JP3739755B2 - Lithographic printing plate support, lithographic printing plate precursor and lithographic printing plate production method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用支持体および平版印刷版原版ならびに平版印刷版の製造方法に関し、特に、平版印刷版としたときに、インキの種類によらず、湿し水を少なくした際のシャドー部のつまり、すなわち、網点部における非画像部へのインキ付着を防止し耐放置汚れ性に優れる、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いた平版印刷版原版、ならびに、網点部における非画像部へのインキ付着を避けられる平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。
支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。
例えば、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造（特許文献１参照。）、大小の２重構造において小波の径を規定する構造（特許文献２および３参照。）、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術（特許文献４参照。）、開口径を規定した２重構造（特許文献５参照。）、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造（特許文献６参照。）、複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造（特許文献７参照。）が提案されている。
【０００５】
この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法、および、機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法（特許文献８参照。）等が用いられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３００８４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−９９７５８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０８１３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６７２０７号公報
【特許文献５】
特許第２０２３４７６号明細書
【特許文献６】
特開平８−３００８４３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３５１３３号公報
【特許文献８】
米国特許第４，４７６，００６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、印刷現場では、種々のインキが用途に応じて使用されており、それぞれのインキは異なる液物性を有する。そのため、上記技術において、インキの種類によっては、湿し水を少なくした際のシャドー部のつまり、すなわち、網点部における非画像部へのインキ付着（以下、この現象を「インキの絡み」といい、この現象の発生し難さを「絡み難さ」という。）が発生しやすい不具合があり、また、耐放置汚れ性にも劣るという問題がある。
したがって、本発明は、この問題を解決し、インキの種類によらず、インキの絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れる平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。また、本発明は、インキの絡みを避けられ耐放置汚れ性に優れる平版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、平版印刷版用支持体の表面形状について鋭意検討した結果、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分がインキの絡みおよび耐放置汚れ性に実質的に影響を与えることを知見し、さらに、原子間力顕微鏡を用いて求められる表面形状を表すファクターの内、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分における表面粗さ、表面積比および急峻度を、それぞれ特定の組み合わせとした場合に、インキの種類のよらずインキの絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、上記表面形状を表すファクターが特定の範囲にあり、これと共に特定の構造を重畳した砂目形状が支持体表面に存在すると、インキの絡みおよび耐放置汚れ性により優れることを知見し、さらに、用いるアルミニウム板に含まれる特定の異種金属元素の含有量を特定の範囲にすると、粗面化処理により形成されるピットが均一になり、インキの絡みおよび耐放置汚れ性により優れることを知見した。
本発明者らは、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１０】
（１）原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ四方（５０μｍ×５０μｍ）を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られるＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０が、それぞれ下記条件（ｉ）〜（ｖ）を満足する平版印刷版用支持体。
（ｉ） Ｒ_a ：０．５０μｍ以上
（ｉｉ） ΔＳ：４％以上２５％以下
（ｉｉｉ）ａ３０：５％以上３０％以下
（ｉｖ） ａ４５：０．１％以上５％以下
（ｖ） ａ６０：３％以下
ここで、Ｒ_a は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面粗さを表す。
ΔＳは、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して近似三点法により求められる実面積Ｓ_x と、幾何学的測定面積Ｓ₀ とから、下記式により求められる。
ΔＳ＝［（Ｓ_x −Ｓ₀ ）／Ｓ₀ ］×１００（％）
ａ３０、ａ４５およびａ６０は、それぞれ前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度３０゜以上の部分、傾斜度４５゜以上の部分および傾斜度６０゜以上の部分の面積率を表す。
【００１１】
（２）前記平版印刷版用支持体の表面に、平均開口径５〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２０μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を有する、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１２】
（３）Ｆｅを０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉを０．０３〜０．１５質量％、Ｔｉを０．０５質量％以下、かつ、Ｃｕを０．０４０質量％以下含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板に、粗面化処理を施して得られる上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版。
【００１４】
（５）上記（４）に記載の平版印刷版原版に露光した後、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像して平版印刷版を得る平版印刷版の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版用支持体は、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ四方を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られるＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０が、それぞれ下記条件（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とする。
（ｉ） Ｒ_a ：０．５０μｍ以上
（ｉｉ） ΔＳ：４％以上２５％以下
（ｉｉｉ）ａ３０：５％以上３０％以下
（ｉｖ） ａ４５：０．１％以上５％以下
（ｖ） ａ６０：３％以下
【００１６】
Ｒ_a は、後に詳述するように、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面粗さを表す。具体的には、表面粗さＲ_a は、支持体表面の凹凸の状態を表す。
この表面粗さＲ_a が小さすぎる場合には、湿し水を少なくし、非画像部表面にインキ成分や紙粉等の付着物が付いた場合、保水量が急激に減少するため、隣接する画像部のインキが非画像部上に移動しやすくなる。その結果、インキの絡みが発生しやすくなり、耐放置汚れ性に劣る。
本発明においては、非画像部表面にインキ成分や紙粉等の付着物が付いた場合でも、十分な保水量を保てるだけの表面粗さを持つことが必要であり、具体的には、Ｒ_a は０．５０μｍ以上であり、好ましくは０．５５μｍ以上である。また、ブランケット胴の汚れが悪化する場合があるため、Ｒ_a は１．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
ΔＳは、後に詳述するように、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して近似三点法により求められる実面積Ｓ_x と、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓ₀ とから、下記式により求められる。
ΔＳ＝［（Ｓ_x −Ｓ₀ ）／Ｓ₀ ］×１００（％）
表面積比ΔＳは、幾何学的測定面積Ｓ₀ に対する粗面化処理による実面積Ｓ_x の増加の程度を示すファクターである。ΔＳが大きくなると、画像記録層との接触面積が大きくなり、結果として耐刷性を向上させることができる。ここでは、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比ΔＳ、すなわち、波長の大きい成分における表面積比を大きくすることで、砂目内にインキ成分や紙粉等の付着物が付いた場合でも、十分な保水量を保つことができるためインキの絡みを防ぐことができ耐放置汚れ性に優れる。２μｍ以上５０μｍ以下の成分の表面積を大きくするためには、例えば、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理においてアノード反応にあずかる電気量の総和を３００ｃ／ｄｍ² 以上の電気量で電気化学的粗面化を行う方法、 ブラシロールと研磨剤を用いる機械的粗面化処理において３本以上のブラシロールを用いる方法等が挙げられる。
本発明においては、ΔＳは４％以上が必要で、６％以上が好ましく、８％以上が特に好ましい。ΔＳは大きいと汚れ性（ブランケット胴の汚れ、放置汚れ等を含む。以下同じ。）を低下させる場合があるため、２５％以下が好ましい。
【００１８】
ａ３０、ａ４５およびａ６０は、後に詳述するように、それぞれ前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度３０゜以上の部分、傾斜度４５°以上の部分および傾斜度６０゜以上の部分の面積率を表す。
急峻度は、支持体表面の微細な形状のとがり具合を表すファクターである。具体的には、支持体表面の凹凸の中で、一定角度以上の大きさの傾斜を有する面積の実面積に対する割合を表す。本発明者は、種々検討した結果、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分における上記急峻度の部分が非画像部において、いわばお椀の縁として機能し非画像部に存在する湿し水の流出を防げること、特に、非画像部にインキ成分や紙粉等の付着部があっても十分な保水量を確保する上で重要であることを見出した。すなわち、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分に関し、各急峻度を大きくすることで砂目内にインキ成分や紙粉等の付着部が付いた場合でも十分な保水量を保つことができインキの絡みを防ぐことができ耐放置汚れ性に優れることを見出した。
本発明においては、ａ３０は５％以上であり、好ましくは７％以上であり、特に好ましくは９％以上である。ａ３０は大きいと汚れ性を低下させる場合があるため、３０％以下が好ましい。
ａ４５は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。ａ４５は大きいと汚れ性を低下させる場合があるため、５％以下が好ましい。
一方、より急峻な傾斜度６０゜以上の斜面の面積率（急峻度）ａ６０については、非画像部におけるインキの引っ掛かりを抑制し、耐汚れ性を向上させるために、小さくするのが好ましい。本発明においては、ａ６０は３％以下であり、好ましくは２％以下である。
【００１９】
本発明の平版印刷版用支持体において、Ｒ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０を求める方法は、以下の通りである。
【００２０】
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
本発明においては、Ｒ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０を求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。すなわち、平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、セイコーインスツルメンツ社製、ＮＣＨ−１０、ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ社製、または、ＡＣ−１６０ＴＳ、オリンパス社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０μｍ四方を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００２１】
（２）３次元データの補正
各ファクターＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出したものを用いる。波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分の抽出には、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長２μｍ未満の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
【００２２】
（３）各ファクターの算出
▲１▼Ｒ_a
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、下記式から表面粗さＲ_a を算出する。
【００２３】
【数１】

【００２４】
式中、Ｌ_x およびＬ_y は、それぞれ測定領域（長方形）のｘ方向およびｙ方向の辺の長さを表し、本発明においてはＬ_x ＝Ｌ_y ＝５０μｍである。また、Ｓ₀ は幾何学的測定面積であり、Ｓ₀ ＝Ｌ_x ×Ｌ_y で求められる。
【００２５】
▲２▼ΔＳ
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x とする。表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓ_x と幾何学的測定面積Ｓ₀ とから、下記式により求められる。
ΔＳ＝［（Ｓ_x −Ｓ₀ ）／Ｓ₀ ］×１００（％）
【００２６】
▲３▼ａ３０、ａ４５およびａ６０
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、一方で該微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度３０度以上の部分の面積の割合ａ３０、傾斜度４５度以上の部分の面積の割合ａ４５および傾斜度６０度以上の部分の面積の割合ａ６０を算出する。
【００２７】
本発明の平版印刷版用支持体は、上記表面形状を表すファクターが特定の範囲にあり、これと共に特定の構造を重畳した砂目形状を支持体表面に有するのが好ましい。これによりインキの絡みおよび耐放置汚れ性により優れる。
上記特定の構造を重畳した砂目形状は、平均開口径５〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２０μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状である。
【００２８】
本発明において、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し耐刷力を付与する機能と、湿し水を保持し汚れの発生およびインキの絡みの発生を防止する機能とを有する。中波構造のピットの平均開口径が０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
上記機能により優れる点で、平均開口径は１．０〜３．０μｍであるのがより好ましく、２．０〜３．０μｍであるのが特に好ましい。
【００２９】
上記中波構造に重畳される平均開口径０．０１〜０．２０μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。中波構造に小波構造を組み合わせることで、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生（耐放置汚れ性を含む）を抑制することができる。小波構造のピットの平均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大きな効果が得られない場合がある。また、小波構造のピットの平均開口径が０．２０μｍを超えると、中波構造が崩れてしまい、上述した中波構造による耐刷性向上の効果が得られない場合がある。
上記効果により優れる点で、平均開口径は０．１０〜０．２０μｍであるのがより好ましい。
【００３０】
この小波構造については、ピットの開口径だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。すなわち、小波構造の開口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性（耐放置汚れ性を含む）が長く維持される。
該効果により優れる点で、該比は０．４以上であるのがより好ましく、０．５以上であるのが特に好ましい。
【００３１】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に平均波長５〜３０μｍの大波構造と重畳した構造とする。
この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。すなわち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。大波構造の平均波長が５μｍ未満であると、中波構造との差がなくなる場合がある。大波構造の平均波長が３０μｍを超えると、均一な画像形成ができなくなる場合があり、また、露光現像後、露出された非画像部がぎらついて見えてしまい、検版性を損なう場合がある。大波構造の平均波長は、５〜２０μｍであるのが好ましい。
【００３２】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの比の平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００３３】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を法線方向から３０度傾斜させて表面を倍率１００００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも３０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【００３４】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００３５】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００３６】
（４）大波構造の平均波長
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から３０度傾斜させて、倍率２０００倍で観測し、特定成分を水平方向に少なくとも３０点測定し、その平均値を大波構造の平均波長とした。
【００３７】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に粗面化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性、耐放置汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
【００３８】
表面形状を表すファクターであるＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０が、それぞれ特定の条件を満足するようにするのに好適に用いられる粗面化処理としては、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、長波長成分の砂目を生成させる方法が有効であり、機械的粗面化処理、塩酸電解（塩酸を主体とした電気化学的粗面化処理）、硝酸電解（硝酸を主体とした電気化学的粗面化処理）等を用いることができる。また、長波長成分の砂目を生成させた後、更に硝酸を主体とした電気化学的粗面化処理および塩酸を主体とした電気化学的粗面化処理、およびこれらを組合わせた処理を順次施す方法が挙げられる。さらに、塩酸を主体とする電気化学的粗面化処理を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施す方法も挙げられる。
【００３９】
これらの方法により得られ、表面形状を表す上記各ファクターが、それぞれ特定の条件を満足する本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときにインキの絡みを避けることができ耐放置汚れ性に優れる。
また、上記各ファクターが、それぞれ特定の条件を満足し、さらに、上記砂目形状を有する本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときにインキの絡みをより効果的に避けることができ耐放置汚れ性により優れる。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４０】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。すなわち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−３６１９６号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６１−１６２３５１号、特公平４−３０３５８号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
後述するように、ブラシグレイン法では、特にナイロンブラシを複数用いるのが好ましく、研磨剤としては、後述の種々のものを用いることができるが、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。また、転写方法では、ブラシを回転させる駆動モータの回転数、負荷等を適宜調整するのが好ましい。
【００４１】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００４２】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ² であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００４３】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤の平均粒径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００４４】
以下、機械的粗面化処理として用いられる転写法の一例について説明する。
一般的に、転写法は、ショットブラスト処理や刻印やレーザー加工またはパターンエッチング等でエンボス加工した圧延ロール（転写ロール）にアルミニウム板を通して圧延ロールの凹凸を転写し、あるいは、紙またはプラスチックシートに研磨材やガラスビーズ等を塗布したものをアルミニウム板と重ね合わせて圧延して転写し、アルミニウム板を粗面化する方法である。
該転写法は、上記した方法以外に、以下の方法等を用いることができる。
転写ローラの圧下率を低く設定することにより転写ローラの寿命やアルミニウム板の延伸の問題を回避することができる方法 (特開平７−２０５５６５号公報）；転写を複数回、好ましくは４回以上繰り返し行うことにより転写ロールの円筒度等の加工精度にこだわる必要もなく、アルミニウム板の伸びを少なくし、印刷版用アルミニウム支持体として充分均一な粗面が得られる方法（特開平６−５５８７１号公報）；化学的に粗面化を行った、平版印刷版用アルミニウムより硬度の高い金属面に、アルミニウム板を１〜６回プレスして粗面化することにより、ランダムな配列のしかも均一な分布の凹凸を安価につくることができる方法（特開平６−１７１２５８号公報）；アルミニウム板の表面に方向性のない多数のプレス凹部を形成させる方法（特開平６−１７１２５６号公報、特開平６−１７１２５９号公報）；金属面上に塗布乾燥したフォトレジストまたはプラスチック樹脂を赤外光、レーザー等で露光、照射してレジストパターンをつくり、その後化学的なエッチング等を行い金属面上に粗面を作製し転写することにより、充分均一な凹凸を転写させる方法（特開平６−１７１２６２号公報）等を用いることができる。
【００４５】
転写法において、転写ロール等に設けられる凸部の大きさ（転写ロールの表面粗さ）と、該転写ロールにより転写されたアルミニウム板に形成される凹部の大きさ（転写法によるアルミニウム板の表面粗さ）は、ほぼ同じである。
したがって、アルミニウム板に、所望の該表面粗さを形成させるには、該表面粗さと略同一の表面粗さを有する転写ロール等を用いればよい。
転写ローラは、例えばＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＣＭ鋼、ＳＵＪ鋼、ＳＳ４１等からなるローラ芯金の表面に、溶射やレーザ、あるいは機械加工等により微細な凸部を付与して構成される。
溶射による方法では、粒径１０〜６０μｍ程度のセラミックス粒子やセラミックス焼結体を、プラズマ溶射やＤＪガンによる溶射、ワイヤによる溶射によりローラ表面に０．１〜０．６ｍｍ程度の厚さにコーティングし、表面を研磨して得られる。セラミックスの種類としては、酸化クロムを主成分とする酸化物セラミックスや窒化ケイ素を主成分とする窒化物セラミックスが強度の点から好ましい。また、溶射により形成されたローラ表面は粗いため、研磨処理される。
一方、レーザにより凸部を形成する方法は、ローラ表面のレーザ照射部分が溶融して盛り上がることを利用するもので、レーザによりローラ表面に縦溝と横溝とを直交またはある角度をもって格子状に形成することで、両溝で切り取られた互いに独立した凸部を形成することができる。使用されるレーザは、ＣＯ₂ レーザやＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を挙げることができる。また、レーザの種類により形成される溝幅が異なる。従って、所望する凸部の大きさに応じてレーザの種類を選択する必要があり、より微細な凹凸形状を持つ転写ローラを得るにはエキシマレーザ等の波長の短いレーザを使用する必要がある。また、ダイヤモンド砥石やセラミック砥石、あるいはこれらを含んだ研磨紙により仕上げられる。
【００４６】
同様に、ローラ表面にダイスやバイトを使って２方向から微細な溝を格子状に切り、角形の凹凸を付けることもできる。
アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板は、前記転写ローラと鏡面仕上げされた金属ローラ（バックアップロール）との間に挿通されると共に、線圧下力３〜３０ｋｇ／ｍｍ程度の下で転写ローラの凸部からなる凹凸パターンが転写される。なお、詳細は、特開平７−２０５５６５号公報に記載されている。
該転写法における、組成物面化処理の条件は、所望の表面粗さにより、適宜調整することができる。
【００４７】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、表面形状を表す上記各ファクターをそれぞれの条件を満足させやすく、また上記砂目構造を形成させやすく好適である。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００４８】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００４９】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５０】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５１】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
上記塩酸または硝酸を主体とする水溶液の温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００５２】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．３〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。０．３ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００５３】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００５４】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００５５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００５６】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ² であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ² であるのが好ましい。
また、例えば、１５〜３５質量％の高濃度の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて８０℃以上の高温で電解を行ったりすることで、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。その結果、ΔＳを大きくし、かつ、ａ３０、ａ４５を維持しつつａ６０を小さくすることができる。
【００５７】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ² であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この際の電流密度は、１０〜５０Ａ／ｄｍ² であるのが好ましい。
【００５８】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜２０００Ｃ／ｄｍ² と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないが、本発明の各ファクターがそれぞれ特定の条件を満足する場合はありうる。
【００５９】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ² 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ² で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ² 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ² を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６１】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００６２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ² 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ² であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００６３】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ² 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ² を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００６４】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００６５】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６６】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００６７】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６８】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００６９】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００７１】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００７２】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００７３】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００７４】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ² であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ² であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ² の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ² またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ² 程度である。
【００７５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。１ｇ／ｍ² 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ² を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ² 以下になるように行うのが好ましい。
【００７６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００７７】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００７８】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００７９】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００８０】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００８１】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００８２】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８３】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ² であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、ΔＳが大きく、画像記録層と支持体との接着性に優れるので、アルカリ金属ケイ酸塩処理を行った場合であっても、十分な耐刷性が得られる。したがって、アルカリ金属ケイ酸塩処理を行っても、耐刷性の低下のおそれなく、耐汚れ性の向上および現像カス発生の低減という利点のみを享受することができる。
【００８４】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００８５】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８６】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００８７】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００８８】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００８９】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００９０】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００９１】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００９２】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００９３】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００９４】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００９５】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００９６】
上記アルミニウム板の中でも、粗面化処理により生じるピットを均一にでき、かつ、電気化学的粗面化処理により生じる中波構造および小波構造の平均開口径を大きくできるため、インキの絡みおよび耐放置汚れ性を共に改善できる点で、Ｆｅを０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉを０．０３〜０．１５質量％、Ｔｉを０．０５質量％以下、かつ、Ｃｕを０．０４０質量％以下含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板であるのが好ましい。
【００９７】
以下、該アルミニウム板に含有される異種金属元素について説明する。該アルミニウム板における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉであり、好ましくはＣｕおよびＴｉを含有する。
【００９８】
Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きく影響を与える。強度が低すぎると、印刷機の版胴に取り付ける際、または印刷中に版切れを起こしやすくなってしまう。逆に強すぎても、印刷機の版胴に取り付ける際のフィットネス性に劣り版切れを起こしやすくなる。
Ｆｅ含有量は、０．２０〜０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．４質量％である。
【００９９】
Ｓｉは不可避化合物であり、製造過程の加熱によって単体Ｓｉとして析出することがある。この量が過剰の場合、耐過酷インキ汚れ性が低下するためよくない。逆に材料差のばらつきをなくすためには０．０２質量％以上の含有が望ましい。そこで、Ｓｉ含有量は０．０３〜０．１５質量％が好ましい。より好ましくは、０．０４〜０．１０質量％である。
【０１００】
Ｔｉは、以前より鋳造時の結晶組織を微細にするために結晶微細化材として、通常０．０１〜０．０４質量％含有されている。Ｔｉが過剰に含有されると、電気化学的粗面化処理において裏面酸化被膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されないことがある。そこで、Ｔｉ含有量は０．０５質量％までの範囲が効果的である。より好ましくは０．００５〜０．０３質量％である。
【０１０１】
Ｃｕは電気化学的粗面化に大きな影響を与える非常に重要な元素である。Ｃｕ量が多すぎるとピットが深くなりすぎるためにベタ画像部の着肉性が悪くなり、インキの絡み等の耐汚れ性に影響する場合があり、上限を０．０４０質量％に規定することが効果的である。より好ましくは０．００５〜０．０３０質量％であり、特に好ましくは０．０２０〜０．０３０質量％である。
【０１０２】
該アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
【０１０３】
上記したアルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【０１０４】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【０１０５】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【０１０６】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１０７】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【０１０８】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【０１０９】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【０１１０】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【０１１１】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【０１１２】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【０１１３】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【０１１４】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【０１１５】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１１６】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。すなわち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１１７】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【０１１８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【０１１９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物と水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂が挙げられる。
さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報の［００３１］に記載されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【０１２０】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（以下、「結合剤」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
【０１２１】
好適な結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物や、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【０１２２】
＜フォトポリマータイプ＞
フォトポリマータイプの感光層に好適に用いられる光重合型感光性組成物（以下、「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１２３】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好ましい。
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子結合剤としては同公報の［００３６］〜［００６３］に記載されている物が有用である。
光重合性組成物には、同公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることが好ましい。また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールおよびその共重合体が挙げられる。
さらに上記の感光層の下層として、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１３１］〜［０１６５］に記載されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
【０１２４】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１２５】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層に用いられる組成物には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【０１２６】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造（例えば、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造）であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１２７】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０１２８】
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤) を加えることも好ましい。
【０１２９】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプに好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、すなわち、画像部を形成する。
【０１３１】
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
【０１３２】
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、前記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【０１３３】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１３４】
＜平版印刷版の製造方法＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプ、コンベンショナルタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。本発明の平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、本発明の平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例１−１）
＜アルミニウム板１＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板１を得た。このアルミニウム板１を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供し、実施例１−１の平版印刷版用支持体を得た。
【０１３６】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１３７】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図１に示したような装置を使って、研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³ ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた（以下、「ブラシを押さえつける負荷」という。）。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸濃度１０．５ｇ／Ｌの水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸濃度７．５ｇ／Ｌの水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ² であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例１−１の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。
【０１４７】
（実施例１−２）
＜アルミニウム板２＞
Ｓｉ：０．０８質量％、Ｆｅ：０．２８質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％およびＴｉ：０．０１５質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、アルミニウム板１と同様にして、厚さ０．２４ｍｍに仕上げアルミニウム板２を得た。
このアルミニウム板２を幅１０３０ｍｍにした後、上記実施例１−１と同様にして表面処理に供し、実施例１−２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１４８】
（実施例２−１）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）を以下の方法で行った以外は、実施例１−１と同様の方法により、実施例２−１の平版印刷版用支持体を得た。
（ａ’）機械的粗面化処理（転写法）
表面粗さ１．０μｍの凸部を設けた転写ロールで、速度２００ｍ／ｍｉｎで連続圧下することにより、アルミニウム表面に凹凸形状を設けた。
なお、転写ロールは、次の方法で特定の凸部を設けた。
ＳＵＳ鋼製ロール表面に研磨を施し、最大粗さＲａが０．０３μｍの鏡面仕上げをした後、定格出力１０ＷのＹＡＧレーザ加工装置により縦溝幅５μｍ、横溝幅５μｍ、溝間隔１０μｍの溝加工を行い、５μｍ四方の独立した複数個の凸部を持たせることで転写ローラを得た。この転写ローラを用いて、上記アルミニウム板に、線圧下力：１０ｋｇ／ｍｍおよび転写回数１回の条件で転写を行った。
【０１４９】
（実施例２−２）
実施例１−２で得たアルミニウム板２を用い、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５０】
（実施例３）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）において、ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとし、ブラシを押さえつける負荷を８ｋＷプラスにした以外は、実施例１−１と同様の方法により、実施例３の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５１】
（実施例４）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）において、ブラシの回転数を２００ｒｐｍとし、ブラシを押さえつける負荷を８ｋＷプラスにした以外は、実施例１−１と同様の方法により、実施例４の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５２】
（実施例５）
上記（ａ’）機械的粗面化処理（転写法）において、表面粗さ０．８μｍの凸部を設けた転写ロールを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、実施例の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５３】
（実施例６）
上記（ａ’）機械的粗面化処理（転写法）において、表面粗さ０．８μｍの凸部を設けた転写ロールを用いて、速度１００ｍ／ｍｉｎで連続圧下した以外は、実施例２−１と同様の方法により、実施例６の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５４】
（実施例７）
上記（ａ’）機械的粗面化処理（転写法）において、表面粗さ１．５μｍの凸部を設けた転写ロールを用いて、速度１００ｍ／ｍｉｎで連続圧下した以外は、実施例２−１と同様の方法により、実施例７の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５５】
（実施例８）
＜アルミニウム板３＞
Ｓｉ：０．０８質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０４５質量％およびＴｉ：０．０１６質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、アルミニウム板１と同様にして、厚さ０．２４ｍｍに仕上げアルミニウム板３を得た。
このアルミニウム板３を幅１０３０ｍｍにした後、上記実施例１−１と同様にして表面処理に供し、実施例８の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５６】
（実施例９）
実施例８で得たアルミニウム板３を用い、実施例７と同様にして、実施例９の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５７】
（比較例１）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）において、研磨剤をパミストン縣濁液とし、ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとし、ブラシを押さえつける負荷を５ｋＷプラスにした以外は、実施例１−１と同様の方法により、比較例１の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５８】
（比較例２）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）において、研磨剤をパミストン縣濁液とし、ブラシの回転数を１５０ｒｐｍとし、ブラシを押さえつける負荷を５ｋＷプラスにした以外は、実施例１−１と同様の方法により、比較例２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５９】
（比較例３）
上記（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）および上記（ａ’）機械的粗面化処理（転写法）のいずれも行わなかった以外は、実施例１−１と同様の方法により、比較例３の平版印刷版用支持体を得た。
【０１６０】
２．平版印刷版用支持体の表面形状のファクターの算出
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面について、以下のようにして波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分のＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０を求めた。
結果を第１表に示す。
【０１６１】
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
原子間力顕微鏡（ＳＰ１３７００、セイコー電子工業社製）により表面形状を測定し、３次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定した。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の５０μｍ四方を５１２×５１２点測定した。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとした。
【０１６２】
（２）３次元データの補正
ΔＳ、Ｒ_a 、ａ３０、ａ４５およびａ６０の算出には、上記（１）で求められた３次元データより、高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長２μｍ以上の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出した。
補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長２μｍ未満の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行った。
【０１６３】
（３）各ファクターの算出
▲１▼Ｒ_a
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、下記式から表面粗さＲ_a を算出した。
【０１６４】
【数２】

【０１６５】
式中、Ｌ_x およびＬ_y は、それぞれ測定領域（長方形）のｘ方向およびｙ方向の辺の長さを表し、本発明においてはＬ_x ＝Ｌ_y ＝５０μｍである。また、Ｓ₀ は幾何学的測定面積であり、Ｓ₀ ＝Ｌ_x ×Ｌ_y で求められる。
【０１６６】
▲２▼ΔＳ
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x とした。表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓ_x と幾何学的測定面積Ｓ₀ とから、下記式により求めた。
ΔＳ＝［（Ｓ_x −Ｓ₀ ）／Ｓ₀ ］×１００（％）
【０１６７】
▲３▼ａ３０、ａ４５およびａ６０
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、一方で該微小三角形の面積の総和を求めて実面積とした。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度３０度以上の部分の面積の割合ａ３０、傾斜度４５度以上の部分の面積の割合ａ４５および傾斜度６０度以上の部分の面積の割合ａ６０を算出した。
【０１６８】
上記のＸＹＺの分解能以上の成分すべての全体形状について、同様の測定値をあわせて第１表に示した。表面形状全体の測定、算出は、原則として上記方法と同様である。
【０１６９】
３．平版印刷版用支持体の表面形状の測定
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面の凹部について、下記（１）〜（３）の測定を行った。
結果を第４表に示す。なお、第４表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０１７０】
（１）小波構造の平均開口径
後述する平版印刷版原版をγ−ブチロラクトンで感熱層を溶解除去して支持体を露出した後、支持体表面を垂直方向から倍率５００００倍でＳＥＭ観察し、撮影した写真上でピットの直径を１００点測定しその平均値を平均波長とした。この際、日立製作所製Ｓ−９００を使用した。
なお、ここで言う小波とは、支持体表面を５００００倍に拡大したＳＥＭ画像において、輪郭のハッキリするピット形状においてその長径及び短径の平均値が０．０１〜０．３μｍのものを小波とし、小波を２００個計測してその平均値をもって小波の波長とした。
【０１７１】
（２）大波の平均波長及び中波の平均開口径
後述する平版印刷版原版をγ−ブチロラクトンで感光層を溶解除去して支持体を露出した後、日本電子社製Ｔ−２０型走査電子顕微鏡を用いて、法線方向から３０度傾斜させて表面を倍率２０００倍で観測し、１μｍより大きい最も長波長の成分を水平方向に３０点測定しその平均値を大波の平均波長とした。
また、同様に１００００倍で観測した画像を用い、３μｍより小さく０．２μｍより大きい開口径を持った凹凸成分を水平方向に３０点読み取りその平均値を中波の平均開口径とした。
【０１７２】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．３μｍ以下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
【０１７３】
【表１】

【０１７４】
４．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、サーマルポジタイプの画像記録層Ａおよびコンベンショナルポジタイプの画像記録層Ｂをそれぞれ設けて平版印刷版原版を得た。各画像記録層を設ける前には、アルカリ金属ケイ酸塩処理による親水化処理および／または下塗処理等の界面処理を後述する方法により行った。
【０１７５】
（１）サーマルポジタイプの画像記録層
上記で得られた平版印刷版用支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１７６】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．２ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１７７】
【化１】

【０１７８】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１７９】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均
分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン
酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製
） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０１８０】
【化２】

【０１８１】
（２）コンベンショナルポジタイプの画像記録層
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
＜下塗液組成＞
・ジヒドロキシエチルグリシン ０．０５質量部
・メタノール ９４．９５質量部
・水 ５．００質量部
【０１８２】
下塗層の上に下記組成の感光性樹脂溶液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．５ｇ／ｍ² であった。
＜感光性樹脂溶液組成＞
・ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール
−アセトン樹脂とのエステル化合物 ０．７３ｇ
・クレゾール−ノボラック樹脂 ２．００ｇ
・染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製） ０．０４ｇ
・エチレンジクロリド １６ｇ
・２−メトキシエチルアセテート １２ｇ
【０１８３】
５．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版には、画像記録層に応じて、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１８４】
（１）サーマルポジタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ² で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ₂ Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａ１．０ｇを添加したアルカリ現像液（現像液１）を用いて現像処理を行った。現像処理は、現像液１を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ａ〜ｃ＞
化合物ａ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＮａ）₂
化合物ｂ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₂ ＣＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₀Ｈ
【０１８５】
（２）コンベンショナルポジタイプの画像記録層の場合
平版印刷版原版を真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより５０秒間露光を行った。
その後、上記現像液１を用いて現像処理を行った。現像処理は、現像液１を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、上記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
【０１８６】
６．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版のインキの絡み難さ、耐汚れ性および耐放置汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）インキの絡み難さ
小森コーポレーション社製のＳＯＲ−Ｍ印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｈ）墨を用いて、湿し水を少なくすることで、網部におけるインキの絡みを程度により、１２段階（画像記録層Ａ（サーマルポジタイプ）を設けた場合）または１３段階（画像記録層Ｂ（コンベンショナルポジタイプ）を設けた場合）で評価した。結果を第２表および第３表に示す。数字が大きいほどインキの絡み難さに優れることを示す。評価が７以上であれば、インキの絡みを避けられる平版印刷版として、実用できるレベルにある。
【０１８７】
（２）耐放置汚れ性
上記インキの絡み性の評価において、１万枚印刷した後、版を１時間放置し、その後、再度印刷を開始して、網点部分の汚れを程度により１０段階で評価した。結果を第２表および第３表に示す。数字が大きいほど耐放置汚れ性に優れることを示す。評価が７以上であれば、耐放置汚れ性に優れる平版印刷版として、実用できるレベルにある。
【０１８８】
（３）耐汚れ性
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、レオエコー紫のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表および第３表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚れの程度により１２段階評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が７以上であれば、耐汚れ性に優れる平版印刷版として、実用できるレベルにある。
【０１８９】
第２表および第３表から明らかなように、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ四方を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られるＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０がそれぞれ特定の条件を満たす本発明の平版印刷版用支持体（実施例１〜９）を用いた本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版としたときのインキの絡み難さ、耐放置汚れ性および耐汚れ性のいずれにも優れた。
また、上記表面ファクターを満たし、かつ特定の砂目形状を有する本発明の平版印刷版用支持体（実施例１〜６および８）を用いた本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版としたときのインキの絡み難さ、耐放置汚れ性および耐汚れ性により優れた。
さらに、アルミニウム板に含まれる異種金属元素が、本発明の範囲内であると（実施例１〜７）、電気化学的粗面化処理により生じる中波構造および小波構造の平均開口径が均一になり、インキの絡みおよび耐放置汚れ性により優れた。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【表４】

【０１９３】
【発明の効果】
以上に説明したように、表面形状に特徴を有する本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、インキの絡み難さおよび耐放置汚れ性に優れる。
また、本発明の平版印刷版用支持体に特定のアルミニウム板を用いると、インキの絡み難さおよび耐放置汚れ性により優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a support for a lithographic printing plate, a lithographic printing plate precursor, and a method for producing a lithographic printing plate, and in particular, when a lithographic printing plate is used, a shadow portion when dampening water is reduced regardless of the type of ink. That is, that is, a support for a lithographic printing plate having an optimum surface shape, which prevents ink adhesion to a non-image part at a halftone dot part and is excellent in unstainable stain resistance, and a lithographic printing plate precursor using the same, and The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate capable of avoiding ink adhesion to a non-image portion at a halftone dot portion.
[0002]
[Prior art]
The lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface of the lithographic printing plate used for this is a region that accepts water and repels oil-based ink (hereinafter referred to as “removal”). This region is referred to as a “non-image portion”) and a region that repels water and receives oil-based ink (hereinafter, this region is referred to as “image portion”).
[0003]
An aluminum support for a lithographic printing plate used for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as a “support for a lithographic printing plate”) is used so that its surface bears a non-image portion, and therefore has hydrophilicity and water retention. Are required to have various performances which are contradictory to each other, for example, excellent adhesion, and excellent adhesion to an image recording layer provided thereon.
If the hydrophilicity of the support is too low, ink will adhere to the non-image area during printing, and the blanket cylinder will be soiled, and so-called background soiling will occur. On the other hand, if the water holding capacity of the support is too low, the shadow portion is clogged unless dampening water is increased during printing. Therefore, the so-called water width is narrowed.
[0004]
In order to obtain a lithographic printing plate support having good performance, it is common to make the surface of an aluminum plate grained (roughening treatment) to give irregularities. Various shapes have been proposed for the unevenness as described below.
For example, a triple structure having a large wave, a medium wave and a small wave defining the opening diameters of the medium wave and the small wave (see Patent Document 1), and a structure defining the diameter of the small wave in a large and small double structure (Patent Documents 2 and 3). ), A technique for providing fine projections in addition to large and small double recesses (pits) (see Patent Document 4), a double structure that defines an opening diameter (see Patent Document 5), and surface Ratio of pit diameters superimposed in a double structure defining factor a30 indicating smoothness (see Patent Document 6) and a plurality of electrochemical roughening treatments (hereinafter also referred to as “electrolytic roughening treatment”) Has been proposed (see Patent Document 7).
[0005]
This graining includes mechanical graining methods such as ball graining, brush graining, wire graining, and blast graining, and an electrolytic grained surface for electrolytic etching of an aluminum plate in an electrolyte containing hydrochloric acid and / or nitric acid. And a composite roughening method (see Patent Document 8) in which a mechanical roughening method and an electrolytic roughening method are combined.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-300844
[Patent Document 2]
JP 11-99758 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-208138
[Patent Document 4]
JP 11-167207 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2023476
[Patent Document 6]
JP-A-8-300843
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-35133
[Patent Document 8]
US Pat. No. 4,476,006
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, various inks are used according to applications in the printing field, and each ink has different liquid properties. Therefore, in the above technique, depending on the type of ink, the ink adheres to the shadow portion when dampening water is reduced, that is, to the non-image portion in the halftone dot portion (hereinafter this phenomenon is referred to as “ink entanglement”). There is a problem that this phenomenon is less likely to occur (referred to as “difficult to entangle”), and there is also a problem that the stain resistance is poor.
Accordingly, the present invention solves this problem and provides a lithographic printing plate precursor that is less liable to cause ink entanglement and has excellent anti-stain stain resistance regardless of the type of ink, and a lithographic printing plate support used therefor. With the goal. Another object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate that is free from entanglement of ink and has excellent anti-stain stain resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the surface shape of a lithographic printing plate support to solve the above-mentioned problems, the components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less have a substantial effect on ink entanglement and anti-bleeding resistance. In addition, the surface roughness, the surface area ratio, and the steepness in the components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less among the factors representing the surface shape obtained by using an atomic force microscope are set as specific combinations. In some cases, it was found that ink entanglement hardly occurs regardless of the type of ink, and excellent stain resistance.
In addition, the present inventors are more excellent in ink entanglement and anti-bleeding resistance when a factor representing the surface shape is in a specific range and a grain shape with a specific structure superimposed thereon is present on the surface of the support. In addition, if the content of a specific dissimilar metal element contained in the aluminum plate to be used is within a specific range, the pits formed by the surface roughening process become uniform, ink entanglement and anti-bleeding resistance It was found that it was superior.
Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
[0010]
(1) Using an atomic force microscope, R obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points on a surface of 50 μm square (50 μm × 50 μm)_a, ΔS, a30, a45 and a60 each satisfy the following conditions (i) to (v).
  (I) R_a:0.50μm or more
  (Ii) ΔS: 4% or more and 25% or less
  (Iii) a30: 5% to 30%
  (Iv) a45: 0.1% to 5%
  (V) a60: 3% or less
  Where R_aRepresents a surface roughness obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data.
  ΔS is an actual area S obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data and calculating the approximate three-point method._xAnd geometric measurement area S₀From the above, it is obtained by the following formula.
  ΔS = [(S_x-S₀) / S₀] X 100 (%)
  a30, a45, and a60 are a part having a slope of 30 ° or more, a part having a slope of 45 ° or more, and a part having a slope of 60 ° or more obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data, respectively. Represents the area ratio.
[0011]
(2) A large wave structure having an average opening diameter of 5 to 30 μm, a medium wave structure having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm, and a small wave structure having an average opening diameter of 0.01 to 0.20 μm are formed on the surface of the lithographic printing plate support. The support for a lithographic printing plate as described in (1) above, which has a grain shape having a structure in which and are superimposed.
[0012]
(3) Fe 0.20-0.50% by mass, Si 0.03-0.15% by mass, Ti 0.05% by mass or less, and Cu 0.040% by mass or less, the balance The support for a lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, which is obtained by subjecting an aluminum plate comprising Al and inevitable impurities to a roughening treatment.
[0013]
(4) A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to any one of (1) to (3) above.
[0014]
(5) A method for producing a lithographic printing plate, wherein the lithographic printing plate precursor described in (4) above is exposed to light and then developed using a developer containing substantially no alkali metal silicate to obtain a lithographic printing plate.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points on a surface of 50 μm using an atomic force microscope. R_a, ΔS, a30, a45, and a60 satisfy the following conditions (i) to (v), respectively.
  (I) R_a:0.50μm or more
  (Ii) ΔS: 4% or more and 25% or less
  (Iii) a30: 5% to 30%
  (Iv) a45: 0.1% to 5%
  (V) a60: 3% or less
[0016]
  R_aRepresents a surface roughness obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data, as will be described in detail later. Specifically, the surface roughness R_aRepresents the state of irregularities on the surface of the support.
  This surface roughness R_aIs too small, the amount of dampening water is reduced, and if the non-image area surface adheres with ink components or paper dust, the amount of water retained decreases sharply. It becomes easy to move on the image part. As a result, entanglement of the ink tends to occur, resulting in poor stain resistance.
  In the present invention, it is necessary to have a surface roughness sufficient to maintain a sufficient amount of water retention even when an ink component or paper dust adheres to the non-image area surface._a Is 0. Over 50μmGoodIt is preferably 0.55 μm or more. Also, because the dirt on the blanket cylinder may get worse, R_aIs preferably 1.0 μm or less.
[0017]
As will be described in detail later, ΔS is an actual area S obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data and calculating the approximate three-point method._xAnd geometric measurement area (apparent area) S₀From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS = [(S_x-S₀) / S₀] X 100 (%)
The surface area ratio ΔS is the geometric measurement area S₀Surface area S by roughening treatment_xIt is a factor that indicates the degree of increase in. When ΔS increases, the contact area with the image recording layer increases, and as a result, printing durability can be improved. Here, by increasing the surface area ratio ΔS obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less, that is, by increasing the surface area ratio of a component having a large wavelength, deposits such as ink components and paper dust are attached to the grain. In this case, a sufficient water retention amount can be maintained, so that the ink can be prevented from being entangled and excellent in unstainable stain resistance. In order to increase the surface area of components of 2 μm or more and 50 μm or less, for example, the total amount of electricity involved in the anode reaction in the electrolytic surface roughening treatment using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is set to 300 c / dm.²Examples thereof include a method of performing electrochemical surface roughening with the above-mentioned amount of electricity, and a method of using three or more brush rolls in a mechanical surface roughening treatment using a brush roll and an abrasive.
In the present invention, ΔS needs to be 4% or more, preferably 6% or more, and particularly preferably 8% or more. If ΔS is large, dirtiness (including blanket drum dirt, neglected dirt, etc .; the same shall apply hereinafter) may be reduced, so 25% or less is preferable.
[0018]
As will be described in detail later, a30, a45, and a60 are a part having a slope of 30 ° or more, a part having a slope of 45 ° or more, and a slope obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data. Represents the area ratio of the portion of 60 degrees or more.
The steepness is a factor representing the sharpness of the fine shape of the support surface. Specifically, it represents the ratio of the area having an inclination of a certain angle or more to the actual area in the unevenness of the support surface. As a result of various studies, the present inventor has the steepness portion of the component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less to function as an edge of the bowl in the non-image portion, thereby preventing outflow of dampening water existing in the non-image portion. In particular, the present inventors have found that it is important to ensure a sufficient amount of water retention even if there are adhering portions such as ink components and paper dust in the non-image area. In other words, with regard to components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less, by increasing each steepness, a sufficient water retention amount can be maintained even when an adhesion portion such as an ink component or paper powder is attached in the grain, and the ink is entangled It has been found that it can be prevented and is excellent in resistance to leaving dirt.
In the present invention, a30 is 5% or more, preferably 7% or more, particularly preferably 9% or more. If a30 is large, the dirtiness may be lowered, so 30% or less is preferable.
a45 is 0.1% or more, preferably 0.2% or more. If a45 is large, dirtiness may be deteriorated, so 5% or less is preferable.
On the other hand, the area ratio (steepness) a60 of the slope having a steep slope of 60 ° or more is preferably reduced in order to suppress ink catching in the non-image area and improve the stain resistance. In the present invention, a60 is 3% or less, preferably 2% or less.
[0019]
In the lithographic printing plate support of the present invention, R_a, ΔS, a30, a45 and a60 are obtained as follows.
[0020]
(1) Surface shape measurement by atomic force microscope
In the present invention, R_a, ΔS, a30, a45, and a60, the surface shape is measured with an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data.
The measurement can be performed, for example, under the following conditions. That is, the lithographic printing plate support is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when the region where the atomic force works is reached, XY Scanning in the direction, the unevenness of the sample is captured by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan 150 μm in the XY direction and 10 μm in the Z direction is used. A cantilever having a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m (SI-DF20, manufactured by Seiko Instruments Inc., NCH-10, manufactured by NANOSENSORS Inc., or AC-160TS, manufactured by Olympus Corporation) is used in DFM mode. It is measured by (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane is obtained by correcting the slight inclination of the sample by approximating the obtained three-dimensional data by least squares.
At the time of measurement, 512 × 512 points are measured on the 50 μm square of the surface. The resolution in the XY direction is 0.1 μm, the resolution in the Z direction is 1 nm, and the scan speed is 60 μm / sec.
[0021]
(2) Correction of 3D data
Each factor R_a, ΔS, a30, a45 and a60 are obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data obtained in (1) above. For extraction of components with a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less, the three-dimensional data obtained in (1) above is subjected to fast Fourier transform to obtain a frequency distribution, and then the components having a wavelength of less than 2 μm are removed and then inverse Fourier transform is performed. It is done by doing.
[0022]
(3) Calculation of each factor
▲ 1 ▼ R_a
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by correcting in (2) above, the surface roughness R_aIs calculated.
[0023]
[Expression 1]

[0024]
Where L_xAnd L_yRepresents the lengths of the sides of the measurement region (rectangle) in the x and y directions, respectively._x= L_y= 50 μm. S₀Is the geometric measurement area, S₀= L_x× L_yIs required.
[0025]
▲ 2 ▼ ΔS
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by the correction in (2) above, three adjacent points are extracted, and the total area of the micro triangles formed by the three points is obtained. Area S_xAnd The surface area ratio ΔS is the actual area S obtained._xAnd geometric measurement area S₀From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS = [(S_x-S₀) / S₀] X 100 (%)
[0026]
(3) a30, a45 and a60
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by correcting in (2) above, three adjacent points are extracted, and the angle formed between the micro triangle formed by the three points and the reference plane is determined. Calculation is performed for all data, and a slope distribution curve is obtained. On the other hand, the total area of the micro triangles is obtained to obtain an actual area. From the gradient distribution curve, the area ratio a30 of the portion having a gradient of 30 degrees or more, the area ratio a45 of the portion having a gradient of 45 degrees or more, and the area ratio a60 of the portion having a gradient of 60 degrees or more are calculated. .
[0027]
The lithographic printing plate support of the present invention preferably has a grain representing the above-mentioned surface shape in a specific range, and has a grain shape on which the specific structure is superimposed. As a result, the ink becomes more entangled and more resistant to leaving stains.
The grain shape on which the specific structure is superimposed includes a large wave structure with an average opening diameter of 5 to 30 μm, a medium wave structure with an average opening diameter of 0.5 to 5 μm, and a small wave structure with an average opening diameter of 0.01 to 0.20 μm. It is the grain shape of the superimposed structure.
[0028]
In the present invention, the medium wave structure with an average opening diameter of 0.5 to 5 μm has a function of holding the image recording layer and imparting printing durability mainly by an anchor (throwing) effect, and a dampening solution that keeps dampening water and generates stains. And a function of preventing the occurrence of ink entanglement. When the average opening diameter of the pits having a medium wave structure is less than 0.5 μm, the adhesiveness with the image recording layer provided on the upper layer is lowered, and the printing durability of the lithographic printing plate may be lowered. Further, when the average opening diameter of the pits having the medium wave structure exceeds 5 μm, the number of pit boundary portions serving as anchors is reduced, so that the printing durability may also be lowered.
The average opening diameter is more preferably 1.0 to 3.0 [mu] m, and particularly preferably 2.0 to 3.0 [mu] m, in that the above function is superior.
[0029]
The small wave structure with an average opening diameter of 0.01 to 0.20 μm superimposed on the medium wave structure mainly serves to improve the stain resistance. By combining the small wave structure with the medium wave structure, when dampening water is supplied to the lithographic printing plate during printing, a uniform water film is formed on the surface of the lithographic printing plate. Can be suppressed. When the average opening diameter of the pits having the small wave structure is less than 0.01 μm, a large effect may not be obtained in forming a water film. On the other hand, when the average opening diameter of the pits having the small wave structure exceeds 0.20 μm, the medium wave structure is destroyed, and the effect of improving the printing durability by the medium wave structure may not be obtained.
It is more preferable that the average opening diameter is 0.10 to 0.20 μm in that the effect is superior.
[0030]
With this small wave structure, not only the opening diameter of the pit but also the depth of the pit can be controlled to obtain even better stain resistance. That is, it is preferable that the average of the ratio of the depth to the opening diameter of the small wave structure is 0.2 or more. As a result, the uniformly formed water film is reliably held on the surface, and the stain resistance (including anti-left stain resistance) of the surface of the non-image part is maintained for a long time.
The ratio is more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more, in that the effect is superior.
[0031]
The structure in which the medium wave structure and the small wave structure are superimposed is a structure in which the large wave structure having an average wavelength of 5 to 30 μm is further superimposed.
This large wave structure has the effect of increasing the amount of water retained on the surface of the non-image part of the lithographic printing plate. The more water is retained on the surface, the less the surface of the non-image area is affected by contamination in the atmosphere, and a non-image area that is less likely to get dirty even when the plate is left in the middle of printing can be obtained. Further, when the large wave structure is superimposed, it becomes easy to visually confirm the amount of dampening water given to the printing plate during printing. That is, the plate inspection property of the planographic printing plate is excellent. If the average wavelength of the large wave structure is less than 5 μm, there may be no difference from the medium wave structure. If the average wavelength of the large wave structure exceeds 30 μm, uniform image formation may not be possible, and after exposure and development, the exposed non-image area may be glaring and the plate inspection property may be impaired. The average wavelength of the large wave structure is preferably 5 to 20 μm.
[0032]
In the lithographic printing plate support of the present invention, the average opening diameter of the medium wave structure on the surface, the average opening diameter of the small wave structure and the average ratio of the depth to the opening diameter, and the measurement method of the average wavelength of the large wave are as follows: It is as follows.
[0033]
(1) Average opening diameter of medium wave structure
The surface of the support was tilted 30 degrees from the normal direction using an electron microscope, and the surface was photographed at a magnification of 10,000 times. In the obtained electron micrograph, pits with a medium wave structure in which the periphery of the pits are connected in a ring shape ( At least 30 (medium wave pits) are extracted, and the diameter is read to obtain the opening diameter, and the average opening diameter is calculated.
In addition, in order to suppress variation in measurement, it is possible to perform equivalent circle diameter measurement using commercially available image analysis software. In this case, the electron micrograph is captured by a scanner, digitized, and binarized by software, and then an equivalent circle diameter is obtained.
As a result of measurement by the present inventor, the result of visual measurement and the result of digital processing showed almost the same value.
[0034]
(2) Average aperture diameter of small wave structure
Using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), the surface of the support was photographed from directly above at a magnification of 50000 times, and at least 50 small-wave structure pits (small-wave pits) were extracted from the obtained SEM photograph. Is read as the opening diameter, and the average opening diameter is calculated.
[0035]
(3) Average ratio of depth to aperture diameter of small wave structure
The average ratio of the depth to the aperture diameter of the wavelet structure is obtained by photographing the fracture surface of the support at a magnification of 50000 times using a high-resolution SEM, extracting at least 20 wavelet pits from the obtained SEM photograph, And the depth are read to find the ratio and the average value is calculated.
[0036]
(4) Average wavelength of large wave structure
The surface of the support was tilted 30 degrees from directly above using an electron microscope, and observed at a magnification of 2000 times. At least 30 specific components were measured in the horizontal direction, and the average value was taken as the average wavelength of the large wave structure.
[0037]
<Surface treatment>
The lithographic printing plate support of the present invention is one in which the above-mentioned surface grain shape is formed on the surface of the aluminum plate by subjecting the aluminum plate described later to surface treatment. The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment, but the production process of this support is not particularly limited, and includes various steps other than the surface roughening treatment. May be.
In the following, as a representative method for forming the above-described surface grain shape,
A method of sequentially performing mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with an acid and electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution on an aluminum plate,
A method of performing mechanical surface roughening treatment, alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes a plurality of times on an aluminum plate,
A method of sequentially performing an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment on an aluminum plate, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution,
A method of subjecting an aluminum plate to alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid, and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes multiple times.
However, the present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
The support for a lithographic printing plate of the present invention obtained by these methods has a structure in which two or more kinds of irregularities with different periods are superimposed on the surface, and is resistant to stain and resistance when used as a lithographic printing plate. It is excellent both in leaving dirt and printing durability.
[0038]
R, a factor representing the surface shape_a, ΔS, a30, a45, and a60 each have a roughening treatment suitably used to satisfy specific conditions, although depending on the conditions of other treatments (alkali etching treatment, etc.) Effective methods include the generation of grain of wavelength component, mechanical roughening treatment, hydrochloric acid electrolysis (electrochemical roughening treatment mainly using hydrochloric acid), nitric acid electrolysis (electrochemical roughening mainly using nitric acid) Surface treatment) or the like. In addition, after generating long-wavelength grain, electrochemical surface roughening treatment mainly composed of nitric acid, electrochemical surface roughening treatment mainly composed of hydrochloric acid, and a combination of these are sequentially performed. The method of giving is mentioned. Further, there is a method of performing only an electrochemical surface roughening treatment using an electrochemical surface roughening treatment mainly composed of hydrochloric acid and increasing the total amount of electricity involved in the anode reaction.
[0039]
The lithographic printing plate support of the present invention obtained by these methods and having the above-described factors representing the surface shape satisfy specific conditions can prevent ink entanglement when used as a lithographic printing plate. Excellent stain resistance.
Further, each of the above factors satisfies specific conditions, and the lithographic printing plate support of the present invention having the above-mentioned grain shape more effectively avoids ink entanglement when used as a lithographic printing plate. It is more excellent in resistance to leaving dirt.
Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.
[0040]
<Mechanical roughening>
The mechanical roughening treatment is effective as a roughening treatment means because it can form an uneven surface with an average wavelength of 5 to 100 μm at a lower cost than the electrochemical roughening treatment. is there.
Examples of the mechanical surface roughening treatment include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication A brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. 50-40047 can be used.
A transfer method in which the uneven surface is pressed against the aluminum plate can also be used. That is, JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, JP-A-60-36196, JP-A-60-20396, JP-A-61-162351, and JP-B-4-30358. In addition to the method described in the publication, JP-A-6-55871 characterized in that the transfer is carried out several times, and Japanese Patent Application No. 4-204235 characterized in that the surface is elastic (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-204235). 6-024168) is also applicable.
As will be described later, in the brush grain method, it is particularly preferable to use a plurality of nylon brushes, and various abrasive materials described later can be used as the abrasive, but it is preferable to use pumiston, silica sand, aluminum hydroxide or the like. preferable. In the transfer method, it is preferable to appropriately adjust the rotational speed, load, and the like of the drive motor that rotates the brush.
[0041]
In addition, by using electric discharge machining, shot blasting, laser, plasma etching, etc., a method of performing repetitive transfer using a transfer roll etched with fine irregularities, or an uneven surface coated with fine particles on an aluminum plate It is also possible to use a method in which an uneven pattern corresponding to the average diameter of the fine particles is repeatedly transferred to the aluminum plate a plurality of times by contacting the surface and applying a pressure a plurality of times from above. As a method for imparting fine irregularities to the transfer roll, known methods described in JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can. Further, a fine groove may be cut from two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and the surface may be provided with square irregularities. The roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded.
Further, in order to increase the surface hardness, quenching, hard chrome plating, or the like may be performed.
In addition, as the mechanical surface roughening treatment, methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used.
In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.
[0042]
Hereinafter, the brush grain method used suitably as a mechanical roughening process is demonstrated.
The brush grain method generally uses a roller-shaped brush in which a large number of brush hairs such as synthetic resin hair made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. This is carried out by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
When using a roller brush, the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm.², More preferably 15,000-35,000 kg / cm²In addition, brush hair having a bristle waist strength of preferably 500 g or less, more preferably 400 g or less is used. The diameter of the brush bristles is generally 0.2 to 0.9 mm. The length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the body, but is generally 10 to 100 mm.
In the present invention, it is preferable to use a plurality of nylon brushes, specifically, 3 or more are more preferable, and 4 or more are particularly preferable. By adjusting the number of brushes, the wavelength component of the recess formed on the aluminum plate surface can be adjusted.
The load of the drive motor that rotates the brush is preferably 1 kW plus or more, more preferably 2 kW plus or more, and particularly preferably 8 kW plus or more with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate. By adjusting the load, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted. The number of rotations of the brush is preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
[0043]
A well-known thing can be used for an abrasive | polishing agent. For example, abrasives such as pumicestone, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used. Of these, pumiston and silica sand are preferable. In particular, silica sand is preferable in terms of excellent surface roughening efficiency because it is harder and less likely to break than Pamiston. In addition, aluminum hydroxide is suitable when an excessive load is applied and the particles are damaged, so that it is not desired to generate deep recesses locally.
The average particle diameter of the abrasive is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 6 to 45 μm in terms of excellent surface roughening efficiency and a narrow graining pitch. By adjusting the average particle size of the abrasive, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted.
For example, the abrasive is suspended in water and used as a slurry. In addition to the abrasive, the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5-2.
As an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment, for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 50-40047 can be given.
[0044]
Hereinafter, an example of a transfer method used as the mechanical roughening process will be described.
In general, the transfer method transfers the unevenness of the rolling roll through an aluminum plate to a rolling roll (transfer roll) embossed by shot blasting, engraving, laser processing or pattern etching, or polished on paper or plastic sheet. This is a method in which a material, glass beads, or the like applied is superimposed on an aluminum plate, rolled and transferred to roughen the aluminum plate.
In addition to the above-described method, the following method can be used for the transfer method.
Method for avoiding problems of transfer roller life and aluminum sheet stretching by setting the transfer roller rolling rate low (Japanese Patent Laid-Open No. 7-205565); Transfer is repeated a plurality of times, preferably four or more times This method eliminates the need for sticking to the processing accuracy such as the cylindricity of the transfer roll, reduces the elongation of the aluminum plate, and provides a sufficiently uniform rough surface as an aluminum support for a printing plate (JP-A-6-55871). ); Random arrangement and uniform distribution by pressing the aluminum plate 1-6 times on a chemically roughened metal surface that is harder than lithographic printing plate aluminum. A method that can make the unevenness of the metal sheet at a low cost (Japanese Patent Laid-Open No. 6-171258); Method (JP-A-6-171256, JP-A-6-171259): Photoresist or plastic resin coated and dried on a metal surface is exposed and irradiated with infrared light, laser or the like to form a resist pattern, and then A method of transferring a sufficiently uniform unevenness (Japanese Patent Laid-Open No. 6-171262) or the like by carrying out chemical etching or the like to produce and transfer a rough surface on a metal surface can be used.
[0045]
In the transfer method, the size of the projections (surface roughness of the transfer roll) provided on the transfer roll and the like, and the size of the recesses formed on the aluminum plate transferred by the transfer roll (surface of the aluminum plate by the transfer method) (Roughness) is almost the same.
Therefore, in order to form the desired surface roughness on the aluminum plate, a transfer roll having a surface roughness substantially the same as the surface roughness may be used.
The transfer roller is configured by providing fine convex portions on the surface of a roller metal core made of, for example, SUS304, SUS316, SCM steel, SUJ steel, SS41, or the like by thermal spraying, laser, machining, or the like.
In the thermal spraying method, ceramic particles having a particle size of about 10 to 60 μm and ceramic sintered bodies are coated on the roller surface to a thickness of about 0.1 to 0.6 mm by plasma spraying, thermal spraying with a DJ gun, or thermal spraying with a wire. It is obtained by polishing the surface. As the kind of ceramic, oxide ceramics mainly composed of chromium oxide and nitride ceramics mainly composed of silicon nitride are preferable from the viewpoint of strength. Moreover, since the roller surface formed by thermal spraying is rough, it is polished.
On the other hand, the method of forming the convex portion by laser uses the fact that the laser irradiated portion of the roller surface melts and rises, and the laser forms the vertical groove and the horizontal groove on the roller surface in a lattice shape at right angles or at an angle. By doing so, it is possible to form independent protrusions cut out by both grooves. The laser used is CO₂A laser, a YAG laser, an excimer laser, etc. can be mentioned. Moreover, the groove width formed differs depending on the type of laser. Therefore, it is necessary to select the type of laser according to the desired size of the convex portion, and it is necessary to use a laser having a short wavelength such as an excimer laser in order to obtain a transfer roller having a finer uneven shape. Moreover, it is finished with a diamond grindstone, a ceramic grindstone, or a polishing paper containing these.
[0046]
Similarly, it is also possible to cut square grooves in two directions using a die or a bit on the roller surface to form a square irregularity.
The aluminum plate or aluminum alloy plate is inserted between the transfer roller and a mirror-finished metal roller (backup roll), and is composed of a convex portion of the transfer roller under a linear pressure reduction of about 3 to 30 kg / mm. The uneven pattern is transferred. Details are described in JP-A-7-205565.
The conditions for the composition surface treatment in the transfer method can be appropriately adjusted according to the desired surface roughness.
[0047]
<Electrochemical roughening treatment>
In the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among them, it is preferable to use an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid so that the above factors representing the surface shape can easily satisfy the respective conditions and can easily form the grain structure.
As the electrolytic surface roughening treatment in the present invention, it is preferable to perform the first and second electrolytic treatments with an alternating waveform current in an acidic solution before and after the cathodic electrolytic treatment. By cathodic electrolysis, hydrogen gas is generated on the surface of the aluminum plate and smut is generated to make the surface state uniform, and it is possible to obtain a uniform electrolytic surface during the subsequent electrolysis with an alternating waveform current. .
This electrolytic surface roughening treatment can be performed according to, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0048]
Various electrolyzers and power sources have been proposed. U.S. Pat. No. 4,023,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP-A-53. -32821, JP-A 53-32822, JP-A 53-32823, JP-A 55-122896, JP-A 55-13284, JP-A 62-127500, JP-A-1-52100 JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used. Also, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-133638, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53-149135 And those described in JP-A No. 54-146234 and the like can also be used.
[0049]
As an acidic solution which is an electrolytic solution, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600, 482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710, The electrolyte solution described in each specification of 4,336,113 and 4,184,932 can also be used.
[0050]
The concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, but it is particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass in consideration of use in the smut removal treatment. Moreover, it is preferable that liquid temperature is 20-80 degreeC, and it is more preferable that it is 30-60 degreeC.
[0051]
An aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L, such as nitric acid compounds having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, or aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc. At least one of the hydrochloric acid compounds having hydrochloric acid ions can be used by adding in a range from 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has hydrochloric acid or nitric acid as a main component. Preferably, a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.5 to 2% by mass so that aluminum ions are 3 to 50 g / L is preferably used.
The temperature of the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C.
[0052]
The AC power supply wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 0.3 to 3 msec. If it is less than 0.3 msec, processing irregularities such as chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the aluminum plate are likely to occur. When TP exceeds 3 msec, especially when a nitric acid electrolyte is used, it is easily affected by trace components in the electrolyte typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining is performed. It becomes hard to be broken. As a result, the stain resistance tends to decrease when a lithographic printing plate is obtained.
[0053]
A duty ratio of trapezoidal wave alternating current of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method in which no conductor roll is used for aluminum, A duty ratio of 1: 1 is preferable. A trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by the inductance component on the power circuit, and the power supply cost is increased.
[0054]
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 3, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 3, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment liquid, 15 is an electrolytic solution supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. On the aluminum plate facing the main electrode, the ratio of the amount of electricity involved in the anodic reaction and the cathodic reaction (the amount of electricity at the time of cathode / the amount of electricity at the time of anode) is preferably 0.3 to 0.95.
[0055]
As the electrolytic cell, electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. . The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
[0056]
(Nitric acid electrolysis)
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 1000 C / dm.²Is preferably 50 to 300 C / dm.²It is more preferable that The current density at this time is 20 to 100 A / dm.²Is preferred.
Further, for example, electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a high concentration nitric acid electrolytic solution of 15 to 35% by mass, or electrolysis is performed at a high temperature of 80 ° C. or higher using 0.7 to 2% by mass nitric acid electrolytic solution. In other words, a small wave structure with an average aperture diameter of 0.2 μm or less can be formed. As a result, ΔS can be increased, and a60 can be decreased while maintaining a30 and a45.
[0057]
(Hydrochloric acid electrolysis)
Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 100 C / dm.²It is preferable that it is 20-70 C / dm.²It is more preferable that The current density at this time is 10 to 50 A / dm.²Is preferred.
[0058]
In such an electrochemical surface roughening treatment with an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid, the total amount of electricity involved in the anode reaction is 400 to 2000 C / dm.²It is possible to simultaneously form a large crater-like undulation by increasing the crater shape, but in this case, an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm is superimposed on the crater-like undulation having an average opening diameter of 10 to 30 μm. Fine irregularities are generated on the entire surface. Accordingly, in this case, the medium wave structure having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm cannot be superimposed, but each factor of the present invention may satisfy a specific condition.
[0059]
The aluminum plate is preferably subjected to cathodic electrolysis treatment during the first and second electrolytic surface-roughening treatments performed in the electrolytic solution such as nitric acid and hydrochloric acid. By this cathodic electrolysis treatment, smut is generated on the surface of the aluminum plate, and hydrogen gas is generated to enable more uniform electrolytic surface roughening treatment. The cathodic electrolysis is preferably performed in an acidic solution with a cathode electric quantity of 3 to 80 C / dm.², More preferably 5-30 C / dm²Done in Cathode electricity is 3 C / dm²If it is less than 80, the smut adhesion amount may be insufficient, and 80 C / dm.²If it exceeds 1, the amount of smut adhesion may become excessive, which is not preferable. Further, the electrolytic solution may be the same as or different from the solution used in the first and second electrolytic surface roughening processes.
[0060]
<Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing an aluminum plate into contact with an alkali solution.
[0061]
The alkali etching treatment performed before the electrolytic surface roughening treatment removes rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of the aluminum plate (rolled aluminum) when the mechanical surface roughening treatment is not performed. For this purpose, and when the mechanical roughening treatment has already been performed, the edge portion of the unevenness generated by the mechanical roughening treatment is dissolved, and the steep unevenness is converted into a surface having smooth undulations. It is done for the purpose of changing.
[0062]
When the mechanical surface roughening treatment is not performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 0.1 to 10 g / m.²1 to 5 g / m is preferable.²It is more preferable that Etching amount is 0.1g / m²If it is less than that, rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface may remain, so that uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, and unevenness may occur. On the other hand, the etching amount is 1 to 10 g / m.²If it is, removal of rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface is sufficiently performed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
[0063]
When mechanical roughening treatment is performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 3 to 20 g / m.²Is preferably 5 to 15 g / m.²It is more preferable that Etching amount is 3g / m²If it is less than 1, the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in the subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, the etching amount is 20 g / m.²Exceeding may cause the concavo-convex structure to disappear.
[0064]
The alkali etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolytic solution and dissolving the edge portion of the pit formed by the electrolytic surface roughening treatment. .
Since the pits formed by the electrolytic surface roughening treatment are different depending on the type of the electrolytic solution, the optimum etching amount is also different, but the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m.²Is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used.
When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
[0065]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.
[0066]
Although the density | concentration of an alkaline solution can be determined according to the etching amount, it is preferable that it is 1-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-35 mass%. When aluminum ions are dissolved in the alkaline solution, the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
[0067]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
[0068]
<Desmut treatment>
After the electrolytic surface roughening treatment or the alkali etching treatment, pickling (desmut treatment) is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
The desmutting treatment is performed, for example, by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution having a concentration of 0.5 to 30% by mass (containing 0.01 to 5% by mass of aluminum ions) such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. . Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
In the desmutting treatment, the acidic solution is mainly composed of an aqueous solution mainly composed of nitric acid or an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid discharged in the above-described electrolytic surface-roughening treatment, or sulfuric acid discharged in an anodic oxidation process described later. It is possible to use a waste solution of an aqueous solution.
It is preferable that the liquid temperature of a desmut process is 25-90 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1-180 second. Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
[0069]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is preferably further subjected to an anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an anodized film can be formed by energizing an aluminum plate as an anode. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0071]
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²It is appropriate that the voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is 15 seconds to 50 minutes, and the anodic oxide film amount is adjusted to a desired amount.
[0072]
Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-200366, JP-A-62-136696, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in JP-A-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.
[0073]
Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), and the aluminum ion concentration is 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass). It is preferable that it is 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
[0074]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum plate, the current density is 1 to 60 A / dm.²Is preferably 5 to 40 A / dm.²It is more preferable that
In the case of continuous anodizing treatment, 5-10 A / m at the beginning of the anodizing treatment so that current is concentrated on a part of the aluminum plate and so-called “burning” does not occur.²30 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds at a low current density of²Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
When the anodizing treatment is continuously performed, it is preferable that the anodizing process is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum plate through an electrolytic solution.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ~ 800 / μm²Degree.
[0075]
The amount of anodized film is 1-5g / m²Is preferred. 1g / m²If it is less than 5%, the plate is likely to be damaged, while 5 g / m.²Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film is 1.5-4 g / m²It is more preferable that Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m.²It is preferable to carry out as follows.
[0076]
As the electrolysis apparatus used for the anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, and the like can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 4 is preferably used. FIG. 4 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate. In the anodizing apparatus 410, the aluminum plate 416 is transported as indicated by arrows in FIG. In the power supply tank 412 in which the electrolytic solution 418 is stored, the aluminum plate 416 is charged to (+) by the power supply electrode 420. The aluminum plate 416 is conveyed upward by the roller 422 in the power supply tank 412, changed in direction downward by the nip roller 424, and then conveyed toward the electrolytic treatment tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored. The direction is changed horizontally. Next, the aluminum plate 416 is charged to (−) by the electrolytic electrode 430 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 416 exiting the electrolytic treatment tank 414 is conveyed to a subsequent process. In the anodizing apparatus 410, the roller 422, the nip roller 424, and the roller 428 constitute a direction changing means, and the aluminum plate 416 is disposed between the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 in the inter-tank section. By 428, it is conveyed into a mountain shape and an inverted U shape. The feeding electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to a DC power source 434.
[0077]
A feature of the anodizing apparatus 410 in FIG. 4 is that the feeding tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 are partitioned by a single tank wall 432, and the aluminum plate 416 is conveyed in a mountain shape and an inverted U shape between the tanks. It is in. As a result, the length of the aluminum plate 416 in the inter-tank portion can be minimized. Therefore, the overall length of the anodizing apparatus 410 can be shortened, so that the equipment cost can be reduced. In addition, by conveying the aluminum plate 416 in a mountain shape and an inverted U shape, it is not necessary to form an opening for allowing the aluminum plate 416 to pass through the tank walls of the tanks 412 and 414. Therefore, since the liquid feeding amount required to maintain the liquid level height in each tank 412 and 414 at a required level can be suppressed, the operating cost can be reduced.
[0078]
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. The sealing treatment can be performed according to a known method such as boiling water treatment, hot water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like. For example, Japanese Patent Publication No. 56-12518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-4194, Japanese Patent Application No. 4-33952 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202496), Japanese Patent Application No. 4-33951 (Japanese Patent Application Laid-Open No. -179482) etc. may be used for sealing treatment.
[0079]
<Hydrophilic treatment>
A hydrophilization treatment may be performed after the anodizing treatment or the sealing treatment. Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorinated zirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinyl phosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of a molecular compound and a divalent metal, as described in US Pat. No. 3,860,426, hydrophilic cellulose (eg, zinc acetate) containing a water-soluble metal salt (eg, zinc acetate) Carboxymethyl cellulose) is provided with a subbing layer, and a water-soluble polymer having a sulfo group described in JP-A-59-101651.
[0080]
Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphate-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, amino acid inorganic or organic acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing carboxy group or hydroxy group, compounds having amino group and phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, and phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids.
Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.
[0081]
Hydrophilicity can also be achieved by soaking in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form a hydrophilic primer layer. It is preferable to carry out the treatment.
[0082]
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
[0083]
The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment can be measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adsorption is about 1.0 to 15.0 mg / m.²Is preferred.
By this alkali metal silicate treatment, the effect of improving the dissolution resistance to the alkaline developer on the surface of the lithographic printing plate support is obtained, the dissolution of the aluminum component into the developer is suppressed, and the developer fatigue It is possible to reduce the occurrence of development residue due to the above.
Since the lithographic printing plate support of the present invention has a large ΔS and excellent adhesion between the image recording layer and the support, as described above, it is sufficient even when the alkali metal silicate treatment is performed. Printing durability can be obtained. Therefore, even if the alkali metal silicate treatment is performed, only the advantages of improving the stain resistance and reducing the generation of development residue can be obtained without fear of a decrease in printing durability.
[0084]
The hydrophilization treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can also be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491.
Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, sulfo group-containing vinyl polymerizable compounds such as p-styrene sulfonic acid having a sulfo group, and ordinary vinyl polymerization such as (meth) acrylic acid alkyl ester. And a copolymer with a functional compound. Moreover, as a hydrophilic compound used for this method, for example, —NH₂And a compound having at least one selected from the group consisting of a group, a —COOH group and a sulfo group.
[0085]
<Washing treatment>
It is preferable to perform water washing after the completion of the above-described processes. For washing, pure water, well water, tap water, or the like can be used. A nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.
[0086]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
In order to obtain the lithographic printing plate support of the present invention, a known aluminum plate can be used. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements can also be used.
[0087]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0088]
Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn based aluminum plates such as A1050, JISA1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
[0089]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0090]
Regarding the JIS1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0091]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0092]
With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0093]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0094]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0095]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0096]
Among the above aluminum plates, the pits generated by the surface roughening treatment can be made uniform, and the average opening diameter of the medium wave structure and the small wave structure generated by the electrochemical surface roughening treatment can be increased, so that the entanglement of the ink and the resistance to neglect can be achieved. Fe is 0.20 to 0.50% by mass, Si is 0.03 to 0.15% by mass, Ti is 0.05% by mass or less, and Cu is 0.040% by mass in terms of improving both dirtiness. % Or less, and the balance is preferably an aluminum plate made of Al and inevitable impurities.
[0097]
Hereinafter, the different metal elements contained in the aluminum plate will be described. The essential alloy components in the aluminum plate are Al, Fe and Si, and preferably contain Cu and Ti.
[0098]
Fe has an effect of increasing the mechanical strength of the aluminum alloy, and greatly affects the strength of the support. If the strength is too low, the plate is likely to break when being attached to the plate cylinder of a printing press or during printing. On the other hand, even if it is too strong, it is inferior in fitness when attached to the plate cylinder of a printing press, and it is easy to cause plate cutting.
The Fe content is preferably 0.20 to 0.50 mass%, more preferably 0.2 to 0.4 mass%.
[0099]
Si is an unavoidable compound and may be precipitated as elemental Si by heating during the manufacturing process. If this amount is excessive, the resistance to severe ink stains is lowered, which is not good. On the other hand, in order to eliminate variation in material difference, the content is preferably 0.02% by mass or more. Therefore, the Si content is preferably 0.03 to 0.15 mass%. More preferably, it is 0.04-0.10 mass%.
[0100]
Ti is usually contained in an amount of 0.01 to 0.04% by mass as a crystal refining material in order to make the crystal structure at the time of casting finer. If Ti is contained excessively, the resistance of the back oxide film becomes excessive in the electrochemical surface roughening treatment, so that uniform pits may not be formed. Therefore, the range of up to 0.05% by mass of the Ti content is effective. More preferably, it is 0.005-0.03 mass%.
[0101]
Cu is a very important element that has a great influence on electrochemical roughening. If the amount of Cu is too large, the pits will become too deep, resulting in poor solid image area and may affect stain resistance such as ink entanglement, and the upper limit should be specified to 0.040% by mass. Is effective. More preferably, it is 0.005-0.030 mass%, Most preferably, it is 0.020-0.030 mass%.
[0102]
The balance of the aluminum plate is made of Al and inevitable impurities. Most of the inevitable impurities are contained in the Al ingot. If the inevitable impurities are contained in, for example, a metal having an Al purity of 99.7%, the effects of the present invention are not impaired. For inevitable impurities, see, for example, L.A. F. The amount of impurities described in Mondolfo's “Aluminum Alloys: Structure and properties” (1976) and the like may be contained.
Examples of inevitable impurities contained in the aluminum alloy include Mg, Mn, Zn, Cr, and the like, and each of these may be contained in an amount of 0.05% by mass or less. About elements other than these, you may be contained by conventionally well-known content.
[0103]
In order to use the above-described aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.
[0104]
These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.
[0105]
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. Regarding the casting method, there are a method using a solid mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. When the temperature is less than 1 ° C., many coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing a soaking treatment, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient.
[0106]
Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.
[0107]
The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing into a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.
[0108]
On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll typified by the 3C method, a double belt method (Hazley method), a cooling belt or a cooling block typified by Al-Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.
[0109]
When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.
[0110]
These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.
[0111]
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
As for the strength of the aluminum plate, it is preferable that the 0.2% proof stress is 140 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Moreover, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
[0112]
The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.
[0113]
The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.
[0114]
In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.
[0115]
In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used with unevenness by lamination rolling, transfer, or the like in the final rolling step.
[0116]
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web, or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is not easily damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packing form of aluminum is, for example, laying a hard board and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the coil inner diameter Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band iron is used to squeeze it, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and needle felt and hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.
[0117]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and more preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
[0118]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. Suitable examples of the image recording layer include a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type, a thermal positive type, a thermal negative type, and an unprocessable type that can be developed on the machine. Hereinafter, these suitable image recording layers will be described.
[0119]
<Conventional positive type>
Examples of the photosensitive resin composition suitably used for the conventional positive type photosensitive layer include an o-quinonediazide compound and a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer compound”). The composition to contain is mentioned.
Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. Examples include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol / acetone resin as described.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Carboxy group-containing polymers described in JP-A-7-36184, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, and JP-A-2-866. Examples thereof include acrylic resins having sulfonamide groups and urethane resins.
Furthermore, the photosensitive resin composition includes compounds such as sensitivity modifiers, printing agents and dyes described in JP-A-7-92660, [0024] to [0027], and [0031] in the same publication. It is preferable to add a surfactant for improving the coating property.
[0120]
<Conventional negative type>
Examples of the photosensitive resin composition suitably used for the conventional negative type photosensitive layer include a composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (hereinafter referred to as “binder”).
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde, and a hexafluorophosphate or a tetrafluoroborate. Organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts which are reaction products of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
[0121]
Suitable binders include, for example, a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as an essential component, specifically 2 as described in JP-A-50-118802. -Multi-component copolymers of monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, alkyl acrylates as described in JP-A-56-4144, (meth) acrylonitrile And multi-component copolymers composed of unsaturated carboxylic acids.
Further, the photosensitive resin composition has a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of the baking agent, dye, and coating film described in JP-A-7-281425, [0014] to [0015]. It is preferable to add a compound such as an agent and a development accelerator and a surfactant for improving the coating property.
As a lower layer of the above-mentioned conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is used. It is preferable to provide an intermediate layer to be contained.
[0122]
<Photopolymer type>
A photopolymerization type photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) suitably used for a photopolymer type photosensitive layer is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylene”). ), A photopolymerization initiator, and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor. Containing.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
[0123]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer, so that it is soluble in alkaline water or Swelling organic high molecular polymers are used. As the polymer binder, those described in [0036] to [0063] of the same publication are useful.
It is preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) described in [0079]-[0088] of the same gazette to the photopolymerizable composition. Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as described in [0131] to [0165] of JP-A-2001-228608 as the lower layer of the above-mentioned photosensitive layer.
[0124]
<Thermal positive type>
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance.
Alkali-soluble polymer compounds include homopolymers containing acidic groups in the polymer, copolymers thereof, and mixtures thereof, in particular, (1) phenolic hydroxy groups (—Ar—OH), (2) Sulfonamide group (—SO₂Those having an acidic group such as NH-R) are preferred from the viewpoint of solubility in an alkali developer. In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) may be mixed Preferred are novolak resins such as formaldehyde resin; pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers described in [0023] to [0042] of JP-A No. 2001-305722 are preferably used.
[0125]
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. Specific examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates. Complex (for example, nickel thiolate complex) etc. are mentioned. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples thereof include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722.
In the composition used for the thermal positive type heat sensitive layer, the same sensitivity control agent, bake-out agent, dye, etc. as those described in the conventional positive type and a surfactant for improving the coating property are added. It is preferable to add. Specifically, the compounds described in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of components contained in the undercoat layer include various organic compounds described in JP-A-2001-305722, [0068].
[0126]
The thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer, and may have a two-layer structure (for example, a two-layer structure as described in JP-A-11-218914).
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0127]
<Thermal negative type>
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
A preferred example of such a thermal negative type heat-sensitive layer is a polymerization type layer (polymerization layer). The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured.
[0128]
Examples of the (A) infrared absorber include the photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, specific examples of cyanine dyes are disclosed in JP-A-2001-133969. To [0019], and (B) radical generators include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in JP-A-2001-133969. The compounds described in [0030] to [0033] are mentioned, and the (C) radical polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. Regarding (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of the same publication can be used. As other additives, it is also preferable to add the additives described in [0061] to [0068] of the same publication (for example, a surfactant for improving coatability).
[0129]
In addition to the polymerization type, an acid cross-linked layer (acid cross-linked layer) is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer includes (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) As the crosslinking agent, (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, (Iii) An epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0130]
<Non-treatment type>
The untreated type heat-sensitive layer includes types such as a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type, and the present invention is particularly preferable for an untreated type developed on a printing press.
In the thermoplastic fine particle polymer type, (H) hydrophobic hot-melt resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and the hydrophobic polymer is melted by the heat of the exposed area and fused to each other. To form a hydrophobic region, that is, an image portion.
[0131]
(H) Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which the fine-particle polymers are melted and coalesced by heat. Dispersed particulate polymers having a hydrophilic surface are preferred. As the fine particle polymer, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. . Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used. The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, such as those obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. A hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a hydrophilic oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. As the fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermally reactive functional group is more preferable. When the fine particle polymer as described above is dispersed in the (J) hydrophilic polymer matrix, the on-press development property is improved when the on-press development is performed, and the film strength of the heat-sensitive layer itself is further improved.
Examples of the microcapsule type include a type described in JP-A No. 2000-118160 and a microcapsule type containing a compound having a thermally reactive functional group as described in JP-A No. 2001-277740. Preferably mentioned.
[0132]
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing type include, for example, a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group described in JP-A-10-282672 as a side chain. The polymer etc. which have are mentioned.
By including a hydrophilic resin in the untreated type heat-sensitive layer, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred. Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as the hydrophilic resin used as the above-mentioned (J) hydrophilic polymer matrix.
Among these, a sol-gel conversion binder resin is preferable.
It is necessary to add a photothermal conversion substance to the untreated type heat-sensitive layer. The photothermal conversion substance may be any substance that absorbs light having a wavelength of 700 nm or more, and the same dye as the dye used for the above-described thermal positive type is particularly preferable.
[0133]
<Back coat layer>
In this way, on the back surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support of the present invention, an image in the case of being overlaid as necessary. In order to prevent the recording layer from being scratched, a backcoat layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0134]
<Method for producing planographic printing plate>
The lithographic printing plate precursor according to the invention is made into a lithographic printing plate by various processing methods according to the image recording layer.
In general, image exposure is performed. Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
After the exposure, when the image recording layer is any one of a thermal type, a conventional type, and a photopolymer type, it is preferable to develop with a developer and obtain a lithographic printing plate after the exposure. A preferred developer for use in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is an alkaline developer, but an alkaline aqueous solution containing substantially no organic solvent is preferred. Moreover, it can also develop using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially. About the method of developing using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-109637 in detail, The content described in this gazette can be used. . The lithographic printing plate precursor according to the invention can also be developed using a developer containing an alkali metal silicate.
[0135]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Making a support for planographic printing plates
(Example 1-1)
<Aluminum plate 1>
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.005 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: Containing 0.03% by mass, the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy, and after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished in thickness 0.24mm by cold rolling, and obtained the aluminum plate 1 of JIS1050 material. After making this aluminum plate 1 width 1030mm, it used for the surface treatment shown below, and obtained the support body for lithographic printing plates of Example 1-1.
[0136]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (j). In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0137]
(A) Mechanical roughening treatment (brush grain method)
Using an apparatus as shown in FIG. 1, a suspension of abrasive (silica sand) and water (specific gravity 1.1 g / cm)^Three) Was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry liquid, and a mechanical surface roughening treatment was performed with a rotating roller nylon brush. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 40 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus the load before pressing the brush roller against the aluminum plate (hereinafter referred to as “load pressing the brush”). The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0138]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0139]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0140]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was an aqueous solution having a nitric acid concentration of 10.5 g / L (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions), and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0141]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 1.0 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0142]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0143]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was an aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 7.5 g / L (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2. The time TP until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used, with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Then, water washing by spraying was performed.
[0144]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.1 g / m 2.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0145]
(I) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0146]
(J) Anodizing treatment
Anodization was performed using the anodizing apparatus having the structure shown in FIG. 4 to obtain a lithographic printing plate support of Example 1-1. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0147]
(Example 1-2)
<Aluminum plate 2>
Si: 0.08% by mass, Fe: 0.28% by mass, Cu: 0.025% by mass and Ti: 0.015% by mass, and the balance is prepared using an aluminum alloy of Al and inevitable impurities. Then, in the same manner as the aluminum plate 1, a finished aluminum plate 2 having a thickness of 0.24 mm was obtained.
After making this aluminum plate 2 width 1030mm, it used for the surface treatment like the said Example 1-1, and obtained the support body for lithographic printing plates of Example 1-2.
[0148]
(Example 2-1)
A lithographic printing plate support of Example 2-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that (a) mechanical surface roughening (brush grain method) was performed by the following method. It was.
(A ′) Mechanical roughening treatment (transfer method)
An uneven shape was provided on the aluminum surface by continuously reducing the surface at a speed of 200 m / min with a transfer roll provided with convex portions having a surface roughness of 1.0 μm.
In addition, the transfer roll provided the specific convex part with the following method.
After polishing the surface of a SUS steel roll and mirror finishing with a maximum roughness Ra of 0.03 μm, groove processing with a vertical groove width of 5 μm, a horizontal groove width of 5 μm, and a groove interval of 10 μm is performed by a YAG laser processing apparatus with a rated output of 10 W Then, a transfer roller was obtained by having a plurality of independent convex portions of 5 μm square. Using this transfer roller, transfer was performed on the aluminum plate under the conditions of a linear pressure reduction force of 10 kg / mm and a transfer number of one.
[0149]
(Example 2-2)
Using the aluminum plate 2 obtained in Example 1-2, a lithographic printing plate support of Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1.
[0150]
(Example 3)
In the above (a) mechanical surface roughening treatment (brush grain method), the example was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the rotation speed of the brush was 250 rpm and the load for pressing the brush was 8 kW plus. A planographic printing plate support 3 was obtained.
[0151]
(Example 4)
In the above (a) mechanical surface roughening treatment (brush grain method), the example was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the rotation speed of the brush was 200 rpm and the load for pressing the brush was 8 kW plus. A lithographic printing plate support 4 was obtained.
[0152]
(Example 5)
In the above (a ′) mechanical surface roughening treatment (transfer method), an example was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a transfer roll provided with a convex portion having a surface roughness of 0.8 μm was used. A lithographic printing plate support was obtained.
[0153]
(Example 6)
Example 2 except that (a ′) mechanical surface roughening treatment (transfer method) was continuously reduced at a speed of 100 m / min using a transfer roll provided with a convex portion having a surface roughness of 0.8 μm. In the same manner as in Example 1, a lithographic printing plate support of Example 6 was obtained.
[0154]
(Example 7)
Example 2 except that (a ′) mechanical surface roughening treatment (transfer method) was continuously reduced at a speed of 100 m / min using a transfer roll provided with a convex portion having a surface roughness of 1.5 μm. In the same manner as in No. 1, a lithographic printing plate support of Example 7 was obtained.
[0155]
(Example 8)
<Aluminum plate 3>
Si: 0.08% by mass, Fe: 0.30% by mass, Cu: 0.045% by mass and Ti: 0.016% by mass, and the balance is prepared using an aluminum alloy of Al and inevitable impurities. Then, in the same manner as the aluminum plate 1, a finished aluminum plate 3 was obtained with a thickness of 0.24 mm.
After making this aluminum plate 3 width 1030mm, it used for the surface treatment like the said Example 1-1, and obtained the support body for lithographic printing plates of Example 8. FIG.
[0156]
Example 9
Using the aluminum plate 3 obtained in Example 8, a lithographic printing plate support of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7.
[0157]
(Comparative Example 1)
In the above (a) mechanical surface roughening treatment (brush grain method), except that the polishing agent was pumiston suspension, the rotation speed of the brush was 250 rpm, and the load for pressing the brush was 5 kW plus, Example 1- 1 was used to obtain a lithographic printing plate support of Comparative Example 1.
[0158]
(Comparative Example 2)
In the above (a) mechanical surface roughening treatment (brush grain method), Example 1 was used except that the polishing agent was Pamiston suspension, the rotation speed of the brush was 150 rpm, and the load for pressing the brush was 5 kW plus. In the same manner as in No. 1, a lithographic printing plate support of Comparative Example 2 was obtained.
[0159]
(Comparative Example 3)
According to the same method as Example 1-1, except that neither (a) mechanical roughening treatment (brush grain method) nor (a ′) mechanical roughening treatment (transfer method) was performed. A lithographic printing plate support of Comparative Example 3 was obtained.
[0160]
2. Calculation of surface shape factor of lithographic printing plate support
About the surface of the lithographic printing plate support obtained above, the R of the component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less is as follows._a, ΔS, a30, a45 and a60 were determined.
The results are shown in Table 1.
[0161]
(1) Surface shape measurement by atomic force microscope
The surface shape was measured with an atomic force microscope (SP13700, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) to obtain three-dimensional data. A specific procedure will be described below.
The planographic printing plate support is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when it reaches the region where the atomic force is applied, it moves in the XY direction. Scanning was performed, and the unevenness of the sample was captured by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan 150 μm in the XY direction and 10 μm in the Z direction was used. A cantilever having a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m (SI-DF20, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used and measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane was obtained by correcting the slight inclination of the sample by least-square approximation of the obtained three-dimensional data.
At the time of measurement, 512 × 512 points were measured on the 50 μm square of the surface. The resolution in the XY direction was 0.1 μm, the resolution in the Z direction was 1 nm, and the scan speed was 60 μm / sec.
[0162]
(2) Correction of 3D data
ΔS, R_a, A30, a45 and a60 are calculated by performing a fast Fourier transform from the three-dimensional data obtained in (1) above to obtain a frequency distribution, and then removing components having a wavelength of 2 μm or more and then performing an inverse Fourier transform As a result, components having a wavelength of 2 μm to 50 μm were extracted.
The correction was performed by performing a fast Fourier transform on the three-dimensional data obtained in (1) above to obtain a frequency distribution, and then removing a component having a wavelength of less than 2 μm and then performing an inverse Fourier transform.
[0163]
(3) Calculation of each factor
▲ 1 ▼ R_a
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by correcting in (2) above, the surface roughness R_aWas calculated.
[0164]
[Expression 2]

[0165]
Where L_xAnd L_yRepresents the lengths of the sides of the measurement region (rectangle) in the x and y directions, respectively._x= L_y= 50 μm. S₀Is the geometric measurement area, S₀= L_x× L_yIs required.
[0166]
▲ 2 ▼ ΔS
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by the correction in (2) above, three adjacent points are extracted, and the total area of the micro triangles formed by the three points is obtained. Area S_xIt was. The surface area ratio ΔS is the actual area S obtained._xAnd geometric measurement area S₀From the above, the following formula was used.
ΔS = [(S_x-S₀) / S₀] X 100 (%)
[0167]
(3) a30, a45 and a60
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained by correcting in (2) above, three adjacent points are extracted, and the angle formed between the micro triangle formed by the three points and the reference plane is determined. It calculated about all the data, calculated | required the gradient distribution curve, and calculated | required the total area of this micro triangle on the other hand, and set it as the actual area. From the gradient distribution curve, the area ratio a30 of the portion with the gradient of 30 degrees or more, the area ratio a45 of the portion with the gradient of 45 degrees or more, and the area ratio a60 of the portion with the gradient of 60 degrees or more with respect to the actual area were calculated. .
[0168]
The same measured values are shown in Table 1 for the entire shape of all the components having the above resolution of XYZ. The measurement and calculation of the entire surface shape are in principle the same as the above method.
[0169]
3. Measurement of surface shape of lithographic printing plate support
The following measurements (1) to (3) were performed on the concave portions on the surface of the lithographic printing plate support obtained above.
The results are shown in Table 4. In Table 4, “-” indicates that there was no concave portion of the corresponding wavelength.
[0170]
(1) Average aperture diameter of small wave structure
A lithographic printing plate precursor described later was dissolved and removed with γ-butyrolactone to expose the support, and then the support surface was observed by SEM at a magnification of 50000 times from the vertical direction. Point measurement was performed and the average value was defined as the average wavelength. At this time, Hitachi S-900 was used.
In addition, in the SEM image which expanded the support body surface 50000 times, the small wave said here is a thing with an average value of a major axis and a minor axis of 0.01-0.3 micrometer in a pit shape with a clear outline. , 200 small waves were measured, and the average value was taken as the wavelength of the small wave.
[0171]
(2) Average wavelength of large waves and average aperture of medium waves
A lithographic printing plate precursor described later is dissolved and removed with γ-butyrolactone to expose the support, and then the surface is inclined by 30 degrees from the normal direction using a J-20 T-20 scanning electron microscope. Was observed at a magnification of 2000 times, and the longest wavelength component larger than 1 μm was measured at 30 points in the horizontal direction, and the average value was taken as the average wavelength of the large wave.
Similarly, using an image observed at a magnification of 10,000 times, 30 uneven components having an opening diameter smaller than 3 μm and larger than 0.2 μm were read in the horizontal direction, and the average value was taken as the average opening diameter of the medium wave.
[0172]
(3) Average ratio of depth to aperture diameter of small wave structure
The average ratio of the depth to the aperture diameter of the small wave structure was obtained by photographing the fracture surface of the support at a magnification of 50000 times using a high-resolution SEM, and in the obtained SEM photograph, 20 small-wave pits having an aperture diameter of 0.3 μm or less. Each sample was extracted, the aperture diameter and depth were read, the ratio was determined, and the average value was calculated.
[0173]
[Table 1]

[0174]
4). Creating a lithographic printing plate precursor
Each lithographic printing plate support obtained above was provided with a thermal positive type image recording layer A and a conventional positive type image recording layer B to obtain a lithographic printing plate precursor. Before providing each image recording layer, an interface treatment such as a hydrophilization treatment and / or an undercoating treatment by an alkali metal silicate treatment was performed by a method described later.
[0175]
(1) Thermal positive type image recording layer
The lithographic printing plate support obtained above is immersed in a treatment tank of a 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds, whereby alkali metal silicate treatment (silicate treatment) Went. Then, the water washing by the spray using well water was performed.
On the lithographic printing plate support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating after drying is 10 mg / m²Met.
[0176]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.2g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0177]
[Chemical 1]

[0178]
Further, a heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the heat-sensitive layer coating solution (heat-sensitive layer coating amount) on a lithographic printing plate support which was undercoated was 1.7 g / m.²And dried to form a heat sensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0179]
<Thermosensitive layer coating solution composition>
Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average
(Molecular weight 7,000, unreacted cresol containing 0.5% by mass) 1.0 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
6-Hydroxy-β-naphthalene sulfone as the counterion of ethyl violet
0.02g of acidified
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
) 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0180]
[Chemical formula 2]

[0181]
(2) Conventional positive type image recording layer
On the lithographic printing plate support obtained above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating after drying is 10 mg / m²Met.
<Undercoat liquid composition>
・ Dihydroxyethylglycine 0.05 parts by mass
・ Methanol 94.95 parts by mass
・ 5.00 parts by weight of water
[0182]
A photosensitive resin solution having the following composition was applied on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer (conventional positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 2.5 g / m²Met.
<Photosensitive resin solution composition>
・ Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol
-Ester compound with acetone resin 0.73g
・ Cresol-Novolac resin 2.00g
・ Dye (Oil Blue # 603, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.04g
・ Ethylene dichloride 16g
・ 12-methoxyethyl acetate 12g
[0183]
5). Exposure and development processing
Each lithographic printing plate precursor obtained above was subjected to image exposure and development treatment according to the following method in accordance with the image recording layer to obtain a lithographic printing plate.
[0184]
(1) Thermal positive type image recording layer
A lithographic printing plate precursor has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e²) Using a TrendSetter 3244 manufactured by CREO equipped with a semiconductor laser, a main scanning speed of 5 m / sec, and a plate surface energy amount of 140 mJ / cm.²And imagewise exposure.
Thereafter, D-sorbite / potassium oxide K, which is a combination of a non-reducing sugar and a base₂An alkaline developer (Developer 1) obtained by adding 1.0 g of the following compound a to 1 L of an aqueous solution containing 5.0% by mass of a potassium salt composed of O and 0.015% by mass of Orphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical) And developed. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the developer 1 at a development temperature of 25 ° C. for 12 seconds. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate in which plate making was completed was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)). In addition, even if it was a case where the alkaline developing solution which added the following compound b or c by the same addition amount instead of the compound a was used, it was able to develop similarly.
<Compounds a to c>
Compound a: C₁₂H_{twenty five}N (CH₂CH₂COONa)₂
Compound b: C₁₂H_{twenty five}O (CH₂CH₂O)₇H
Compound c: (C₆H₁₃)₂CHO (CH₂CH₂O)₂₀H
[0185]
(2) Conventional positive type image recording layer
The lithographic printing plate precursor was exposed for 50 seconds with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m through a transparent positive film in a vacuum baking frame.
Thereafter, development processing was performed using the developer 1. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the developer 1 at a development temperature of 25 ° C. for 12 seconds. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate in which plate making was completed was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)). In addition, even if it was a case where the alkali developing solution which added the said compound b or c with the same addition amount instead of the compound a was used, it was able to develop similarly.
[0186]
6). Evaluation of planographic printing plates
The lithographic printing plate obtained above was evaluated for the ink entanglement difficulty, stain resistance and neglected stain resistance by the following methods.
(1) Ink entanglement difficulty
By using DIC-GEOS (H) ink made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., using a SOR-M printing machine made by Komori Corporation, the amount of ink entanglement in the mesh portion is reduced depending on the degree. The evaluation was made in 12 steps (when image recording layer A (thermal positive type) was provided) or 13 steps (when image recording layer B (conventional positive type) was provided). The results are shown in Tables 2 and 3. Larger numbers indicate better ink entanglement. If the evaluation is 7 or more, it is at a practical level as a lithographic printing plate that can avoid entanglement of ink.
[0187]
(2) Anti-stain resistance
In the evaluation of the entanglement property of the ink, after printing 10,000 sheets, the plate was left for 1 hour, and then printing was started again. The results are shown in Tables 2 and 3. The larger the number, the better the stain resistance. If the evaluation is 7 or more, it is at a level where it can be put into practical use as a lithographic printing plate having excellent resistance to leaving stains.
[0188]
(3) Dirt resistance
Using a Mitsubishi diamond type F2 printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing was performed using Leo echo purple ink, and the blanket stain after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The results are shown in Tables 2 and 3. The stain resistance was evaluated on a 12-point scale according to the degree of stain on the blanket. Larger numbers indicate better soil resistance. If the evaluation is 7 or more, it is at a practical level as a lithographic printing plate having excellent stain resistance.
[0189]
As is apparent from Tables 2 and 3, using an atomic force microscope, components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less are extracted from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points on a 50 μm square of the surface. R obtained by_a, ΔS, a30, a45 and a60 each satisfying specific conditions, the planographic printing plate precursor of the present invention using the planographic printing plate support of the present invention (Examples 1 to 9) is a planographic printing plate. Excellent ink entanglement, stain resistance and stain resistance.
Further, the planographic printing plate precursor of the present invention using the planographic printing plate support of the present invention (Examples 1 to 6 and 8) satisfying the surface factor and having a specific grain shape is a planographic printing plate. The ink was more difficult to get entangled, and was more excellent in stain resistance and stain resistance.
Furthermore, when the dissimilar metal element contained in the aluminum plate is within the scope of the present invention (Examples 1 to 7), the average aperture diameter of the medium wave structure and the small wave structure generated by the electrochemical roughening treatment is uniform. Excellent ink entanglement and stain resistance.
[0190]
[Table 2]

[0191]
[Table 3]

[0192]
[Table 4]

[0193]
【The invention's effect】
As described above, if the lithographic printing plate support of the present invention having a surface shape is used, it is excellent in ink entanglement resistance and anti-bleeding stain resistance.
Further, when a specific aluminum plate is used for the lithographic printing plate support of the present invention, the ink is more difficult to get entangled and more resistant to leaving stains.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing treatment in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
414 Electrolytic treatment tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 Feeding electrode
422, 428 Roller
424 Nip roller
430 Electrolytic electrode
432 tank wall
434 DC power supply

Claims (5)

原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ四方を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより、波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られるＲ_a 、ΔＳ、ａ３０、ａ４５およびａ６０が、それぞれ下記条件（ｉ）〜（ｖ）を満足する平版印刷版用支持体。
（ｉ） Ｒ_a ：０．５０μｍ以上
（ｉｉ） ΔＳ：４％以上２５％以下
（ｉｉｉ）ａ３０：５％以上３０％以下
（ｉｖ） ａ４５：０．１％以上５％以下
（ｖ） ａ６０：３％以下
ここで、Ｒ_a は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面粗さを表す。
ΔＳは、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して近似三点法により求められる実面積Ｓ_x と、幾何学的測定面積Ｓ₀ とから、下記式により求められる。
ΔＳ＝［（Ｓ_x −Ｓ₀ ）／Ｓ₀ ］×１００（％）
ａ３０、ａ４５およびａ６０は、それぞれ前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度３０゜以上の部分、傾斜度４５゜以上の部分および傾斜度６０゜以上の部分の面積率を表す。R _a , ΔS, a 30, a 45 and a 60 obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points on the surface of 50 μm using an atomic force microscope. Are lithographic printing plate supports that satisfy the following conditions (i) to (v).
(I) R _a : 0.50 μm or more (ii) ΔS: 4% or more and 25% or less (iii) a30: 5% or more and 30% or less (iv) a45: 0.1% or more and 5% or less (v) a60 : where 3% or less, R _a represents a surface roughness obtained by extracting a component of less than the 3-dimensional data-wavelength 2μm or more from 50 [mu] m.
ΔS is obtained by the following equation from an actual area S _x obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data and an approximate three-point method and a geometric measurement area S ₀ .
ΔS = [(S _x −S ₀ ) / S ₀ ] × 100 (%)
a30, a45, and a60 are a part having a slope of 30 ° or more, a part having a slope of 45 ° or more, and a part having a slope of 60 ° or more obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data, respectively. Represents the area ratio. 前記平版印刷版用支持体の表面に、平均開口径５〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２０μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を有する、請求項１に記載の平版印刷版用支持体。A large wave structure with an average opening diameter of 5 to 30 μm, a medium wave structure with an average opening diameter of 0.5 to 5 μm, and a small wave structure with an average opening diameter of 0.01 to 0.20 μm are superimposed on the surface of the lithographic printing plate support. The support for a lithographic printing plate according to claim 1, which has a grain shape having the above structure. Ｆｅを０．２０〜０．５０質量％、Ｓｉを０．０３〜０．１５質量％、Ｔｉを０．０５質量％以下、かつ、Ｃｕを０．０４０質量％以下含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム板に、粗面化処理を施して得られる請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。Fe 0.20-0.50% by mass, Si 0.03-0.15% by mass, Ti 0.05% by mass or less, and Cu 0.040% by mass or less, with the balance being Al. The lithographic printing plate support according to claim 1 or 2, obtained by subjecting an aluminum plate comprising inevitable impurities to a roughening treatment. 請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の平版印刷版原版に露光した後、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像して平版印刷版を得る平版印刷版の製造方法。A method for producing a lithographic printing plate, wherein the lithographic printing plate precursor according to claim 4 is exposed to light and then developed using a developer containing substantially no alkali metal silicate to obtain a lithographic printing plate.

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