JP3993530B2 - Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によってＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を形成するのに有用なＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、並びに該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純ＡｇやＡｇ合金などのＡｇ系薄膜は、反射率や透過率が高く消衰係数が低いなど光学的特性に優れており、熱伝導率が高く熱的特性にも優れ、電気抵抗率が低く電気的特性にも優れ、さらには優れた表面平滑性を有するため、光情報記録媒体の反射膜や半透過反射膜や熱拡散膜、フラットパネルディスプレイの反射電極膜や配線膜、熱線反射／遮蔽窓ガラスのＬｏｗ−Ｅ膜、電磁波シールドのシールド膜などに広く適用されている。
【０００３】
このような優れた特性を有するＡｇ系薄膜を形成する際に使用するスパッタリングターゲットについても、多数の改善検討が試みられている（特許文献１，２など）。すなわち特許文献１は、０．１〜２．５ａｔ％の金と０．３〜３ａｔ％の銅を含有させた銀合金（若しくは銀ベース複合金属）でスパッタリングターゲットを構成すれば、スパッタリング時の酸素などガス雰囲気による悪影響（可視域の短波長側の光透過率・光反射率の低下）を防止できることを報告している。また特許文献２は、Ａｇスパッタリングターゲットにおいて、（（１１１）＋（２００））／（２２０）面配向比を２．２０以上とすればスパッタレートを上げることができ、薄膜の生産効率を高めることができるとしている。
【０００４】
ところでＡｇ系薄膜は、前記のような種々の改良が加えられており、上述したように光学的特性・熱的特性・電気的特性に極めて優れているものの、適用製品が使用される環境下に長時間置かれた場合、酸化、腐食、凝集、剥離などに起因する劣化が生じることがあり、長期信頼性についてさらなる改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２４２６４号公報（特許請求の範囲、段落００１０、発明の効果）
【特許文献２】
特開２０００−２３９８３５号公報（特許請求の範囲、発明の効果）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えばスパッタリング法などによって成膜された純Ａｇ薄膜は、多数の結晶欠陥（空孔、転位、粒界など）を含み、この結晶欠陥を介してＡｇ原子が容易に拡散するため、純Ａｇ薄膜を高温高湿下で保持すると、Ａｇ原子が各所で拡散・凝集し、表面粗度や結晶粒径が増大する。また塩素イオンなどのハロゲンイオンを含む環境下においても同様に、Ａｇ原子は容易に拡散・凝集する。
【０００７】
本発明者らは、Ａｇ系薄膜の長期信頼性を改善するため鋭意検討を重ねており、その結果を出願している（特願２００２−３６１１１７号）。すなわち純Ａｇスパッタリングターゲット上に各種添加元素のチップを配置した複合スパッタリングターゲットを用いてＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜（Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ａｕ合金薄膜など）を成膜すると、高温高湿下でも、ハロゲンイオンの存在下でもＡｇの凝集を防止することができ、Ａｇ系薄膜の長期信頼性を改善することができた。
【０００８】
しかしながら、この先の出願（特願２００２−３６１１１７号明細書）に既に記載しているように、Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜を成膜する場合、スパッタリングターゲット中のＢｉ量に比べて薄膜中のＢｉ量が低下する傾向がある。さらにはＢｉを配合したＡｇを溶製して鋳塊を製造し、該Ａｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を熱間加工してＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットを製造する際に、Ａｇ−Ｂｉ系合金の加工性が低い為に割れなどの材料破壊が生じることが判明した。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、薄膜中Ｂｉ量の歩留まり（＝薄膜中のＢｉ量／スパッタリングターゲット中のＢｉ量）の著しい低下を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、材料破壊を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
なお本発明の目的には、結晶粒の粗大化を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法が含まれる場合がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記課題はＡｇ−Ｂｉ系合金としたことに基づく次のような原因に集約されることが判明した。すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金は、（１）単純共晶合金であり、（２）Ａｇ中のＢｉの固溶範囲が狭く、（３）Ａｇの融点（約９６２℃程度）に比べてＢｉの融点が極めて低い（約２７１℃程度）という特徴を有しており、これらのためにＢｉ単相がＡｇの結晶粒界に偏析し易いという問題を抱えていた。そしてＢｉが偏析した鋳塊を、温度３５０〜８３０℃程度で熱間加工（鍛造、圧延など）すると、偏析した低融点のＢｉ部が融解し、この融解部を起点に割れ等の材料破壊が生じ、またたとえ材料破壊に至らずに最終製品のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットが得られたとしても、偏析Ｂｉ部とそれ以外の部分とのＢｉのスパッタ率の差によって、形成された薄膜中のＢｉ量の歩留まりが著しく低下するのである。そこで本発明者らは、Ｂｉを固溶させ、Ｂｉの偏在（偏析など）を抑制すれば、熱間加工時の材料破壊を抑制することができ、薄膜中Ｂｉ量の歩留まりの著しい低下も抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、ＢｉがＡｇに固溶している点に要旨を有するものである。ＢｉがＡｇに固溶している（換言すれば、Ｂｉが偏在していない）スパッタリングターゲットは、例えば、以下のような特性を有する。
【００１４】
すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の複数箇所を選択し、Ｘ線回折法によってＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度を測定した時、下記式で示される析出Ｂｉ強度の平均値が０．０１原子％-1以下である。
【００１５】
析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／［Ｂｉ］
［式中、ＩBi(102)はＢｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度［単位はｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）；以下、同じ）を、ＩAg(111)はＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(200)はＡｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(220)はＡｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(311)はＡｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度を示す。［Ｂｉ］は、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＢｉ含有量（単位は原子％）を示す。］
またＸ線マイクロアナリシス法によってスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を測定したときに、該特性Ｘ線を強度レベルが０から最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計面積を１００％とする）を算出したとき、第３〜第６強度の面積比の合計が８９％以上である。
【００１６】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが望ましい。またＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、例えばＢｉ含有量が３原子％以下（０原子％を含まない）のＡｇ基合金である。本発明のスパッタリングターゲットは、下記第１、第２、及び／又は第３の特性補助合金元素を含有していてもよい。
【００１７】
第１の特性補助合金元素：Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選択される少なくとも１種
第２の特性補助合金元素：Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、及びＧｅから選択される少なくとも１種
第３の特性補助合金元素：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１種
本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｇ−Ｂｉ系合金を、温度３５０℃以上、時間０．３ｈｒ以上、冷却速度３℃／ｍｉｎ以上の条件で溶体化処理することによって製造することができる。結晶粒径を所定範囲に制御する場合には、前記溶体化処理温度を８３０℃以下、溶体化処理時間を１３ｈｒ以下にするのが推奨される。
【００１８】
本発明には、上記Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットをスパッタリングするＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法も含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、純Ａｇスパッタリングターゲット上にＢｉチップを配置したものとは異なり、ＢｉがＡｇに固溶している点に特徴を有する。ＢｉがＡｇに固溶していると、Ｂｉの偏在（偏析など）を抑制することができるため、薄膜中Ｂｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。またＢｉの偏析を抑制することができれば、ＡｇとＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ系合金を熱間加工（圧延、鍛造など）してスパッタリングターゲットを製造する際に、材料破壊を抑制することができる。
【００２０】
Ｂｉの偏在の程度は、析出ＢｉのＸ線回折ピーク強度（正確には、Ｂｉ含有量１原子％当たりの析出Ｂｉの相対的Ｘ線回折ピーク強度；以下、「析出Ｂｉ強度」と称する）を測定することによって、又はＢｉの特性Ｘ線強度の面分布（正確には、ターゲットのスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を調べたときに、所定の強度レベル範囲に入る特性Ｘ線を示す箇所の面積（比）；以下、「Ｂｉ原子分布」と称する）を調べることによって評価できる。
【００２１】
析出Ｂｉ強度は、Ｘ線回折法によって、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＸ線回折ピーク強度［Ａｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度］を測定し、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度の相対的強度（Ｂｉ含有量１原子％当たり）を下記式に基づいて算出することによって求めることができる。
【００２２】
析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／［Ｂｉ］
［式中、ＩBi(102)はＢｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度（ｃｐｓ；以下、同じ）を、ＩAg(111)はＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(200)はＡｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(220)はＡｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(311)はＡｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度を示す。［Ｂｉ］は、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＢｉ含有量（単位は原子％）を示す。］
なお前記析出Ｂｉ強度（Ｘ線回折ピーク強度）は、ターゲットの特性を正確に評価するために、スパッタリング面の複数箇所［例えばスパッタリング面が４００ｃｍ2程度の場合には、任意の５箇所程度以上（好ましくは万遍なく５箇所程度以上）］を選択して該箇所の析出Ｂｉ強度を求め、その平均値をスパッタリングターゲットの析出Ｂｉ強度とする。
【００２３】
析出Ｂｉ強度が小さいほど、Ｂｉ単相として析出する偏析部が抑制されているため、該単相Ｂｉ偏析部を起点とする材料破壊を抑制できる。析出Ｂｉ強度（平均値）は、０．０１原子％-1以下程度（例えば０．０１４原子％-1以下程度）、好ましくは０．０１３原子％-1以下程度、さらに好ましくは０．０１１原子％以下-1程度である。なお０．００５原子％-1以下、例えば０．００２原子％-1以下とすることが特に推奨される。
【００２４】
一方、Ｂｉ原子分布は、Ｘ線マイクロアナリシス法によってスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を測定することによって算出できる。すなわち該特性Ｘ線を強度レベルが０から最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計面積を１００％とする）を算出し、第３〜第６強度の面積比の合計を求めることによってＢｉ原子分布を見積もることができる。
【００２５】
第３〜第６強度の合計面積比が大きいほど、Ｂｉが均一に固溶しておりＢｉ偏在が抑制されているため、形成された薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。第３〜第６強度の合計面積比は、８９％以上程度、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００２６】
なおスパッタリングターゲットは、一般に、結晶粒径が小さいものが好まれる。スパッタリングターゲットの結晶粒径が大きいと形成される薄膜の膜厚や成分組成の膜面内均一性が劣ると考えられているからである。従って本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットも、平均結晶粒径が小さいものが望ましく、例えば２００μｍ以下程度、好ましくは１００μｍ以下程度、さらに好ましくは５０μｍ以下程度である。
【００２７】
なお前記結晶粒径は、次のようにして求める。
【００２８】
手順１）Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の光学顕微鏡写真を撮影する。なお顕微鏡倍率が大きい程正確に結晶粒径を求めることができ、通常、１００〜５００倍程度に設定する。
【００２９】
手順２）得られた写真に井桁状（図８参照）に４本以上の直線を引く。なお直線の数が多い程正確に結晶粒径を求めることができる。
【００３０】
手順３）該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。
【００３１】
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
（式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す）
手順４）複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値をスパッタリングターゲットの平均結晶粒径とする。
【００３２】
前記Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉが固溶している限り（又は所定の析出Ｂｉ強度を達成できる限り、若しくは所定のＢｉ原子分布を達成できる限り）、Ｂｉ含有量は特に限定されないが、例えば３原子％以下（０原子％を含まない）、好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下とする。Ｂｉ含有量を少なくすれば、後述の溶体化処理によって、Ｂｉを実質的に完全に固溶させることができ、析出Ｂｉ強度を極めて小さくでき、Ｂｉ原子分布（すなわち第３〜第６強度の合計面積比）を極めて大きくできる。なおＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットを用いて高熱伝導性・高反射率・高耐久性のＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を得るには、スパッタリングターゲット中にＢｉを多く含有するのが望ましく、例えば０．１原子％以上、好ましくは０．５原子％以上である。なお１．０原子％以上（例えば１．５原子％以上）としてもよい。
【００３３】
Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、実質的にＡｇとＢｉのみからなるＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットであってもよいが、本発明に悪影響を与えない範囲で種々の薄膜特性補助合金元素を含有していてもよい。例えば、Ａｇ−Ｂｉ系合金においてＡｇ中に固溶する元素（Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓなど。以下、第１の特性補助合金元素と称する。なおこれら第１の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＭｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ）、Ａｇ−Ｂｉ系合金において単相として析出する元素（Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど。以下、第２の特性補助合金元素と称する。なおこれら第２の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＢｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、さらに好ましくはＲｈ、Ｃｕ）、Ａｇ−Ｂｉ系合金においてＡｇとの金属間化合物として析出する元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど。以下、第３の特性補助合金元素と称する。なおこれら第３の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、さらに好ましくはＹ、Ｎｄ）などを含有していてもよい。なお前記第１、第２、第３の特性補助合金元素は、それぞれを単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
薄膜特性補助元素は、Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜の基本特性（高反射率、高透過率、低消衰係数、高熱伝導率、低電気抵抗率など）を阻害しない範囲で添加するのが望ましい。薄膜特性補助元素の総含有量は、例えば５原子％以下、好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは２原子％以下程度とすることが推奨される。
【００３５】
Ｂｉが固溶している（又は所定の析出Ｂｉ強度を有する、若しくは所定のＢｉ原子分布を有する）本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ−Ｂｉ系合金（ＡｇをＢｉと共に溶解させることによって得られるＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊、その加工体など）を溶体化処理することによって製造できる。溶体化処理によってＢｉを固溶させることができ、Ｂｉの偏析を抑制できる。
【００３６】
溶体化処理の条件は、Ｂｉを十分に固溶できる範囲から選択できる。例えば溶体化処理温度は、３５０℃以上程度、好ましくは４００℃以上程度、さらに好ましくは５００℃以上程度、特に６００℃以上程度の範囲から選択できる。溶体化処理時間は、０．３ｈｒ以上程度、好ましくは０．５ｈｒ以上程度、さらに好ましくは２ｈｒ以上、特に４ｈｒ以上程度の範囲から選択できる。また溶体化処理後は、均一固溶化したＢｉが再偏析するのを防止するため、速やかに冷却することが推奨される。溶体化処理後の冷却速度は、例えば３℃／ｍｉｎ以上、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上程度である。
【００３７】
なお溶体化処理は、Ｂｉを固溶させる点では有効であるが、結晶粒の粗大化を助長するため、かかる観点からは溶体化処理を過度に行わないことが推奨される。溶体化処理温度は、例えば８３０℃以下、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下とすることが推奨される。溶体化処理時間は、例えば１３ｈｒ以下、好ましくは１０ｈｒ以下、さらに好ましくは８ｈｒ以下、特に６ｈｒ以下とすることが推奨される。
【００３８】
ところで溶体化処理のタイミングは特に限定されない。すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、例えばＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を熱間加工（熱間圧延、熱間鍛造など）によって所定形状に加工し、次いで必要に応じて冷間又は温間での加工、熱処理などを施した後、切断や切削などの機械加工によって製造することができ、溶体化処理はどのタイミングで行ってもよい。最終的に得られるスパッタリングターゲットにおいてＢｉが固溶していれば、このスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって形成される薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００３９】
なお熱間加工工程における材料破壊を抑制することを目的とする場合には、溶体化処理は熱間加工前に行うことが望ましい。かかる場合、熱間加工工程とは別に溶体化処理を行ってもよく、熱間加工と一連の操作で行われる熱間加工直前の加熱処理を、溶体化処理を兼ねて実施してもよい。
【００４０】
溶体化処理に使用する炉の雰囲気は、大気、不活性ガス、真空のいずれでもよい。なおＡｇ−Ｂｉ系合金を搬入するときの炉内の温度は、Ｂｉの融点（約２７１℃程度）よりも低くすることが求められる。Ａｇ−Ｂｉ系合金の搬入時に、偏析していた低融点のＢｉ部が融解してしまう恐れがあるためである。
【００４１】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉを含有しているため、長期信頼性に優れたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を製造するのに有用である。そしてＢｉを含有しているにも拘わらず、該Ｂｉを固溶させているため、ターゲット製造時の材料破壊を抑制でき、歩留まりを高めることができる。また形成される薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制でき、高熱伝導率・高反射率・高耐久性Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜を得ることができる。
【００４２】
なおスパッタリングは、慣用の方法によって行うことができ、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお以下の実験例では、溶体化処理は下記に示す手順で行い、実験例の評価は下記に示す方法に従った。
【００４５】
［溶体化処理］
すなわち溶体化処理用の材料（下記実験例では、Ａｇ−Ｂｉ系合金鋳塊）を室温の大気炉に入れ、次いで昇温速度５０℃／ｈｒで指定温度α（℃）まで昇温した後、該温度を指定時間β（ｈｒ）維持することによって溶体化を行い、その後直ちに鋳塊を大気炉から取り出してそのまま空冷する方法（冷却速度：約５℃／ｍｉｎ）によって溶体化処理した。
【００４６】
この溶体化処理を下記実験例では、「温度α℃−時間βｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎ」と表記することとする。
【００４７】
［Ｂｉ含有量］
各実験例から採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの１枚の試験片から削りだした約１ｇの試料を硝酸水溶液［７０質量％硝酸：純水＝１：１（体積比）］にほぼ溶解させた。この溶液を温度２００℃のホットプレート上で加熱して試料が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、セイコーインスツルメンツ（株）製のＳＰＱ−８０００を使用してＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（誘導結合プラズマ）］質量分析法によって試料中のＢｉ含有量を測定した。
【００４８】
［析出Ｂｉ強度］
各実験例から万遍なく（偏ることなく）採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの５枚の試験片を下記に示す条件でＸ線回折法によって分析し、Ａｇの（１１１）面、Ａｇの（２００）面、Ａｇの（２２０）面、Ａｇの（３１１）面、及びＢｉの（１０２）面のＸ線回折ピーク強度［ＩAg(111)、ＩAg(200)、ＩAg(220)、ＩAg(311)、ＩBi(102)；単位 ｃｐｓ］を測定した。得られた測定値と、上記Ｂｉ含有量（単位：原子％）の測定結果から、各試験片の析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／Ｂｉ含有量を算出し、該析出Ｂｉ強度の平均値を求めた。
【００４９】
Ｘ線回折条件
＜試験片の前処理＞
本実験例では試験片の表面が平滑であったため前処理は行わなかった（ただし、試験片表面の切削ひずみの影響を除去したい場合は、表面を湿式研磨後に、希硝酸にてエッチングすることが好ましい）。
【００５０】
＜分析装置＞
理学電機（株）製「ＲＩＮＴ１５００」
＜測定条件＞
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメータ使用によるＣｕＫα線
ターゲット出力：５０ｋＶ−２００ｍＡ
スリット：発散１゜，散乱１°，受光０．１５ｍｍ
走査速度：４゜／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２゜
測定範囲（２θ）：１０〜１３０゜
［Ｂｉ原子分布］
各実験例から採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの１枚の試験片を、下記に示す条件でＸ線マイクロアナリシス法によって分析し、Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を調べた。Ｂｉの特性Ｘ線の強度を、強度レベル＝０から強度レベル＝最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計を１００％とする）を算出すると共に、第３〜第６強度の面積比の合計（Ｂｉ原子分布）を算出した。
【００５１】
Ｘ線マイクロアナリシス条件
＜試験片の前処理＞
試験片を樹脂に埋め込み、分析面を湿式研磨した。
【００５２】
＜分析装置＞
日本電子（株）製「ＥＰＭＡ（ＷＤ／ＥＤコンバインマイクロアナライザ）ＪＸＡ−８９００ＲＬ」
＜測定条件＞
形式：ステージスキャン
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：０．２μＡ
ビーム径：１μｍ
時間：１００ｍｓ
点数：４００×４００
間隔： Ｘ：１．５μｍ，Ｙ：１．５μｍ
［加工特性］
各実験例で得られる熱間圧延板を目視で観察して割れの有無を調べ、下記基準に従って評価した
○：長さ１０ｍｍ以上の割れ無し
×：長さ１０ｍｍ以上の割れ有り
［薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下］
また各実験例でスパッタリングによって得られたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜中のＢｉ含有量を、前記試験片の場合と同様（なお薄膜試料の質量＝１００ｍｇ以上）にしてＩＣＰ質量分析法によって測定した。試験片中のＢｉ含有量と薄膜中のＢｉ含有量とを比較し、下記基準に従って評価した。
【００５３】
○：薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下なし
×：薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下あり
［結晶粒の粗大化］
試験片を樹脂に埋め込み、光学顕微鏡の観察面となる部分を湿式研磨した。この前処理（湿式研磨）を施した面の光学顕微鏡写真（倍率：４００倍）を撮影し、得られた写真に、図８に示すような井桁状の４本の直線を引いた。該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出した。
【００５４】
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
［式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す］
４本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該試験片の結晶粒径とした。得られた平均結晶粒径から、結晶粒の粗大化を下記基準に従って評価した。
【００５５】
○：結晶粒の粗大化なし（平均結晶粒径２００μｍ以下）
×：結晶粒の粗大化あり（平均結晶粒径２００μｍ超過）
実験例１
配合量を調整したＡｇとＢｉをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによってＢｉ含有量の異なる四種類のＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊（Ａｇ−０．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−３．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−４．０原子％Ｂｉ）を製造した。Ｂｉ含有量の異なるそれぞれのＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊を、溶体化処理することなく或いは温度７００℃−時間１０ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理又は温度８００℃−時間１０ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行った。
【００５６】
これらの鋳塊に開始温度７００℃、圧下率［＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚］５０％の熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得た。この熱間圧延板に、冷間圧延（圧下率５０％）と熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）を施した。この熱処理板から切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と、必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００５７】
この実験例１の評価結果を下記表１、及び図１〜図２に示す。また試料番号４のＸ線回折結果を図３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中、試料番号１〜３はＡｇ−０．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号４〜６はＡｇ−１．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号７〜９はＡｇ−３．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号１０〜１２はＡｇ−４．０原子％Ｂｉ合金にそれぞれ対応する。そして図１から明らかなように、溶体化処理を行えば析出Ｂｉ強度を小さくできる。また図２から明らかなように、Ｂｉ含有量を低減すれば析出Ｂｉ強度を小さくできる。そして表１から明らかなように、析出Ｂｉ強度を小さくすれば、加工特性が良好となり、熱間加工時の材料破壊を抑制できる。
【００６０】
実験例２
配合量を調整したＡｇとＢｉをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによってＢｉ含有量の異なる五種類のＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊（Ａｇ−０．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−３．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−４．０原子％Ｂｉ）を製造した。Ｂｉ含有量の異なるそれぞれのＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊を、溶体化処理することなく又は温度７００℃−時間４ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行った後、熱間圧延（開始温度７００℃、圧下率５０％）し、次いで冷間圧延（圧下率５０％）した後、さらに熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）した。
【００６１】
得られた熱処理板から円板を切り取り、仕上げ機械加工によってＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットを得た（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）。なお、熱間圧延の際に割れ等の材料破壊が認められたものについては、材料破壊部分を除去した後で冷間加工を行った。なおスパッタリングターゲットをくり抜いた熱処理板から、さらに必要枚数の２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試験片を採取した。
【００６２】
得られたＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法［到着真空度：２．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下（２．７×１０-4Ｐａ以下）、Ａｒガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタパワー：２００Ｗ、極間距離：５５ｍｍ，基板温度：室温］によって、ガラス基板（直径５０．８ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）上に膜厚２００ｎｍのＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を形成した。
【００６３】
この実験例２の評価結果を下記表２、及び図４〜図５に示す。また表２の試料番号１４のＸ線マイクロアナリシスの結果画像を図６に、試料番号２１のＸ線マイクロアナリシスの結果画像を図７に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２中、試料番号１３〜１４はＡｇ−０．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号１５〜１６はＡｇ−１．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号１７〜１８はＡｇ−１．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号１９〜２０はＡｇ−３．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号２１〜２２はＡｇ−４．０原子％Ｂｉ合金にそれぞれ対応する。そして図４から明らかなように、溶体化処理を行えば第３〜第６強度の合計面積比を大きくできる（すなわちＢｉ原子分布を均一にできる）。また図５から明らかなように、Ｂｉ含有量を抑制すれば第３〜第６強度の合計面積比を大きくできる（すなわちＢｉ原子分布を均一にできる）。そして表２から明らかなように、Ｂｉ原子分布を均一にすれば、スパッタリングによって得られる薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００６６】
なお図６及び図７は、Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像（図中の左欄下の画像。Ｂｉ−１００μｍと表示されている）をその面積比（図中の右欄上の「Ｂｉ Ｌｅｖｅｌ Ａｒｅａ％」と表示されたカラム）と共に示し、Ａｇの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像（図中の中央欄上の画像。Ａｇ−１００μｍと表示されている）をその面積比（図中の右上欄の「Ａｇ Ｌｅｖｅｌ Ａｒｅａ％」と表示されたカラム）と共に示すＸ線マイクロアナリシスの結果画面である。そして図中の左欄下の画像（Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像）から明らかなように、溶体化処理を行ってＢｉを固溶させた試料番号１４（図６）では、Ｂｉが均一に分布しているのに対して、溶体化処理を行わなかった試料番号２１（図７）ではＢｉが偏在している。
【００６７】
実験例３
溶体化処理条件を種々変更する以外は、実験例１のＡｇ−１．５原子％Ｂｉと同様にして鋳塊を製造し、この鋳塊を、開始温度６５０℃、圧下率７０％の熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得た。この熱間圧延板に冷間圧延（圧下率５０％）と熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）を施した後、切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００６８】
この実験例３の評価結果を下記表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３から明らかなように、溶体化処理温度が低すぎる場合（試料番号３１）、溶体化処理時間が短すぎる場合（試料番号３２）、及び冷却速度が遅すぎる場合（試料番号３３）には、析出Ｂｉ強度が大きくなり、第３〜第６強度の合計面積比（Ｂｉ原子分布）が小さくなって、加工特性が劣化する。
【００７１】
これに対して溶体化処理条件が適切な場合には加工特性がよく、材料破壊を抑制できる（試料番号２３〜３０）。なお、溶体化処理温度が高めに設定されている例（試料番号２９）及び溶体化処理時間が長めに設定されている例（実験例３０）に比べれば、試料番号２３〜２８はさらに溶体化処理条件が適切に設定されており、結晶粒の粗大化も抑制できるためさらに好都合である。
【００７２】
実験例４
配合量を調整したＡｇとＢｉと各種薄膜特性補助合金元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ）をＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによって１４種類のＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を製造した。これらの鋳塊に温度７００℃−時間５ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行い、その後、熱間圧延（開始温度７００℃、圧下率５０％）、冷間圧延（圧下率５０％）、熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）の順に処理した。この熱処理板から切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と、必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００７３】
この実験例４の評価結果を下記表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４中、試料番号３４の「Ａｇ−１．０Ｂｉ−０．５Ｐｄ」はＢｉを１．０原子％、Ｐｄを０．５原子％含有し、残部は純Ａｇであることを意味しており、多の試料番号についても同様である。この表４から明らかなように、いずれのＡｇ−Ｂｉ系合金も、溶体化処理を行えば析出Ｂｉ強度を小さくすることができ、また第３〜第６強度の合計面積比を大きくすることができる。そのため加工特性が良好となって熱間加工時の材料破壊を抑制でき、またスパッタリングによって得られる膜膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングによれば、ＢｉがＡｇに固溶しているためにＢｉの偏在（偏析など）が抑制されており、その結果、Ｂｉの偏析に起因する材料破壊、Ｂｉの偏在に起因する薄膜中のＢｉ含有量の低下などを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は溶体化処理の有無と析出Ｂｉ強度との関係を示すグラフである。
【図２】図２はスパッタリングターゲット中のＢｉ含有量と析出Ｂｉ強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は試料番号４のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は溶体化処理の有無とＢｉ原子分布との関係を示すグラフである。
【図５】図５はスパッタリングターゲット中のＢｉ含有量とＢｉ原子分布との関係を示すグラフである。
【図６】図６は試料番号１４のＸ線マイクロアナリシスの結果画面を示す図である。
【図７】図７は試料番号２１のＸ線マイクロアナリシスの結果画面を示す図である。
【図８】図８は結晶粒径の測定方法を説明するための概念図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によってＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を形成するのに有用なＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、並びに該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純ＡｇやＡｇ合金などのＡｇ系薄膜は、反射率や透過率が高く消衰係数が低いなど光学的特性に優れており、熱伝導率が高く熱的特性にも優れ、電気抵抗率が低く電気的特性にも優れ、さらには優れた表面平滑性を有するため、光情報記録媒体の反射膜や半透過反射膜や熱拡散膜、フラットパネルディスプレイの反射電極膜や配線膜、熱線反射／遮蔽窓ガラスのＬｏｗ−Ｅ膜、電磁波シールドのシールド膜などに広く適用されている。
【０００３】
このような優れた特性を有するＡｇ系薄膜を形成する際に使用するスパッタリングターゲットについても、多数の改善検討が試みられている（特許文献１，２など）。すなわち特許文献１は、０．１〜２．５ａｔ％の金と０．３〜３ａｔ％の銅を含有させた銀合金（若しくは銀ベース複合金属）でスパッタリングターゲットを構成すれば、スパッタリング時の酸素などガス雰囲気による悪影響（可視域の短波長側の光透過率・光反射率の低下）を防止できることを報告している。また特許文献２は、Ａｇスパッタリングターゲットにおいて、（（１１１）＋（２００））／（２２０）面配向比を２．２０以上とすればスパッタレートを上げることができ、薄膜の生産効率を高めることができるとしている。
【０００４】
ところでＡｇ系薄膜は、前記のような種々の改良が加えられており、上述したように光学的特性・熱的特性・電気的特性に極めて優れているものの、適用製品が使用される環境下に長時間置かれた場合、酸化、腐食、凝集、剥離などに起因する劣化が生じることがあり、長期信頼性についてさらなる改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２４２６４号公報（特許請求の範囲、段落００１０、発明の効果）
【特許文献２】
特開２０００−２３９８３５号公報（特許請求の範囲、発明の効果）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えばスパッタリング法などによって成膜された純Ａｇ薄膜は、多数の結晶欠陥（空孔、転位、粒界など）を含み、この結晶欠陥を介してＡｇ原子が容易に拡散するため、純Ａｇ薄膜を高温高湿下で保持すると、Ａｇ原子が各所で拡散・凝集し、表面粗度や結晶粒径が増大する。また塩素イオンなどのハロゲンイオンを含む環境下においても同様に、Ａｇ原子は容易に拡散・凝集する。
【０００７】
本発明者らは、Ａｇ系薄膜の長期信頼性を改善するため鋭意検討を重ねており、その結果を出願している（特願２００２−３６１１１７号）。すなわち純Ａｇスパッタリングターゲット上に各種添加元素のチップを配置した複合スパッタリングターゲットを用いてＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜（Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ−Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ−Ａｕ合金薄膜など）を成膜すると、高温高湿下でも、ハロゲンイオンの存在下でもＡｇの凝集を防止することができ、Ａｇ系薄膜の長期信頼性を改善することができた。
【０００８】
しかしながら、この先の出願（特願２００２−３６１１１７号明細書）に既に記載しているように、Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜を成膜する場合、スパッタリングターゲット中のＢｉ量に比べて薄膜中のＢｉ量が低下する傾向がある。さらにはＢｉを配合したＡｇを溶製して鋳塊を製造し、該Ａｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を熱間加工してＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットを製造する際に、Ａｇ−Ｂｉ系合金の加工性が低い為に割れなどの材料破壊が生じることが判明した。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、薄膜中Ｂｉ量の歩留まり（＝薄膜中のＢｉ量／スパッタリングターゲット中のＢｉ量）の著しい低下を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、材料破壊を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
なお本発明の目的には、結晶粒の粗大化を抑制できるＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット、その製造方法、及び該ターゲットを用いたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法が含まれる場合がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記課題はＡｇ−Ｂｉ系合金としたことに基づく次のような原因に集約されることが判明した。すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金は、（１）単純共晶合金であり、（２）Ａｇ中のＢｉの固溶範囲が狭く、（３）Ａｇの融点（約９６２℃程度）に比べてＢｉの融点が極めて低い（約２７１℃程度）という特徴を有しており、これらのためにＢｉ単相がＡｇの結晶粒界に偏析し易いという問題を抱えていた。そしてＢｉが偏析した鋳塊を、温度３５０〜８３０℃程度で熱間加工（鍛造、圧延など）すると、偏析した低融点のＢｉ部が融解し、この融解部を起点に割れ等の材料破壊が生じ、またたとえ材料破壊に至らずに最終製品のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットが得られたとしても、偏析Ｂｉ部とそれ以外の部分とのＢｉのスパッタ率の差によって、形成された薄膜中のＢｉ量の歩留まりが著しく低下するのである。そこで本発明者らは、Ｂｉを固溶させ、Ｂｉの偏在（偏析など）を抑制すれば、熱間加工時の材料破壊を抑制することができ、薄膜中Ｂｉ量の歩留まりの著しい低下も抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、ＢｉがＡｇに固溶している点に要旨を有するものである。ＢｉがＡｇに固溶している（換言すれば、Ｂｉが偏在していない）スパッタリングターゲットは、例えば、以下のような特性を有する。
【００１４】
すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の複数箇所を選択し、Ｘ線回折法によってＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度を測定した時、下記式で示される析出Ｂｉ強度の平均値が０．０１原子％-1以下である。
【００１５】
析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／［Ｂｉ］
［式中、ＩBi(102)はＢｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度［単位はｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）；以下、同じ）を、ＩAg(111)はＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(200)はＡｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(220)はＡｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(311)はＡｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度を示す。［Ｂｉ］は、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＢｉ含有量（単位は原子％）を示す。］
またＸ線マイクロアナリシス法によってスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を測定したときに、該特性Ｘ線を強度レベルが０から最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計面積を１００％とする）を算出したとき、第３〜第６強度の面積比の合計が８９％以上である。
【００１６】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが望ましい。またＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、例えばＢｉ含有量が３原子％以下（０原子％を含まない）のＡｇ基合金である。本発明のスパッタリングターゲットは、下記第１、第２、及び／又は第３の特性補助合金元素を含有していてもよい。
【００１７】
第１の特性補助合金元素：Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選択される少なくとも１種
第２の特性補助合金元素：Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、及びＧｅから選択される少なくとも１種
第３の特性補助合金元素：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１種
本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｇ−Ｂｉ系合金を、温度３５０℃以上、時間０．３ｈｒ以上、冷却速度３℃／ｍｉｎ以上の条件で溶体化処理することによって製造することができる。結晶粒径を所定範囲に制御する場合には、前記溶体化処理温度を８３０℃以下、溶体化処理時間を１３ｈｒ以下にするのが推奨される。
【００１８】
本発明には、上記Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットをスパッタリングするＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法も含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、純Ａｇスパッタリングターゲット上にＢｉチップを配置したものとは異なり、ＢｉがＡｇに固溶している点に特徴を有する。ＢｉがＡｇに固溶していると、Ｂｉの偏在（偏析など）を抑制することができるため、薄膜中Ｂｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。またＢｉの偏析を抑制することができれば、ＡｇとＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ系合金を熱間加工（圧延、鍛造など）してスパッタリングターゲットを製造する際に、材料破壊を抑制することができる。
【００２０】
Ｂｉの偏在の程度は、析出ＢｉのＸ線回折ピーク強度（正確には、Ｂｉ含有量１原子％当たりの析出Ｂｉの相対的Ｘ線回折ピーク強度；以下、「析出Ｂｉ強度」と称する）を測定することによって、又はＢｉの特性Ｘ線強度の面分布（正確には、ターゲットのスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を調べたときに、所定の強度レベル範囲に入る特性Ｘ線を示す箇所の面積（比）；以下、「Ｂｉ原子分布」と称する）を調べることによって評価できる。
【００２１】
析出Ｂｉ強度は、Ｘ線回折法によって、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＸ線回折ピーク強度［Ａｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度］を測定し、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度の相対的強度（Ｂｉ含有量１原子％当たり）を下記式に基づいて算出することによって求めることができる。
【００２２】
析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／［Ｂｉ］
［式中、ＩBi(102)はＢｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度（ｃｐｓ；以下、同じ）を、ＩAg(111)はＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(200)はＡｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(220)はＡｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(311)はＡｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度を示す。［Ｂｉ］は、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＢｉ含有量（単位は原子％）を示す。］
なお前記析出Ｂｉ強度（Ｘ線回折ピーク強度）は、ターゲットの特性を正確に評価するために、スパッタリング面の複数箇所［例えばスパッタリング面が４００ｃｍ2程度の場合には、任意の５箇所程度以上（好ましくは万遍なく５箇所程度以上）］を選択して該箇所の析出Ｂｉ強度を求め、その平均値をスパッタリングターゲットの析出Ｂｉ強度とする。
【００２３】
析出Ｂｉ強度が小さいほど、Ｂｉ単相として析出する偏析部が抑制されているため、該単相Ｂｉ偏析部を起点とする材料破壊を抑制できる。析出Ｂｉ強度（平均値）は、０．０１原子％-1以下程度（例えば０．０１４原子％-1以下程度）、好ましくは０．０１３原子％-1以下程度、さらに好ましくは０．０１１原子％以下-1程度である。なお０．００５原子％-1以下、例えば０．００２原子％-1以下とすることが特に推奨される。
【００２４】
一方、Ｂｉ原子分布は、Ｘ線マイクロアナリシス法によってスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を測定することによって算出できる。すなわち該特性Ｘ線を強度レベルが０から最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計面積を１００％とする）を算出し、第３〜第６強度の面積比の合計を求めることによってＢｉ原子分布を見積もることができる。
【００２５】
第３〜第６強度の合計面積比が大きいほど、Ｂｉが均一に固溶しておりＢｉ偏在が抑制されているため、形成された薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。第３〜第６強度の合計面積比は、８９％以上程度、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００２６】
なおスパッタリングターゲットは、一般に、結晶粒径が小さいものが好まれる。スパッタリングターゲットの結晶粒径が大きいと形成される薄膜の膜厚や成分組成の膜面内均一性が劣ると考えられているからである。従って本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットも、平均結晶粒径が小さいものが望ましく、例えば２００μｍ以下程度、好ましくは１００μｍ以下程度、さらに好ましくは５０μｍ以下程度である。
【００２７】
なお前記結晶粒径は、次のようにして求める。
【００２８】
手順１）Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の光学顕微鏡写真を撮影する。なお顕微鏡倍率が大きい程正確に結晶粒径を求めることができ、通常、１００〜５００倍程度に設定する。
【００２９】
手順２）得られた写真に井桁状（図８参照）に４本以上の直線を引く。なお直線の数が多い程正確に結晶粒径を求めることができる。
【００３０】
手順３）該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。
【００３１】
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
（式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す）
手順４）複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値をスパッタリングターゲットの平均結晶粒径とする。
【００３２】
前記Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉが固溶している限り（又は所定の析出Ｂｉ強度を達成できる限り、若しくは所定のＢｉ原子分布を達成できる限り）、Ｂｉ含有量は特に限定されないが、例えば３原子％以下（０原子％を含まない）、好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下とする。Ｂｉ含有量を少なくすれば、後述の溶体化処理によって、Ｂｉを実質的に完全に固溶させることができ、析出Ｂｉ強度を極めて小さくでき、Ｂｉ原子分布（すなわち第３〜第６強度の合計面積比）を極めて大きくできる。なおＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットを用いて高熱伝導性・高反射率・高耐久性のＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を得るには、スパッタリングターゲット中にＢｉを多く含有するのが望ましく、例えば０．１原子％以上、好ましくは０．５原子％以上である。なお１．０原子％以上（例えば１．５原子％以上）としてもよい。
【００３３】
Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、実質的にＡｇとＢｉのみからなるＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットであってもよいが、本発明に悪影響を与えない範囲で種々の薄膜特性補助合金元素を含有していてもよい。例えば、Ａｇ−Ｂｉ系合金においてＡｇ中に固溶する元素（Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓなど。以下、第１の特性補助合金元素と称する。なおこれら第１の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＭｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ）、Ａｇ−Ｂｉ系合金において単相として析出する元素（Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど。以下、第２の特性補助合金元素と称する。なおこれら第２の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＢｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、さらに好ましくはＲｈ、Ｃｕ）、Ａｇ−Ｂｉ系合金においてＡｇとの金属間化合物として析出する元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど。以下、第３の特性補助合金元素と称する。なおこれら第３の特性補助合金元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、さらに好ましくはＹ、Ｎｄ）などを含有していてもよい。なお前記第１、第２、第３の特性補助合金元素は、それぞれを単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
薄膜特性補助元素は、Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜の基本特性（高反射率、高透過率、低消衰係数、高熱伝導率、低電気抵抗率など）を阻害しない範囲で添加するのが望ましい。薄膜特性補助元素の総含有量は、例えば５原子％以下、好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは２原子％以下程度とすることが推奨される。
【００３５】
Ｂｉが固溶している（又は所定の析出Ｂｉ強度を有する、若しくは所定のＢｉ原子分布を有する）本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ−Ｂｉ系合金（ＡｇをＢｉと共に溶解させることによって得られるＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊、その加工体など）を溶体化処理することによって製造できる。溶体化処理によってＢｉを固溶させることができ、Ｂｉの偏析を抑制できる。
【００３６】
溶体化処理の条件は、Ｂｉを十分に固溶できる範囲から選択できる。例えば溶体化処理温度は、３５０℃以上程度、好ましくは４００℃以上程度、さらに好ましくは５００℃以上程度、特に６００℃以上程度の範囲から選択できる。溶体化処理時間は、０．３ｈｒ以上程度、好ましくは０．５ｈｒ以上程度、さらに好ましくは２ｈｒ以上、特に４ｈｒ以上程度の範囲から選択できる。また溶体化処理後は、均一固溶化したＢｉが再偏析するのを防止するため、速やかに冷却することが推奨される。溶体化処理後の冷却速度は、例えば３℃／ｍｉｎ以上、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上程度である。
【００３７】
なお溶体化処理は、Ｂｉを固溶させる点では有効であるが、結晶粒の粗大化を助長するため、かかる観点からは溶体化処理を過度に行わないことが推奨される。溶体化処理温度は、例えば８３０℃以下、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下とすることが推奨される。溶体化処理時間は、例えば１３ｈｒ以下、好ましくは１０ｈｒ以下、さらに好ましくは８ｈｒ以下、特に６ｈｒ以下とすることが推奨される。
【００３８】
ところで溶体化処理のタイミングは特に限定されない。すなわちＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、例えばＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を熱間加工（熱間圧延、熱間鍛造など）によって所定形状に加工し、次いで必要に応じて冷間又は温間での加工、熱処理などを施した後、切断や切削などの機械加工によって製造することができ、溶体化処理はどのタイミングで行ってもよい。最終的に得られるスパッタリングターゲットにおいてＢｉが固溶していれば、このスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって形成される薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００３９】
なお熱間加工工程における材料破壊を抑制することを目的とする場合には、溶体化処理は熱間加工前に行うことが望ましい。かかる場合、熱間加工工程とは別に溶体化処理を行ってもよく、熱間加工と一連の操作で行われる熱間加工直前の加熱処理を、溶体化処理を兼ねて実施してもよい。
【００４０】
溶体化処理に使用する炉の雰囲気は、大気、不活性ガス、真空のいずれでもよい。なおＡｇ−Ｂｉ系合金を搬入するときの炉内の温度は、Ｂｉの融点（約２７１℃程度）よりも低くすることが求められる。Ａｇ−Ｂｉ系合金の搬入時に、偏析していた低融点のＢｉ部が融解してしまう恐れがあるためである。
【００４１】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉを含有しているため、長期信頼性に優れたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜を製造するのに有用である。そしてＢｉを含有しているにも拘わらず、該Ｂｉを固溶させているため、ターゲット製造時の材料破壊を抑制でき、歩留まりを高めることができる。また形成される薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制でき、高熱伝導率・高反射率・高耐久性Ａｇ−Ｂｉ系合金薄膜を得ることができる。
【００４２】
なおスパッタリングは、慣用の方法によって行うことができ、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお以下の実験例では、溶体化処理は下記に示す手順で行い、実験例の評価は下記に示す方法に従った。
【００４５】
［溶体化処理］
すなわち溶体化処理用の材料（下記実験例では、Ａｇ−Ｂｉ系合金鋳塊）を室温の大気炉に入れ、次いで昇温速度５０℃／ｈｒで指定温度α（℃）まで昇温した後、該温度を指定時間β（ｈｒ）維持することによって溶体化を行い、その後直ちに鋳塊を大気炉から取り出してそのまま空冷する方法（冷却速度：約５℃／ｍｉｎ）によって溶体化処理した。
【００４６】
この溶体化処理を下記実験例では、「温度α℃−時間βｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎ」と表記することとする。
【００４７】
［Ｂｉ含有量］
各実験例から採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの１枚の試験片から削りだした約１ｇの試料を硝酸水溶液［７０質量％硝酸：純水＝１：１（体積比）］にほぼ溶解させた。この溶液を温度２００℃のホットプレート上で加熱して試料が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、セイコーインスツルメンツ（株）製のＳＰＱ−８０００を使用してＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（誘導結合プラズマ）］質量分析法によって試料中のＢｉ含有量を測定した。
【００４８】
［析出Ｂｉ強度］
各実験例から万遍なく（偏ることなく）採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの５枚の試験片を下記に示す条件でＸ線回折法によって分析し、Ａｇの（１１１）面、Ａｇの（２００）面、Ａｇの（２２０）面、Ａｇの（３１１）面、及びＢｉの（１０２）面のＸ線回折ピーク強度［ＩAg(111)、ＩAg(200)、ＩAg(220)、ＩAg(311)、ＩBi(102)；単位 ｃｐｓ］を測定した。得られた測定値と、上記Ｂｉ含有量（単位：原子％）の測定結果から、各試験片の析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／Ｂｉ含有量を算出し、該析出Ｂｉ強度の平均値を求めた。
【００４９】
Ｘ線回折条件
＜試験片の前処理＞
本実験例では試験片の表面が平滑であったため前処理は行わなかった（ただし、試験片表面の切削ひずみの影響を除去したい場合は、表面を湿式研磨後に、希硝酸にてエッチングすることが好ましい）。
【００５０】
＜分析装置＞
理学電機（株）製「ＲＩＮＴ１５００」
＜測定条件＞
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメータ使用によるＣｕＫα線
ターゲット出力：５０ｋＶ−２００ｍＡ
スリット：発散１゜，散乱１°，受光０．１５ｍｍ
走査速度：４゜／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２゜
測定範囲（２θ）：１０〜１３０゜
［Ｂｉ原子分布］
各実験例から採取された２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの１枚の試験片を、下記に示す条件でＸ線マイクロアナリシス法によって分析し、Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を調べた。Ｂｉの特性Ｘ線の強度を、強度レベル＝０から強度レベル＝最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計を１００％とする）を算出すると共に、第３〜第６強度の面積比の合計（Ｂｉ原子分布）を算出した。
【００５１】
Ｘ線マイクロアナリシス条件
＜試験片の前処理＞
試験片を樹脂に埋め込み、分析面を湿式研磨した。
【００５２】
＜分析装置＞
日本電子（株）製「ＥＰＭＡ（ＷＤ／ＥＤコンバインマイクロアナライザ）ＪＸＡ−８９００ＲＬ」
＜測定条件＞
形式：ステージスキャン
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：０．２μＡ
ビーム径：１μｍ
時間：１００ｍｓ
点数：４００×４００
間隔： Ｘ：１．５μｍ，Ｙ：１．５μｍ
［加工特性］
各実験例で得られる熱間圧延板を目視で観察して割れの有無を調べ、下記基準に従って評価した
○：長さ１０ｍｍ以上の割れ無し
×：長さ１０ｍｍ以上の割れ有り
［薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下］
また各実験例でスパッタリングによって得られたＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜中のＢｉ含有量を、前記試験片の場合と同様（なお薄膜試料の質量＝１００ｍｇ以上）にしてＩＣＰ質量分析法によって測定した。試験片中のＢｉ含有量と薄膜中のＢｉ含有量とを比較し、下記基準に従って評価した。
【００５３】
○：薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下なし
×：薄膜中Ｂｉ量の歩留まり低下あり
［結晶粒の粗大化］
試験片を樹脂に埋め込み、光学顕微鏡の観察面となる部分を湿式研磨した。この前処理（湿式研磨）を施した面の光学顕微鏡写真（倍率：４００倍）を撮影し、得られた写真に、図８に示すような井桁状の４本の直線を引いた。該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出した。
【００５４】
ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
［式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す］
４本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該試験片の結晶粒径とした。得られた平均結晶粒径から、結晶粒の粗大化を下記基準に従って評価した。
【００５５】
○：結晶粒の粗大化なし（平均結晶粒径２００μｍ以下）
×：結晶粒の粗大化あり（平均結晶粒径２００μｍ超過）
実験例１
配合量を調整したＡｇとＢｉをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによってＢｉ含有量の異なる四種類のＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊（Ａｇ−０．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−３．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−４．０原子％Ｂｉ）を製造した。Ｂｉ含有量の異なるそれぞれのＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊を、溶体化処理することなく或いは温度７００℃−時間１０ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理又は温度８００℃−時間１０ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行った。
【００５６】
これらの鋳塊に開始温度７００℃、圧下率［＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚］５０％の熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得た。この熱間圧延板に、冷間圧延（圧下率５０％）と熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）を施した。この熱処理板から切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と、必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００５７】
この実験例１の評価結果を下記表１、及び図１〜図２に示す。また試料番号４のＸ線回折結果を図３に示す。
【００５８】
【表１】
表１中、試料番号１〜３はＡｇ−０．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号４〜６はＡｇ−１．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号７〜９はＡｇ−３．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号１０〜１２はＡｇ−４．０原子％Ｂｉ合金にそれぞれ対応する。そして図１から明らかなように、溶体化処理を行えば析出Ｂｉ強度を小さくできる。また図２から明らかなように、Ｂｉ含有量を低減すれば析出Ｂｉ強度を小さくできる。そして表１から明らかなように、析出Ｂｉ強度を小さくすれば、加工特性が良好となり、熱間加工時の材料破壊を抑制できる。
【００６０】
実験例２
配合量を調整したＡｇとＢｉをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによってＢｉ含有量の異なる五種類のＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊（Ａｇ−０．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−１．５原子％Ｂｉ、Ａｇ−３．０原子％Ｂｉ、Ａｇ−４．０原子％Ｂｉ）を製造した。Ｂｉ含有量の異なるそれぞれのＡｇ−Ｂｉ合金鋳塊を、溶体化処理することなく又は温度７００℃−時間４ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行った後、熱間圧延（開始温度７００℃、圧下率５０％）し、次いで冷間圧延（圧下率５０％）した後、さらに熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）した。
【００６１】
得られた熱処理板から円板を切り取り、仕上げ機械加工によってＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットを得た（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）。なお、熱間圧延の際に割れ等の材料破壊が認められたものについては、材料破壊部分を除去した後で冷間加工を行った。なおスパッタリングターゲットをくり抜いた熱処理板から、さらに必要枚数の２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試験片を採取した。
【００６２】
得られたＡｇ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法［到着真空度：２．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下（２．７×１０-4Ｐａ以下）、Ａｒガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタパワー：２００Ｗ、極間距離：５５ｍｍ，基板温度：室温］によって、ガラス基板（直径５０．８ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）上に膜厚２００ｎｍのＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を形成した。
【００６３】
この実験例２の評価結果を下記表２、及び図４〜図５に示す。また表２の試料番号１４のＸ線マイクロアナリシスの結果画像を図６に、試料番号２１のＸ線マイクロアナリシスの結果画像を図７に示す。
【００６４】
【表２】
表２中、試料番号１３〜１４はＡｇ−０．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号１５〜１６はＡｇ−１．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号１７〜１８はＡｇ−１．５原子％Ｂｉ合金に、試料番号１９〜２０はＡｇ−３．０原子％Ｂｉ合金に、試料番号２１〜２２はＡｇ−４．０原子％Ｂｉ合金にそれぞれ対応する。そして図４から明らかなように、溶体化処理を行えば第３〜第６強度の合計面積比を大きくできる（すなわちＢｉ原子分布を均一にできる）。また図５から明らかなように、Ｂｉ含有量を抑制すれば第３〜第６強度の合計面積比を大きくできる（すなわちＢｉ原子分布を均一にできる）。そして表２から明らかなように、Ｂｉ原子分布を均一にすれば、スパッタリングによって得られる薄膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００６６】
なお図６及び図７は、Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像（図中の左欄下の画像。Ｂｉ−１００μｍと表示されている）をその面積比（図中の右欄上の「Ｂｉ Ｌｅｖｅｌ Ａｒｅａ％」と表示されたカラム）と共に示し、Ａｇの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像（図中の中央欄上の画像。Ａｇ−１００μｍと表示されている）をその面積比（図中の右上欄の「Ａｇ Ｌｅｖｅｌ Ａｒｅａ％」と表示されたカラム）と共に示すＸ線マイクロアナリシスの結果画面である。そして図中の左欄下の画像（Ｂｉの特性Ｘ線強度の面分布を示す画像）から明らかなように、溶体化処理を行ってＢｉを固溶させた試料番号１４（図６）では、Ｂｉが均一に分布しているのに対して、溶体化処理を行わなかった試料番号２１（図７）ではＢｉが偏在している。
【００６７】
実験例３
溶体化処理条件を種々変更する以外は、実験例１のＡｇ−１．５原子％Ｂｉと同様にして鋳塊を製造し、この鋳塊を、開始温度６５０℃、圧下率７０％の熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得た。この熱間圧延板に冷間圧延（圧下率５０％）と熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）を施した後、切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００６８】
この実験例３の評価結果を下記表３に示す。
【００６９】
【表３】
表３から明らかなように、溶体化処理温度が低すぎる場合（試料番号３１）、溶体化処理時間が短すぎる場合（試料番号３２）、及び冷却速度が遅すぎる場合（試料番号３３）には、析出Ｂｉ強度が大きくなり、第３〜第６強度の合計面積比（Ｂｉ原子分布）が小さくなって、加工特性が劣化する。
【００７１】
これに対して溶体化処理条件が適切な場合には加工特性がよく、材料破壊を抑制できる（試料番号２３〜３０）。なお、溶体化処理温度が高めに設定されている例（試料番号２９）及び溶体化処理時間が長めに設定されている例（実験例３０）に比べれば、試料番号２３〜２８はさらに溶体化処理条件が適切に設定されており、結晶粒の粗大化も抑制できるためさらに好都合である。
【００７２】
実験例４
配合量を調整したＡｇとＢｉと各種薄膜特性補助合金元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ）をＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することによって１４種類のＡｇ−Ｂｉ系合金鋳塊を製造した。これらの鋳塊に温度７００℃−時間５ｈｒ−冷却速度５℃／ｍｉｎの溶体化処理を行い、その後、熱間圧延（開始温度７００℃、圧下率５０％）、冷間圧延（圧下率５０％）、熱処理（温度６００℃、時間１．５ｈｒ）の順に処理した。この熱処理板から切断及び切削によってスパッタリングターゲット（直径１０１．６ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と、必要枚数の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００７３】
この実験例４の評価結果を下記表４に示す。
【００７４】
【表４】
表４中、試料番号３４の「Ａｇ−１．０Ｂｉ−０．５Ｐｄ」はＢｉを１．０原子％、Ｐｄを０．５原子％含有し、残部は純Ａｇであることを意味しており、多の試料番号についても同様である。この表４から明らかなように、いずれのＡｇ−Ｂｉ系合金も、溶体化処理を行えば析出Ｂｉ強度を小さくすることができ、また第３〜第６強度の合計面積比を大きくすることができる。そのため加工特性が良好となって熱間加工時の材料破壊を抑制でき、またスパッタリングによって得られる膜膜中のＢｉ量の歩留まりの著しい低下を抑制できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングによれば、ＢｉがＡｇに固溶しているためにＢｉの偏在（偏析など）が抑制されており、その結果、Ｂｉの偏析に起因する材料破壊、Ｂｉの偏在に起因する薄膜中のＢｉ含有量の低下などを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は溶体化処理の有無と析出Ｂｉ強度との関係を示すグラフである。
【図２】図２はスパッタリングターゲット中のＢｉ含有量と析出Ｂｉ強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は試料番号４のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は溶体化処理の有無とＢｉ原子分布との関係を示すグラフである。
【図５】図５はスパッタリングターゲット中のＢｉ含有量とＢｉ原子分布との関係を示すグラフである。
【図６】図６は試料番号１４のＸ線マイクロアナリシスの結果画面を示す図である。
【図７】図７は試料番号２１のＸ線マイクロアナリシスの結果画面を示す図である。
【図８】図８は結晶粒径の測定方法を説明するための概念図である。
Claims (7)
- Ｂｉを０．１原子％以上、２原子％以下の範囲で含有するＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットであって、スパッタリング面の複数箇所を選択し、Ｘ線回折法によってＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度、Ａｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度、Ｂｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度を測定した時、下記式で示される析出Ｂｉ強度の平均値が０．０１原子％-1以下であることを特徴とするＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット。
析出Ｂｉ強度＝［ＩBi(102)／（ＩAg(111)＋ＩAg(200)＋ＩAg(220)＋ＩAg(311)）］／［Ｂｉ］
［式中、ＩBi(102)はＢｉ（１０２）面のＸ線回折ピーク強度［単位はｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）；以下、同じ］を、ＩAg(111)はＡｇ（１１１）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(200)はＡｇ（２００）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(220)はＡｇ（２２０）面のＸ線回折ピーク強度を、ＩAg(311)はＡｇ（３１１）面のＸ線回折ピーク強度を示す。［Ｂｉ］は、Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットのＢｉ含有量（単位は原子％）を示す。］ - Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットであって、
Ｘ線マイクロアナリシス法によってスパッタリング面におけるＢｉの特性Ｘ線強度の面分布を測定したときに、該特性Ｘ線を強度レベルが０から最大値の間で８等分に分類し、強度レベルの低い方から順に第１強度、第２強度、第３強度、第４強度、第５強度、第６強度、第７強度、第８強度と名付け、第１〜第８のそれぞれの強度の面積比（第１〜第８強度の合計面積を１００％とする）を算出したとき、
第３〜第６強度の面積比の合計が８９％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット。 - 平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット。
- 前記Ａｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットは、下記第１、第２、及び第３の特性補助合金元素から選択される少なくとも１種を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲット。
第１の特性補助合金元素：Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選択される少なくとも１種
第２の特性補助合金元素：Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、及びＧｅから選択される少なくとも１種
第３の特性補助合金元素：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１種 - Ｂｉを０．１原子％以上、２原子％以下の範囲で含有するＡｇ−Ｂｉ系合金を、温度３５０℃以上、時間０．３ｈｒ以上、冷却速度３℃／ｍｉｎ以上の条件で溶体化処理することを特徴とするＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 溶体化処理温度が８３０℃以下、溶体化処理時間が１３ｈｒ以下である請求項５に記載のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のＡｇ−Ｂｉ系合金スパッタリングターゲットをスパッタリングするＡｇ−Ｂｉ系合金薄膜の製造方法。
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