JP3994640B2

JP3994640B2 - Method for cleaning substrate for growth of gallium nitride compound semiconductor

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Publication number: JP3994640B2
Application number: JP2000222297A
Authority: JP
Inventors: 英見武石; 英徳亀井; 修一品川
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP2002043270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザ等の発光素子に利用される窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体は、発光ダイオードや半導体レーザ等の短波長発光素子用の半導体材料として利用されており、これらの発光素子は通常、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を積層した構造が用いられている。
【０００３】
窒化ガリウム系化合物半導体に用いられる基板は、サファイアが一般的であり、その他にもＳｉＣ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ等がある。これらの基板上に高品質な窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を作製するためには、基板表面に付着した有機物等の不純物をあらかじめ除去する必要がある。そこで、一般的に基板の洗浄が行われている。
【０００４】
基板表面の有機物を除去するための洗浄方法は例えば、「表面物性工学ハンドブック」のＰ３７１に掲示されている。ここでは、基板表面の汚染有機物を溶解する有機溶媒あるいは可溶化する界面活性剤溶液（アルカリ金属を含まない非イオン系のもの）で処理する方法や、酸化剤等により、有機物を酸化分解して揮散させる方法が紹介されており、基板表面の高い洗浄効果が得られている。
【０００５】
一般的に、半導体製造プロセスにおける基板の有機洗浄には、容易に入手可能で有機物除去効果の高い、有機溶媒が用いられており、半導体薄膜の作製上特に問題のないレベルの清浄な基板表面を得ることができる。基板洗浄用の有機溶媒の種類については、例えば、「最適精密洗浄技術」のＰ１０８〜Ｐ１０９の一覧表に掲示されているが、一般的にはソルベントナフサ、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を組み合わせて用いることが多い。これらの有機溶媒は通常、親水性の低いものから親水性の高いものへ順に用いられ、例えば、ソルベントナフサ、アセトン、メタノールの順に有機洗浄が行われている。
【０００６】
このような基板の有機洗浄には、煮沸した有機溶媒が一般的に用いられており、有機溶媒を煮沸することによって、基板表面の有機物の除去効果を高めたり、基板乾燥をむらなく行うことができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような基板の有機洗浄方法を用いることにより、窒化ガリウム系化合物半導体以外の大半の化合物半導体からなる発光素子は問題なく作製されている。
【０００８】
ところが、窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子に関しては、前述のように、有機溶媒の煮沸による基板の洗浄や乾燥を行った場合、前記発光素子の特性が大幅に低下するといった問題点がある。
【０００９】
例えば、基板を有機溶媒で洗浄する際に、有機溶媒の煮沸を行ったＧａＮ基板Ａと、有機溶媒の煮沸を行わなかったＧａＮ基板Ｂを準備し、それらの基板上に窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子をそれぞれ同一条件で作製した場合、ＧａＮ基板Ａ上に作製した発光素子は、ＧａＮ基板Ｂ上に作製した発光素子に比較して、光出力が半分以下まで低下した。
【００１０】
また、ＧａＮ基板だけでなく、サファイア基板やＳｉＣ基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子についても、程度の差はあるが、同様に発光特性の低下が発生した。
【００１１】
このような発光素子の発光特性の低下は、従来のように基板の洗浄や乾燥を、有機溶媒の煮沸によって行うことで、有機溶媒中のハイドロカーボンが基板表面に付着し、このハイドロカーボンが基板の上に作製する窒化ガリウム系化合物半導体に何らかの影響を与えることで生じたと推察される。
【００１２】
このような例は、他の化合物半導体よりなる発光素子では報告されておらず、窒化ガリウム系化合物半導体特有の問題であると考えられる。
【００１３】
ところで、基板の有機洗浄時には、少なくとも有機溶媒に含まれるハイドロカーボン（ＣｍＨｎ）や水分等の不純物が基板表面に付着し、基板乾燥後も基板表面に残る。それと同時に、基板表面には空気中の酸素により酸化膜が形成される。そこで、清浄な基板表面を得るため、有機洗浄後の基板上に化合物半導体薄膜を積層する前に、薄膜成長装置内において基板を高温で加熱し、水分等の不純物や酸化膜を飛ばすためのサーマルクリーニングが一般的に行われている。
【００１４】
サファイア、ＳｉＣ等の基板を用いる場合、前記サーマルクリーニングは水素および窒素雰囲気中において、約１０００℃の高温で行う。このサーマルクリーニングは雰囲気中の水素濃度を高くする程、不純物や酸化膜の除去効果が高くなるが、特に有機溶媒の煮沸によって基板表面に付着するハイドロカーボンは、表面に強固に付着しており、サーマルクリーニングでも十分には除去しきれず、基板表面上に残ってしまうと考えられる。
【００１５】
特に、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子を作製した場合には、このようなハイドロカーボンによる基板表面の汚染の影響が強く現れる傾向がある。
【００１６】
また、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板の場合は、サーマルクリーニングにおいて、不純物や酸化膜の除去効果を高めるために雰囲気中の水素濃度を高めると、基板表面からの窒素の脱離による結晶性劣化が生じるため、サーマルクリーニングによる基板表面のハイドロカーボン除去が有効に実施できないという事情もある。
【００１７】
そこで本発明は、基板表面にハイドロカーボンが強固に付着することを防止する基板の洗浄方法、あるいは基板表面にハイドロカーボンが付着した場合でもその大半を除去する基板の洗浄方法を提供することにより、発光特性の低下のない窒化ガリウム系化合物半導体薄膜よりなる発光素子を作製可能とすることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法において、使用するすべての有機溶媒をその沸点よりも低い温度（望ましくは常温）に維持して有機洗浄を行う工程を備えた構成よりなる。この構成により、有機溶媒中のハイドロカーボンが基板表面に強固に付着することを防止する窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法において、酸性溶液を用いて基板を洗浄する酸洗浄工程、又はアルカリ性溶液を用いて基板を洗浄するアルカリ洗浄工程、又は紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程を備えた構成よりなる。この構成により、基板表面に付着している、あるいは有機溶媒による洗浄時に基板表面に付着したハイドロカーボンを、酸、アルカリ、又は紫外線オゾンにより酸化分解し、ハイドロカーボンによる基板表面の汚染を低減することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本願の第１および第２の発明は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であって、沸点よりも低い温度（望ましくは常温）に維持した有機溶媒を用いて基板洗浄する有機洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、有機溶媒による洗浄において基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機洗浄工程における有機溶媒自体によるハイドロカーボンの基板表面への強固な付着を防止することができるという作用を有する。
【００２３】
本願の第３の発明は、前記有機洗浄工程の後に、酸性溶液で基板を洗浄する酸洗浄工程及び／又はアルカリ性溶液で基板を洗浄するアルカリ洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、有機溶媒による洗浄において基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機洗浄工程において有機溶媒自体により基板表面に付着したハイドロカーボンを、酸洗浄及び／又はアルカリ洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２４】
本願の第４の発明は、前記有機洗浄工程の後に、紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、有機溶媒による洗浄において基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機洗浄工程において有機溶媒自体により基板表面に付着したハイドロカーボンを、紫外線オゾン洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２６】
本願の第５の発明は、純水で基板を洗浄する純水洗浄工程を備えたことを特徴とする第１の発明から第４発明のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であって、基板表面に付着したハイドロカーボン、有機溶媒、酸性溶液、アルカリ性溶液の洗浄を行うことができるという作用を有する。
【００２７】
本願の第６の発明は、前記窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなることを特徴とする第１の発明から第５の発明のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子に対して、ハイドロカーボンの影響を受けやすい、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板の表面を、有機溶媒自体によるハイドロカーボンで汚染されるのを防止することができるという作用を有する。
【００２８】
以下、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法について図面を用いながら説明する。
【００２９】
図１（Ａ）は、本発明の実施の形態１に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト、図１（Ｂ）は、本発明の実施の形態２に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト、図１（Ｃ）は、本発明の実施の形態３に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト、図１（Ｄ）は、本発明の実施の形態４に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト、を示している。
【００３０】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１では、図１（Ａ）のフロ−チャ−トに示すように、沸点よりも低い温度（望ましくは常温）に維持した有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波照射による洗浄（以下、「超音波洗浄」と略称する。）を行った後、窒素ブローによって基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。
【００３１】
この方法であれば、基板の有機洗浄および乾燥段階において、基板を煮沸することがないので、基板表面にハイドロカーボンが強固に付着することを防止でき、基板表面のハイドロカーボンの大半を除去することができる。
【００３２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、図１（Ｂ）のフロ−チャ−トに示すように、有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波洗浄を行った後、窒素ブローによって基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。
【００３３】
次に、アルカリによる洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着したアルカリを置換除去し、窒素ブローによって基板表面の水分を乾燥除去する。
【００３４】
続いて、酸による洗浄を行った後、純水の流水中での超音波洗浄によって、基板表面に付着した酸を置換除去する。最後は、窒素ブローにより、基板表面の水分を乾燥除去する。
【００３５】
この方法では、有機洗浄の後になお基板表面に付着するハイドロカーボンを、酸やアルカリによる酸化分解作用によって分解し、除去することができる。
【００３６】
また、酸には濃硫酸、硝酸、塩酸等、アルカリにはアンモニア過酸化水素の水溶液や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００３７】
洗浄の手順としては、酸洗浄とアルカリ洗浄が逆でもよいし、酸とアルカリのどちらか片方のみの洗浄でも、基板表面に付着したハイドロカーボンの除去効果は得られる。
【００３８】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３では、図１（Ｃ）のフロ−チャ−トに示すように、有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波洗浄を行った後、窒素ブローにより、基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。続いて、紫外線オゾン法により、基板表面のハイドロカーボンを除去する。
【００３９】
この方法では、有機洗浄の後になお基板表面に付着するハイドロカーボンを、オゾンの分解で生成されたラジカル酸素と作用させることによって、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏに酸化分解し、除去することができる。
【００４０】
ここで、実施の形態１〜３に共通する内容として、有機洗浄に用いられる有機溶媒は、ソルベントナフサ、アセトン、アルコ−ル（イソプロピルアルコール、エタノ−ル、メタノ−ル等）等が用いられるが、前述のように、親水性の低い有機溶媒（ソルベントナフサ等）から親水性の高い有機溶媒（アルコ−ル等）へと順に洗浄を行うことが望ましい。
【００４１】
有機洗浄は、基板を有機溶媒に浸漬して超音波洗浄する方法以外に、有機溶媒をノズル等で基板に注ぎながら洗浄するスプレー洗浄法を用いることもできる。
【００４２】
また、有機洗浄の直後に純水洗浄を行うことにより、基板表面への有機溶媒自体によるハイドロカーボンの付着を防止する効果がある。
【００４３】
純水洗浄は、有機洗浄後、基板を一旦乾燥させた後で行うこともできるが、有機洗浄後、有機溶媒を直ぐに純水に置換して行うことが好ましい。
【００４４】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、図１（Ｄ）のフロ−チャ−トに示すように、図１（Ｂ）の工程において、有機溶媒による洗浄を実施しないものである。
【００４５】
まず最初に、アルカリによる洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着したアルカリを置換除去する。続いて、酸による洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着した酸を置換除去する。最後は、窒素ブローにより、基板表面の水分を乾燥除去する。
【００４６】
これは、表面の汚染レベルが低い基板を用いる場合に有効な洗浄方法であり、基板表面に付着するハイドロカーボン等を、酸やアルカリによる酸化分解作用によって分解し、除去することができる。また、全く有機溶媒を用いることがないので、有機溶媒自体による基板表面へのハイドロカ−ボンの付着を防止することができ、すぐれた洗浄効果を得ることができる。
【００４７】
また、酸には濃硫酸、硝酸、塩酸等、アルカリにはアンモニア過酸化水素水素や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００４８】
洗浄の手順としては、酸洗浄とアルカリ洗浄が逆でもよいし、酸とアルカリのどちらか片方のみの洗浄でも、基板表面に付着したハイドロカーボンの除去効果は得られる。
【００４９】
ここで、実施の形態１〜４に共通する内容として、基板の乾燥は、窒素ブローによる方法以外に、他の清浄なガスでブローしてもよく、スピンドライや熱風循環乾燥、赤外線ランプ加熱乾燥による方法等で行ってもよい。
【００５０】
基板は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の基板の他に、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板（サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層した基板等）に対しても、実施の形態１〜４の洗浄方法を用いることができる。特に、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に作製した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の発光特性は、基板表面に付着したハイドロカーボンの影響を受けやすい。
【００５１】
そこで、本発明の洗浄方法を適用することにより、基板表面へのハイドロカーボンの付着が抑制又は防止できるため、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に作製する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の発光特性の低下をなくすことができる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について、図２を用いながら説明する。
【００５３】
図２は本発明の実施例１から４および比較例１に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体の層構造を表す断面図である。
【００５４】
ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したもの（２インチφウェハーを２等分した一方）を基板１とし、洗浄に用いた。
【００５５】
まず、洗浄に使用する５００ｃｃのビーカー（パイレックス製）は、フッ酸で十分に洗浄しておき、基板１はハンガ−に縦置きした。
【００５６】
次に、３つのビーカー（Ａ〜Ｃ）にソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコールを各３００ｃｃずつ入れた。ただし、前記の３つのビーカ−内の各有機溶媒はすべて常温で用いている。
【００５７】
ソルベントナフサの入ったビーカーＡ内に基板１を乗せたハンガーを浸漬し、１０分間の超音波洗浄を行った。次に、アセトンの入ったビーカーＢ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。さらに、イソプロピルアルコールの入ったビーカーＣ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。
【００５８】
続いて、純水オーバーフロー中で、１０分間の超音波洗浄を行うことにより、イソプロピルアルコールを純水に置換した。
【００５９】
その後、ピンセットで濾紙上に基板を１乗せ、基板１の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板１の表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥除去した。
【００６０】
そして、前記洗浄済の基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した。
【００６１】
まず、窒素を４リットル／分、水素を４リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板１の温度を室温から１０５０℃まで昇温させた後、温度を２分間保持して、基板１の表面に残留している有機物等の汚染物や水分等を取り除いた。
【００６２】
次に、窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給し、ＧａＮ層２を０．２μｍの厚さで成長させた。
【００６３】
次に、ＴＭＧの供給を止めて基板温度を７００℃にまで降下させ、７００℃において、窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを１μｍｏｌ／分、で供給して、アンド−プのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる単一量子井戸構造の井戸層３を２ｎｍの厚さで成長させた。
【００６４】
井戸層を成長後は、ＴＭＩの供給を止め、窒素を１４リットル／分で流しながら、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給し、基板温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、アンド−プのＧａＮ層４を４ｎｍの厚さで成長させ、基板温度が１０５０℃に達したら、窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給してＧａＮの最上層５を１００ｎｍの厚さで成長させた。このようにして得られた窒化物半導体を試料１とした。
【００６５】
（比較例１）
洗浄用の基板として、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したもの（実施例１で用いた２インチφウェハーを２等分した基板の他方）を用いた。
【００６６】
また、５００ｃｃのビーカーＤを追加（イソプロピルアルコール煮沸用）し、合計４個とした。
【００６７】
まず、実施例１と同じ手順で、ソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコール（すべて常温）で順次に超音波洗浄を各１０分間行った。また、事前にビーカーＤにはイソプロピルアルコールを３００ｃｃ入れ、ホットプレ−トで煮沸しておく。
【００６８】
常温でのイソプロピルアルコールの超音波洗浄後、煮沸したイソプロピルアルコールの入ったビ−カ−Ｄ内にハンガ−を浸漬し、５分間加熱した。加熱後は、煮沸の泡が基板表面に接触しないよう、速やかにハンガ−を引き上げ、ピンセットで基板を取り出した。基板表面は、引き上げた時点では既に乾燥していた。
【００６９】
このようにして洗浄した基板１は、実施例１の基板と同時にＭＯＣＶＤ装置の反応管に載置し、実施例１に記載の成長を行い、得られた窒化物半導体を試料２とした。
【００７０】
実施例１の試料１と比較例１の試料２について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置を用いてＰＬ強度の比較を行った。ＰＬ測定装置に用いた励起光はＨｅ−Ｃｄレ−ザ（波長３２５ｎｍ）で、励起強度は１０ｍＷとした。
【００７１】
その結果、試料１のＰＬ強度は試料２のＰＬ強度に比較して約２０倍の強度が得られた。これは、基板の有機洗浄において、イソプロピルアルコールの煮沸を行うか、行わないかの差を明確に示しており、イソプロピルアルコールの煮沸を行わないことにより、基板表面へのハイドロカ−ボンの付着を抑制でき、この基板上に成長したＩｎＧａＮ井戸層を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光特性を向上させることができた。
【００７２】
なお、比較例１ではイソプロピルアルコールの煮沸を行っているが、アセトン、エタノール、及びメタノールによる煮沸によっても、前記窒化ガリウム系化合物半導体のＰＬ強度が低下することを確認した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板６として用いた。
【００７４】
また、この洗浄で使用する５００ｃｃのビーカーＡ〜Ｇは計７個である。ビーカーＡ〜Ｄは比較例１と同じ物を準備した。
【００７５】
まず、比較例１と同じ基板洗浄および基板乾燥を行った後、常温のアンモニア過酸化水素の水溶液（ＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５）３００ｃｃの入ったビーカーＥにハンガーを浸漬し、５分間攪拌した後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄を行った。そして、基板表面を窒素ブローで乾燥した。
【００７６】
次に、濃硫酸３００ｃｃ（ホットプレートで６０℃に保持）の入ったビーカーＦにハンガーを浸漬し、５分間攪拌した後、純水を満たしたビーカーＧを用いて純水オーバーフロー中での超音波洗浄を行った。そして基板表面を窒素ブローで乾燥した。
【００７７】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料３とした。
【００７８】
試料３のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度の６０％であり、比較例１における試料２のＰＬ強度が試料１のそれの５％であったのに比較して大幅に改善された。
【００７９】
これより、基板洗浄や基板乾燥における有機溶媒（この例ではイソプロピルアルコール）の煮沸を行うことによって基板表面に強固に付着したハイドロカーボンの多くを、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行うことにより除去することができた。
【００８０】
（実施例３）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板１として用いた。
【００８１】
この例では、比較例１と同じ基板洗浄および基板乾燥を行った後、オゾン発生装置を持つ紫外線照射装置を用いて紫外線オゾン洗浄を５分間行った。
【００８２】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料４とした。
【００８３】
試料４のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度の８０％であり、さらなる改善が得られた。
【００８４】
これより、基板洗浄や基板乾燥における有機溶媒（この例ではイソプロピルアルコール）の煮沸を行うことによって基板表面に強固に付着したハイドロカーボンも、紫外線オゾン洗浄を行うことにより、その多くを除去することができた。
【００８５】
（実施例４）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板として用いた。
【００８６】
この例では、実施例２の洗浄方法において、基板の有機洗浄（ソルベントナフサ浸漬〜イソプロピルアルコール煮沸乾燥）を省略した洗浄方法を適用した。
【００８７】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料５とした。
【００８８】
試料５のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度と同等の強度が得られた。
【００８９】
これより、有機洗浄を行わないことで、有機溶媒自体のハイドロカーボンが基板表面に付着することを防止し、さらに、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行うことにより、洗浄前に付着した有機物等の汚染物の大半を除去することができた。
【００９０】
また、洗浄前に基板表面に有機物が多量に付着している場合は、より洗浄効果を高めるため、実施例２のように、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行う前に、有機洗浄を行うことが望ましい。
【００９１】
（実施例５）
本発明の第２の実施例である窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００９２】
図３は本発明の実施例２に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図である。
【００９３】
ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）により、サファイア基板上に１２０μｍ厚のＧａＮを積層した後、基板表面の凹凸を除去するために、ダイヤモンドスラリー（砥粒）を用いて深さ１０μｍの研磨を行なった。研磨後は、有機洗浄により研磨時の潤滑油、ワックス等の有機物や不純物を除去した後、ＧａＮ表面に発生した機械加工によるダメージ層を反応性イオンエッチング法により除去した。このようにして、表面がＧａＮからなる基板６を形成した。
【００９４】
縦置きした前記基板をハンガーに置き、フッ酸で十分洗浄した５００ｃｃのビーカー（パイレックス製）を７個（Ａ〜Ｇ）準備し、Ａ〜Ｃのビーカーにソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコールを３００ｃｃずつ入れた。ただし、前記の３個のビーカ−内の各有機溶媒はすべて常温で用いている。
【００９５】
まず、ソルベントナフサの入ったビーカーＡ内に基板６を乗せたハンガーを浸漬し、１０分間の超音波洗浄を行った。次に、アセトンの入ったビーカーＢ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。さらに、イソプロピルアルコールの入ったビーカーＣ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。
【００９６】
続いて、純水オーバーフロー中で、１０分間の超音波洗浄を行うことにより、イソプロピルアルコールを純水に置換した。
【００９７】
その後、ピンセットで濾紙上に基板６を乗せ、基板の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥除去した。
【００９８】
次に、アンモニア、過酸化水素、水を１：１：５で混合したアルカリ水溶液が３００ｃｃ入ったビーカーＤにハンガーを入れ、５分間の攪拌を行った後、純水の入ったビーカーＥにハンガーを移し、純水をオーバーフローさせながら超音波洗浄を１０分間行った後、ピンセットで濾紙上に基板６を乗せ、基板６の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥した。
【００９９】
次に、ホットプレートで６０℃に保持した濃硫酸が３００ｃｃ入ったビーカーＦにハンガーを移し、５分間の酸洗浄を行った後、純水の入ったビーカーＧにハンガーを移し、純水をオーバーフローさせながら超音波洗浄を１０分間行った。続いて、ピンセットで濾紙上に基板を乗せ、基板の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥した。
【０１００】
このようにして洗浄した基板６をＭＯＣＶＤ装置の反応管内の基板ホルダーに載置した。
【０１０１】
まず、窒素を４リットル／分、水素を４リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板６の温度を室温から１０５０℃まで昇温させた後、２分間保持して、基板６の表面に残留している有機物等の汚れや水分を取り除いた。
【０１０２】
その後、基板６の温度を１０５０℃に保持して、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、１０ｐｐｍ希釈のＳｉＨ₄を１０ｃｃ／分、で供給して、ＳｉをドープしたＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層７を２μｍの厚さで成長させた。
【０１０３】
第１のｎ型クラッド層７を成長後、基板６の温度を１０５０℃に保ち、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎからなる第２のｎ型クラッド層８を２０ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０４】
第２のｎ型クラッド層８を成長後、ＴＭＧとＳｉＨ₄の供給を止め、基板温度を７００℃にまで降下させ、７００℃において、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを１μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ_0.15Ｇａ_0.85Ｎからなる単一量子井戸構造からなる発光層９を２ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０５】
発光層９を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板６の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、引き続きアンドープのＧａＮからなる中間層１０を４ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０６】
中間層１０を形成後は、基板６の温度を１０５０℃に保ち、引き続き、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、Ｃｐ₂Ｍｇを０．４μｍｏｌ／分、で供給して、ＭｇをドープさせたＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎからなるｐ型クラッド層１１を０．２μｍの厚さで成長させた。
【０１０７】
ｐ型クラッド層１１を成長後、ＴＭＧとＴＭＡとＣｐ₂Ｍｇの供給を止め、窒素を１８リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板６の温度を室温程度にまで冷却させて、基板６の上に窒化ガリウム系化合物半導体が積層されたウェハーを反応管から取り出した。
【０１０８】
尚、有機金属化合物であるＴＭＧと、ＴＭＩと、ＴＭＡと、Ｃｐ₂Ｍｇはすべて水素キャリアガスによって気化することで、反応管に供給した。
【０１０９】
このようにして形成した窒化ガリウム系化合物半導体からなる積層構造に対して、別途アニールを施すことなく、その表面上に、蒸着法により、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）をそれぞれ５ｎｍの厚さで全面に積層した後、フォトリソグラフィ法とウェットエッチング法により、光透過性電極１２を形成した。
【０１１０】
この後、光透過性電極１２と露出したｐ型クラッド層１１の上にＣＶＤ法によりＳｉＯ₂からなる絶縁膜（図示せず）を０．５μｍの厚さで堆積させ、フォトリソグラフィ法と反応性イオンエッチング法により、光透過性電極１２を覆うと同時にｐ型クラッド層１１の表面の一部を露出させる絶縁膜からなるマスクを形成した。
【０１１１】
次に、上記のマスクを用いて、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング法により、露出させたｐ型クラッド層１１の表面側から、ｐ型クラッド層１１と中間層１０と発光層９と第２のｎ型クラッド層８を約０．４μｍの深さで除去して、第１のｎ型クラッド層７の表面を露出させた。
【０１１２】
上記の工程の後、一旦、絶縁膜をウェットエッチング法により除去して、蒸着法およびフォトリソグラフィ法により、光透過性電極１２の表面上の一部と、露出させた第１のｎ型クラッド層７の表面の一部とに、０．１μｍ厚のチタン（Ｔｉ）と０．５μｍ厚のＡｕを積層して、それぞれｎ側電極１３とｐ側電極１４とした。その後、プラズマＣＶＤ法とフォトリソグラフィ法により、光透過性電極１２の表面を被覆する０．２μｍ厚のＳｉＯ₂からなる絶縁性膜（図示せず）を形成した。
【０１１３】
この後、基板６の裏面から、サファイアと、さらにＧａＮを厚さ１０μｍ程度研磨除去することで、厚さ約１００μｍのウェハーとし、スクライブによりチップ状に分離した。
【０１１４】
このチップを電極形成面側を上向きにしてステムに接着した後、チップのｐ側電極１４とｎ側電極１３をそれぞれステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作製し、試料３とした。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク波長４７０ｎｍの青色で発光した。このときの発光出力は２．５ｍＷ、順方向動作電圧は３．５Ｖであり、すぐれた発光特性を得ることができた。
【０１１５】
なお、以上説明した実施の形態では主として発光ダイオードに適用した例を説明したが、本発明は発光ダイオードに限らず、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体レーザ等の発光素子に適用することも可能である。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明により以下の効果を奏することができる。
【０１１７】
有機溶媒による洗浄および乾燥において、基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機溶媒を煮沸しないため、有機洗浄工程におけるハイドロカーボンの基板表面への強固な付着を防止することができる。
【０１１８】
また、有機洗浄により基板表面にハイドロカーボンが付着した場合にも、酸やアルカリ洗浄、又は紫外線オゾン洗浄を行うことにより、基板表面に付着したハイドロカーボンを効率的に除去することができる。
【０１１９】
さらに、有機洗浄を行わず、酸およびアルカリ洗浄を行うことにより、有機溶媒自体によるハイドロカーボンの基板表面への付着を防止することができる。
【０１２０】
これにより、洗浄した基板の上に作製した窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子の発光出力の低下をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）本発明の実施の形態１に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト
（Ｂ）本発明の実施の形態２に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト
（Ｃ）本発明の実施の形態３に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト
（Ｄ）本発明の実施の形態４に係る基板洗浄工程のフロ−チャ−ト
【図２】本発明の実施例１から４および比較例１に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体の層構造を表す断面図
【図３】本発明の実施例２に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図
【符号の説明】
１、６基板
２、４ＧａＮ層
３井戸層
５最上層
７第１のｎ型クラッド層
８第２のｎ型クラッド層
９発光層
１０中間層
１１ｐ型クラッド層
１２光透過性電極
１３ｎ側電極
１４ｐ側電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a gallium nitride-based compound semiconductor growth substrate used for light-emitting elements such as light-emitting diodes and semiconductor lasers.
[0002]
[Prior art]
Gallium nitride-based compound semiconductors are used as semiconductor materials for short-wavelength light-emitting elements such as light-emitting diodes and semiconductor lasers, and these light-emitting elements usually have a structure in which a gallium nitride-based compound semiconductor thin film is stacked on a substrate. It has been.
[0003]
The substrate used for the gallium nitride compound semiconductor is generally sapphire, and other examples include SiC, GaN, ZnO, and GaAs. In order to produce a high-quality gallium nitride compound semiconductor thin film on these substrates, it is necessary to remove impurities such as organic substances adhering to the substrate surface in advance. Therefore, the substrate is generally cleaned.
[0004]
A cleaning method for removing organic substances on the surface of the substrate is disclosed in, for example, P371 of “Surface Physical Engineering Handbook”. Here, the organic matter is oxidized and decomposed by a method of treating with an organic solvent that dissolves contaminated organic matter on the substrate surface or a solubilizing surfactant solution (non-ionic type that does not contain alkali metal), or an oxidizing agent. A method of volatilization is introduced, and a high cleaning effect on the substrate surface is obtained.
[0005]
In general, organic solvents are used for organic cleaning of substrates in semiconductor manufacturing processes, and organic solvents that are easily available and have a high organic substance removal effect are used. Obtainable. For example, the types of organic solvents for substrate cleaning are listed in the list of P108 to P109 in “Optimum Precision Cleaning Technology”. Generally, solvent naphtha, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Often combined with organic solvents. These organic solvents are usually used in the order from low hydrophilicity to high hydrophilicity. For example, organic washing is performed in the order of solvent naphtha, acetone, and methanol.
[0006]
In such organic cleaning of the substrate, a boiled organic solvent is generally used. By boiling the organic solvent, the effect of removing organic substances on the surface of the substrate can be enhanced or the substrate can be dried uniformly. it can.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By using the organic cleaning method for a substrate as described above, a light-emitting element made of most compound semiconductors other than the gallium nitride compound semiconductor is produced without any problem.
[0008]
However, as described above, when a substrate is cleaned or dried by boiling an organic solvent, the light-emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor has a problem that the characteristics of the light-emitting element are significantly deteriorated.
[0009]
For example, when a substrate is washed with an organic solvent, a GaN substrate A that has been boiled with an organic solvent and a GaN substrate B that has not been boiled with an organic solvent are prepared, and a gallium nitride compound semiconductor is formed on those substrates. When the light emitting elements to be manufactured under the same conditions, the light output of the light emitting element manufactured on the GaN substrate A was reduced to half or less as compared with the light emitting element manufactured on the GaN substrate B.
[0010]
Further, not only the GaN substrate but also the light emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor using a sapphire substrate or a SiC substrate, although the degree of difference is similar, the emission characteristics are similarly lowered.
[0011]
Such deterioration of the light emitting characteristics of the light emitting element is caused by washing and drying the substrate by boiling the organic solvent as in the past, so that the hydrocarbon in the organic solvent adheres to the substrate surface, and this hydrocarbon is the substrate. This is presumed to have been caused by some influence on the gallium nitride compound semiconductor fabricated on the substrate.
[0012]
Such an example has not been reported for light-emitting elements made of other compound semiconductors, and is considered to be a problem peculiar to gallium nitride-based compound semiconductors.
[0013]
By the way, at the time of organic cleaning of the substrate, impurities such as hydrocarbon (CmHn) and moisture contained in at least the organic solvent adhere to the substrate surface and remain on the substrate surface even after the substrate is dried. At the same time, an oxide film is formed on the substrate surface by oxygen in the air. Therefore, in order to obtain a clean substrate surface, before laminating the compound semiconductor thin film on the substrate after organic cleaning, the substrate is heated at a high temperature in the thin film growth apparatus, and a thermal for removing impurities such as moisture and oxide films. Cleaning is generally performed.
[0014]
When a substrate such as sapphire or SiC is used, the thermal cleaning is performed at a high temperature of about 1000 ° C. in a hydrogen and nitrogen atmosphere. In this thermal cleaning, the higher the hydrogen concentration in the atmosphere, the higher the effect of removing impurities and oxide films. In particular, hydrocarbons that adhere to the substrate surface due to boiling of the organic solvent are firmly attached to the surface, It is considered that even the thermal cleaning cannot be sufficiently removed and remains on the substrate surface.
[0015]
In particular, when a light emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor is fabricated on a substrate made of a gallium nitride compound semiconductor, the influence of such contamination of the substrate surface by the hydrocarbon tends to appear strongly.
[0016]
In the case of a substrate made of a gallium nitride compound semiconductor, if the hydrogen concentration in the atmosphere is increased in thermal cleaning in order to enhance the effect of removing impurities and oxide films, the crystallinity deterioration due to the desorption of nitrogen from the substrate surface Therefore, there is a situation in which removal of hydrocarbons from the substrate surface by thermal cleaning cannot be performed effectively.
[0017]
Therefore, the present invention provides a method for cleaning a substrate that prevents the hydrocarbon from adhering firmly to the substrate surface, or a method for cleaning the substrate that removes most of the hydrocarbon even if it adheres to the substrate surface. It is an object of the present invention to make it possible to manufacture a light-emitting element made of a gallium nitride-based compound semiconductor thin film with no deterioration in light emission characteristics.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention Before growing gallium nitride compound semiconductors The method for cleaning a substrate for growing a gallium nitride compound semiconductor comprises a step of performing organic cleaning while maintaining all organic solvents to be used at a temperature lower than the boiling point (preferably normal temperature). With this configuration, it is possible to provide a method for cleaning a gallium nitride-based compound semiconductor growth substrate that prevents the hydrocarbon in the organic solvent from firmly attaching to the substrate surface.
[0019]
The present invention also provides a method for cleaning a substrate for growing a gallium nitride compound semiconductor by an acid cleaning step of cleaning the substrate using an acidic solution, an alkali cleaning step of cleaning the substrate using an alkaline solution, or ultraviolet ozone. It has a configuration including an ultraviolet ozone cleaning process for cleaning the substrate. With this configuration, the hydrocarbon attached to the substrate surface or attached to the substrate surface during cleaning with an organic solvent is oxidized and decomposed with acid, alkali, or ultraviolet ozone to reduce contamination of the substrate surface with hydrocarbon. Can do.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First and second of this application The invention of A method for cleaning a gallium nitride compound semiconductor growth substrate before growing a gallium nitride compound semiconductor, Temperature below boiling point (Preferably room temperature) This is a method for cleaning a substrate for growing a gallium nitride-based compound semiconductor with an organic cleaning step for cleaning the substrate using an organic solvent maintained in an organic solvent, and can effectively remove contaminants such as organic substances on the substrate surface in cleaning with an organic solvent. In the organic cleaning step, the organic solvent itself can prevent the hydrocarbon from being firmly attached to the substrate surface.
[0023]
Third of this application The invention of in front After the organic cleaning process, an acid cleaning process for cleaning the substrate with an acidic solution and / or an alkali cleaning process for cleaning the substrate with an alkaline solution About This is a cleaning method for a gallium nitride compound semiconductor growth substrate, which can effectively remove contaminants such as organic substances on the substrate surface in the cleaning with the organic solvent, and can also be used to remove the hydrophile adhered to the substrate surface by the organic solvent itself in the organic cleaning step. The carbon can be removed by acid cleaning and / or alkali cleaning.
[0024]
4th of this application The invention of in front UV ozone cleaner that cleans the substrate with UV ozone after the organic cleaning process About This is a cleaning method for a gallium nitride compound semiconductor growth substrate, which can effectively remove contaminants such as organic substances on the substrate surface in the cleaning with the organic solvent, and can also be used to remove the hydrophile adhered to the substrate surface by the organic solvent itself in the organic cleaning step. It has the effect that carbon can be removed by ultraviolet ozone cleaning.
[0026]
5th of this application The present invention is characterized by comprising a pure water cleaning step of cleaning the substrate with pure water. 1st invention From Fourth invention The method for cleaning a gallium nitride-based compound semiconductor growth substrate according to any one of the above, which has the effect of cleaning the hydrocarbon, organic solvent, acidic solution, and alkaline solution adhering to the substrate surface.
[0027]
6th of this application According to the present invention, the surface of the gallium nitride compound semiconductor growth substrate is made of a gallium nitride compound semiconductor. 1st invention From 5th invention A method for cleaning a substrate for growing a gallium nitride compound semiconductor according to any one of the above, wherein the substrate made of a gallium nitride compound semiconductor is susceptible to the influence of hydrocarbons on a light emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor. The surface can be prevented from being contaminated with hydrocarbons by the organic solvent itself.
[0028]
Hereinafter, a cleaning method for a gallium nitride compound semiconductor growth substrate of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0029]
FIG. 1A is a flowchart of a substrate cleaning process according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B is a flowchart of a substrate cleaning process according to Embodiment 2 of the present invention. 1C is a flowchart of the substrate cleaning process according to the third embodiment of the present invention, and FIG. 1D is a flowchart of the substrate cleaning process according to the fourth embodiment of the present invention. A chart is shown.
[0030]
(Embodiment 1)
In the first embodiment of the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1A, the substrate is immersed in an organic solvent maintained at a temperature lower than the boiling point (preferably room temperature). After cleaning by sonication (hereinafter abbreviated as “ultrasonic cleaning”), the organic solvent on the substrate surface is dried and removed by blowing nitrogen.
[0031]
With this method, the substrate is not boiled in the organic cleaning and drying stages of the substrate, so that it is possible to prevent the hydrocarbon from being firmly attached to the substrate surface and to remove most of the hydrocarbon on the substrate surface. Can do.
[0032]
(Embodiment 2)
In Embodiment 2 of the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1 (B), after performing ultrasonic cleaning in a state where the substrate is immersed in an organic solvent, the surface of the substrate is blown by nitrogen blowing. The organic solvent is removed by drying.
[0033]
Next, after cleaning with alkali, the alkali adhered to the substrate surface is replaced and removed by ultrasonic cleaning in a pure water overflow, and moisture on the substrate surface is dried and removed by nitrogen blowing.
[0034]
Subsequently, after cleaning with an acid, the acid adhering to the substrate surface is replaced and removed by ultrasonic cleaning in flowing pure water. Finally, moisture on the substrate surface is removed by nitrogen blowing.
[0035]
In this method, the hydrocarbon still adhering to the substrate surface after organic cleaning can be decomposed and removed by oxidative decomposition action with acid or alkali.
[0036]
Further, concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used for the acid, and an aqueous solution of ammonia hydrogen peroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like can be used for the alkali.
[0037]
As the cleaning procedure, acid cleaning and alkali cleaning may be reversed, and even when only one of acid and alkali is cleaned, the effect of removing the hydrocarbon adhering to the substrate surface can be obtained.
[0038]
(Embodiment 3)
In Embodiment 3 of the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1 (C), ultrasonic cleaning is performed in a state where the substrate is immersed in an organic solvent, and then the substrate surface is blown with nitrogen. The organic solvent is removed by drying. Subsequently, the hydrocarbon on the substrate surface is removed by an ultraviolet ozone method.
[0039]
In this method, hydrocarbons still adhering to the substrate surface after organic cleaning are allowed to react with radical oxygen generated by the decomposition of ozone, so that CO, CO ₂ , H ₂ It can be oxidized and decomposed into O and removed.
[0040]
Here, as contents common to the first to third embodiments, solvent naphtha, acetone, alcohol (isopropyl alcohol, ethanol, methanol, etc.) and the like are used as the organic solvent used for organic cleaning. As described above, it is desirable to perform washing in order from an organic solvent having a low hydrophilicity (such as solvent naphtha) to an organic solvent having a high hydrophilicity (such as alcohol).
[0041]
In addition to the method of ultrasonic cleaning by immersing the substrate in an organic solvent, the organic cleaning can also be performed by a spray cleaning method in which the organic solvent is cleaned while being poured onto the substrate with a nozzle or the like.
[0042]
In addition, by performing pure water cleaning immediately after organic cleaning, there is an effect of preventing adhesion of hydrocarbons to the substrate surface due to the organic solvent itself.
[0043]
The pure water cleaning can be performed after the organic cleaning and after the substrate is once dried, but it is preferable that the organic solvent is immediately replaced with pure water after the organic cleaning.
[0044]
(Embodiment 4)
In Embodiment 4 of the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1 (D), cleaning with an organic solvent is not performed in the step of FIG. 1 (B).
[0045]
First, after cleaning with an alkali, the alkali adhering to the substrate surface is removed by ultrasonic cleaning in a pure water overflow. Subsequently, after cleaning with an acid, the acid attached to the substrate surface is removed by ultrasonic cleaning in a pure water overflow. Finally, moisture on the substrate surface is removed by nitrogen blowing.
[0046]
This is an effective cleaning method when a substrate having a low surface contamination level is used, and hydrocarbons and the like adhering to the substrate surface can be decomposed and removed by an oxidative decomposition action with an acid or alkali. Further, since no organic solvent is used, it is possible to prevent the adhesion of hydrocarbon to the substrate surface by the organic solvent itself, and an excellent cleaning effect can be obtained.
[0047]
Further, concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used for the acid, and ammonia hydrogen peroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like can be used for the alkali.
[0048]
As the cleaning procedure, acid cleaning and alkali cleaning may be reversed, and even when only one of acid and alkali is cleaned, the effect of removing the hydrocarbon adhering to the substrate surface can be obtained.
[0049]
Here, as contents common to the first to fourth embodiments, the substrate may be dried by a clean gas other than the method using nitrogen blowing, such as spin drying, hot air circulation drying, infrared lamp heating drying. You may carry out by the method by.
[0050]
In addition to substrates such as sapphire, SiC, GaAs, ZnO, etc., the substrate is also implemented on a substrate whose surface is made of a gallium nitride compound semiconductor (such as a substrate in which a gallium nitride compound semiconductor is stacked on a sapphire substrate). The cleaning method of Embodiments 1 to 4 can be used. In particular, the light emission characteristics of a light-emitting element made of a gallium nitride-based compound semiconductor manufactured on a substrate whose surface is made of a gallium nitride-based compound semiconductor are easily affected by hydrocarbons attached to the substrate surface.
[0051]
Therefore, by applying the cleaning method of the present invention, the adhesion of hydrocarbons to the substrate surface can be suppressed or prevented, so that the surface of a gallium nitride compound semiconductor light-emitting device manufactured on a substrate made of a gallium nitride compound semiconductor is used. It is possible to eliminate the deterioration of the light emission characteristics.
[0052]
【Example】
Example 1
Hereinafter, Example 1 of the present invention will be described with reference to FIG.
[0053]
FIG. 2 is a sectional view showing the layer structure of a gallium nitride-based compound semiconductor to which the substrate cleaning methods according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention are applied.
[0054]
A substrate obtained by laminating 1 μm of GaN on a sapphire substrate (one obtained by dividing a 2-inch φ wafer into two equal parts) was used as a substrate 1 and was used for cleaning.
[0055]
First, a 500 cc beaker (made by Pyrex) used for cleaning was sufficiently cleaned with hydrofluoric acid, and the substrate 1 was placed vertically on a hanger.
[0056]
Next, 300 cc each of solvent naphtha, acetone, and isopropyl alcohol was put into three beakers (A to C). However, all the organic solvents in the three beakers are used at room temperature.
[0057]
A hanger on which the substrate 1 was placed was immersed in a beaker A containing solvent naphtha and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. Next, the hanger was immersed in the beaker B containing acetone, and similarly ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. Furthermore, the hanger was immersed in the beaker C containing isopropyl alcohol, and ultrasonic cleaning for 10 minutes was similarly performed.
[0058]
Subsequently, isopropyl alcohol was replaced with pure water by performing ultrasonic cleaning for 10 minutes in a pure water overflow.
[0059]
Thereafter, the substrate was placed on the filter paper with tweezers, nitrogen was blown from the center of the substrate 1 using a nitrogen gun, and moisture on the surface of the substrate 1 was blown off to the periphery of the substrate to be removed by drying.
[0060]
Then, the cleaned substrate 1 was placed in the reactor of the MOCVD apparatus.
[0061]
First, while the temperature of the substrate 1 was raised from room temperature to 1050 ° C. while flowing nitrogen at 4 liters / minute, hydrogen at 4 liters / minute, and ammonia at 2 liters / minute, the temperature was maintained for 2 minutes. Then, contaminants such as organic substances remaining on the surface of the substrate 1 and moisture were removed.
[0062]
Next, while supplying nitrogen and hydrogen at 13 liters / minute and 3 liters / minute respectively, ammonia is supplied at 4 liters / minute and TMG is supplied at 80 μmol / minute, and the GaN layer 2 is grown to a thickness of 0.2 μm. I let you.
[0063]
Next, the supply of TMG is stopped and the substrate temperature is lowered to 700 ° C. At 700 ° C., while flowing nitrogen at 14 liter / min, ammonia is 6 liter / min, TMG is 4 μmol / min, and TMI is 1 μmol / min. , In, and Inp _0.2 Ga _0.8 A well layer 3 having a single quantum well structure made of N was grown to a thickness of 2 nm.
[0064]
After growing the well layer, the supply of TMI is stopped, nitrogen is supplied at 14 liters / minute, TMG is supplied at 2 μmol / minute, and the substrate temperature is raised to 1050 ° C. When layer 4 is grown to a thickness of 4 nm and the substrate temperature reaches 1050 ° C., nitrogen and hydrogen are allowed to flow at 13 liters / minute and 3 liters / minute, respectively, ammonia is 4 liters / minute, and TMG is 80 μmol / minute. The uppermost layer 5 of GaN was grown to a thickness of 100 nm. The nitride semiconductor thus obtained was designated as Sample 1.
[0065]
(Comparative Example 1)
As a cleaning substrate, a MOCVD apparatus was used and 1 μm of GaN was stacked on a sapphire substrate (the other of the two-inch φ wafers used in Example 1 divided into two equal parts).
[0066]
A 500 cc beaker D was added (for boiling isopropyl alcohol) to make a total of four.
[0067]
First, in the same procedure as in Example 1, ultrasonic cleaning was sequentially performed with solvent naphtha, acetone, and isopropyl alcohol (all at room temperature) for 10 minutes each. Further, 300 cc of isopropyl alcohol is put in the beaker D in advance and boiled in a hot plate.
[0068]
After ultrasonic cleaning of isopropyl alcohol at room temperature, a hanger was immersed in a beaker D containing boiled isopropyl alcohol and heated for 5 minutes. After heating, the hanger was quickly pulled up and the substrate was taken out with tweezers so that the boiling bubbles did not contact the substrate surface. The substrate surface was already dry when it was lifted.
[0069]
The substrate 1 cleaned in this manner was placed on the reaction tube of the MOCVD apparatus simultaneously with the substrate of Example 1, grown as described in Example 1, and the obtained nitride semiconductor was used as Sample 2.
[0070]
About the sample 1 of Example 1, and the sample 2 of the comparative example 1, PL intensity was compared using the photo-luminescence (PL) measuring apparatus. The excitation light used in the PL measurement apparatus was a He—Cd laser (wavelength 325 nm), and the excitation intensity was 10 mW.
[0071]
As a result, the PL intensity of sample 1 was about 20 times higher than the PL intensity of sample 2. This clearly shows the difference between whether or not isopropyl alcohol is boiled in organic cleaning of the substrate. By not boiling isopropyl alcohol, the adhesion of hydrocarbon to the substrate surface is suppressed. The emission characteristics of the gallium nitride compound semiconductor having the InGaN well layer grown on the substrate could be improved.
[0072]
In Comparative Example 1, isopropyl alcohol was boiled, but it was confirmed that the PL intensity of the gallium nitride-based compound semiconductor also decreased by boiling with acetone, ethanol, and methanol.
[0073]
(Example 2)
As in Example 1, a MOCVD apparatus was used as a cleaning substrate 6 in which 1 μm of GaN was stacked on a sapphire substrate.
[0074]
In addition, a total of seven 500 cc beakers A to G used in this cleaning are used. Beakers A to D were prepared the same as in Comparative Example 1.
[0075]
First, after performing the same substrate cleaning and substrate drying as in Comparative Example 1, an aqueous ammonia hydrogen peroxide solution (NH _Three : H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 5) A hanger was immersed in a 300 cc beaker E, stirred for 5 minutes, and then subjected to ultrasonic cleaning in a pure water overflow. Then, the substrate surface was dried by nitrogen blowing.
[0076]
Next, the hanger is immersed in a beaker F containing 300 cc of concentrated sulfuric acid (maintained at 60 ° C. with a hot plate), stirred for 5 minutes, and then ultrasonicated in a pure water overflow using the beaker G filled with pure water. Washing was performed. The substrate surface was dried with nitrogen blow.
[0077]
The same nitride semiconductor was produced from the substrate thus cleaned by the same growth method as in Example 1 and used as Sample 3.
[0078]
When the PL intensity of sample 3 was measured, it was 60% of the PL intensity of sample 1, which was significantly improved compared to the PL intensity of sample 2 in comparative example 1 being 5% of that of sample 1. It was.
[0079]
As a result, most of the hydrocarbons firmly adhered to the substrate surface by boiling the organic solvent (in this example, isopropyl alcohol) in substrate cleaning or substrate drying can be removed by performing alkali cleaning and acid cleaning. did it.
[0080]
(Example 3)
As in Example 1, a MOCVD apparatus was used as a cleaning substrate 1 having a sapphire substrate laminated with 1 μm of GaN.
[0081]
In this example, after performing the same substrate cleaning and substrate drying as in Comparative Example 1, ultraviolet ozone cleaning was performed for 5 minutes using an ultraviolet irradiation device having an ozone generator.
[0082]
The same nitride semiconductor was produced from the substrate thus cleaned by the same growth method as in Example 1 and used as Sample 4.
[0083]
When the PL intensity of sample 4 was measured, it was 80% of the PL intensity of sample 1, and a further improvement was obtained.
[0084]
From this, it is possible to remove many of the hydrocarbons firmly adhered to the substrate surface by boiling the organic solvent (in this example, isopropyl alcohol) in substrate cleaning or substrate drying by performing ultraviolet ozone cleaning. did it.
[0085]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, a MOCVD apparatus was used as a cleaning substrate in which 1 μm of GaN was stacked on a sapphire substrate.
[0086]
In this example, the cleaning method in which the organic cleaning of the substrate (solvent naphtha immersion to isopropyl alcohol boiling drying) was omitted in the cleaning method of Example 2 was applied.
[0087]
The same nitride semiconductor was produced from the substrate thus cleaned by the same growth method as in Example 1 and used as Sample 5.
[0088]
When the PL intensity of sample 5 was measured, an intensity equivalent to that of sample 1 was obtained.
[0089]
From this, by not performing organic cleaning, it prevents the organic solvent itself from adhering to the substrate surface, and further, by performing alkaline cleaning and acid cleaning, contaminants such as organic matter attached before cleaning Most of it could be removed.
[0090]
In addition, in the case where a large amount of organic substances are attached to the substrate surface before cleaning, it is desirable to perform organic cleaning before performing alkali cleaning and acid cleaning as in Example 2 in order to enhance the cleaning effect. .
[0091]
(Example 5)
A method of manufacturing a light emitting device using a gallium nitride compound semiconductor according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0092]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer structure of a light emitting device made of a gallium nitride compound semiconductor to which a substrate cleaning method according to Example 2 of the present invention is applied.
[0093]
After stacking 120 μm-thick GaN on a sapphire substrate by HVPE (hydride vapor phase epitaxy), polishing is performed to a depth of 10 μm using diamond slurry (abrasive grains) to remove irregularities on the substrate surface. It was. After polishing, organic substances such as lubricating oil and wax during polishing and impurities were removed by organic cleaning, and then a damaged layer generated by machining on the GaN surface was removed by a reactive ion etching method. In this way, a substrate 6 having a surface made of GaN was formed.
[0094]
Seven substrates (A to G) of 500 cc beakers (manufactured by Pyrex) that have been placed vertically on a hanger and thoroughly washed with hydrofluoric acid are prepared. I put it in. However, all the organic solvents in the three beakers are used at room temperature.
[0095]
First, a hanger on which a substrate 6 was placed was immersed in a beaker A containing solvent naphtha, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. Next, the hanger was immersed in the beaker B containing acetone, and similarly ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. Furthermore, the hanger was immersed in the beaker C containing isopropyl alcohol, and ultrasonic cleaning for 10 minutes was similarly performed.
[0096]
Subsequently, isopropyl alcohol was replaced with pure water by performing ultrasonic cleaning for 10 minutes in a pure water overflow.
[0097]
Thereafter, the substrate 6 was placed on the filter paper with tweezers, and nitrogen was blown from the center of the substrate using a nitrogen gun to blow off moisture on the surface of the substrate to the periphery of the substrate, followed by drying and removal.
[0098]
Next, the hanger is put into a beaker D containing 300 cc of an alkaline aqueous solution in which ammonia, hydrogen peroxide, and water are mixed at a ratio of 1: 1: 5, stirred for 5 minutes, and then put into a beaker E containing pure water. After performing ultrasonic cleaning for 10 minutes while overflowing pure water, the substrate 6 was placed on the filter paper with tweezers, and nitrogen was blown from the center of the substrate 6 using a nitrogen gun to remove moisture on the substrate surface. It was blown off around the substrate and dried.
[0099]
Next, the hanger is transferred to a beaker F containing 300 cc of concentrated sulfuric acid kept at 60 ° C. on a hot plate, acid washed for 5 minutes, and then the hanger is transferred to the beaker G containing pure water, overflowing pure water. Then, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. Subsequently, the substrate was placed on the filter paper with tweezers, and nitrogen was blown from the center of the substrate using a nitrogen gun to blow off moisture on the surface of the substrate to the periphery of the substrate, followed by drying.
[0100]
The substrate 6 thus cleaned was placed on the substrate holder in the reaction tube of the MOCVD apparatus.
[0101]
First, while flowing nitrogen at 4 liters / minute, hydrogen at 4 liters / minute, and ammonia at 2 liters / minute, the temperature of the substrate 6 was raised from room temperature to 1050 ° C., and then held for 2 minutes. Dirt and moisture such as organic matter remaining on the surface of 6 were removed.
[0102]
Thereafter, the temperature of the substrate 6 is maintained at 1050 ° C., and nitrogen and hydrogen are supplied as carrier gases at 13 liters / minute and 3 liters / minute, respectively, while ammonia is 4 liters / minute and TMG is 80 μmol / minute, diluted by 10 ppm. SiH _Four Was supplied at 10 cc / min, and the first n-type cladding layer 7 made of Si-doped GaN was grown to a thickness of 2 μm.
[0103]
After growing the first n-type cladding layer 7, the temperature of the substrate 6 is kept at 1050 ° C., and nitrogen and hydrogen are allowed to flow as carrier gases at 15 liters / minute and 3 liters / minute, respectively, and ammonia is supplied at 2 liters / minute, Supply TMG at 40 μmol / min and TMA at 3 μmol / min, and undoped Al _0.05 Ga _0.95 A second n-type cladding layer 8 made of N was grown to a thickness of 20 nm.
[0104]
After growing the second n-type cladding layer 8, TMG and SiH _Four The substrate temperature was lowered to 700 ° C., and at 700 ° C., nitrogen was flown at 14 liter / min as a carrier gas, ammonia was 6 liter / min, TMG was 4 μmol / min, and TMI was 1 μmol / min. , Supplied with undoped In _0.15 Ga _0.85 A light emitting layer 9 having a single quantum well structure made of N was grown to a thickness of 2 nm.
[0105]
After the light emitting layer 9 is grown, supply of TMI is stopped, nitrogen is supplied as a carrier gas at 14 liter / minute, ammonia is supplied at 6 liter / minute, and TMG is supplied at 2 μmol / minute, and the temperature of the substrate 6 is set to 1050 ° C. While increasing the temperature, the intermediate layer 10 made of undoped GaN was grown to a thickness of 4 nm.
[0106]
After the formation of the intermediate layer 10, the temperature of the substrate 6 is maintained at 1050 ° C., and nitrogen and hydrogen are allowed to flow as carrier gases at 15 liters / minute and 3 liters / minute respectively, while ammonia is supplied at 2 liters / minute and TMG is added. 40 μmol / min, TMA 3 μmol / min, Cp ₂ Mg doped with Al by supplying Mg at 0.4 μmol / min _0.05 Ga _0.95 A p-type cladding layer 11 made of N was grown to a thickness of 0.2 μm.
[0107]
After growing the p-type cladding layer 11, TMG, TMA and Cp ₂ The supply of Mg is stopped, the temperature of the substrate 6 is cooled to about room temperature while flowing nitrogen at 18 liters / minute and ammonia at 2 liters / minute, and a gallium nitride compound semiconductor is laminated on the substrate 6. The wafer was removed from the reaction tube.
[0108]
In addition, TMG, TMI, TMA, and Cp which are organometallic compounds ₂ All Mg was vaporized with a hydrogen carrier gas and supplied to the reaction tube.
[0109]
The laminated structure formed of the gallium nitride compound semiconductors formed in this manner has a thickness of 5 nm each for nickel (Ni) and gold (Au) on the surface thereof by vapor deposition without annealing. Then, the transparent electrode 12 was formed by photolithography and wet etching.
[0110]
Thereafter, SiO 2 is deposited on the light transmissive electrode 12 and the exposed p-type cladding layer 11 by a CVD method. ₂ An insulating film (not shown) made of is deposited to a thickness of 0.5 μm, and covers the light transmissive electrode 12 by photolithography and reactive ion etching, and at the same time, part of the surface of the p-type cladding layer 11 A mask made of an insulating film exposing the film was formed.
[0111]
Next, the p-type cladding layer 11, the intermediate layer 10, and the light-emitting layer 9 are formed from the exposed surface side of the p-type cladding layer 11 by the reactive ion etching method using a chlorine-based gas using the mask. The second n-type cladding layer 8 was removed at a depth of about 0.4 μm to expose the surface of the first n-type cladding layer 7.
[0112]
After the above steps, the insulating film is once removed by wet etching, and a part of the surface of the light transmissive electrode 12 and the exposed first n-type cladding layer are formed by vapor deposition and photolithography. 7 is laminated with 0.1 μm-thick titanium (Ti) and 0.5 μm-thick Au to form an n-side electrode 13 and a p-side electrode 14, respectively. Thereafter, 0.2 μm-thick SiO2 coating the surface of the light transmissive electrode 12 by plasma CVD and photolithography. ₂ An insulating film (not shown) made of was formed.
[0113]
Thereafter, sapphire and GaN were polished and removed from the back surface of the substrate 6 by about 10 μm to form a wafer having a thickness of about 100 μm and separated into chips by scribing.
[0114]
After the chip is bonded to the stem with the electrode forming surface facing upward, the p-side electrode 14 and the n-side electrode 13 of the chip are respectively connected to the electrodes on the stem with wires, and then resin-molded to produce a light emitting device. Sample 3 was obtained. When this light emitting device was driven with a forward current of 20 mA, it emitted blue light with a peak wavelength of 470 nm. At this time, the light emission output was 2.5 mW and the forward operation voltage was 3.5 V, and excellent light emission characteristics could be obtained.
[0115]
In the embodiment described above, an example in which the present invention is mainly applied to a light emitting diode has been described. However, the present invention is not limited to a light emitting diode but can be applied to a light emitting element such as a semiconductor laser using a gallium nitride compound semiconductor. It is.
[0116]
【The invention's effect】
The following effects can be achieved by the present invention.
[0117]
In cleaning and drying with an organic solvent, contaminants such as organic substances on the substrate surface can be effectively removed, and since the organic solvent is not boiled, it is possible to prevent strong adhesion of the hydrocarbon to the substrate surface in the organic cleaning process. .
[0118]
Also, even when hydrocarbon is attached to the substrate surface by organic cleaning, the hydrocarbon attached to the substrate surface can be efficiently removed by performing acid or alkali cleaning or ultraviolet ozone cleaning.
[0119]
Furthermore, by performing acid and alkali cleaning without performing organic cleaning, it is possible to prevent the hydrocarbon from adhering to the substrate surface by the organic solvent itself.
[0120]
Thereby, it is possible to eliminate a decrease in light emission output of a light emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor manufactured on a cleaned substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a flowchart of a substrate cleaning process according to a first embodiment of the present invention.
(B) Flowchart of substrate cleaning process according to Embodiment 2 of the present invention
(C) Flowchart of substrate cleaning process according to Embodiment 3 of the present invention
(D) A flowchart of the substrate cleaning process according to the fourth embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of a gallium nitride-based compound semiconductor to which a substrate cleaning method according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention is applied.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer structure of a light-emitting element made of a gallium nitride compound semiconductor to which a substrate cleaning method according to Example 2 of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1, 6 substrate
2, 4 GaN layer
3 well layers
5 Top layer
7 First n-type cladding layer
8 Second n-type cladding layer
9 Light emitting layer
10 Middle layer
11 p-type cladding layer
12 Light transmissive electrode
13 n-side electrode
14 p-side electrode

Claims

窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であって、
沸点よりも低い温度に維持した有機溶媒を用いて基板洗浄する有機洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。 A method for cleaning a gallium nitride compound semiconductor growth substrate before growing a gallium nitride compound semiconductor,
A method for cleaning a substrate for growing a gallium nitride compound semiconductor, comprising an organic cleaning step of cleaning the substrate using an organic solvent maintained at a temperature lower than the boiling point.

前記有機溶媒は、常温で使用される請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。2. The method for cleaning a gallium nitride compound semiconductor growth substrate according to claim 1, wherein the organic solvent is used at room temperature.

前記有機洗浄工程の後に、酸性溶液で基板を洗浄する酸洗浄工程及び／又はアルカリ性溶液で基板を洗浄するアルカリ洗浄工程を備えた請求項１または２記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。After the previous SL organic cleaning step, acid washing step for cleaning the substrate with an acid solution and / or alkaline solutions in claim 1 or 2 gallium nitride-based compound described semiconductor growth substrate with a more alkaline cleaning Industrial cleaning a substrate Cleaning method.

前記有機洗浄工程の後に、紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程を備えた請求項１または２記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。After the previous SL organic cleaning process, according to claim 1 or 2 The method of cleaning a gallium nitride-based compound semiconductor growth substrate according with a more ultraviolet ozone cleaning Industrial cleaning a substrate with UV ozone.

純水で基板を洗浄する純水洗浄工程を備えたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。The method for cleaning a substrate for gallium nitride compound semiconductor growth according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a pure water cleaning step of cleaning the substrate with pure water.

前記窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。The method of cleaning a substrate for a gallium nitride-based compound semiconductor growth according to any one of claims 1 to 5 in which the surface of the substrate for the gallium nitride-based compound semiconductor growth, characterized in that the gallium nitride-based compound semiconductor.