JP3993664B2 - POLYASPARATE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途に関するものである。詳しくは、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基を側鎖に有するポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途、特に水処理剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリアスパラギン酸は生分解性に優れるため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤としての利用が検討されている。しかしながら、各用途において従来から使用されている各種ポリマーに比べて生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキレート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていない。
【0003】
ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸性能を改良する試みとして、特開昭48−51995号公報、米国特許第3846380号明細書には、側鎖に炭素数8〜20のアルキル基、アルケニル基を有するポリアスパラギン酸が開示されており、またその用途として合成洗剤組成物等が開示されている。さらに特表平8−502690号公報には、同様のポリマーをスケール防止剤として用いることが開示されている。
【0004】
しかしながら、かかるアルキル基やアルケニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は側鎖の疎水性が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性能が出ないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体の製造方法は、第1に、アスパラギン酸と下記一般式(6)で示される化合物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させた後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法であり、第2に、マレイン酸アンモニウムおよびフマル酸アンモニウムのうちから選ばれる1つと下記一般式(5)で示される化合物の塩とを粉体混合したのち熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法である。
【0007】
【化3】
(但し、一般式(6)中、R3 、R4 、R5 はそれぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも1つはスルホン酸基である。R6は水素または水酸基を表す。)
【化4】
(但し、一般式(5)中、R 1 、R 2 はそれぞれ2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基、1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数1〜2のアルキル基を表し、少なくとも一方は2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基である。)
【0016】
本発明はさらに、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体、および、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤をも提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体を製造方法とともに説明する。
通常ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次いでそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパラギン酸としては、DL−アスパラギン酸、L−アスパラギン酸、D−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【0018】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、
(方法1)熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式(5)で示される化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
(方法2)熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に一般式(5)で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
ことにより得られる。
【0019】
ポリコハク酸イミドの繰り返し単位:
【0020】
【化12】
【0021】
を加水分解することにより、一般式(1)および/または(2)で示される、ポリアスパラギン酸の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を含むものであり、主成分としていてもよい。「主成分」とは、一般式(1)および(2)で示される繰り返し単位の合計量が全体の50mol%以上であることをいう。水溶性を高めるためには、全体の60mol%以上であることが好ましく、80mol%以上であることがより好ましい。一般式(1)と(2)の割合としては特に限定されず、加水分解の条件等により異なってくるが、通常モル比で1:99〜99:1程度の範囲で使用可能である。一般式(1)および(2)におけるMは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いという点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Mをいずれの基とするか調整することができる。
【0022】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位を含むものであり、少なくとも1個有することを特徴とする。上記(方法1)および(方法2)において、一般式(5)で示される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式(3)および/または一般式(4)で示される繰り返し単位を形成することができるが、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般式(3)と(4)の関係は、上記一般式(1)と(2)の関係と同様であり、一般式(3)と(4)の割合は特に限定されず、通常モル比で1:99〜99:1程度の範囲で使用可能である。
【0023】
一般式(3)および(4)において、R1およびR2のうちの少なくとも一方が、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基であることが重要であり、これによって、疎水性付与という効果を奏する。2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基としては、ナフタレン環、アントラセン環等の2個以上のベンゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基や、縮合していないベンゼン環を単独で2個以上有している有機基や、これらの組み合わせを挙げることができる。1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基としては、複素環がベンゼン環と縮合している有機基を挙げることができる。具体的には、後で一般式(5)で示される化合物として例示されている化合物の残基(R1、R2)が挙げられる。
【0024】
一般式(3)および(4)において、R1およびR2のうちの一方のみが、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基である場合、他方は、水素または炭素数1〜2のアルキル基である。
一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位がポリマー中に少なくとも1個あれば前記効果を奏することが可能であるが、一般式(3)および(4)で示される繰り返し単位の合計量が0.01mol%以上であることが好ましく、0.1mol%以上であることがより好ましい。また、上限としては、カルボン酸量の低下を防ぐという理由から、20mol%以下であることが好ましく、15mol%以下であることがより好ましい。
【0025】
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の分子量としては、水処理剤として用いる場合には、500以上50万以下が好ましく、500以上20万以下がより好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を調節することにより制御することが可能である。
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明において特に断りがない限り、方法1および方法2に共通の事項である。
【0026】
熱縮重合時には、アミノ酸や、2以上の官能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。このようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メチオニン、システン、システイン、セリン、スレオニン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミン酸、β,β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウリン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を用いてもよい。この場合、アミノ酸や2つ以上の官能基を有する多官能モノマーの量としては、全体のうちの50重量%未満であることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、水に溶解しなくなるおそれがある。
【0027】
熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましくは110〜300℃、より好ましくは150〜270℃の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件により異なるが、通常1分〜12時間必要である。加熱を行う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサーが挙げられる。
【0028】
熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に除去することができれば常圧で問題なく行うことができるが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧下で行ってもよい。
熱縮重合反応の際には、必要に応じて熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒としては、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸/硝酸、亜硝酸/硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸/塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸/臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸/ヨウ素酸/モリブデン酸、タングステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0029】
また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ドデシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。
【0030】
一般式(5)で示される化合物としては、例えば、1−ナフチルアミン−2−スルホン酸、1−ナフチルアミン−3−スルホン酸、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸、1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、1−ナフチルアミン−7−スルホン酸、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸、2−ナフチルアミン−4−スルホン酸、2−ナフチルアミン−5−スルホン酸、2−ナフチルアミン−6−スルホン酸、2−ナフチルアミン−7−スルホン酸、2−ナフチルアミン−8−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸;1−ナフチルアミン−2,4−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,5−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,5−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,6−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−5,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,5−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−4,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸等のナフチルアミンジスルホン酸;1−ナフチルアミン−2,4,6−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,4,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,5,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,5,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,6,8−トリスルホン酸等のナフチルアミントリスルホン酸;1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−6−スルホン酸、5−アミノ−1−ナフトール−2−スルホン酸、1−アミノ−7−ナフトール−3−スルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−4−スルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−3−ナフトール−6−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、2−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸等のアミノナフトールスルホン酸;1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−2,4−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−3,5−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−4,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−5,7−ジスルホン酸、2−アミノ−1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸、2−アミノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸;1−アミノ−2−エトキシナフタレン−6−スルホン酸等のアミノエトキシナフタレンスルホン酸;2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−1−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール等のアミノナフトール;1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、1−ナフチルメチルアミン、2−ナフチルメチルアミン等のナフチルアミン類;さらに以下については置換基(アミノ基)の位置はそれぞれの化合物において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフタレン:ナフチルエチルアミン;アミノアクリジン;アミノアクリドン;アミノキノリン;アミノイソキノリン;アミノフェナントレン;アミノフルオレン;アミノアントラセン;アミノフルオレノン;アミノピレン;アミノフルオランテン;アミノフルオロセイン;アミノクマリン;アミノメトキシジベンゾフラン;ジアミノナフタレン;ジアミノナフタレンスルホン酸;ジアミノナフタレンジスルホン酸;アミノアントラキノン;アミノヒドロキシアントラキノン;アミノクロルアントラキノン;アミノブロムアントラキノン;アミノブロムアントラキノンスルホン酸;アミノメチルアントラキノン;アミノブロムヒドロキシアントラキノン;C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Yellow 7等のアミノ基を有するアントラキノン染料;等が挙げられる。
【0031】
一般式(5)で表される化合物の量としては、ポリマー1分子中に、一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位が1個以上となるように設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して0.1重量%以上である。
【0032】
方法1においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式(5)で示される化合物および必要に応じてその他の原料を混合等した後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式(5)で示される化合物として、一般式(6)で示される化合物(ナフチルアミン(モノ、ジ、トリ)スルホン酸)や、アミノナフトール(モノ、ジ)スルホン酸であって、その塩が水溶性を示すものを用いることが好ましい。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式(6)で示される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが好ましい。このような前処理工程を行うことによりアスパラギン酸と一般式(5)で示される化合物が結晶中で均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
【0033】
方法2においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一般式(5)で示される化合物とを反応させる。ポリコハク酸イミド系重合体と一般式(5)で示される化合物の反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは20〜300℃、より好ましくは40〜270℃の温度に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレングリコールやプロピレングリコール等のOH基を有する溶剤を使用した場合、一般式(5)で示される化合物としては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの点からはナフタレン系やアントラキノン系の化合物が好ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ましく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられる。
【0034】
変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポリコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うことができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物;または炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。
【0035】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は水処理剤、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、分散剤、製紙用助剤、セメント減水剤、CWM用分散剤、発泡剤、泡強化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤、凝集剤、増粘剤として用いることができる。中でも、水処理剤として用いた場合に優れたスケール防止性能を発揮する。すなわち、ボイラ用水、冷却用水、海水淡水化装置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等の水系における金属の腐食やスケールを防止するために本発明のポリアスパラギン酸系重合体を使用することが有効である。本発明のポリアスパラギン酸系重合体は単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることもできる。本発明のポリアスパラギン酸系重合体を水処理剤として用いるためには、これらの水系に、例えば、循環水中の濃度が一定になるように定量注水または間欠注水するなど、従来公知の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に1〜100ppm で十分な効果が認められる。
【0036】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<実施例1>(アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4gに、ジメチルホルムアミド16gを加え溶解させた。そこに、1−ナフチルメチルアミン0.629gを加え、100℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーAを得た。
<実施例2>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
マレイン酸アンモニウムを250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4gに、ジメチルホルムアミド16gを加え溶解させた。そこに、1−ナフチルメチルアミン0.629gを加え、100℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーBを得た。
<実施例3>(アスパラギン酸原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4.85gに、エチレングリコール5g、2−アミノフルオレン0.453gを加え、180℃で1.5時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーCを得た。
<実施例4>(アスパラギン酸原料アミノアントレセン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4.85gに、エチレングリコール5g、2−アミノアントレセン0.483gを加え、180℃で2時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーDを得た。
<実施例5>(アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
L−アスパラギン酸13.31g、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gに水約50gと48%水酸化ナトリウム水溶液8.636gを加えて溶解させた。そこに、37%塩酸11.1gを加え結晶を析出させた。結晶をろ過分別し、水洗した後、115℃で乾燥した。次に、乳鉢で粉砕した後、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーEを得た。
<実施例6>(アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
L−アスパラギン酸13.31g、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gに水約50gと48%水酸化ナトリウム水溶液8.75gを加えて溶解させた。そこに、96%硫酸5.4gを加え結晶を析出させた。ろ過分別後、115℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次に、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーFを得た。
<実施例7>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム13.1gと1−ナフチルアミン0.716gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーGを得た。
<実施例8>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム13.1gと1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーHを得た。
<実施例9>(マレイン酸アンモニウム原料アミノアントラセン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム6.55gと2−アミノアントラセン0.483gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーIを得た。
<実施例10>(マレイン酸アンモニウム原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム6.55gと2−アミノフルオレン0.453gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーJを得た。
【0037】
実施例1〜10で得られたポリマーA〜Jを、メタノールに投入して再沈澱精製した後に、1H−NMRを測定し、アスパラギン酸繰り返し単位中に対して含まれる2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基の導入量を求めた。またGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により重量平均分子量を求めた。
結果を表1に示す。
<比較例1>(マレイン酸アンモニウム原料ポリアスパラギン酸)
マレイン酸アンモニウム10.97gを、250℃で30分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーKを得た。
<比較例2>(アスパラギン酸原料ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸13.31gを、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーLを得た。
<比較例3>(アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド20gに、ジメチルホルムアミド80gを加え溶解させた。そこに、ラウリルアミン3.8gを加え、80℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーMを得た。
<比較例4>(アスパラギン酸原料ステアリルアミン変性ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド20gに、ジメチルホルムアミド80gを加え溶解させた。そこに、ステアリルアミン5.55gを加え、80℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーNを得た。
【0038】
実施例1〜10で得られたポリマ−A〜Jと、比較例1〜4で得られたポリマーK〜Nについて、水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケール抑制能試験を行った。
水に、ポリマーA〜Nをそれぞれ2ppm、塩化カルシウム5mmol/リットル、炭酸水素ナトリウムを5mmol/リットル、pH8.5となるよう1%NaOH水溶液で調製した試験液100mlを準備した。この試験液を密栓した後、60℃で20時間静置した。冷却後、0.1μmメンブランフィルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
【0039】
スケール抑制率(%)=(γ−β)/(α−β)×100
式中、α:試験前の液中のカルシウム濃度(ppm)
β:ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度(ppm)
γ:各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度(ppm)
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】
本発明によると、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能が高いポリアスパラギン酸系重合体を得ることができる。かかるポリアスパラギン酸系重合体は、特に水処理剤としての性能に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyaspartic acid polymer, a method for producing the same, and a use thereof. Specifically, a polyaspartic acid polymer having an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or an organic group derived from a heterocyclic compound having one or more benzene rings in the side chain , Its production method and its use, in particular, a water treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Since polyaspartic acid is excellent in biodegradability, its use as a water treatment agent such as a builder for detergent and a scale inhibitor has been studied. However, although it is superior in biodegradability as compared with various polymers conventionally used in each application, it has not been put into practical use because it is inferior in various performances such as dispersibility and metal ion chelating ability.
[0003]
As an attempt to improve various properties such as surface activity of polyaspartic acid, JP-A-48-51995 and US Pat. No. 3,846,380 include an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and an alkenyl group in the side chain. A polyaspartic acid having a water content is disclosed, and a synthetic detergent composition or the like is disclosed as its use. Further, JP-T-8-502690 discloses the use of the same polymer as a scale inhibitor.
[0004]
However, since polyaspartic acid having such an alkyl group or alkenyl group in the side chain has a weak hydrophobicity in the side chain, a large amount of modification is required to fully exhibit the effect of modification. As a result, the amount of carboxylic acid decreases, leading to a decrease in metal ion chelating ability and the like, resulting in a problem that sufficient performance is not achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a polyaspartic acid polymer that exhibits biodegradability equivalent to or higher than that of a conventional polyaspartic acid polymer, and has high scale prevention performance, gelation resistance, dispersion performance, and the like. It is to provide a manufacturing method and use thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a polyaspartic acid polymer according to the present invention firstly adds an acid to an aqueous solution containing aspartic acid and a salt of a compound represented by the following general formula (6). In this method, the crystals are precipitated and then subjected to thermal condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, and then the modified polysuccinimide is hydrolyzed . Second, from among ammonium maleate and ammonium fumarate. This is a method in which one of the selected compounds and a salt of a compound represented by the following general formula (5) are mixed with powder and then subjected to heat condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, followed by hydrolysis of the modified polysuccinimide. .
[0007]
[Chemical 3]
(In the general formula (6), R 3 , R 4 and R 5 each represent a sulfonic acid group or hydrogen, and at least one is a sulfonic acid group. R 6 represents hydrogen or a hydroxyl group.)
[Formula 4]
(In the general formula (5), R 1 and R 2 are each derived from an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings and a heterocyclic compound having one or more benzene rings. An organic group, hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, at least one of which is derived from an aromatic compound having two or more benzene rings, or a heterocyclic compound having one or more benzene rings Organic group derived from
[0016]
The present invention further provides a polyaspartic acid polymer obtained by the above production method and a water treatment agent comprising the polyaspartic acid polymer obtained by the above production method .
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyaspartic acid polymer according to the present invention will be described together with the production method.
In general, polyaspartic acid is obtained by heat condensation polymerization of a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization such as aspartic acid, ammonium maleate, ammonium fumarate, maleamic acid, maleimide, etc. to obtain polysuccinimide, which is then hydrolyzed. Obtained by decomposing. Here, as aspartic acid, any of DL-aspartic acid, L-aspartic acid, and D-aspartic acid can be used.
[0018]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention is, for example,
(Method 1) A monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization and a compound represented by the general formula (5) are subjected to thermal condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, and then the modified polysuccinimide is hydrolyzed.
(Method 2) A polysuccinimide polymer obtained by thermal condensation polymerization of a monomer capable of becoming polysuccinimide by thermal condensation polymerization was reacted with the compound represented by the general formula (5) to obtain a modified polysuccinimide. Thereafter, the modified polysuccinimide is hydrolyzed.
Can be obtained.
[0019]
Polysuccinimide repeat units:
[0020]
Embedded image
[0021]
Is a polyaspartic acid repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2). The polyaspartic acid polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2), and may be a main component. The “main component” means that the total amount of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 50 mol% or more of the whole. In order to improve water solubility, it is preferable that it is 60 mol% or more of the whole, and it is more preferable that it is 80 mol% or more. The ratio of the general formulas (1) and (2) is not particularly limited and varies depending on the hydrolysis conditions and the like, but can usually be used in the range of about 1:99 to 99: 1 in molar ratio. M in the general formulas (1) and (2) is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, or an organic amine group, and may be the same or different for each repeating unit. Among these, alkali metals are preferable from the viewpoint that the rate of hydrolysis is high. By selecting the type of hydrolyzing agent used in the hydrolysis, it is possible to adjust which group is M.
[0022]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (3) and / or (4) and is characterized by having at least one. In the above (Method 1) and (Method 2), by using the compound represented by the general formula (5), a repeating unit represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) is formed in the polymer. Of course, it is not limited to these manufacturing methods. The relationship between the general formulas (3) and (4) is the same as the relationship between the above general formulas (1) and (2), and the ratio of the general formulas (3) and (4) is not particularly limited, and is usually a molar ratio. Can be used in the range of about 1:99 to 99: 1.
[0023]
In the general formulas (3) and (4), at least one of R 1 and R 2 is an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or a complex having one or more benzene rings. It is important that the organic group is derived from a cyclic compound, thereby producing the effect of imparting hydrophobicity. Examples of the organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings include an organic group having a polycyclic benzene ring in which two or more benzene rings such as a naphthalene ring and an anthracene ring are condensed, and a condensed group. An organic group having two or more benzene rings alone, or a combination thereof. Examples of the organic group derived from the heterocyclic compound having one or more benzene rings include an organic group in which the heterocyclic ring is condensed with the benzene ring. Specific examples include residues of the general formula (5) compounds illustrated as the compound represented by (R 1, R 2) later.
[0024]
In the general formulas (3) and (4), only one of R 1 and R 2 is an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or a complex having one or more benzene rings. When the organic group is derived from a cyclic compound, the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
The above effect can be obtained if at least one repeating unit represented by the general formula (3) and / or (4) is present in the polymer, but the repeating unit represented by the general formula (3) and (4). The total amount is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 20 mol% or less from the reason of preventing the fall of the amount of carboxylic acid, and it is more preferable that it is 15 mol% or less.
[0025]
The molecular weight of the polyaspartic acid polymer of the present invention is preferably 500 or more and 500,000 or less, and more preferably 500 or more and 200,000 or less when used as a water treatment agent. It can be controlled by adjusting reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, presence or absence of acid catalyst, and amount thereof.
The method for producing the polyaspartic acid polymer of the present invention will be described in more detail. Unless otherwise specified in the following description, the items are common to the method 1 and the method 2.
[0026]
At the time of heat condensation polymerization, an amino acid or a polyfunctional monomer having two or more functional groups may be copolymerized. Examples of such amino acids include glycine, alanine, phenylalanine, leucine, isoleucine, valine, methionine, cystene, cysteine, serine, threonine, glutamic acid, α-amino-adipic acid, aminomalonic acid, α-amino-sebacic acid , Α-methylglutamic acid, β, β-dimethylaspartic acid, ornithine, lysine, arginine, histidine, β-alanine, β-phenylalanine, β-aminobutyric acid, α-methyl-β-aminopropionic acid, isoserine, β-tyrosine In addition, examples of polyfunctional monomers include diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, polyamines such as diethylenetriamine, dicarboxylic acids such as succinic acid, and polycarboxylic acids. These may use 1 type (s) or 2 or more types. In this case, the amount of the polyfunctional monomer having an amino acid or two or more functional groups is preferably less than 50% by weight of the whole. If it is more than this, the water solubility is lowered, and there is a possibility that it will not dissolve in water.
[0027]
The heat condensation polymerization reaction is performed by heating the raw material mixture to a temperature of preferably 110 to 300 ° C, more preferably 150 to 270 ° C. The heat condensation polymerization reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction pressure, apparatus type, and other conditions, but usually requires 1 minute to 12 hours. The apparatus for heating is not particularly limited, and examples thereof include a batch mixer and a continuous mixer that can uniformly heat a mixture of raw materials.
[0028]
The heat condensation polymerization reaction can be carried out at normal pressure without any problem as long as the produced water can be removed out of the reaction system, but may be carried out under reduced pressure in order to remove the produced water more efficiently.
In the heat condensation polymerization reaction, a heat condensation polymerization catalyst may be used as necessary. Thermal condensation polymerization catalysts include phosphoric acid, phosphorous pentoxide, polyphosphoric acid, alkylphosphonic acid, arylphosphonic acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid / nitric acid, nitrous acid / sulfuric acid, sulfurous acid, alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid / hydrochloric acid, Chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid / bromic acid, bromic acid, hypobromous acid / iodic acid / molybdic acid, tungstic acid, hydrogen sulfide, hydrogen bromide, sodium bisulfate, potassium bisulfate, ammonium bisulfate Etc.
[0029]
Further, the heat condensation polymerization may be carried out without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include solvents such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetralin, dodecyl alcohol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
[0030]
Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1-naphthylamine-2-sulfonic acid, 1-naphthylamine-3-sulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-8-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-4-sulfonic acid, 2-naphthylamine-5 Naphthylamine sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-naphthylamine-6-sulfonic acid, 2-naphthylamine-7-sulfonic acid, 2-naphthylamine-8-sulfonic acid; 1-naphthylamine-2,4-disulfonic acid, 1-naphthylamine -2,5-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2,7-disulfonic acid 1-naphthylamine-2,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,5-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,7-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3, 8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,6-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,7-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-5,7-disulfonic acid, 1 -Naphtylamine-5,8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,6-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6 -Disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-4,7-disulfuric acid 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-6,8-disulfonic acid and other naphthylamine disulfonic acids; 1-naphthylamine-2,4,6 -Trisulfonic acid, 1-naphthylamine-2,4,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-2,5,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-3,5,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine -3,6,8-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid and other naphthylamine trisulfonic acids; 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 1-amino-2- Naphthol-6-sulfonic acid, 5-amino-1-naphthol-2-sulfonic acid, 1-amino-7-naphthol-3-sulfonic acid, 1-amino No-8-naphthol-4-sulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-3-naphthol-6-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, Aminonaphtholsulfonic acid such as 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid; 1-amino-2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid, 1 -Amino-8-naphthol-3,5-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8- Aminonaphthol disulfurs such as naphthol-5,7-disulfonic acid, 2-amino-1-naphthol-4,8-disulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid Acid; aminoethoxynaphthalenesulfonic acid such as 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid; 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 8- Aminonaphthol such as amino-1-naphthol, 1-amino-2-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-2-naphthol; 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-naphthylmethylamine, naphthylamines such as 2-naphthylmethylamine; and the following, since there are many positions of substituents (amino groups) in each compound, aminoazonaphthalene: naphthylethylamine; aminoacridine Aminoacridone; aminoquinoline; aminoisoquinoline; Aminophenanthrene; aminofluorene; aminoanthracene; aminofluorenone; aminopyrene; aminofluoranthene; aminofluorothein; aminocoumarin; aminomethoxydibenzofuran; diaminonaphthalene; diaminonaphthalenesulfonic acid; diaminonaphthalenedisulfonic acid; Aminochloroanthraquinone; Aminobromoanthraquinone; Aminobromoanthraquinonesulfonic acid; Aminomethylanthraquinone; Aminobromohydroxyanthraquinone; I. Acid Blue 25, C.I. I. And anthraquinone dyes having amino groups such as Acid Yellow 7;
[0031]
The amount of the compound represented by the general formula (5) may be designed so that one polymer has one or more repeating units represented by the general formula (3) and / or (4). It is preferably 0.1% by weight or more based on the monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization or the polysuccinimide-based polymer obtained by thermal condensation polymerization thereof.
[0032]
In Method 1, a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization, a compound represented by the general formula (5) and other raw materials as necessary are mixed, and then thermal condensation polymerization is performed. In particular, when aspartic acid is used as the monomer and no solvent is used, the compound represented by the general formula (6) (naphthylamine (mono, di, tri) sulfonic acid) is used as the compound represented by the general formula (5). In addition, it is preferable to use aminonaphthol (mono, di) sulfonic acid whose salt is water-soluble. In this case, it is preferable to perform heat condensation polymerization after performing a pretreatment step in which an acid is added to an aqueous solution containing a salt of aspartic acid and a salt of the compound represented by the general formula (6) to precipitate crystals. By performing such a pretreatment step, aspartic acid and the compound represented by the general formula (5) are uniformly mixed in the crystal. Examples of the salt base in this case include sodium, potassium, and ammonium, and examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, and the like.
[0033]
In Method 2, a polysuccinimide polymer is obtained by thermally polycondensation of a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization and, if necessary, other monomers as raw materials, and then the polysuccinimide polymer. And a compound represented by the general formula (5) are reacted. The reaction of the polysuccinimide polymer and the compound represented by the general formula (5) is preferably performed in a solvent. As the solvent, a solvent similar to the solvent used in the above-mentioned heat condensation polymerization such as ethylene glycol is used. The reaction is preferably carried out by heating to a temperature of 20 to 300 ° C, more preferably 40 to 270 ° C. When a solvent having an OH group such as ethylene glycol or propylene glycol is used as the solvent, the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited from the viewpoint of reactivity, but from the viewpoint of cost, naphthalene type or Anthraquinone compounds are preferred. When using a solvent other than the above, such as dimethylformamide, it is preferable to use a highly reactive amine, such as naphthalenemethylamine.
[0034]
Hydrolysis of the modified polysuccinimide can be carried out in the same manner as a known hydrolysis method of polysuccinimide. Examples of the hydrolyzing agent used for the hydrolysis include acid compounds and alkali compounds. The acid compound is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and the alkali compound is an alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or lithium hydroxide, or a hydroxide of an alkaline earth metal. Or carbonates of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate; organic amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0035]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention is a water treatment agent, a builder for detergents, a fiber treatment agent, a dispersant, a papermaking aid, a cement water reducing agent, a dispersant for CWM, a foaming agent, a foam reinforcing agent, and a solubilizer. , Antirust agent, emulsifier, dyeing aid, flocculant, thickener. Above all, when used as a water treatment agent, it exhibits excellent scale prevention performance. That is, the polyaspartic acid polymer of the present invention is used to prevent metal corrosion and scale in water systems such as boiler water, cooling water, seawater desalination equipment, oil fields, pulp digesters, and black liquor concentration tanks. Is effective. The polyaspartic acid-based polymer of the present invention may be used alone, phosphorus-based agents such as polymerized phosphate and phosphonate, metal salts such as zinc, chromium and manganese, other anticorrosives, slime control agents, It can also be set as the composition which mix | blended the chelating agent etc. In order to use the polyaspartic acid-based polymer of the present invention as a water treatment agent, conventionally known water treatment agents such as quantitative water injection or intermittent water injection so that the concentration in circulating water is constant are used. The addition amount is generally 1 to 100 ppm, and a sufficient effect is recognized.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1> (Aspartic acid raw material naphthylmethylamine-modified polyaspartic acid-Method 2)
To 4 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 16 g of dimethylformamide was added and dissolved. 1-naphthylmethylamine 0.629g was added there, and it heated and stirred at 100 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer A.
<Example 2> (Ammonium maleate raw material naphthylmethylamine-modified polyaspartic acid-Method 2)
To 4 g of polysuccinimide obtained by heating ammonium maleate at 250 ° C. for 1 hour, 16 g of dimethylformamide was added and dissolved. 1-naphthylmethylamine 0.629g was added there, and it heated and stirred at 100 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer B.
<Example 3> (Aspartic acid raw material aminofluorene-modified polyaspartic acid-Method 2)
Ethylene glycol 5 g and 2-aminofluorene 0.453 g were added to 4.85 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1.5 hours. After cooling, the mixture was pulverized in a mortar, dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer C.
<Example 4> (Aspartic acid raw material aminoanthresene-modified polyaspartic acid-Method 2)
Ethylene glycol 5 g and 2-aminoanthresene 0.483 g were added to 4.85 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was pulverized in a mortar, dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer D.
<Example 5> (Aspartic acid raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
To 13.31 g of L-aspartic acid and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, about 50 g of water and 8.636 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added and dissolved. Thereto, 11.1 g of 37% hydrochloric acid was added to precipitate crystals. The crystals were separated by filtration, washed with water, and dried at 115 ° C. Next, after grinding in a mortar, the mixture was heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer E.
<Example 6> (Aspartic acid raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
To 13.31 g of L-aspartic acid and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, about 50 g of water and 8.75 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added and dissolved. Thereto was added 5.4 g of 96% sulfuric acid to precipitate crystals. After separation by filtration, it was dried at 115 ° C. and pulverized in a mortar. Next, it heated at 250 degreeC for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer F.
<Example 7> (Ammonium maleate raw material naphthylamine-modified polyaspartic acid-Method 1)
13.1 g of ammonium maleate and 0.716 g of 1-naphthylamine were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer G.
<Example 8> (Ammonium maleate raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
13.1 g of ammonium maleate and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer H.
<Example 9> (Ammonium maleate raw material aminoanthracene-modified polyaspartic acid-Method 1)
6.55 g of ammonium maleate and 0.483 g of 2-aminoanthracene were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer I.
<Example 10> (Ammonium maleate raw material aminofluorene modified polyaspartic acid-Method 1)
6.55 g of ammonium maleate and 0.453 g of 2-aminofluorene were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer J.
[0037]
The polymers A to J obtained in Examples 1 to 10 were added to methanol and purified by reprecipitation, and then 1 H-NMR was measured. Two or more benzene rings contained in the aspartic acid repeating unit were measured. The introduction amount of an organic group derived from an organic group derived from an aromatic compound having a benzene ring or a heterocyclic compound having one or more benzene rings was determined. The weight average molecular weight was determined by GPC (gel permeation chromatography).
The results are shown in Table 1.
<Comparative example 1> (Ammonium maleate raw material polyaspartic acid)
10.97 g of ammonium maleate was heated at 250 ° C. for 30 minutes. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer K.
<Comparative Example 2> (Aspartic acid raw material polyaspartic acid)
13.31 g of DL-aspartic acid was heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer L.
<Comparative Example 3> (Aspartic acid raw material laurylamine-modified polyaspartic acid)
To 20 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 80 g of dimethylformamide was added and dissolved. Thereto was added 3.8 g of laurylamine, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer M.
<Comparative Example 4> (Aspartic acid raw material stearylamine-modified polyaspartic acid)
To 20 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 80 g of dimethylformamide was added and dissolved. Stearylamine 5.55g was added there, and it heat-stirred at 80 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer N.
[0038]
In order to evaluate the performance as a water treatment agent for the polymers A to J obtained in Examples 1 to 10 and the polymers K to N obtained in Comparative Examples 1 to 4, the scale inhibition test shown below is performed. went.
100 ml of a test solution prepared with a 1% NaOH aqueous solution so that the polymers A to N were each 2 ppm, calcium chloride 5 mmol / liter, sodium hydrogen carbonate 5 mmol / liter, and pH 8.5 was prepared in water. The test solution was sealed and allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours. After cooling, it was filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the calcium concentration in the filtrate was measured. The calcium carbonate scale inhibition rate was determined by the following formula.
[0039]
Scale inhibition rate (%) = (γ−β) / (α−β) × 100
In the formula, α: calcium concentration (ppm) in the solution before the test
β: Calcium concentration in the filtrate when no polymer is added (ppm)
γ: Calcium concentration in the filtrate for each polymer (ppm)
[0040]
[Table 1]
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polyaspartic acid polymer that exhibits biodegradability equivalent to or higher than that of a conventional polyaspartic acid polymer and has high scale prevention performance, gelation resistance, and dispersion performance. Such a polyaspartic acid polymer is particularly excellent in performance as a water treatment agent.
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