JP3993785B2 - ゴム貼積層板用未加硫ゴムシート及びゴム貼積層板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、主に電解コンデンサのケース開口部を封止するパッキンに使用されるゴム貼積層板、このゴム貼積層板製造用未加硫ゴムシート及びゴム貼積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、通常、ケースとこのケース内に収容されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸した電解液と、ケースの開口部を封止し、電解液の蒸発揮散を防止するパッキンと、コンデンサ素子から引出され、前記パッキンを貫通するリードで構成されている。
【０００３】
従来、前記パッキンの製造方法としては、紙素材にフェノール樹脂を含浸したプリプレグと加硫させたゴムシートと重ね合わせ、加熱加圧することにより製造する方法と、加硫させたゴムシートの替りに未加硫状態のゴムシートを使用し、紙素材にフェノール樹脂を含浸したプリプレグと未加硫状態のゴムシートと重ね合わせて製造する方法とがある。
【０００４】
加硫済みのゴムシートを用いる方法は、既にゴムシートを加硫させているため、紙素材にフェノール樹脂を含浸したプリプレグと加硫させたゴムシートと重ね合わせた被加工体を、プレス成形機内の１対の熱板間に複数枚挿入して加熱加圧しても、加熱加圧成形時にゴム成分の流動がなく、厚さ精度の高いゴム貼積層板を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとの密着性に劣るため、加硫ゴムシートの表面を紫外線または電子熱を照射するなどの加硫ゴムシートの表面処理工程を必要とするなど生産性に劣る欠点がある。また、未加硫ゴムシートを、例えばプレス成形機によって加硫させるための加熱加圧する工程が別途必要となり、生産性が低下する欠点もある。
【０００６】
一方、未加硫ゴムシートを使用し、未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとを重ね合わせ、加熱加圧して製造する方法の場合、未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとの界面で、未加硫状態のゴム成分と未硬化状態のフェノール樹脂成分が適度に交じり合い、コンデンサ用パッキンに要求される電解液漏洩防止に必要な、加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとの強固な密着性が得られる。また、未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとを重ね合わせ、加熱加圧して製造するため、前記未加硫ゴムシートの表面処理工程と加硫させるための加熱加圧工程を必要とせず、生産性が高い。
【０００７】
しかしながら、未加硫ゴムシートは、一般に用いられるフェノール樹脂含浸プリプレグを加熱加圧硬化させる成形条件では、熱による軟化と成形圧力により加熱加圧成形中に前記未加硫ゴム成分の流動が発生し、厚さ精度に優れたゴム貼積層板を製造することが難しい。
【０００８】
このため、従来、加熱加圧成形工程において未加硫ゴムの流出防止のために金型を使用したり、加熱加圧条件を未加硫ゴムが流出しないゴム加硫条件と、フェノール樹脂硬化用条件との２段階に分けたりすることが提案されている（特開平８−３０９７７７号公報）。
【０００９】
しかしながら、金型を用いる方法では、金型の設置及び金型からの脱型工程が必要となり生産性が劣る。また、加熱加圧条件を２段階に分ける方法では、プレス成形機内の１対の熱盤間にこれら被加工体を複数枚挿入して加熱加圧した場合、熱盤に近い被加工体と熱盤より離れた位置の被加工体との間で熱伝導速度の差が生じるため、熱盤に近い被加工体と熱盤より離れた位置の被加工体とを同一の加熱加圧条件にすることができない。この為、熱盤間に被加工体を単数とするか、複数とすると板厚精度が劣る欠点が生ずる。
【００１０】
このように、いずれの方法においても、ゴムシートとフェノール樹脂基板との密着性と厚み寸法精度に優れたゴム貼積層板を効率よく製造することが困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、ゴムシートとフェノール樹脂基板との密着性と厚み寸法精度に優れたゴム貼積層板を効率よく製造することができるゴム貼積層板製造用の未加硫ゴムシートと、この未加硫ゴムシートを使用するゴム貼積層板の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、未加硫ゴムシートのムーニー粘度と加硫速度に着目し、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が８５〜１６０且つキュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が１５〜３０分である未加硫ゴムシートは、一般に用いられるフェノール樹脂の硬化の際における加熱加圧条件で一体成形可能で、加熱加圧成形時にゴム成分の流動を抑制できるということを見出したものである。
【００１３】
すなわち、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が８５〜１６０、且つキュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が１５〜３０分である未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとを重ね合わせた被加工体は、プレス成形機内の熱盤間において１段の加熱加圧条件で一体成形してもゴム成分の流動がなく、密着性と厚み精度に優れたゴム貼積層板が得られる。また、前記被加工体をプレス成形機内の一対の熱盤間に複数枚挿入して成形できるため、生産効率よくゴム貼積層板が製造できる。
【００１４】
この発明に係る未加硫ゴムシートは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）６０〜１１０のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という）１００重量部に対して、１分半減期が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物１〜８重量部及び含水珪酸１０〜８０重量部含有することにより得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る未加硫ゴムシートは、上記のように、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が８５〜１６０、且つキュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が１５〜３０分のものである。
【００１６】
ムーニー粘度、及びキュラストメータ加硫速度指数は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）に規定されている。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、１００℃、大ローター（Large roter）を使用して予熱１分後更に４分後のムーニー粘度を表示している。キュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）は、１３０℃での加硫で、トルクの最低値Ｍ_Lと最高値Ｍ_Hの差をＭ_Eとして１０％Ｍ_E、９０％Ｍ_Eのそれぞれの到達時間ｔ_C(10)、ｔ_C(90)を取り、更にｔ_C(90)−ｔ_C(10)＝ｔ_C(80)で表される。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が８５未満では、キュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が１５〜３０分であっても、加熱加圧成形時のゴム成分の流動を抑制できない。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１６０を超える場合は、未加硫ゴムシートの成形が困難となる。
【００１７】
キュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が１５分未満の場合は、フェノール樹脂含浸プリプレグの硬化よりも未加硫ゴムの加硫が先行して完了してしまい、基板とゴムシートとの密着性が劣る。また、キュラストメータ加硫速度指数（ｔ_{Δ 80}１３０℃）が３０分を超える場合は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が８５〜１６０であっても、プレス温度昇温時の熱盤側と中央部との熱伝達度による温度差により、熱盤より最も離れた位置のゴム加硫が遅れ、ゴム成分の流動を抑制できない。
【００１８】
また、この発明に用いるＥＰＤＭは、エチレンとプロピレン及び若干のジエン成分との３元素重合体で、ジエン成分にはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなどが用いられる。ＥＰＤＭのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）を６０〜１１０に限定するのは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が６０未満では、加熱加圧して一体成形する際のゴムの流出を抑制できる未加硫ゴムシートが得られない。また、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１１０を超えると、含水珪酸のゴムへの分散が著しく悪くなり、未加硫ゴムのシート成形が困難となる。
【００１９】
更に、この発明では、前記ＥＰＤＭ１００重量部に対して、１分半減期が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物１〜８重量部及び含水珪酸１０〜８０重量部含有することが必要である。
【００２０】
１分半減期が１３０℃〜１６０℃とは、１分で有機過酸化物の分解率が５０％となる温度が１３０℃〜１６０℃であることを表示している。有機過酸化物は未加硫ゴムを加硫させるのに必要な加硫剤であり、具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）シクロドデカンなどが挙げられる。
【００２１】
有機過酸化物の配合量を１〜８重量部に限定するのは、有機過酸化物の配合割合が１重量部未満では加硫が不十分であり、８重量部を超えるとコンデンサ用パッキンに必要なゴム弾性が低下する。
【００２２】
含水珪酸とは結晶水を含むＳｉＯ₂８０〜９０％のものであり、未加硫ゴム成分の流動抑制のために用いる。含水珪酸の配合割合を１０〜８０重量部に限定するのは、含水珪酸の配合割合が１０重量部未満では未加硫ゴム成分の流動抑制効果が得られず、８０重量部を超えると含水珪酸のゴムへの分散が著しく悪くなり、未加硫ゴムのシート成形が困難となるからである。
【００２３】
この発明に係る未加硫ゴムシートは、前記配合物以外に種々の添加剤、例えば有機過酸化物以外の硫黄、金属化合物などの共加硫剤；グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、などの加硫促進剤；亜鉛華などの加硫遅延剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの老化防止剤；カーボンブラック、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレーなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、リトボン、スチレン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、再生ゴムなどの充填剤または増量剤；可塑剤；アルキルフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン誘導体などの粘着付与剤；ステアリン酸、ステアリン酸金属石鹸、ワックスなどの加工助剤または滑剤；着色剤などを含有してもよい。
【００２４】
また、前記添加剤の含有量は、ゴムシートの特性に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
配合方法としては、ゴム加工分野で一般に利用される方法、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類を利用して混練する方法を用いることができる。
【００２６】
未加硫ゴムのシート加工は、オープンロール、カレンダーロール、各種押出し成形方法用いれば良い。未加硫ゴムシートの厚みは、ゴム貼積層板の用途に応じて適宜設定することができるが、コンデンサ用パッキンとして使用する場合、通常、１〜２ｍｍ程度である。
【００２７】
この発明に係る未加硫ゴムシートと重ね合わせて用いるフェノール樹脂含浸プリプレグは、石炭酸とホルマリンをアルカリ触媒で脱水縮合反応させて作ったフェノール樹脂ワニスをクラフト紙などに含浸させ、乾燥処理して得たものを用いる。
【００２８】
この発明のゴム貼積層板の製造方法は、前記未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグと重ね合わせて被加工体を形成される。その被加工体をプレス成形機内の一対の熱盤間に複数枚挿入し、１段の加熱加圧条件でそれら被加工体の未加硫ゴムシートの加硫とフェノール樹脂含浸プリプレグの硬化を同時に完了させて一体成形し、ゴム貼積層板を形成する。
【００２９】
加熱加圧条件は、ゴム貼積層板の一体性を損なわない適宜の条件、例えばプレス圧３０〜７０ｋｇ／ｃｍ²程度、温度１４０℃〜２００℃程度の条件で３０分〜６時間程度加熱すればよい。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
（フェノール樹脂含浸プリプレグの作製）
クラフト紙にレゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し乾燥させ、フェノール樹脂含浸プリプレグを調整すると共に、所要枚数のプリプレグを重ね合わせてフェノール樹脂含浸プリプレグのみの被加工体を作成した。
（未加硫ゴム組成物と未加硫ゴムシートの作製）
下記▲１▼〜▲８▼からなる未加硫ゴム組成物を、オープンロールを用いて４０分混練し、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。
▲１▼ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）４７のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（住友化成工業（株）製、商品名：ＥＳＰＲＥＮ ＥＰＤＭ５２２）１００重量部
▲２▼１分間半減期１４９℃の有機過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ３Ｍ）５重量部
▲３▼含水珪素（日本シリカ工業（株）製、商品名：ニプシールＶＮ３）４０重量部
▲４▼補強材としてカーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名：旭３５（ＳＲＦ））２０重量部
▲５▼共加硫剤として硫黄０．３重量部
▲６▼加硫助剤として亜鉛華３種（正同化学工業（株）製）５重量部
▲７▼加工剤、分散剤としてステアリン酸（日本油脂（株）製）１重量部
▲８▼粘着付与剤としてアルキルフェノール樹脂系（日本化成工業（株）製、商品名：ヒタノール１５０１）４重量部
（ゴム貼積層板の作製）
前記フェノール樹脂含浸プリプレグのみの被加工体の表面に前記未加硫ゴムシートを重ね合わせて更に被加工体を形成し、図１に示すように交互に離型剤処理したステンレス製の鏡面仕上げ板に挟み込む様に５枚、プレス成形機内の一対の熱盤間に挿入して、温度１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²で９０分間加熱し、そのままの圧力で冷間プレスを４５分間行うことにより厚み２．５ｍｍのゴム貼積層板を作製した。
【００３１】
なお、図１において、符号１は熱盤、２はステンレス製の鏡面仕上げ板、３は被加工体をそれぞれ示している。
【００３２】
（評価）
・ムーニー粘度は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）に準拠しローターを用いて測定した。
・キュラストメータ加硫速度指数は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）に準拠し１３０℃の条件でキュラストメータ（日合商事製、Ｖ型）を用いて測定した。
・密着強度は、得られたゴム貼積層板を幅１ｃｍの短冊状に裁断し、９０度剥離、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で引張り試験機（上島製作所製、ショッパー型）を用いて測定した。
・得られたゴム貼積層板の厚さ精度は、実施例及び比較例共に、厚さの測定値の最大値と最小値の差を厚さ精度とした。
【００３３】
［実施例２］
実施例１のＥＰＤＭ８０重量％及びムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）３５のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（住友化成工業（株）製、商品名：ＥＳＰＲＥＮ ＥＰＤＭ５２４）２０重量％からなるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）７２のＥＰＤＭ１００重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００３４】
［比較例１］
実施例１のＥＰＤＭに代えて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）４７のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（住友化成工業（株）製、商品名：ＥＳＰＲＥＮ ＥＰＤＭ５２２）１００重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００３５】
［比較例２］
実施例１の有機過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代えて１分間半減期１１２℃の有機過酸化物２，５−ジメチル（２−エチルヘキサノイル ペルオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５０）５重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
［比較例３］
実施例１の有機過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代えて１分間半減期１７３℃の有機過酸化物ｔ−ブチルペルキシクメン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＣ）５重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。
以上の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る未加硫ゴムシートによれば、ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグとの密着性が良好で、厚み寸法精度に優れたゴム貼積層板を効率よく製造することができる。従って、従来よりも作業コスト、ひいては製品コストの低コスト化を実現することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明に係るゴム貼積層板を作製する際に、一対の熱盤間にステンレス製の鏡面仕上げ板を挟んで被加工体を配置した状態の概略図
【符号の説明】
１ 熱盤
２ ステンレス製の鏡面仕上げ板
３ 被加工体

Claims (3)

1. ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）６０〜１１０のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム１００重量部に対して、１分半減期が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物１〜８重量部及び含水珪酸１０〜８０重量部含有するものからなるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）８５〜１６０、且つキュラストメータ加硫速度指数（ｔ_△８０１３０℃）が１５〜３０分である未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグと重ね合わせて被加工体を形成し、前記被加工体を加熱加圧して一体成形されるゴム貼積層板。
2. ムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ １００℃）６０〜１１０のエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム１００重量部に対して、１分半減期が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物１〜８重量部及び含水珪酸１０〜８０重量部含有するものからなるムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ １００℃）８５〜１６０、且つキュラストメータ加硫速度指数（ｔ _△８０ １３０℃）が１５〜３０分である未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグを重ね合わせて被加工体を形成し、その被加工体の未加硫ゴムシートの加硫とフェノール樹脂含浸プリプレグの硬化をプレス成形機内の熱盤間において１段階の加熱加圧条件で完了させ、一体成形させるゴム貼積層板の製造方法。
3. 前記未加硫ゴムシートとフェノール樹脂含浸プリプレグを重ね合わせた被加工体が、プレス成形機内の一対の熱盤間に複数枚挿入することを特徴とする請求項２記載のゴム貼積層板の製造方法。

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