JP3994297B2 - 樹脂組成物及び土木建築材料 - Google Patents
樹脂組成物及び土木建築材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3994297B2 JP3994297B2 JP00950698A JP950698A JP3994297B2 JP 3994297 B2 JP3994297 B2 JP 3994297B2 JP 00950698 A JP00950698 A JP 00950698A JP 950698 A JP950698 A JP 950698A JP 3994297 B2 JP3994297 B2 JP 3994297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- resin
- resin composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気性があり、空乾性に優れ、また、得られる硬化物が強度、耐水性、耐薬品性、二次接着性、外観に優れる、液状で、ラジカル硬化しうる新規な樹脂組成物及び土木建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築用として使用されている代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。しかしながら、これらの樹脂は粘度が高く、溶剤に溶解させた状態で使用されている為に溶剤臭がある。
【０００３】
上記の溶剤型土木建築用樹脂以外に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が知られており、これらの土木建築用樹脂では併用されているモノマーが溶剤を兼ねている。
【０００４】
このように、従来の土木建築用樹脂は、上記いずれのタイプにおいても溶剤あるいはモノマーの使用が不可欠であり、それらの揮発ならびに臭気を避けることは困難であった。
【０００５】
近年、環境問題の点から、揮発性、臭気などが問題となる溶剤・モノマーの使用を規制する社会的な動きが高まっている。しかしながら、樹脂の性能、価格および作業性等あらゆる点を考慮すると、溶剤あるいはモノマーを使用しない樹脂の開発はかなり困難な課題であった。
【０００６】
この課題に対して、スチレンおよびメタアクリル酸メチル等の揮発性のモノマーの代わりに、揮発性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリル誘導体を用いることが提案されている。例えば、特開平５−２３０１６０号公報では（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（３）１分子中に少なくとも２個のアリルエーテル基を有するポリアリルエーテルからなる組成物を提案している。この樹脂組成においては、ラジカル硬化の酸素による阻害をアリルエーテル基添加により改良しているが、それでも塗膜表面が非粘着となるのに一晩を要している。一方、特開平７−２１６０４０号公報では、低臭性樹脂として、（１）重合性不飽和結合基を含有する樹脂、（２）オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる組成物を提案しているが、これらの例においては強度特性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用用途の制限を受ける。
【０００７】
上記の問題のうち、塗膜の乾燥性を改良するため、特開平８−２８３３５７号公報では、（１）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（２）乾性油および／またはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、（３）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる組成物を提案している。また、空気遮断作用向上のために少量のパラフィンおよび／またはワックスを添加することも提案している。
【０００８】
このワックスおよび／またはパラフィンの添加は、塗膜表面における空気遮断作用のため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えることが多い。
【０００９】
本発明においては、樹脂硬化物が優れた強度特性、耐水性、耐薬品性を有するよう、樹脂組成物にフェニル基を有するモノマーを用い、また、硬化阻害を受けないよう、パラフィンワックスを塗膜表面に効率的に分散せしめる分散剤を添加し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えるパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめられるよう改良を行った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気性、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜の物性、二次接着性ならびに表面の外観に優れる樹脂組成物にあり、液状および液状から固体になる硬化時のモノマーの揮発、臭気を抑え、かつ、硬化時間が短く常温硬化性に優れるとともに、空気による硬化阻害を受けにくく表面乾燥性に優れ、さらに、塗膜の強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れたラジカル硬化型低臭性樹脂組成物及び土木建築材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）不飽和ポリエステルからなる空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィンワックス(D)を分散させうる能力を有する分散剤（ E ）として、極性基を有するワックスを含むこと、（Ｂ）成分が空乾性を有する不飽和ポリエステルからなる重合体であり、及び（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、 (A) ＋ (B) ： (C) が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、 (A) ＋ (B) ＋ (C) 成分合計に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％添加してなることを特徴とする樹脂組成物、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくはフェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー（Ｃ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートであること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ12以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体であること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、α−オレフィンを用いた重合体であること、これらの樹脂組成物からなることを特徴とする土木建築材料を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものである。
【００１４】
本発明の（Ａ）で用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１５】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００１７】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１８】
又、本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２２】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００２３】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２４】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２５】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２６】
本発明の（Ａ）で用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２７】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００２８】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００３０】
本発明で使用される空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体（Ｂ）の空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３２】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、▲１▼多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。▲２▼多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する。▲３▼二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する。▲４▼ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。
【００３３】
これら▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記▲２▼で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００３５】
上記▲３▼で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００３６】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲４▼のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）および空乾性を有する重合性不飽和基含有重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル基を有しないモノマーを使用し、その量が大きくなった場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００３８】
フェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含有しない（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等があるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには分子量１８０以上のモノマーが好ましい。
【００４０】
本発明のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等があり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる
【００４１】
本発明に用いられるパラフィンワックス（Ｄ）は、硬化反応中、塗膜表面において空気遮断作用を示し、本組成物の空気乾燥性を向上させるものである。融点の異なるパラフィンワックスを単独あるいは混合させて用いることができる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる分散剤（Ｅ）は、硬化反応中、塗膜表面において成分（Ｄ）のパラフィンワックスを均一に分散させる作用を示し、空気遮断を目的に添加するパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめる働きをするものである。
【００４３】
本発明に用いられる分散剤(E)としては、上記の作用を示すと同時に、分散剤自らも空気遮断作用を示す化合物を用いることが好ましく、例えば、極性基を有するワックス等がある。
【００４４】
極性基を有するワックスとしては、具体例としてα−オレフィンとα，β−不飽和二塩基酸の共重合体、α−オレフィンから得られるアルキレンオキサイドとα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸の無水物の共重合体などが挙げられる。好ましくはＣ 12 以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体である
【００４５】
ここで用いるα−オレフィンの炭素数としては、１２以上が好適である。また、共重合体の分子量としては１０００〜１００００が好ましく、特に好ましくは２０００〜３０００の範囲である。共重合体の分子量が小さくなると液状となり、塗膜の乾燥性が悪くなり、分子量が大きくなると、樹脂組成物が高粘度となり作業性が悪くなる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４６】
本発明において、（Ｄ）（Ｅ）成分と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、コバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４７】
本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合計量に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％であるのが好ましい。(A)+(B)：(C)において(A)＋(B)成分が２０重量％より少ないと硬化物の機械的強度が充分でなく、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂として使用しにくい。また、(A)＋(B)成分において（Ｂ）成分が１重量％より少ないと空気乾燥性が劣り、２５重量％を越えると硬化物の機械的強度が充分でなくなる。更に、本発明において、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限を越えると硬化物の２次接着性が悪く、塗膜外観が悪化する。
【００４８】
本発明の組成物には、硬化速度を調整するためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００４９】
ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００５０】
光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００５１】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００５２】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００５３】
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５４】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５５】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、被覆剤、具体的には、床材及び壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等の特に硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５８】
［参考例１］ ウレタンメタアクリレート重合体−〓〔ＵＭＡ−〓〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−I］とする。
【００５９】
［参考例２］ ウレタンメタアクリレート重合体−II〔ＵＭＡ−II〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−II］とする。
【００６０】
［参考例３］ 空乾性不飽和ポリエステル〔空乾性ＵＰＥ〕重合体の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［空乾性ＵＰＥ］とする。
【００６１】
［参考例４〜５］
参考例１〜２で合成したＵＭＡI〜IIおよび参考例３で合成した空乾性ＵＰＥを、フェノキシエチルメタアクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）に混合溶解し、表１に示す樹脂液を得た。樹脂組成物１００部に対し、N、N−ビス-２-（ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジン０．１部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２mmの厚の注型板を作製した。室温で一晩放置後、引張り試験テストピースを作製し、引張り強度、及び引張り伸び率の測定を行った。結果を表１に示すが、フェニル基を有するモノマーを用いることにより、比較参考例１〜２に示すフェニル基を有しないモノマーを使用した場合に比べ、樹脂硬化物の強度が大きくなる。
【００６２】
［比較参考例１〜２］
上記実施例で用いた重合体を、フェニル基を含有しない高分子量モノマー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート（DPGMEMA）で溶解させて樹脂液とし、同様の評価を行った。結果を参考例４〜５のものと並べて表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【００６５】
［参考例６］ ウレタンメタアクリレート重合体−III〔ＵＭＡ−III〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６９２．６）１６６８部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６３０．３）６５０．５部、トリレンジイソシアネート１０１８部、イソホロンジイソシアネート２２９．４部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５１０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３５６部、ヒドロキシエチルメタアクリレート９５２．６部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４２７％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−III］とする。
【００６６】
［参考例７］ エポキシメタアクリレート重合体〔ＥＰＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＥＰＭＡ］とする。
【００６７】
［参考例８］ ポリエステルメタアクリレート〔ＰＥＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタアクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下［ＰＥＭＡ］とする。
【００６８】
［実施例１〜４］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、および参考例６〜８で合成したＵＭＡ−III、ＥＰＭＡ、ＰＥＭＡをＰｈＯＥＭＡに溶解させた。樹脂組成物１００部に対して、８％オクチル酸コバルト（Co-Oct）１部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン（PTD-2EO）０．３５部、１３０，１３５，１４０，１４５゜Ｆパラフィンワックスの４種等量混合物０．１部、長鎖アルキル基と極性基を有する重合体（極性基を有するＷＡＸ）０．２部、５０％ベンゾイルパーオキサイド（BPO）２部を添加、攪拌し２５℃でガラス板上に２mmの厚さになる様に流入し、試験片を作成した。その時に、表面の粘着性が取れる時間（タックフリータイム）を測定した。測定結果は表２に示した。マトリックス樹脂に関係なく短時間でタックフリーが得られた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［実施例５〜６］
実施例１〜２の試験片を用いて耐水性、耐薬品性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
［実施例７］
実施例１の樹脂組成物（添加剤を含む）１００部に対して、硅砂１５０部、炭酸カルシウム粉５０部を加え、直径２１mm、高さ２５mmの円筒状に成形し、圧縮強度を測定した。結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例１］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、参考例６で合成したＵＭＡ−III、メタアクリル酸メチル（MMA）を混合溶解し、上記実施例７と同様の骨材配合を行い、圧縮試験を行った。結果を表４に示す。ＭＭＡを用いる従来の樹脂組成物に比べて、臭気および強度の点で改善されている。特に、臭気の改善効果が大である。
【００７４】
【表４】
【００７５】
［実施例８］
実施例１の樹脂組成物を２mmの厚さになるようガラス板上に流し、２．５時間後タックフリーとなっている塗膜表面上に、実施例２の樹脂組成物を厚さ０．５mmとなるように流した。１日後ガラス板より２層になっている樹脂硬化物を剥し、１８０度折り曲げて破断させた断面を目視で確認し、下層の樹脂と上層の樹脂の接着具合を確認した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１および実施例２の樹脂組成物から極性基を有するＷＡＸを除いて、実施例８と同様の実験を行った。結果を実施例８のものと併せて表５に示した。
【００７７】
【表５】
【００７８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー重合体、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、フェニル基を有する分子量１８０以上の低揮発性（メタ）アクリレートモノマー、パラフィンワックスおよびパラフィンワックスを分散させうる分散剤からなる新規な樹脂組成物に関わるものであり、揮散性の高いモノマーを使用せず、低臭性、低毒性に効果があり、ラジカル硬化可能であり、空気乾燥性を有し、硬化物が強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れ、ＦＲＰ成形品、被覆材、塗料、パテ、注型品等の製品、土建材料用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気性があり、空乾性に優れ、また、得られる硬化物が強度、耐水性、耐薬品性、二次接着性、外観に優れる、液状で、ラジカル硬化しうる新規な樹脂組成物及び土木建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築用として使用されている代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。しかしながら、これらの樹脂は粘度が高く、溶剤に溶解させた状態で使用されている為に溶剤臭がある。
【０００３】
上記の溶剤型土木建築用樹脂以外に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が知られており、これらの土木建築用樹脂では併用されているモノマーが溶剤を兼ねている。
【０００４】
このように、従来の土木建築用樹脂は、上記いずれのタイプにおいても溶剤あるいはモノマーの使用が不可欠であり、それらの揮発ならびに臭気を避けることは困難であった。
【０００５】
近年、環境問題の点から、揮発性、臭気などが問題となる溶剤・モノマーの使用を規制する社会的な動きが高まっている。しかしながら、樹脂の性能、価格および作業性等あらゆる点を考慮すると、溶剤あるいはモノマーを使用しない樹脂の開発はかなり困難な課題であった。
【０００６】
この課題に対して、スチレンおよびメタアクリル酸メチル等の揮発性のモノマーの代わりに、揮発性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリル誘導体を用いることが提案されている。例えば、特開平５−２３０１６０号公報では（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（３）１分子中に少なくとも２個のアリルエーテル基を有するポリアリルエーテルからなる組成物を提案している。この樹脂組成においては、ラジカル硬化の酸素による阻害をアリルエーテル基添加により改良しているが、それでも塗膜表面が非粘着となるのに一晩を要している。一方、特開平７−２１６０４０号公報では、低臭性樹脂として、（１）重合性不飽和結合基を含有する樹脂、（２）オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる組成物を提案しているが、これらの例においては強度特性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用用途の制限を受ける。
【０００７】
上記の問題のうち、塗膜の乾燥性を改良するため、特開平８−２８３３５７号公報では、（１）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（２）乾性油および／またはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、（３）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる組成物を提案している。また、空気遮断作用向上のために少量のパラフィンおよび／またはワックスを添加することも提案している。
【０００８】
このワックスおよび／またはパラフィンの添加は、塗膜表面における空気遮断作用のため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えることが多い。
【０００９】
本発明においては、樹脂硬化物が優れた強度特性、耐水性、耐薬品性を有するよう、樹脂組成物にフェニル基を有するモノマーを用い、また、硬化阻害を受けないよう、パラフィンワックスを塗膜表面に効率的に分散せしめる分散剤を添加し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えるパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめられるよう改良を行った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気性、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜の物性、二次接着性ならびに表面の外観に優れる樹脂組成物にあり、液状および液状から固体になる硬化時のモノマーの揮発、臭気を抑え、かつ、硬化時間が短く常温硬化性に優れるとともに、空気による硬化阻害を受けにくく表面乾燥性に優れ、さらに、塗膜の強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れたラジカル硬化型低臭性樹脂組成物及び土木建築材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）不飽和ポリエステルからなる空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィンワックス(D)を分散させうる能力を有する分散剤（ E ）として、極性基を有するワックスを含むこと、（Ｂ）成分が空乾性を有する不飽和ポリエステルからなる重合体であり、及び（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、 (A) ＋ (B) ： (C) が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、 (A) ＋ (B) ＋ (C) 成分合計に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％添加してなることを特徴とする樹脂組成物、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくはフェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー（Ｃ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートであること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ12以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体であること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、α−オレフィンを用いた重合体であること、これらの樹脂組成物からなることを特徴とする土木建築材料を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものである。
【００１４】
本発明の（Ａ）で用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１５】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００１７】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１８】
又、本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２２】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００２３】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２４】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２５】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２６】
本発明の（Ａ）で用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２７】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００２８】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００３０】
本発明で使用される空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体（Ｂ）の空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３２】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、▲１▼多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。▲２▼多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する。▲３▼二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する。▲４▼ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。
【００３３】
これら▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記▲２▼で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００３５】
上記▲３▼で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００３６】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲４▼のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）および空乾性を有する重合性不飽和基含有重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル基を有しないモノマーを使用し、その量が大きくなった場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００３８】
フェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含有しない（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等があるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには分子量１８０以上のモノマーが好ましい。
【００４０】
本発明のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等があり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる
【００４１】
本発明に用いられるパラフィンワックス（Ｄ）は、硬化反応中、塗膜表面において空気遮断作用を示し、本組成物の空気乾燥性を向上させるものである。融点の異なるパラフィンワックスを単独あるいは混合させて用いることができる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる分散剤（Ｅ）は、硬化反応中、塗膜表面において成分（Ｄ）のパラフィンワックスを均一に分散させる作用を示し、空気遮断を目的に添加するパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめる働きをするものである。
【００４３】
本発明に用いられる分散剤(E)としては、上記の作用を示すと同時に、分散剤自らも空気遮断作用を示す化合物を用いることが好ましく、例えば、極性基を有するワックス等がある。
【００４４】
極性基を有するワックスとしては、具体例としてα−オレフィンとα，β−不飽和二塩基酸の共重合体、α−オレフィンから得られるアルキレンオキサイドとα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸の無水物の共重合体などが挙げられる。好ましくはＣ 12 以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体である
【００４５】
ここで用いるα−オレフィンの炭素数としては、１２以上が好適である。また、共重合体の分子量としては１０００〜１００００が好ましく、特に好ましくは２０００〜３０００の範囲である。共重合体の分子量が小さくなると液状となり、塗膜の乾燥性が悪くなり、分子量が大きくなると、樹脂組成物が高粘度となり作業性が悪くなる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４６】
本発明において、（Ｄ）（Ｅ）成分と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、コバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４７】
本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合計量に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％であるのが好ましい。(A)+(B)：(C)において(A)＋(B)成分が２０重量％より少ないと硬化物の機械的強度が充分でなく、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂として使用しにくい。また、(A)＋(B)成分において（Ｂ）成分が１重量％より少ないと空気乾燥性が劣り、２５重量％を越えると硬化物の機械的強度が充分でなくなる。更に、本発明において、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限を越えると硬化物の２次接着性が悪く、塗膜外観が悪化する。
【００４８】
本発明の組成物には、硬化速度を調整するためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００４９】
ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００５０】
光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００５１】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００５２】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００５３】
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５４】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５５】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、被覆剤、具体的には、床材及び壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等の特に硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５８】
［参考例１］ ウレタンメタアクリレート重合体−〓〔ＵＭＡ−〓〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−I］とする。
【００５９】
［参考例２］ ウレタンメタアクリレート重合体−II〔ＵＭＡ−II〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−II］とする。
【００６０】
［参考例３］ 空乾性不飽和ポリエステル〔空乾性ＵＰＥ〕重合体の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［空乾性ＵＰＥ］とする。
【００６１】
［参考例４〜５］
参考例１〜２で合成したＵＭＡI〜IIおよび参考例３で合成した空乾性ＵＰＥを、フェノキシエチルメタアクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）に混合溶解し、表１に示す樹脂液を得た。樹脂組成物１００部に対し、N、N−ビス-２-（ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジン０．１部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２mmの厚の注型板を作製した。室温で一晩放置後、引張り試験テストピースを作製し、引張り強度、及び引張り伸び率の測定を行った。結果を表１に示すが、フェニル基を有するモノマーを用いることにより、比較参考例１〜２に示すフェニル基を有しないモノマーを使用した場合に比べ、樹脂硬化物の強度が大きくなる。
【００６２】
［比較参考例１〜２］
上記実施例で用いた重合体を、フェニル基を含有しない高分子量モノマー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート（DPGMEMA）で溶解させて樹脂液とし、同様の評価を行った。結果を参考例４〜５のものと並べて表１に示した。
【００６３】
【表１】
［参考例６］ ウレタンメタアクリレート重合体−III〔ＵＭＡ−III〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６９２．６）１６６８部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６３０．３）６５０．５部、トリレンジイソシアネート１０１８部、イソホロンジイソシアネート２２９．４部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５１０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３５６部、ヒドロキシエチルメタアクリレート９５２．６部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４２７％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−III］とする。
【００６６】
［参考例７］ エポキシメタアクリレート重合体〔ＥＰＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＥＰＭＡ］とする。
【００６７】
［参考例８］ ポリエステルメタアクリレート〔ＰＥＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタアクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下［ＰＥＭＡ］とする。
【００６８】
［実施例１〜４］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、および参考例６〜８で合成したＵＭＡ−III、ＥＰＭＡ、ＰＥＭＡをＰｈＯＥＭＡに溶解させた。樹脂組成物１００部に対して、８％オクチル酸コバルト（Co-Oct）１部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン（PTD-2EO）０．３５部、１３０，１３５，１４０，１４５゜Ｆパラフィンワックスの４種等量混合物０．１部、長鎖アルキル基と極性基を有する重合体（極性基を有するＷＡＸ）０．２部、５０％ベンゾイルパーオキサイド（BPO）２部を添加、攪拌し２５℃でガラス板上に２mmの厚さになる様に流入し、試験片を作成した。その時に、表面の粘着性が取れる時間（タックフリータイム）を測定した。測定結果は表２に示した。マトリックス樹脂に関係なく短時間でタックフリーが得られた。
【００６９】
【表２】
［実施例５〜６］
実施例１〜２の試験片を用いて耐水性、耐薬品性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
［実施例７］
実施例１の樹脂組成物（添加剤を含む）１００部に対して、硅砂１５０部、炭酸カルシウム粉５０部を加え、直径２１mm、高さ２５mmの円筒状に成形し、圧縮強度を測定した。結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例１］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、参考例６で合成したＵＭＡ−III、メタアクリル酸メチル（MMA）を混合溶解し、上記実施例７と同様の骨材配合を行い、圧縮試験を行った。結果を表４に示す。ＭＭＡを用いる従来の樹脂組成物に比べて、臭気および強度の点で改善されている。特に、臭気の改善効果が大である。
【００７４】
【表４】
［実施例８］
実施例１の樹脂組成物を２mmの厚さになるようガラス板上に流し、２．５時間後タックフリーとなっている塗膜表面上に、実施例２の樹脂組成物を厚さ０．５mmとなるように流した。１日後ガラス板より２層になっている樹脂硬化物を剥し、１８０度折り曲げて破断させた断面を目視で確認し、下層の樹脂と上層の樹脂の接着具合を確認した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１および実施例２の樹脂組成物から極性基を有するＷＡＸを除いて、実施例８と同様の実験を行った。結果を実施例８のものと併せて表５に示した。
【００７７】
【表５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー重合体、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、フェニル基を有する分子量１８０以上の低揮発性（メタ）アクリレートモノマー、パラフィンワックスおよびパラフィンワックスを分散させうる分散剤からなる新規な樹脂組成物に関わるものであり、揮散性の高いモノマーを使用せず、低臭性、低毒性に効果があり、ラジカル硬化可能であり、空気乾燥性を有し、硬化物が強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れ、ＦＲＰ成形品、被覆材、塗料、パテ、注型品等の製品、土建材料用途に有用である。
Claims (8)
- （Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィンワックス(D)を分散させうる能力を有する分散剤（ E ）からなり、分散剤（Ｅ）として極性基を有するワックスを含むこと、（Ｂ）成分が空乾性を有する不飽和ポリエステルからなる重合体であること、及び（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、 (A) ＋ (B) ： (C) が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、 (A) ＋ (B) ＋ (C) 成分合計量に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％添加してなることを特徴とする樹脂組成物。
- 分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー（Ｃ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- パラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ12以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- パラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、α−オレフィンを用いた重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１から７いずれか記載の樹脂組成物からなることを特徴とする土木建築材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00950698A JP3994297B2 (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 樹脂組成物及び土木建築材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00950698A JP3994297B2 (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 樹脂組成物及び土木建築材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209628A JPH11209628A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3994297B2 true JP3994297B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=11722142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00950698A Expired - Lifetime JP3994297B2 (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 樹脂組成物及び土木建築材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994297B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3342829B2 (ja) * | 1998-02-25 | 2002-11-11 | 和歌山県 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形方法 |
| JP4149059B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2008-09-10 | ジャパンコンポジット株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| JP3502318B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2004-03-02 | ジャパンコンポジット株式会社 | 防水用複合被覆構造体およびその施工法 |
| JP2002003748A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 |
| JP2002020440A (ja) * | 2000-07-03 | 2002-01-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂組成物、土木建築用被覆材組成物及びその施工方法 |
| JP3930680B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2007-06-13 | ジャパンコンポジット株式会社 | 防水材 |
| JP3774623B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2006-05-17 | ジャパンコンポジット株式会社 | 防水材組成物及び防水構造体 |
| JP2002234921A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物 |
| JP3912071B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2007-05-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 防水材用樹脂組成物 |
| JP3597171B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2004-12-02 | 和歌山県 | 架橋剤及びその製造方法 |
| JP4066243B2 (ja) * | 2002-08-02 | 2008-03-26 | ジャパンコンポジット株式会社 | ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを含む土木建築用材料 |
| JP4193490B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2008-12-10 | Ｄｉｃ株式会社 | 床被覆構造体 |
| JP4938197B2 (ja) * | 2002-11-07 | 2012-05-23 | Ｄｉｃ株式会社 | 防水材用樹脂組成物 |
| JP4147468B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2008-09-10 | Ｄｉｃ株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP4834998B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-12-14 | Ｄｉｃ株式会社 | 被覆材料 |
| JP4973914B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-07-11 | Ｄｉｃ株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び防水材組成物 |
| JP5371562B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2013-12-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
| KR101786778B1 (ko) * | 2010-06-18 | 2017-10-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 피복재 |
| JP2013177616A (ja) * | 2013-05-07 | 2013-09-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低臭性アクリル系シラップ組成物及びその製造方法 |
| JP6837869B2 (ja) * | 2017-02-28 | 2021-03-03 | 中国塗料株式会社 | 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法 |
| WO2024090084A1 (ja) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物及び複合材料 |
-
1998
- 1998-01-21 JP JP00950698A patent/JP3994297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11209628A (ja) | 1999-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3994297B2 (ja) | 樹脂組成物及び土木建築材料 | |
| JP4973914B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び防水材組成物 | |
| JP2011231231A (ja) | ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材 | |
| JP6372922B2 (ja) | 樹脂組成物、それを用いた被覆工法およびその方法により被覆された被覆構造体 | |
| JP5298615B2 (ja) | 空気乾燥性不飽和樹脂組成物の保存方法、それを用いた土木建築構造体、及び土木建築物の施工方法 | |
| JP2008106169A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP4147468B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP2497790A1 (en) | Polyester (meth)acrylate resin composition, coated structure, and method for constructing same | |
| JP4982987B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| JP2003268054A (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築材料 | |
| JP5179696B2 (ja) | 低臭気樹脂組成物およびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 | |
| JP4441868B2 (ja) | 土木建築材用硬化性樹脂組成物、塗布用土木建築材および土木建築物 | |
| JP5131156B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2008156839A (ja) | 樹脂系滑り止め舗装材料 | |
| JP4374990B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2004202739A (ja) | 樹脂被覆構造体 | |
| JPH09151225A (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び被覆材 | |
| JP4100120B2 (ja) | 被覆構造体 | |
| JPH10120736A (ja) | 硬化性樹脂組成物、ｆｒｐ成形品及び被覆材 | |
| JPWO2020040052A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4392591B2 (ja) | 注型成形用樹脂組成物及び注型成形品 | |
| JP2005015642A (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2005098022A (ja) | 土木建築材用被覆組成物、舗装材及びこれを用いた舗装体 | |
| JP4861601B2 (ja) | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 | |
| JP4193490B2 (ja) | 床被覆構造体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070417 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070718 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |