JP3993333B2 - Organic EL device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより、励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１００，０００cd/m² 程度の高輝度の面発光が可能である。また、蛍光物質の種類を選択することにより、青色から赤色までの発光が可能である。
【０００４】
ＥＬ素子で任意の発光色を得るための手法としてドーピング法があり、アントラセン結晶中に微量のテトラセンをドープすることで発光色を青色から緑色に変化させた報告(Jpn. J. Appl. Phys., 10,527(1971)) がある。また、積層構造を有する有機薄膜ＥＬ素子では、発光機能を有するホスト物質に、その発光に応答しホスト物質とは異なる色の光を放出する蛍光色素をドーパントとして微量混入させて発光層を形成し、発光色を緑色から橙〜赤色へ変化させた報告（特開昭６３−２６４６９２号公報）がある。
【０００５】
黄〜赤色の長波長発光に関しては、発光材料あるいはドーパント材料として、赤色発振を行うレーザー色素（ＥＰＯ２８１３８１号）、エキサイプレックス発光を示す化合物（特開平２−２５５７８８号公報）、ペリレン化合物（特開平３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平３−７９２号公報）、ジシアノメチレン系化合物（特開平３−１６２４８１号公報）、チオキサンテン化合物（特開平３−１７７４８６号公報）、共役系高分子と電子輸送性化合物の混合物（特開平６−７３３７４号公報）、スクアリリウム化合物（特開平６−９３２５７号公報）、オキサジアゾール系化合物（特開平６−１３６３５９号公報）、オキシネイト誘導体（特開平６−１４５１４６号公報）、ピレン系化合物（特開平６−２４０２４６号公報）がある。
【０００６】
他の発光材料として、縮合多環芳香族化合物（特開平５−３２９６６号公報、特開平５−２１４３３４号公報）も開示されている。また、ドーパント材料としても種々の縮合多環芳香族化合物（特開平５−２５８８５９号公報）が提案されている。
【０００７】
しかし、いずれの発光においても、十分な輝度や安定な発光性能は得られていない。通常、発光光を緑色に変化させるドーパントとして用いられるクマリン化合物は、熱、輻射線およびイオン成分に対して非常に弱く、発光層の成膜時や駆動時に発生する熱、輻射線もしくは残留したイオンによって発光しなくなることもある。ドーパント材料のさらなる輝度の向上あるいは耐久性の向上が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、十分な輝度の発光、特に長波長の発光が得られ、かつ、良好な発光性能が長期にわたって持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１） 少なくとも発光帯と正孔注入輸送帯とを有し、
上記発光帯が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
上記正孔注入輸送帯および／または上記発光帯が下記一般式（３０１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれアリール基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれアリール基、アルキル基または水素原子を表す。）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（２） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントである上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３） 上記ホスト物質がキノリノール誘導体である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４） 上記ホスト物質がトリアリールアミン誘導体である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（５） 上記発光帯が、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層である上記（２）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（６） 上記混合層を形成する上記正孔注入輸送性化合物の１つがトリアリールアミン誘導体であり、上記混合層を形成する上記電子注入輸送性化合物がキノリノール誘導体である上記（５）の有機ＥＬ素子。
【００１４】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光帯が上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。ここで、発光帯とは、正孔と電子の再結合により励起子を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出によって発光する層、つまり、発光層のことをいう。ただし、この発光帯は、他の機能を有していてもよく、例えば、正孔注入輸送性化合物を含有し、正孔注入輸送機能を有する発光層や、電子注入輸送性化合物を含有し、電子注入輸送機能を有する発光層等も含む。発光帯は２層以上の発光層が積層されていてもよく、例えば、正孔注入性発光層、正孔輸送性発光層、電子注入性発光層、電子輸送性発光層が積層されている構成としてもよい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光帯が上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するため、４６０〜６００nm程度の波長域、特に青緑色から橙色の領域に極大発光波長をもつ。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、発光帯において、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントとして、あるいは電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光、特に長波長発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、良好な発光性能が長期にわたって持続する。
【００１６】
なお、本発明者らは、特開平８−３１１４４２号公報において、上記一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂がフェニル基等である化合物を提案している。
【００１７】
しかしながら、実施例では、正孔注入層はポリ（チオフェン−２，５−ジイル）、正孔輸送層はＮ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを用いている。本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入輸送帯がトリアリールアミン誘導体を含有しているので、駆動電圧が低く、耐熱性が高く、キャリア注入にも安定で、より輝度が高く、良好な発光性能が長期にわたって持続するデバイスを提供できる。なお、正孔注入輸送帯とは、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有する層、つまり、正孔注入輸送層のことをいう。ただし、この正孔注入輸送帯は、他の機能を有していてもよく、例えば、蛍光物質を含有し、発光機能を有する層であってもよい。
【００１８】
また、特願平７−１４２５０７号公報では、実施例で、陰電極が蒸着法で成膜されている。それに対して、本発明の有機ＥＬ素子の陰電極はスパッタ法で成膜されている。スパッタ法を用いることにより、成膜された陰電極膜は、蒸着の場合と比較して、スパッタされる原子や原子団が比較的高い運動エネルギーを有するため、表面マイグレーション効果が働き、有機層界面での密着性が向上する。その結果、ダークスポットの成長・発生が抑制され、良好な発光性能が長期にわたって持続する。また、プレスパッタにより真空中で表面酸化物層を除去したり、逆スパッタにより有機層界面に吸着した水分や酸素を除去できるので、クリーンな電極−有機層界面や電極を形成でき、その結果、安定した有機ＥＬ素子ができる。さらに、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法と比較して、材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点でも有利である。さらには、スパッタ法により形成された電子注入電極は緻密な膜なので、粗な蒸着膜と比較して、膜中への水分・酸素の進入が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について説明する。
＜本発明の化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。この有機ＥＬ素子は、４６０〜６００nm程度の波長域、特に青緑色から橙色域に極大発光波長をもつ。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、発光層において、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントとして、あるいは、電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、発光性能が持続する。また、本発明の化合物のみでも発光機能を維持できる。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれアリール基、アミノ基、アリールアルキル基またはアルキニルアレーン（アリールアルキン）から誘導されるアリールアルキニル基を表している。
【００２１】
アリール基としては、単環のものでも多環のものでもよく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリールオキシフェニル基、アルケニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族の１価以外の残基は、さらに置換基を有していてもよいが、通常無置換であることが好ましい。特にパラ位に共役系が延びた置換基が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ₁置換基は、ナフタセン環との間のフェニレン基と環を形成してもよく、ナフタレン基、ピレニル基、ペリレニル基、アントリニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、アリール基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリキル基等の複素環でもよい。
【００２４】
アルキルフェニル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０、さらには１〜６、特に１〜４のものが好ましく、アルキル基は直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のフェニル基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアルキルフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−トリル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシフェニル基としては、アルコキシ部分の炭素数が１〜１０のものが好ましく、アルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。メトキシ基、エトキシ基、（ｎ，ｉ）−プロポキシ基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブトキシ基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチルオキシ基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基のフェニル基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアルコキシフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
アリールフェニル基としては、アリール部分がフェニル基であるものが好ましい。このようなフェニル基は置換されていてもよく、このときの置換基はアルキル基であることが好ましい。具体的には、上記のアルキルフェニル基のところで例示したアルキル基を挙げることができる。また、アリール部分は、フェニル基等のアリール基が置換したフェニル基であってもよい。このようなアリールフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビフェニリル基、４−トリルフェニル基、３−トリルフェニル基、テレフェニリル基等が挙げられる。特にフェニル基のパラ位に共役系の延びる置換基が好ましい。
【００２７】
アリールオキシフェニル基としては、アリール部分がフェニル基であるものが好ましい。このようなフェニル基は置換されていてもよく、このときの置換基は上記のアルキル基であることが好ましい。また、アリール部分は、フェニル基等のアリール基が置換したフェニル基であってもよい。このようなアリールオキシフェニル基の具体例としては、４−フェノキシフェニル基、４（−４−メチルフェノキシ）フェニル基、４（−３−メチルフェノキシ）フェニル基、４（−２−メチルフェノキシ）フェニル基、４（−４−フェニルフェノキシ）フェニル基、４（−３−フェニルフェノキシ）フェニル基、４（−２−フェニルフェノキシ）フェニル基等が挙げられる。
【００２８】
アルケニルフェニル基としては、アルケニル部分の総炭素数が２〜２０のものが好ましく、アルケニル基としてはトリアリールアルケニル基、ジアリールアルケニル基が好ましく、例えばトリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基、ジフェニルビニル基、ジトリルビニル基、ジビフェニルビニル基等が挙げられる。このようなアルケニルフェニル基の具体例としては、トリフェニルビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
アミノフェニル基としては、アミノ部分がジアリールアミノ基であるものが好ましく、ジアリールアミノ基としてはジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
ナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってよい。
アントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等であってよい。
ピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基等であってよい。
ペリレニル基としては、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基等であってよい。
【００３１】
アリール基としては、上記の中でも、特にフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、さらには無置換のフェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００３２】
アミノ基としては、置換アミノ基が好ましく、上記のアルキル基および／またはアリール基のジ置換体、特にジアリールアミノ基、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等が好ましい。
【００３３】
アリールアルキル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０のものが好ましく、アルキル基は直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。アリール部分はフェニル基であるものが好ましい。アルキル基のアリール基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアリールアルキル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−トリル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
アリールアルキニル基としては、総炭素数８〜４０のものが好ましく、フェニルエチニル基、トリルエチニル基、ビフェニリルエチニル基、ナフチルエチニル基、ジフェニルアミノフェニルエチニル基、Ｎ−フェニルトリルアミノフェニルエチニル基、フェニルプロピニル基、ジフェニルエチニル基、トリフェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なるものでもよい。
【００３７】
また、Ｒ₃〜Ｒ₆は、それぞれアリール基、アルキル基または水素原子を表している。また、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆は互いに環を形成していてもよい。
【００３８】
アリール基としては、上述したＲ₁、Ｒ₂と同じものが挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２、さらには１〜６、特に１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、（ｎ−、ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ₃〜Ｒ₆は同一でも異なるものでもよい。Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
【００４１】
また、一般式（Ｉ）のうち、ナフタセンの５位と１２位に結合している２つのフェニル基に、Ｒ₁、Ｒ₂がナフタセンに対して、ｏ-位、ｍ-位に結合しているよりも、ｐ-位に結合している方が、キャリアトラップ性が高く、輝度が高く、輝度の半減期も長くなる。また、ｏ位に置換された場合、蛍光強度は強くなる。
【００４２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化５、化６、化７、化８、化９、化１０，化１１、化１２は、化１の一般式（Ｉ）の表示を用いて示している。
【００４３】
【化５】

【００４４】
【化６】

【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
＜本発明の化合物のドーパントとしての含有量＞
発光層中における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１wt% 以上、さらには０．１wt% 以上であることが好ましい。
【００５３】
特に、一般式（Ｉ）の化合物はホスト物質、特にそれ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長の発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。また、本発明の化合物は、誘電率も小さく、分子双極子も大きくないので、蛍光の濃度消光性も低く、ドーパント濃度を非常に高くしても高輝度なデバイスが得られる。
【００５４】
＜本発明の化合物の合成方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、キノン構造の芳香族化合物にグリニャール試薬やリチオ化試薬を反応させ、さらに還元する方法（Maulding, D. R., et al., J. Org. Chem., 34, 1734(1969)やHanhela, P. J., et al., Aust. J. Chem., 34, 1687(1981)等参照）により、あるいはこの方法に準じて合成することができる。なお、一部の化合物の合成方法は、特願平７−１４２５０７号に記載されている。
【００５５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、新規な化合物の合成例を挙げる。
［合成例１］
５，１２−ビス｛−４−［Ｎ，Ｎ−ジフェニル（アミノフェニル）］｝ナフタセンの合成
【００５６】
アルゴン置換したフラスコに、1，4−ジヨードビフェニル９．６ｇとトルエン２０mlとジエチルエーテル２０mlとを入れ、撹拌した。ここに、１．６mol／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１mlを加えて３０分撹拌し、４−−リチオ−１−ヨードビフェニルを調整した。調整したリチウム溶液を、ナフタセンキノン１．５g とトルエン３０mlとジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆつくりと加えた。
【００５７】
一晩撹拌し、反応が完結したことを確認した後、水で加水分解し、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト法で精製した後、さらにアセトン−ヘキサン混合溶媒から再沈殿し、２．３g の白色固体としてジオール中間体を待た。
【００５８】
このジオール中間体２．３g を５００mlのナスフラスコに入れ、酢酸２００ml、塩化スズ４．０g 、塩酸５０mlを加え、オイルバスの温度を１００℃として約１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンで抽出し、有機層を良く水で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマト法で２回精製後、クロロホルムヘキサン混合溶媒から3回再結晶し、１．６g の橙色固体として５，１２−ビス（−４−ヨードフェニル）ナフタセンを得た。
【００５９】
次にアルゴン置換したフラスコに，５，１２−ビス（−４−ヨードフェニル）ナフタセン１．６g とジフェニルアミン１．２g と活性化銅０．５g と炭酸カリウム３g とを入れ、２００℃で２４時間加熱した。
【００６０】
その後冷却し、不溶物を濾別した後、トルエンで抽出し、蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト法で3回精製した後、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒から再沈殿し、１．３g の橙色固体としてジオール中間体を得た。この橙色固体１．０g を昇華精製し、蛍光性橙色固体の目的物０．８g を得た。
【００６１】
［合成例２］
５，１２−ビス（−４−ビフェニル−１−イル）ナフタセンの合成
アルゴン置換したフラスコに、４−ブロモフェニル１２．５g とトルエン２０mlとジェチルエーテル２０mlとを入れ、撹拌した。ここに、１．６mol／l のｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液３３mlを加えて３０分撹拌し、４−リチオビフェニルを調整した。調整したリチウム溶液を、ナフタセンキノン３．４g とトルエン３０mlとジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。一晩撹拌し、反応が完結したことを確認した後、水で加水分解し、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト法で精製した後、さらにアセトン−へキサン混合溶媒から再沈殿し、６．８g の白色固体としてジオール中間体を得た。
【００６２】
このジオール中間体６．８g を５００mlのナスフラスコに入れ、酢酸２００ml、塩化スズ２７．３g 、塩酸１００mlを加え、オイルバスの温度を１００℃として約１時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエンで抽出し、有機層を良く水で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマト法で２回精製した後、クロロホルム−へキサン混合溶媒から3回再結晶し、５．２g の橙色固体を得た。この橙色固体２．０g を昇華精製し、１．８g の蛍光性橙色固体を得た。
【００６３】
本発明の化合物は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ等によって同定することができる。
【００６４】
［合成例３］
５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ａ）に従って合成した。
【００６５】
【化１３】

【００６６】
アルゴン置換したフラスコに４−ブロモスチルベン４．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．４mlを加えて３０分攪拌し、４−リチオスチルベンを調製した。調製したリチウム溶液を、ナフタセンキノン１g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラム、再沈殿（アセトン−ヘキサン）により精製し、２．３g の白色固体としてジオール体を得た。
【００６７】
このジオール体２．０g を３００mlのナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ml、塩化スズ４．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）を３回行い、オレンジ色の固体１．４g を得た。このオレンジ色の固体１．２g を昇華精製し、１．０g の蛍光性黄色固体を得た。
【００６８】
［合成例４］
５，１２−ビス［−４−（２，２−ジフェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ｂ）に従って合成した。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
アルゴン置換したフラスコに１−（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルエチレン５．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０mlを加えて３０分攪拌し、リチウム試薬を調製した。調製したリチウム試薬を、５，１２−ナフタセンキノン１．３g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラムを通し、再沈殿（アセトン−ヘキサン）を３回行い、３．３g の白色のジオール体を得た。
【００７１】
このジオール体３．０g を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）５．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）を３回行い、オレンジ色の固体２．０g を得た。このオレンジ色の固体２．０g を昇華精製し、１．６g の蛍光性黄色固体を得た。
【００７２】
［合成例５］
５，１２−ビス［−４−（２，２，１−トリフェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ｃ）に従って合成した。
【００７３】
【化１５】

【００７４】
アルゴン置換したフラスコに１，４−ジブロモベンゼン５．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２mlを加えて３０分攪拌し、４−ブロモフェニルリチウムを調製した。調製した４−ブロモフェニルリチウムを、５，１２−ナフタセンキノン１．８g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、塩化カルシウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた固体をアセトン−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、白色固体のジオール体２．９g を得た。
【００７５】
このジオール体を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）５．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）によりオレンジ色の固体として５，１２−ビス（４−ブロモフェニル）ナフタセン２．１g を得た。このオレンジ色の固体のMass（質量分析）スペクトル、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定し、この固体が５，１２−ビス（４−ブロモフェニル）ナフタセンと矛盾しないことを確認した。
【００７６】
還流管と滴下ロートをつけたフラスコにマグネシウム０．３６g 、ＴＨＦ５０mlを入れ、滴下ロートから、１，１，２−トリフェニル−２−ブロモエチレン５．０g をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を滴下する。滴下終了後、約１時間加熱攪拌し、グリニャール試薬を調製した。別の容器に上記で得られたオレンジ色固体２．０g とジフェニルホスフィノエタンニッケルクロライド０．４０g 、ＴＨＦ５０mlを入れ、ここにグリニャール試薬をゆっくりと加えた。この溶液を反応が完結するまで加熱攪拌した。その後、加水分解し、トルエンで抽出、カラムに通し、再沈殿を３回行い、オレンジ色の固体１．２g を得た。そして、このオレンジ色の固体１．２g を昇華精製し、１．０g の蛍光性黄色固体の目的物を得た。
【００７７】
［合成例６］
５，１２−ビス［−４−（４−フェニル−１，４−ブタジエニル）フェニル］ ナフタセンの合成
下記の式（Ｄ）に従って合成した。
【００７８】
【化１６】

【００７９】
アルゴン置換したフラスコに４−ブロモトルエン１０g とトルエン２５ml、ジエチルエーテル２５mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３５mlを加えて３０分攪拌し、４−リチオトルエンを調製した。調製した４−リチオトルエンを、５，１２−ナフタセンキノン４．８g とトルエン５０ml、ジエチルエーテル５０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラム、再沈殿（アセトン−ヘキサン）を３回行い、白色固体としてジオール体６．６g を得た。
【００８０】
この白色固体６．５g を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）１０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）を３回行い、オレンジ色の固体として５，１２−ビス（４−メチルフェニル）ナフタセン５．０g を得た。このオレンジ色の固体のMass（質量分析）スペクトル、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定し、この固体が５，１２−ビス（４−メチルフェニル）ナフタセンと矛盾しないことを確認した。
【００８１】
このオレンジ色固体５．０g にＮ−ブロモコハク酸イミド２．１g を加え、四塩化炭素中で３時間加熱還流攪拌する。不溶性のコハク酸イミドをろ過し、カラムにより生成物を分離してビス（４−ブロモメチルフェニル）ナフタセン５．９g を得た。
【００８２】
ビス（４−ブロモメチルフェニル）ナフタセン５．８g に亜リン酸トリエチル４．１g を加え、加熱攪拌した。反応物を冷却すると目的の生成物が固化する。これをろ過し、再結晶およびカラム精製してリン酸エステル６．０g を得た。
【００８３】
アルゴン置換したフラスコにリン酸エステル３．０g とtrans−シンナムアルデヒド１．４g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここに、ｔ−ブトキシカリウム１．８g をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、目的物２．０g を得た。
【００８４】
［合成例７］
５，１２−ビス｛−４−［−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェニル）エテニイル］｝ナフタセンの合成
下記の式（Ｅ）に従って合成した。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
アルゴン置換したフラスコに、合成例６で得られるリン酸エステル３．０g と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド１．６g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここにｔ−ブトキシカリウム１．８g をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、ジメチルアミノ置換の目的物２．０g を得た。
【００８７】
［合成例８］
５，１２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル）ナフタセンの合成
下記の式（Ｆ）に従って合成した。
【００８８】
【化１８】

【００８９】
アルゴン置換したフラスコに、合成例６で得られるリン酸エステル３．０g と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１．６g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここに、ｔ−ブトキシカリウム１．８g をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、目的物２．０g を得た。
【００９０】
本発明の化合物は、質量分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、¹Ｈ，¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。一例として、５，１２−ビス（−４−ビフェニル−１−イル）ナフタセン（化５のNo.１）のMass（質量分析）スペクトルを図１に、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。これらの結果は、目的物と矛盾していない。他のものも、Mass（質量分析）スペクトル、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定し、目的物と矛盾しないことを確認した。
【００９１】
＜有機ＥＬ素子の構成例＞
本発明の有機ＥＬ素子の構成例としては図５に示すものが挙げられる。同図に示される有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、陰極６を順次有する。本発明では、前述の通り、発光層は他の機能を有していてもよく、例えば、正孔注入輸送性発光層、電子注入輸送性発光層としてもよい。発光層の機能により、正孔注入輸送層３および／または電子注入輸送層５は省略することができる。
【００９２】
＜発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層＞
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００９４】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、再結合領域・発光領域の設計や形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００９５】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計にもよるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の各々の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００９６】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮し、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することができ、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００９７】
一般式（Ｉ）の化合物は発光層に用いることが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物を含有する有機化合物層は発光層であることが好ましい。
【００９８】
＜ホスト物質＞
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長の発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
ホスト物質としては、後述するトリアリールアミン誘導体が好ましい。
【００９９】
また、ホスト物質としては、キノリン誘導体が好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【０１００】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【０１０１】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【０１０２】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【０１０３】
これらのなかでも、本発明では、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を用いることが好ましい。
【０１０４】
このほかのホスト物質としては、特開平８−０１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−０１２９０９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【０１０５】
フェニルアントラセン誘導体は、下記の一般式（II）で表されるものである。
一般式（II）
Ａ₁ −Ｌ−Ａ₂
【０１０６】
一般式（II）において、Ａ₁ およびＡ₂ は、それぞれモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１０７】
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基については後述する。また、このような置換基の置換位置は特に限定されないが、アントラセン環ではなく、アントラセン環に結合したフェニル基であることが好ましい。
【０１０８】
また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。
【０１０９】
式（II）において、Ｌは単結合または二価の基を表すが、Ｌで表される二価の基としてはアルキレン基等が介在してもよいアリーレン基が好ましい。このようなアリーレン基については後述する。
【０１１０】
式（II）で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、下記の式（III）、式（IV）で示されるものが好ましい。
【０１１１】
【化１９】

【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
式（III）において、Ｒ₀₁およびＲ₀₂は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【０１１４】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【０１２１】
式（III）において、ｒ₀₁およびｒ₀₂は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に０または１であることが好ましい。ｒ₀₁およびｒ₀₂が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₀₁およびＲ₀₂は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【０１２２】
式（III）において、Ｒ₀₁とＲ₀₂とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₀₁とＲ₀₂とが各々複数存在するとき、Ｒ₀₁同志、Ｒ₀₂同志は各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１２３】
式（III）において、Ｌ₁ は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ₁ で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ₁ としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【０１２４】
また、Ｌ₁ で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ₁ 、Ａ₂ であってもよく、さらにはフェニル基にＡ₁ またはＡ₂ が置換したものであってもよい。
【０１２５】
また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等がこの好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【０１２６】
【化２１】

【０１２７】
次に、式（IV）について説明する。式（IV）において、Ｒ₀₃およびＲ₀₄は式（III）におけるＲ₀₁およびＲ₀₂と、またｒ₀₃およびｒ₀₄は式（III）におけるｒ₀₁およびｒ₀₂と、さらにＬ₂ は式（III）におけるＬ₁ とそれぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【０１２８】
式（IV）において、Ｒ₀₃とＲ₀₄とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₀₃とＲ₀₄が各々複数存在するとき、Ｒ₀₃同志、Ｒ₀₄同志は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１２９】
式（III）、式（IV）で表される化合物を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。なお、化２２、化２４、化２６、化２８、化３０、化３２、化３４では一般式を示し、化２３、化２５、化２７、化２９、化３１、化３３、化３５でそれぞれ対応する具体例をＲ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅あるいはＲ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₅の組合せで示している。
【０１３０】
【化２２】

【０１３１】
【化２３】

【０１３２】
【化２４】

【０１３３】
【化２５】

【０１３４】
【化２６】

【０１３５】
【化２７】

【０１３６】
【化２８】

【０１３７】
【化２９】

【０１３８】
【化３０】

【０１３９】
【化３１】

【０１４０】
【化３２】

【０１４１】
【化３３】

【０１４２】
【化３４】

【０１４３】
【化３５】

【０１４４】
【化３６】

【０１４５】
【化３７】

【０１４６】
【化３８】

【０１４７】
【化３９】

【０１４８】
また、テトラアリールエテン誘導体は、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【０１４９】
【化４０】

【０１５０】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ₅₁、Ａｒ₅₂およびＡｒ₅₃は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１５１】
Ａｒ₅₁〜Ａｒ₅₃で表される芳香族残基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、単環もしくは多環の芳香族炭化水素基であってよく、縮合環や環集合も含まれる。芳香族炭化水素基は、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられる。この置換基については後述する。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリーロキシフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【０１５２】
また、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含むものが好ましく、５員環であっても６員環であってもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピローリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【０１５３】
Ａｒ₅₁〜Ａｒ₅₃で表される芳香族基としては、特にフェニル基が好ましい。
【０１５４】
ｎ５１は２〜６の整数であり、特に２〜４の整数であることが好ましい。
【０１５５】
Ｌ₅₁はｎ価の芳香族残基を表すが、特に芳香族炭化水素、芳香族複素環、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから誘導される２〜６価、特に２〜４価の残基であることが好ましい。これらの芳香族残基は、さらに置換基を有するものであってもよいが、無置換のものが好ましい。
【０１５６】
式（Ｖ）で示されるテトラアリールエテン誘導体のなかでも、下記の式（VI）で示されるものが好ましい。
【０１５７】
【化４１】

【０１５８】
式（VI）において、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂およびＲ₆₃は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１５９】
Ｒ₆₁〜Ｒ₆₃で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよく、さらには置換基を有するものであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ₆₁〜Ｒ₆₃で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよく、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ₆₁〜Ｒ₆₃で表されるアルコキシ基としては、アルコキシ基のアルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ₆₁〜Ｒ₆₃で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ₆₁〜Ｒ₆₃で表されるアミノ基としては、置換基を有するものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（ビフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【０１６４】
ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、ｕが２以上の整数であるとき、Ｒ₆₁同志、Ｒ₆₂同志、Ｒ₆₃同志は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１６５】
式（VI）において、ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１であることが好ましく、特に０であること、すなわち無置換のフェニル基であることが好ましい。
【０１６６】
Ｌ₆₁は、アリーレン基、アレーントリイル基、複素環ジイル基、トリアリールアミントリイル基またはジアリール複素環テトライル基を表す。Ｌ₆₁で表されるアリーレン基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、複素環ジイル基またはアルキレン基が介在していてもよい。
【０１６７】
このようなアリーレン基は、総炭素数が６〜２０であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルチオエーテルジイル基、ジフェニルメチルジイル基、ジフェニルオキサジアゾールジイル基、テルフェニレン基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｌ₆₁で表されるアレーントリイル基としては、ベンゼントリイル基、クアテルフェニルトリイル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｌ₆₁で表される複素環ジイル基としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ビチオフェンジイル基、ビフランジイル基、ビピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピロールジイル基、ビピロールジイル基、キノリンジイル基、オキサジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジフェニルキノキサリンジイル基等が挙げられる。
【０１７０】
Ｌ₆₁で表されるトリアリールアミントリイル基としては、トリフェニルアミントリイル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｌ₆₁で表されるジアリール複素環テトライル基としては、ジフェニルキノキサリンテトライル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｌ₆₁の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化４２】

【０１７４】
【化４３】

【０１７５】
式（VI）において、ｎ６１はＬ₆₁の価数によるが、２〜４の整数であり、さらには２、３、特に２であることが好ましい。
【０１７６】
テトラアリールエテン誘導体の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、化４４は一般式であり、化４５、化４６、化４７では化４４の表示を用いて示している。Ｒ₇₁〜Ｒ₇₅、Ｒ₈₁〜Ｒ₈₅、Ｒ₉₁〜Ｒ₉₅については、すべて水素のときはＨとし、いずれかが置換基のときは置換基のみを示すものとする。
【０１７７】
【化４４】

【０１７８】
【化４５】

【０１７９】
【化４６】

【０１８０】
【化４７】

【０１８１】
【化４８】

【０１８２】
【化４９】

【０１８３】
＜他の蛍光物質＞
本発明では、発光層に一般式（Ｉ）の化合物の他に別の蛍光物質を含有させてもよい。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−０１２６００号のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−０１２９６９号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【０１８４】
＜混合層＞
一般式（Ｉ）の化合物を含有する発光層としては、上記のホスト物質と組み合わせるものとする他、少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中に一般式（Ｉ）の化合物をドーパントとして含有させることが好ましい。このような混合層における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【０１８５】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。一般式（Ｉ）の化合物をこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【０１８６】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、下記の正孔注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を用いることが好ましい。また、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールアミン誘導体を用いるのも好ましい。正孔注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば正孔輸送材料であるテトラアリールアリーレンジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体を用いることが好ましい。さらには、スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いてもよい。
【０１８７】
テトラアリールアリーレンジアミン誘導体は、下記一般式（１０１）で表される。混合層に用いる材料は、組み合わせる材料の種類によって異なるが、電子注入輸送性化合物として、Ａｌｑ3 等の誘導体を用いるときは、フェニレンジアミン骨格を有するテトラアリールアリーレンジアミン誘導体と組み合わせると、エキサイプレックス等蛍光強度を低下させ、発光波長を長波長側にシフトさせるので好ましくない。好ましい組み合わせは、ベンジジン骨格のみで構成されるテトラアリールアリーレンジアミン誘導体と、電子注入輸送性化合物とを組み合わせることが好ましい。
【０１８８】
【化５０】

【０１８９】
式（１０１）において、Ａｒｅはアリーレン基を表し、ｎ１００は１〜４の整数であり、Ａ₁₀₁ 〜Ａ₁₀₄ はアリール基を表す。Ａ₁₀₁ 〜Ａ₁₀₄ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【０１９０】
Ａｒｅで表されるアリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。Ａｒｅで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、チエニレン基、ビチエニレン基等が好ましく挙げられる。
【０１９１】
Ａ₁₀₁ 〜Ａ₁₀₄ で表されるアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。Ａ₁₀₁ 〜Ａ₁₀₄ としては、フェニル基、ビフェニル基、ジアリールアミノフェニル基、ジアリールアミノビフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましく挙げられる。
【０１９２】
テトラアリールアリーレンジアミン誘導体の具体例としては、特開昭６３−２９５６９５号、特開平２−１９１６９４号、特開平３−７９２号、特開平５−２３４６８１号、特開平５−２３９４５５号、特開平５−２９９１７４号、特開平７−１２６２２５号、特開平７−１２６２２６号、特開平８−１００１７２号、ＥＰ０６５０９５５Ａ１（対応特願平７−４３５６４号）等に記載の化合物が挙げられる。
【０１９３】
なかでもテトラアリールアリーレンジアミン誘導体としては下記式（１０２）〜（１０５）で表される化合物が好ましい。
【０１９４】
【化５１】

【０１９５】
式（１０２）において、Ｒ₁₀₇ 、Ｒ₁₀₈ 、Ｒ₁₀₉ およびＲ₁₁₀は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₇、ｒ₁₀₈、ｒ₁₀₉およびｒ₁₁₀は、各々、０〜４の整数である。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ_{1 13}およびＲ₁₁₄は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₁₁、ｒ₁₁₂、ｒ₁₁₃およびｒ₁₁₄は、各々、０〜５の整数である。Ｒ₁₀₅ およびＲ₁₀₆ は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０５およびｒ１０６は、各々、０〜４の整数である。
【０１９６】
【化５２】

【０１９７】
式（１０３）において、Ｒ₁₀₇ 、Ｒ₁₀₈ 、Ｒ₁₀₉ およびＲ₁₁₀は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₇、ｒ₁₀₈、ｒ₁₀₉およびｒ₁₁₀は、各々、０〜４の整数である。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃およびＲ₁₁₄は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₁₁、ｒ₁₁₂、ｒ₁₁₃およびｒ₁₁₄は、各々、０〜５の整数である。Ｒ₁₀₅ およびＲ₁₀₆ は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₅およびｒ₁₀₆は、各々、０〜４の整数である。
【０１９８】
【化５３】

【０１９９】
式（１０４）において、Ｒ₁₀₇ 、Ｒ₁₀₈ 、Ｒ₁₀₉ およびＲ₁₁₀は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₇、ｒ₁₀₈、ｒ₁₀₉およびｒ₁₁₀は、各々、０〜４の整数である。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃およびＲ₁₁₄は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₁₁、ｒ₁₁₂、ｒ₁₁₃およびｒ₁₁₄は、各々、０〜５の整数である。Ｒ₁₀₅ およびＲ₁₀₆ は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₅およびｒ₁₀₆は、各々、０〜４の整数である。
【０２００】
【化５４】

【０２０１】
式（１０５）において、Ａｒ₁₀₄ およびＡｒ₁₀₅ は、各々、ジアリールアミノアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₁₁₅およびＲ₁₁₆は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₁₅およびｒ₁₁₆は、各々、０〜４の整数である。Ｒ₁₁₇およびＲ₁₁₈は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₁₇およびｒ₁₁₈は、各々、０〜５の整数である。Ｒ₁₀₅ およびＲ₁₀₆ は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁₀₅およびｒ₁₀₆は、各々、０〜４の整数である。
【０２０２】
式（１０２）〜（１０４）について、さらに説明すると、式（１０２）〜（１０４）のそれぞれにおいて、Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄は、各々、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０２０３】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【０２０５】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２０６】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【０２０７】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【０２０８】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２１１】
ｒ₁₁₁〜ｒ₁₁₄は、各々、０〜５の整数であり、式（１０２）〜（１０４）のいずれにおいても０であることが好ましい。
【０２１２】
なお、ｒ₁₁₁〜ｒ₁₁₄が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄同士は同一でも異なるものであってもよい。
【０２１３】
式（１０２）〜（１０４）において、Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₀₆ で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子としては、Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２１４】
ｒ１０５、ｒ１０６は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
【０２１５】
式（１０２）〜（１０４）において、Ｒ₁₀₇ 〜Ｒ₁₁₀は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２１６】
ｒ₁₀₇〜ｒ₁₁₀は、各々、０〜４の整数であり、０であることが好ましい。
【０２１７】
式（１０５）についてさらに説明すると、式（１０５）において、Ａｒ₁₀₄ およびＡｒ₁₀₅ は、各々、ジアリールアミノアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ジアリールアミノアリール基としては、ジアリールアミノフェニル基が好ましく、具体的にはジフェニルアミノフェニル基、ビス（ビフェニル）アミノフェニル基、ビフェニルフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、フェニルトリルアミノフェニル基、ナフチルフェニルアミノフェニル基、ジナフチルアミノフェニル基、フェニルピレニルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０２１８】
式（１０５）において、Ｒ₁₁₅およびＲ₁₁₆は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては式（１０２）〜（１０４）のＲ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２１９】
ｒ₁₁₅、ｒ₁₁₆は、各々、０〜４の整数であるが、０であることが好ましい。
【０２２０】
式（１０５）において、Ｒ₁₁₇、Ｒ₁₁₈は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ₁₁₁〜Ｒ₁₁₄のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２２１】
ｒ₁₁₇、ｒ₁₁₈は、各々、０〜５の整数であるが、０であることが好ましい。
【０２２２】
なお、式（１０５）において、ｒ₁₁₅、ｒ₁₁₆が各々２以上の整数であるとき、Ｒ₁₁₅同士、Ｒ₁₁₆同士はそれぞれ同一でも異なるものであってもよく、ｒ₁₁₇、ｒ₁₁₈が各々２以上の整数であるとき、Ｒ₁₁₇同士、Ｒ₁₁₈同士はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【０２２３】
式（１０５）において、Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₀₆ 、ｒ₁₀₅およびｒ₁₀₆は式（１０２）〜（１０４）のものと同義であり、ｒ₁₀₅、ｒ₁₀₆は０であることが好ましい。
【０２２４】
以下に、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体の具体例を示すが、これに限定されるされるものではない。なお、具体例は一般式（１０２ａ）〜（１０５ａ）で示し、これらの式中のＲ¹⁰¹ 等の組合せで示している。この表示において、Ａｒ₁₀₁ 〜Ａｒ₁₀₆ を除いて、すべてＨのときはＨで示しており、置換基が存在するときは置換基のみを示すものとし、他のものはＨであることを意味している。
【０２２５】
【化５５】

【０２２６】
【化５６】

【０２２７】
【化５７】

【０２２８】
【化５８】

【０２２９】
【化５９】

【０２３０】
【化６０】

【０２３１】
【化６１】

【０２３２】
【化６２】

【０２３３】
【化６３】

【０２３４】
【化６４】

【０２３５】
【化６５】

【０２３６】
【化６６】

【０２３７】
【化６７】

【０２３８】
【化６８】

【０２３９】
【化６９】

【０２４０】
【化７０】

【０２４１】
【化７１】

【０２４２】
【化７２】

【０２４３】
【化７３】

【０２４４】
【化７４】

【０２４５】
【化７５】

【０２４６】
また、以下の化合物も好ましいものとして挙げられる。
【０２４７】
【化７６】

【０２４８】
また、後述のホール注入材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体も好ましい。
【０２４９】
発光層を少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とする場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、正孔注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【０２５０】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特に５〜５０nmとすることが好ましい。
【０２５１】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は、化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０２５２】
＜電子注入輸送層＞
本発明では、電子注入輸送層を設けてもよい。電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【０２５３】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の大きい化合物の順に積層することが好ましく、陰極に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０２５４】
また、電子注入層の中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の仕事関数の小さな金属をドープし、有機物と相互作用させることでキャリアを発生させて素子の駆動電圧を下げてもよい。
【０２５５】
＜正孔注入輸送層＞
本発明では、正孔注入輸送層を設けてもよい。正孔注入輸送層には、トリアリールアミン誘導体を用いる。正孔注入輸送層中におけるトリアリールアミン誘導体の含有量は１〜１００wt%、さらには１０〜１００wt%であることが好ましい。
【０２５６】
トリアリールアミン誘導体は、下記一般式（３０１）で表される。
【０２５７】
【化７７】

【０２５８】
式（３０１）において、２つのΦはフェニレン基を表す。Φ−Φのビフェニレン基としては、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基のいずれであってもよいが、特に４，４’−ビフェニレン基が好ましい。また、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄はそれぞれ、
【０２５９】
【化７８】

【０２６０】
を表す。Ｒ₃₁₁，Ｒ₃₁₂，Ｒ₃₁₃，Ｒ₃₁₄，Ｒ₃₁₅，Ｒ₃₁₆およびＲ₃₁₇はそれぞれ非置換または置換基を有するアリール基を表す。Ｒ₃₁₁，Ｒ₃₁₂，Ｒ₃₁₃，Ｒ₃₁₄，Ｒ₃₁₅，Ｒ₃₁₆およびＲ₃₁₇で表されるアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、非置換または置換基を有するアリール基またはアルコキシ基、アリーロキシ基および
【０２６１】
【化７９】

【０２６２】
基等が挙げられる。ここで、Ｒ₃₂₁およびＲ₃₂₂はそれぞれ、非置換または置換基を有するアリール基を表す。
【０２６３】
Ｒ₃₂₁およびＲ₃₂₂で表されるアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基が挙げられる。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、非置換または置換基を有するアリール基を表す。また、前記アルキル基としては好ましくはメチル基が挙げられ、前記アリール基としては好ましくはフェニル基が挙げられる。
【０２６４】
また、ｒ₃₀₁，ｒ₃₀₂，ｒ₃₀₃およびｒ₃₀₄はそれぞれ０〜５、特に０〜２の整数を表すが、特に０または１であることが好ましい。そして、ｒ₃₀₁＋ｒ₃₀₂＋ｒ_{30 3}＋ｒ₃₀₄は、１以上、特に１〜４、さらには２〜４が好ましい。前記Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄は、Ｎの結合位置に対してメタ位あるいはパラ位に結合し、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄の全てがメタ位、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄の全てがパラ位、あるいは、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄がメタ位あるいはパラ位に結合していても、これらが混在していてもよい。ｒ₃₀₁，ｒ₃₀₂，ｒ₃₀₃またはｒ₃₀₄が２以上である場合、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃またはＲ₃₀₄は同一でも異なっていてもよい。
【０２６５】
このような化合物の好ましい具体例を下記の式（３０２）〜（３０４）に示す。
【０２６６】
【化８０】

【０２６７】
また、前記Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄の好ましい具体例を以下の表１〜表６０に示す。なお、表中Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄は、それぞれＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４と表す。また、上記式（３０２）〜（３０４）を一般式として表す。
【０２６８】
【表１】

【０２６９】
【表２】

【０２７０】
【表３】

【０２７１】
【表４】

【０２７２】
【表５】

【０２７３】
【表６】

【０２７４】
【表７】

【０２７５】
【表８】

【０２７６】
【表９】

【０２７７】
【表１０】

【０２７８】
【表１１】

【０２７９】
【表１２】

【０２８０】
【表１３】

【０２８１】
【表１４】

【０２８２】
【表１５】

【０２８３】
【表１６】

【０２８４】
【表１７】

【０２８５】
【表１８】

【０２８６】
【表１９】

【０２８７】
【表２０】

【０２８８】
【表２１】

【０２８９】
【表２２】

【０２９０】
【表２３】

【０２９１】
【表２４】

【０２９２】
【表２５】

【０２９３】
【表２６】

【０２９４】
【表２７】

【０２９５】
【表２８】

【０２９６】
【表２９】

【０２９７】
【表３０】

【０２９８】
【表３１】

【０２９９】
【表３２】

【０３００】
【表３３】

【０３０１】
【表３４】

【０３０２】
【表３５】

【０３０３】
【表３６】

【０３０４】
【表３７】

【０３０５】
【表３８】

【０３０６】
【表３９】

【０３０７】
【表４０】

【０３０８】
【表４１】

【０３０９】
【表４２】

【０３１０】
【表４３】

【０３１１】
【表４４】

【０３１２】
【表４５】

【０３１３】
【表４６】

【０３１４】
【表４７】

【０３１５】
【表４８】

【０３１６】
【表４９】

【０３１７】
【表５０】

【０３１８】
【表５１】

【０３１９】
【表５２】

【０３２０】
【表５３】

【０３２１】
【表５４】

【０３２２】
【表５５】

【０３２３】
【表５６】

【０３２４】
【表５７】

【０３２５】
【表５８】

【０３２６】
【表５９】

【０３２７】
【表６０】

【０３２８】
トリアリールアミン誘導体の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０３２９】
トリアリールアミン誘導体は、１級または２級の芳香族アミンと、芳香族ヨウ化物とを銅などの触媒を用いて縮合するウルマン反応で合成することができる。また、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂とＲ₃₀₃，Ｒ₃₀₄が非対称の場合（ビフェニルの両側が非対称）には、Ｒ₃₀₁，Ｒ₃₀₂と、Ｒ₃₀₃，Ｒ₃₀₄とが、それぞれ対応するアミンを合成し、ビフェニル部を最後にカップリングしてもよい（グアニンカップリング、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ 等）。
【０３３０】
以下の（３Ａ）〜（３Ｃ）に具体的な合成例を挙げる。（３Ａ）では、4,4'- ジヨードビフェニルと式（３ａ)で表される化合物を用い、（３Ｂ）では式（３ｂ）と式（３ｃ）で表される化合物を用い、銅を触媒としてカップリングして、それぞれ式（３ｄ)で表される非対称化合物を得ている。（３Ｃ）では、式（３ｅ）で表される化合物と式（３ｆ)で表される化合物とをＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ を用いてカップリングし、式（３ｄ)で表される非対称化合物を得ている。ここで、下記（３ａ)〜（３ｆ)におけるＲ₃₃₀，Ｒ₃₄₁およびＲ₃₄₅は、それぞれ式（３０１）におけるＲ₃₀₁，Ｒ₃₀₂，Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄と同義であり、Ｒ₃₃₂，Ｒ₃₃₃，Ｒ₃₄₂，Ｒ₃₄₃，Ｒ₃₄₆およびＲ₃₄₇は、それぞれ式（３０１）におけるＲ₃₁₁，Ｒ₃₁₂，Ｒ₃₁₃，Ｒ₃₁₄，Ｒ₃₁₅，Ｒ₃₁₆およびＲ₃₁₇ と同義である。
【０３３１】
【化８１】

【０３３２】
【化８２】

【０３３３】
トリアリールアミン誘導体は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、¹Ｈ，¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
【０３３４】
正孔注入輸送層には、上記のようなトリアリールアミン誘導体と併用して、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物、具体的には、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等を用いることができる。特に、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体を用いることが好ましい。これらの化合物は２種以上を混合して用いてもよく、また積層して用いることができる。
【０３３５】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層することが好ましく、陽極に接して正孔注入層、発光層に接して正孔輸送層を設けることが好ましい。また、ＩＴＯ表面には、親水性にバラツキのあるＩＴＯ表面上でも均一な薄膜を形成することのできる、薄膜性が良好な正孔注入材料を用いることが好ましく、トリアリールアミン誘導体が好ましい。このようなイオン化ポテンシャルと積層順の関係については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。また、膜厚、屈折率などを調整することで、発光色や発光輝度、発光の空間分布等の干渉光効果を利用して効率の低下を防ぐことが出来る。
【０３３６】
正孔注入輸送層を２層以上積層する場合、あるいは、正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合、陽極上には、正孔注入層あるいは第一正孔注入輸送層として、薄膜性の良好なトリアリールアミン誘導体を積層する。また、正孔輸送層あるいは第二正孔注入輸送層にはテトラアリールアリーレンジアミン誘導体を用いることが好ましい。
【０３３７】
上記のほか、好ましい芳香族三級アミンとしては、特願平７−４３５６４号に記載のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン等が挙げられる。
【０３３８】
また、キャリアを発生し得る化合物を陽極（ＩＴＯ）界面近傍１０nmに分散させることで駆動電圧を下げることができる。
【０３３９】
＜陰極＞
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、あるいは、これらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。中でも、ＡｌＬｉが好ましい。また、陰極は、結晶粒が細かいことが好ましく、特にアモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【０３４０】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記のように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□または１０Ω／□以下（通常０．１〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【０３４１】
＜基板材料＞
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いたり、基板自身に着色したりして発光色をコントロールしてもよい。なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図５に示される積層順序を逆にしてもよい。
【０３４２】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【０３４３】
陰極は、蒸着法で形成してもよいが、スパッタ法により形成することが好ましい。スパッタ法は、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法と比較して、材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。
【０３４４】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０３４５】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-3Pa以下、好ましくは１０^-5Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【０３４６】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。また、この他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キャスト等）、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等のマトリックス物質中に各化合物を分散させる構成としてもよい。
【０３４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【０３４８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３４９】
まず、トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）を蒸着速度０．２nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０３５０】
次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下ＡｌＱ３と記載）と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００２〜０．００４nm/sec（約２．０％）でトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０３５１】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３５２】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３５３】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で７．０V 、９８０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３５４】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４２００cd/m²、初期駆動電圧は８．５Ｖであり、輝度の半減期は３００時間、その間の駆動電圧の上昇は２．５Ｖであった。
【０３５５】
［実施例２］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３５６】
まず、トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０３５７】
次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００２〜０．００４nm/sec（約２．０％）でトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０３５８】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３５９】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３６０】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で６．１V 、９１０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３６１】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４３３０cd/m²、初期駆動電圧は７．４Ｖであり、輝度の半減期は３００時間、その間の駆動電圧の上昇は３．０Ｖであった。
【０３６２】
［実施例３］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３６３】
まず、トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）を蒸着速度０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０３６４】
次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）とＡｌＱ３と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１nm/sec、０．１nm/sec、０．００４nm/sec（約４９：４９：２）でトータル約４０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０３６５】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３６６】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３６７】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で６．５V 、９８０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３６８】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４３８０cd/m²、初期駆動電圧は７．８Ｖであり、輝度の半減期は１５００時間、その間の駆動電圧の上昇は１．８Ｖであった。
【０３６９】
［実施例４］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３７０】
まず、トリアリールアミン誘導体（表３−No.３１６）を蒸着速度０．１nm/secで約６０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０３７１】
次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）とＡｌＱ３と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１nm/sec、０．１nm/sec、０．００４nm/sec（約４９：４９：２）でトータル約４０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０３７２】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３７３】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３７４】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で６．３V 、９８０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３７５】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４２００cd/m²、初期駆動電圧は７．５Ｖであり、輝度の半減期は２０００時間、その間の駆動電圧の上昇は１．５Ｖであった。
【０３７６】
［実施例５］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３７７】
まず、トリアリールアミン誘導体（表３−No.３１６）を蒸着速度０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。次いで、ＴＰＤ（化７３−No.１０５−３）を蒸着速度０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０３７８】
次いで、ＴＰＤ（化７３−No.１０５−３）とＡｌＱ３と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１nm/sec、０．１nm/sec、０．００４nm/sec（約４９：４９：２）でトータル約４０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０３７９】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３８０】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３８１】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で６．０V 、９２０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３８２】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４１６０cd/m²、初期駆動電圧は７．２Ｖであり、輝度の半減期は２０００時間、その間の駆動電圧の上昇は１．７Ｖであった。
【０３８３】
［実施例６］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０３８４】
まず、トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１nm/sec、０．００２nm/secでトータル約８０nmの厚さに共蒸着し、正孔注入性発光層とした。次いで、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）と本発明の化合物（化５−No.１）とをそれぞれ蒸着速度０．１nm/sec、０．００２nm/secでトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、正孔輸送性発光層とした。
【０３８５】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３８６】
次に、減圧を保ったまま、この有機ＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にて、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度：７．３at％）を成膜し、陰極とした。スパッタ時の圧力は１．０Paで、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。
【０３８７】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で４．５V 、５５０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３８８】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は２５３０cd/m²、初期駆動電圧は５．２Ｖであり、輝度の半減期は８００時間、その間の駆動電圧の上昇は２．８Ｖであった。
【０３８９】
［比較例１］
ＡｌＱ３と５，１２−ジフェニルナフタセンとをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００２〜０．００４nm/sec（約２．０％）でトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３９０】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で６．６V 、５３０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３９１】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は２４００cd/m²、初期駆動電圧は８．６Ｖであり、輝度の半減期は２００時間、その間の駆動電圧の上昇は２．８Ｖであった。
【０３９２】
［比較例２］
トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）の代わりに、下記化８３の材料を蒸着し、正孔注入輸送層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３９３】
【化８３】

【０３９４】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で８．０V 、８９０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３９５】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４１００cd/m²、初期駆動電圧は９．６Ｖであり、輝度の半減期は８０時間、その間の駆動電圧の上昇は４．０Ｖであった。
【０３９６】
［比較例３］
トリアリールアミン誘導体（表１−No.３０２）５０nmの代わりに、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を約１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とし、ＴＰＤ（化５６−No.１０２−１）を約６０nmの厚さに蒸着して正孔輸送層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３９７】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で７．６V 、７８０cd/m² の緑色発光を示した。
【０３９８】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は３８００cd/m²、初期駆動電圧は８．５Ｖであり、輝度が半減する前に駆動電圧が４Ｖ以上上昇し、ダークスポットの成長が目立った。
【０３９９】
［比較例４］
真空度１×１０^-4Paで、ＭｇとＡｇとをそれぞれ別のボートより重量比１０：１、蒸着速度０．２nm/secでトータル２００nmの厚さに共蒸着し、陰極とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０４００】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で８．０V 、９００cd/m² の緑色発光を示した。
【０４０１】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は４１００cd/m²、初期駆動電圧は９．６Ｖであり、輝度の半減期は１００時間、その間の駆動電圧の上昇は５．０Ｖであった。また、寿命半減期には、目視できる程度のダークスポットが発生した。
【０４０２】
［比較例５］
本発明の化合物（化５−No.１）の代わりに、クマリン６を蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０４０３】
この有機ＥＬ素子に電流を流したところ、１０mA／cm² で７．６V 、６００cd/m² の緑色発光を示した。
【０４０４】
また、この素子を乾燥雰囲気下、５０mA/cm²の定電流駆動で連続的に発光させたところ、初期輝度は２８００cd/m²、初期駆動電圧は８．５Ｖであり、輝度の半減期は２０時間、その間の駆動電圧の上昇は３．０Ｖであった。
【０４０５】
また、未駆動の素子を８５℃の恒温槽に１００時間放置した後、輝度を測定したところ、１０mA／cm² で８．６V 、８０cd/m² の輝度しか得られなかった。
【０４０６】
本発明の有機ＥＬ素子は、輝度が高く、長波長の発光が得られ、かつ、半減期が長く、耐久性に優れている。
【０４０７】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な輝度の発光、特に長波長の発光が得られ、かつ、良好な発光性能が長期にわたって持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】５，１２−ビフェニレンナフタセンのMass（質量分析）スペクトルである。
【図２】５，１２−ビフェニレンナフタセンの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３】５，１２−ビフェニレンナフタセンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】５，１２−ビフェニレンナフタセンのＩＲスペクトルである。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) element.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
[0003]
The organic EL element is 100 to 100,000 cd / m at a low voltage of 10 V or less.²Surface emission with a high brightness is possible. Moreover, light emission from blue to red is possible by selecting the type of fluorescent material.
[0004]
There is a doping method as a technique for obtaining an arbitrary emission color in an EL element, and a report was made that the emission color was changed from blue to green by doping a trace amount of tetracene in an anthracene crystal (Jpn. J. Appl. Phys. , 10,527 (1971)). In addition, in an organic thin film EL device having a laminated structure, a light emitting layer is formed by mixing a host substance having a light emitting function with a small amount of a fluorescent dye that emits light of a color different from that of the host substance in response to the light emission. There is a report (Japanese Patent Laid-Open No. 63-264692) in which the emission color is changed from green to orange to red.
[0005]
Regarding long-wavelength emission of yellow to red, as a light-emitting material or dopant material, a laser dye (EPO281381) that emits red light, a compound that exhibits exciplex light emission (Japanese Patent Laid-Open No. 2-255788), and a perylene compound (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3) -791), coumarin compounds (JP-A-3-792), dicyanomethylene compounds (JP-A-3-162482), thioxanthene compounds (JP-A-3-177486), conjugated polymers and Mixtures of electron transporting compounds (JP-A-6-73374), squarylium compounds (JP-A-6-93257), oxadiazole-based compounds (JP-A-6-136359), oxynate derivatives (JP-A-6-6- 145146), pyrene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240246) That.
[0006]
As other light emitting materials, condensed polycyclic aromatic compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-32966 and 5-214334) are also disclosed. Further, various condensed polycyclic aromatic compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 5-258859) have been proposed as dopant materials.
[0007]
However, sufficient luminance and stable light emission performance are not obtained in any light emission. Normally, coumarin compounds used as dopants that change the emitted light to green are very weak against heat, radiation, and ionic components, and heat, radiation, or residual ions generated during the formation or driving of the light-emitting layer. May stop emitting light. It is desired to further improve the brightness or durability of the dopant material.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide an organic EL device that is capable of emitting light with sufficient luminance, particularly light having a long wavelength, and is excellent in durability that maintains good light-emitting performance over a long period of time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Such an object is achieved by the present invention described below.
  (1) having at least an emission band and a hole injection transport band;
  The luminescent band contains a compound represented by the following general formula (I),
  The hole injection transport band and / or the light emission bandIt is represented by the following general formula (301)An organic EL device containing a triarylamine derivative.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
  (In the general formula (I), R₁And R₂Are each arylRepresents a group,R₃~ R₆Each represents an aryl group, an alkyl group or a hydrogen atom.)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  (2The compound represented by the general formula (I) is a dopant of a host material having a light emitting function by itself (1)ofOrganic EL element.
  (3) The above (wherein the host material is a quinolinol derivative)2) Organic EL device.
  (4) The above (wherein the host material is a triarylamine derivative)2) Organic EL device.
  (5The above-mentioned luminescent band is a mixed layer of at least one or more hole injection / transport compounds and at least one electron injection / transport compound (2) ~ (4) Any one of the organic EL elements.
  (6) One of the hole injecting and transporting compounds forming the mixed layer is a triarylamine derivative, and the electron injecting and transporting compound forming the mixed layer is a quinolinol derivative (5) Organic EL device.
[0014]
[Action]
The organic EL device of the present invention contains a compound having an emission band represented by the general formula (I). Here, the emission band refers to a layer that emits light by emitting light when the exciton is deactivated by recombination of holes and electrons, that is, a light emitting layer. However, this luminescent band may have other functions, for example, containing a hole injection transport compound, a light emitting layer having a hole injection transport function, and an electron injection transport compound, A light emitting layer having an electron injecting and transporting function is also included. The luminescent band may be a laminate of two or more luminescent layers, for example, a configuration in which a hole injecting luminescent layer, a hole transporting luminescent layer, an electron injecting luminescent layer, and an electron transporting luminescent layer are laminated. It is good.
[0015]
Since the organic EL device of the present invention contains the compound represented by the general formula (I) in the emission band, it has a maximum emission wavelength in a wavelength range of about 460 to 600 nm, particularly in a blue-green to orange range. In particular, the compound of the general formula (I) has a light emission function in the light emission band as a dopant of a host material having a light emission function by itself, or formed of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound. By using as a dopant in the mixed layer, blue to red light emission, particularly long wavelength light emission is possible, and sufficient luminance is obtained, and good light emission performance is sustained over a long period of time.
[0016]
In addition, the present inventors disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-311442, among the compounds of the general formula (I), R_{twenty one}, R_{twenty two}Proposes compounds in which is a phenyl group or the like.
[0017]
However, in the examples, the hole injection layer is poly (thiophene-2,5-diyl) and the hole transport layer is N, N′-bis (m-tolyl) -N, N′-diphenyl-1,1 ′. -Biphenyl-4,4'-diamine is used. The organic EL device of the present invention contains a triarylamine derivative in the hole injecting and transporting zone, so that the driving voltage is low, the heat resistance is high, the carrier injection is stable, the luminance is higher, and the light emission is good. It is possible to provide a device whose performance lasts for a long time. Note that the hole injection / transport zone refers to a layer having a function of facilitating injection of holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons, that is, a hole injection / transport layer. However, this hole injecting and transporting zone may have other functions, for example, a layer containing a fluorescent material and having a light emitting function.
[0018]
In Japanese Patent Application No. 7-142507, the negative electrode is formed by vapor deposition in the example. On the other hand, the negative electrode of the organic EL element of the present invention is formed by sputtering. By using the sputtering method, the negative electrode film formed has a relatively high kinetic energy for the sputtered atoms and atomic groups compared to the case of vapor deposition. Improves adhesion at. As a result, the growth / generation of dark spots is suppressed, and good light emission performance lasts for a long time. In addition, the surface oxide layer can be removed in vacuum by pre-sputtering, and moisture and oxygen adsorbed on the organic layer interface can be removed by reverse sputtering, so that a clean electrode-organic layer interface and electrodes can be formed. A stable organic EL element can be obtained. Further, even when a mixture of materials having vastly different vapor pressures is used as a target, there is little deviation in the composition of the film to be generated and the target, and there is no restriction on the materials used due to vapor pressure or the like unlike the vapor deposition method. Further, as compared with the vapor deposition method, it is not necessary to supply a material for a long time, and the film thickness and film quality are excellent, which is advantageous in terms of productivity. Furthermore, since the electron injection electrode formed by sputtering is a dense film, it has very little moisture and oxygen intrusion into the film, has a high chemical stability, and has a long life compared to a rough deposited film. An organic EL element can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described.
<Compound of the present invention>
In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer contains a compound represented by the general formula (I). This organic EL element has a maximum emission wavelength in the wavelength range of about 460 to 600 nm, particularly in the blue-green to orange range. In particular, the compound of the general formula (I) has a light emitting function in the light emitting layer formed as a dopant of a host material having a light emitting function by itself or an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound. By using it as a dopant for the mixed layer, blue to red light emission is possible, sufficient luminance is obtained, and the light emission performance is sustained. Further, the light emitting function can be maintained only with the compound of the present invention.
[0020]
In general formula (I), R₁And R₂Each represents an aryl alkynyl group derived from an aryl group, an amino group, an arylalkyl group or an alkynylarene (arylalkyne).
[0021]
The aryl group may be monocyclic or polycyclic, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, alkylphenyl group, alkoxyphenyl group, arylphenyl group, aryloxyphenyl group, alkenylphenyl group, aminophenyl. Group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group and the like. The non-monovalent residue of the condensed polycyclic aromatic may further have a substituent, but is usually preferably unsubstituted. In particular, a substituent having a conjugated system extending at the para position is preferred.
[0022]
R₁The substituent may form a ring with a phenylene group between the naphthacene ring, and examples thereof include a naphthalene group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and an anthrinyl group.
[0023]
The aryl group may be a heterocyclic ring such as a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, or a quinolyl group.
[0024]
The alkylphenyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, and the alkyl group may be linear or branched. Good. Methyl group, ethyl group, (n, i) -propyl group, (n, i, sec, tert) -butyl group, (n, i, neo, tert) -pentyl group, (n, i, neo) -hexyl And an alkyl group such as a group. The substitution position in the phenyl group of these alkyl groups may be any of the o, m, and p positions. Specific examples of such an alkylphenyl group include (o, m, p) -tolyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group and the like.
[0025]
The alkoxyphenyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy moiety, and the carbon chain of the alkoxy group may be linear or branched. Methoxy group, ethoxy group, (n, i) -propoxy group, (n, i, sec, tert) -butoxy group, (n, i, neo, tert) -pentyloxy group, (n, i, neo)- Examples include alkoxy groups such as hexyloxy group. The substitution position in the phenyl group of these alkoxy groups may be any of the o, m, and p positions. Specific examples of such an alkoxyphenyl group include (o, m, p) -methoxyphenyl group, p-butoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p-isopropylphenyl group, p-hexylphenyl group and the like. It is done.
[0026]
As the arylphenyl group, those in which the aryl moiety is a phenyl group are preferred. Such a phenyl group may be substituted, and the substituent at this time is preferably an alkyl group. Specifically, the alkyl group illustrated in the above-mentioned alkylphenyl group can be mentioned. The aryl moiety may be a phenyl group substituted with an aryl group such as a phenyl group. Specific examples of such an arylphenyl group include (o, m, p) -biphenylyl group, 4-tolylphenyl group, 3-tolylphenyl group, and terphenylyl group. In particular, a substituent having a conjugated system extending at the para position of the phenyl group is preferred.
[0027]
As the aryloxyphenyl group, those in which the aryl moiety is a phenyl group are preferable. Such a phenyl group may be substituted, and the substituent at this time is preferably the above alkyl group. The aryl moiety may be a phenyl group substituted with an aryl group such as a phenyl group. Specific examples of such aryloxyphenyl groups include 4-phenoxyphenyl group, 4 (-4-methylphenoxy) phenyl group, 4 (-3-methylphenoxy) phenyl group, 4 (-2-methylphenoxy) phenyl Group, 4 (-4-phenylphenoxy) phenyl group, 4 (-3-phenylphenoxy) phenyl group, 4 (-2-phenylphenoxy) phenyl group and the like.
[0028]
As the alkenylphenyl group, those having a total carbon number of 2 to 20 in the alkenyl moiety are preferable, and as the alkenyl group, a triarylalkenyl group and a diarylalkenyl group are preferable, for example, a triphenylvinyl group, a tolylvinyl group, and a tribiphenylvinyl group. Group, diphenylvinyl group, ditolylvinyl group, dibiphenylvinyl group and the like. Specific examples of such an alkenylphenyl group include a triphenylvinylphenyl group.
[0029]
As the aminophenyl group, those in which the amino moiety is a diarylamino group are preferable, and examples of the diarylamino group include a diphenylamino group and a phenyltolylamino group.
[0030]
The naphthyl group may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
The anthryl group may be a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, or the like.
The pyrenyl group may be a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group, or the like.
The perylenyl group may be a 1-perylenyl group, a 2-perylenyl group, or the like.
[0031]
Among the above, as the aryl group, a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an unsubstituted phenyl group, and a biphenylyl group are particularly preferable.
[0032]
The amino group is preferably a substituted amino group, and a disubstituted product of the above alkyl group and / or aryl group, particularly a diarylamino group such as a diphenylamino group and a phenyltolylamino group.
[0033]
The arylalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety, and the alkyl group may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, (n, i) -propyl group, (n, i, sec, tert) -butyl group, (n, i, neo, tert) -pentyl group, (n, i, neo) -Alkyl groups, such as a hexyl group, are mentioned. The aryl moiety is preferably a phenyl group. The substitution position in the aryl group of the alkyl group may be any of the o, m, and p positions. Specific examples of such an arylalkyl group include (o, m, p) -tolyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group and the like.
[0034]
As the arylalkynyl group, those having a total carbon number of 8 to 40 are preferable. Nyl group, diphenylethynyl group, triphenylethynyl group and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a biphenyloxy group, a naphthyloxy group, a pyrenyloxy group, and a perylenyloxy group.
[0036]
R₁, R₂May be the same or different.
[0037]
R_Three~ R₆Each represents an aryl group, an alkyl group or a hydrogen atom. R_ThreeAnd R_Four, R_FiveAnd R₆May form a ring with each other.
[0038]
As the aryl group, the above-mentioned R₁, R₂The same thing is mentioned.
[0039]
The alkyl group preferably has a total carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4, and may be linear or branched, and specifically, A methyl group, an ethyl group, an (n-, i-) propyl group, and an (n-, i-, t-) butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0040]
R_Three~ R₆May be the same or different. R_Three~ R₆Are preferably hydrogen atoms, more preferably all are hydrogen atoms.
[0041]
In the general formula (I), two phenyl groups bonded to the 5-position and the 12-position of naphthacene are bonded to R₁, R₂Is bonded to the p-position with respect to naphthacene, the carrier trapping property is higher, the luminance is higher, and the luminance half-life is longer. In addition, when substituted at the o-position, the fluorescence intensity increases.
[0042]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these. Chemical formula 5, chemical formula 6, chemical formula 7, chemical formula 8, chemical formula 9, chemical formula 10, chemical formula 11, chemical formula 12 and chemical formula 12 are shown using the display of general formula (I) of chemical formula 1.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
[Chemical 6]

[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
The compound of general formula (I) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
[0052]
<Content as a dopant of the compound of the present invention>
The content of the compound of general formula (I) in the light emitting layer is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more.
[0053]
In particular, the compound of the general formula (I) is preferably used in combination with a host material, particularly a host material capable of emitting light by itself, and is preferably used as a dopant. In such a case, the content of the compound of the general formula (I) in the light emitting layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%. By using it in combination with the host material, the emission wavelength characteristic of the host material can be changed, and it becomes possible to emit light at a long wavelength, and the luminous efficiency and stability of the device are improved. In addition, since the compound of the present invention has a low dielectric constant and a small molecular dipole, the concentration quenching property of fluorescence is low, and a high-brightness device can be obtained even if the dopant concentration is very high.
[0054]
<Method for Synthesizing Compound of the Present Invention>
The compound represented by the general formula (I) is a method in which an aromatic compound having a quinone structure is reacted with a Grignard reagent or a lithiation reagent and further reduced (Maulding, D.R., et al., J. Org. Chem.,34, 1734 (1969) and Hanhela, P. J., et al., Aust. J. Chem.,34, 1687 (1981) etc.) or according to this method. A method for synthesizing some compounds is described in Japanese Patent Application No. 7-142507.
[0055]
Below, the synthesis example of a novel compound is given among the compounds represented by general formula (I).
[Synthesis Example 1]
Synthesis of 5,12-bis {-4- [N, N-diphenyl (aminophenyl)]} naphthacene
[0056]
Into a flask purged with argon, 9.6 g of 1,4-diiodobiphenyl, 20 ml of toluene and 20 ml of diethyl ether were added and stirred. To this, 11 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare 4-lithio-1-iodobiphenyl. The prepared lithium solution was slowly added to another container containing 1.5 g of naphthacenequinone, 30 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether.
[0057]
After stirring overnight and confirming that the reaction was complete, it was hydrolyzed with water, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography and then reprecipitated from an acetone-hexane mixed solvent to wait for the diol intermediate as 2.3 g of a white solid.
[0058]
2.3 g of this diol intermediate was placed in a 500 ml eggplant flask, 200 ml of acetic acid, 4.0 g of tin chloride and 50 ml of hydrochloric acid were added, and the temperature of the oil bath was 100 ° C., followed by stirring for about 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was extracted with toluene, the organic layer was thoroughly washed with water, and the solvent was distilled off. After purification by column chromatography twice, recrystallization from chloroform-hexane mixed solvent three times gave 5,12-bis (-4-iodophenyl) naphthacene as 1.6 g of orange solid.
[0059]
Next, 1.6 g of 5,12-bis (-4-iodophenyl) naphthacene, 1.2 g of diphenylamine, 0.5 g of activated copper and 3 g of potassium carbonate are placed in a flask purged with argon and heated at 200 ° C. for 24 hours. did.
[0060]
After cooling, the insoluble material was filtered off, extracted with toluene, washed with distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified three times by column chromatography and then reprecipitated from a toluene-hexane mixed solvent to obtain a diol intermediate as 1.3 g of an orange solid. 1.0 g of this orange solid was purified by sublimation to obtain 0.8 g of the desired product as a fluorescent orange solid.
[0061]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of 5,12-bis (-4-biphenyl-1-yl) naphthacene
Into a flask purged with argon, 12.5 g of 4-bromophenyl, 20 ml of toluene and 20 ml of jetyl ether were added and stirred. To this, 33 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare 4-lithiobiphenyl. The prepared lithium solution was slowly added to another container containing 3.4 g of naphthacenequinone, 30 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether. After stirring overnight and confirming that the reaction was complete, it was hydrolyzed with water, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography and then reprecipitated from an acetone-hexane mixed solvent to obtain a diol intermediate as 6.8 g of a white solid.
[0062]
6.8 g of this diol intermediate was placed in a 500 ml eggplant flask, 200 ml of acetic acid, 27.3 g of tin chloride and 100 ml of hydrochloric acid were added, and the temperature of the oil bath was set to 100 ° C. and stirred for about 1 hour. After cooling to room temperature, extraction was performed with toluene, the organic layer was washed thoroughly with water, and the solvent was distilled off. After purification by column chromatography twice, recrystallization from chloroform-hexane mixed solvent three times gave 5.2 g of orange solid. Sublimation purification of 2.0 g of this orange solid yielded 1.8 g of a fluorescent orange solid.
[0063]
The compound of the present invention is obtained by mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR),¹H-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR),¹³It can be identified by C-NMR or the like.
[0064]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of 5,12-bis [-4- (2-phenylethenyl) phenyl] naphthacene
Synthesized according to the following formula (A).
[0065]
Embedded image

[0066]
To a flask purged with argon, 4.0 g of 4-bromostilbene, 20 ml of toluene and 20 ml of diethyl ether were added and stirred. To this, 9.4 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare 4-lithiostilbene. The prepared lithium solution was slowly added to another container containing 1 g of naphthacenequinone, 30 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether. After stirring until the reaction was completed, it was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by column and reprecipitation (acetone-hexane) to obtain a diol as 2.3 g of a white solid.
[0067]
2.0 g of this diol was placed in a 300 ml eggplant flask, 50 ml of tetrahydrofuran (THF), 4.0 g of tin chloride and 50 ml of hydrochloric acid were added and stirred for about 1 hour. After extraction with toluene, the organic layer was washed thoroughly with water and the solvent was distilled off. After passing through a silica gel column, reprecipitation (chloroform-hexane) was performed three times to obtain 1.4 g of an orange solid. 1.2 g of this orange solid was purified by sublimation to obtain 1.0 g of a fluorescent yellow solid.
[0068]
[Synthesis Example 4]
Synthesis of 5,12-bis [-4- (2,2-diphenylethenyl) phenyl] naphthacene
Synthesized according to the following formula (B).
[0069]
Embedded image

[0070]
Into a flask purged with argon, 5.0 g of 1- (4-bromophenyl) -2,2-diphenylethylene, 20 ml of toluene and 20 ml of diethyl ether were added and stirred. To this, 9.0 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare a lithium reagent. The prepared lithium reagent was slowly added to another container containing 1.3 g of 5,12-naphthacenequinone, 30 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether. After stirring until the reaction was completed, it was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was passed through a column and re-precipitated (acetone-hexane) three times to obtain 3.3 g of a white diol.
[0071]
3.0 g of this diol was placed in a 300 ml eggplant flask, 50 ml of THF, 5.0 g of tin (II) chloride and 50 ml of hydrochloric acid were added and stirred for about 1 hour. After extraction with toluene, the organic layer was washed thoroughly with water and the solvent was distilled off. After passing through a silica gel column, reprecipitation (chloroform-hexane) was performed three times to obtain 2.0 g of an orange solid. Sublimation purification of 2.0 g of this orange solid yielded 1.6 g of a fluorescent yellow solid.
[0072]
[Synthesis Example 5]
Synthesis of 5,12-bis [-4- (2,2,1-triphenylethenyl) phenyl] naphthacene
Synthesized according to the following formula (C).
[0073]
Embedded image

[0074]
Into a flask purged with argon, 5.0 g of 1,4-dibromobenzene, 20 ml of toluene and 20 ml of diethyl ether were added and stirred. To this, 12 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare 4-bromophenyllithium. The prepared 4-bromophenyllithium was slowly added to another container containing 1.8 g of 5,12-naphthacenequinone, 30 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether. After stirring until the reaction was completed, it was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over calcium chloride, and then the solvent was distilled off. The obtained solid was recrystallized with an acetone-hexane mixed solvent to obtain 2.9 g of a white solid diol.
[0075]
This diol was placed in a 300 ml eggplant flask, and 50 ml of THF, 5.0 g of tin (II) chloride and 50 ml of hydrochloric acid were added and stirred for about 1 hour. After extraction with toluene, the organic layer was washed thoroughly with water and the solvent was distilled off. After passing through a silica gel column, reprecipitation (chloroform-hexane) gave 2.1 g of 5,12-bis (4-bromophenyl) naphthacene as an orange solid. Mass (mass spectrometry) spectrum of this orange solid,¹H-NMR spectrum,¹³C-NMR spectrum and IR spectrum were measured, and it was confirmed that this solid was consistent with 5,12-bis (4-bromophenyl) naphthacene.
[0076]
A flask equipped with a reflux tube and a dropping funnel is charged with 0.36 g of magnesium and 50 ml of THF, and a solution of 5.0 g of 1,1,2-triphenyl-2-bromoethylene dissolved in 20 ml of THF is dropped from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for about 1 hour to prepare a Grignard reagent. In a separate container, 2.0 g of the orange solid obtained above, 0.40 g of diphenylphosphinoethane nickel chloride and 50 ml of THF were added, and the Grignard reagent was slowly added thereto. The solution was heated and stirred until the reaction was complete. Thereafter, it was hydrolyzed, extracted with toluene, passed through a column, and reprecipitated three times to obtain 1.2 g of an orange solid. Then, 1.2 g of this orange solid was purified by sublimation to obtain 1.0 g of a fluorescent yellow solid target product.
[0077]
[Synthesis Example 6]
5,12-bis [-4- (4-phenyl-1,4-butadienyl) phenyl] Synthesis of naphthacene
Synthesized according to the following formula (D).
[0078]
Embedded image

[0079]
Into a flask purged with argon, 10 g of 4-bromotoluene, 25 ml of toluene and 25 ml of diethyl ether were added and stirred. To this, 35 ml of a 1.6 mol / l n-butyllithium hexane solution was added and stirred for 30 minutes to prepare 4-lithiotoluene. The prepared 4-lithiotoluene was slowly added to another container containing 4.8 g of 5,12-naphthacenequinone, 50 ml of toluene and 50 ml of diethyl ether. After stirring until the reaction was completed, it was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was subjected to column distillation and reprecipitation (acetone-hexane) three times to obtain 6.6 g of a diol as a white solid.
[0080]
6.5 g of this white solid was put into a 300 ml eggplant flask, 50 ml of THF, 10 g of tin (II) chloride and 50 ml of hydrochloric acid were added and stirred for about 1 hour. After extraction with toluene, the organic layer was washed thoroughly with water and the solvent was distilled off. After passing through a silica gel column, reprecipitation (chloroform-hexane) was performed three times to obtain 5.0 g of 5,12-bis (4-methylphenyl) naphthacene as an orange solid. Mass (mass spectrometry) spectrum of this orange solid,¹H-NMR spectrum,¹³C-NMR spectrum and IR spectrum were measured, and it was confirmed that this solid was consistent with 5,12-bis (4-methylphenyl) naphthacene.
[0081]
To 5.0 g of this orange solid, 2.1 g of N-bromosuccinimide is added, and the mixture is heated to reflux in carbon tetrachloride for 3 hours. Insoluble succinimide was filtered, and the product was separated by a column to obtain 5.9 g of bis (4-bromomethylphenyl) naphthacene.
[0082]
To 5.8 g of bis (4-bromomethylphenyl) naphthacene, 4.1 g of triethyl phosphite was added and stirred with heating. The desired product solidifies when the reaction is cooled. This was filtered, recrystallized and purified by column to obtain 6.0 g of phosphate ester.
[0083]
A flask substituted with argon was charged with 3.0 g of phosphoric acid ester, 1.4 g of trans-cinnamaldehyde and 10 ml of THF, and the mixture was stirred. A solution prepared by dissolving 1.8 g of t-butoxypotassium in 20 ml of THF was slowly added dropwise at room temperature. After stirring overnight, the mixture was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by column and recrystallization gave 2.0 g of the desired product.
[0084]
[Synthesis Example 7]
Synthesis of 5,12-bis {-4-[-2- (N, N-dimethyl-4-aminophenyl) ethenyl]} naphthacene
Synthesized according to the following formula (E).
[0085]
Embedded image

[0086]
The flask substituted with argon was charged with 3.0 g of the phosphate ester obtained in Synthesis Example 6, 1.6 g of 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde and 10 ml of THF, and the mixture was stirred. A solution prepared by dissolving 1.8 g of t-butoxy potassium in 20 ml of THF was slowly added dropwise at room temperature. After stirring overnight, the mixture was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by column and recrystallization gave 2.0 g of the desired product substituted with dimethylamino.
[0087]
[Synthesis Example 8]
Synthesis of 5,12-bis (N, N-diphenyl-4-aminophenyl) naphthacene
Synthesized according to the following formula (F).
[0088]
Embedded image

[0089]
The flask substituted with argon was charged with 3.0 g of the phosphate ester obtained in Synthesis Example 6, 1.6 g of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde and 10 ml of THF, and the mixture was stirred. A solution prepared by dissolving 1.8 g of t-butoxypotassium in 20 ml of THF was slowly added dropwise at room temperature. After stirring overnight, the mixture was hydrolyzed, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by column and recrystallization gave 2.0 g of the desired product.
[0090]
The compound of the present invention is obtained by mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR),¹H,¹³It can be identified by C nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like. As an example, the mass spectrum of 5,12-bis (-4-biphenyl-1-yl) naphthacene (No. 1 in Chemical formula 5) is shown in FIG.¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG. 3, and the IR spectrum is shown in FIG. These results are consistent with the objective. Others are Mass (mass spectrometry) spectra,¹H-NMR spectrum,¹³C-NMR spectrum and IR spectrum were measured and confirmed to be consistent with the target product.
[0091]
<Configuration example of organic EL element>
An example of the configuration of the organic EL device of the present invention is shown in FIG. The organic EL element shown in the figure has an anode 2, a hole injection transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron injection transport layer 5, and a cathode 6 in this order on a substrate 1. In the present invention, as described above, the light emitting layer may have other functions, for example, a hole injecting / transporting light emitting layer or an electron injecting / transporting light emitting layer. Depending on the function of the light emitting layer, the hole injection / transport layer 3 and / or the electron injection / transport layer 5 can be omitted.
[0092]
<Light emitting layer, hole injection transport layer, electron injection transport layer>
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. It is preferable to use a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer.
[0093]
The hole injecting and transporting layer has the function of facilitating the injection of holes from the anode, the function of transporting holes and the function of blocking electrons, and the electron injecting and transporting layer facilitates the injection of electrons from the cathode. It has a function of transporting electrons, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve the light emission efficiency. The hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of the hole injection, hole transport, electron injection and electron transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. In addition, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be separately provided in the layer having an injection function and the layer having a transport function, respectively.
[0094]
The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and are usually about 5 to 1000 nm, although they vary depending on the design and formation method of the recombination region / light emitting region. In particular, the thickness is preferably 10 to 200 nm.
[0095]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times, although it depends on the design of the recombination / light emitting region. When the electron or hole injection layer is separated from the transport layer, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection transport layers are provided.
[0096]
In addition, the recombination region and light emitting region can be controlled by controlling the film thickness in consideration of the carrier mobility and carrier density (determined by ionization potential and electron affinity) of the light emitting layer, electron injecting and transporting layer, and hole injecting and transporting layer to be combined. Can be designed freely, and it is possible to design the emission color, control the emission luminance and emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the spatial distribution of emission.
[0097]
The compound of the general formula (I) is preferably used for the light emitting layer, and the organic compound layer containing the compound of the general formula (I) is preferably the light emitting layer.
[0098]
<Host material>
When the compound of the general formula (I) of the present invention is used in combination with a host substance, the emission wavelength characteristic of the host substance can be changed, and light emission at a long wavelength can be achieved. Stability is improved.
As the host material, a triarylamine derivative described later is preferable.
[0099]
The host material is preferably a quinoline derivative, and more preferably an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand. Examples of such aluminum complexes are those disclosed in JP-A-63-264692, JP-A-3-255190, JP-A-5-70733, JP-A-5-258859, JP-A-6-215874, and the like. Can be mentioned.
[0100]
Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane], etc. There is.
[0101]
In addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used, and examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III). Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis ( -Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenola) ) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3 -Di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxy-8- Quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-) 8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III) and the like.
[0102]
In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis ( 4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolino) Lato) aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) a Luminium (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) Etc.
[0103]
Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3).
[0104]
As other host substances, phenylanthracene derivatives described in JP-A-8-012600 and tetraarylethene derivatives described in JP-A-8-012909 are also preferable.
[0105]
The phenylanthracene derivative is represented by the following general formula (II).
Formula (II)
A₁-LA₂
[0106]
In general formula (II), A₁And A₂Each represents a monophenylanthryl group or a diphenylanthryl group, which may be the same or different.
[0107]
A₁, A₂The monophenylanthryl group or diphenylanthryl group represented by the formula may be unsubstituted or have a substituent. In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group, and these substituents may be further substituted. These substituents will be described later. The substitution position of such a substituent is not particularly limited, but is preferably not a anthracene ring but a phenyl group bonded to the anthracene ring.
[0108]
Moreover, it is preferable that the bonding position of the phenyl group in the anthracene ring is the 9th and 10th positions of the anthracene ring.
[0109]
In the formula (II), L represents a single bond or a divalent group, and the divalent group represented by L is preferably an arylene group in which an alkylene group or the like may be interposed. Such an arylene group will be described later.
[0110]
Among the phenylanthracene derivatives represented by the formula (II), those represented by the following formulas (III) and (IV) are preferable.
[0111]
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[0112]
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[0113]
In the formula (III), R₀₁And R₀₂Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group.
[0114]
R₀₁, R₀₂The alkyl group represented by may be linear or branched, and is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms. Particularly, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl. Groups and the like.
[0115]
R₀₁, R₀₂Examples of the cycloalkyl group represented by the formula include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
[0116]
R₀₁, R₀₂As the aryl group represented by the formula, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and further, those having a substituent such as a phenyl group and a tolyl group may be used. Specific examples include a phenyl group, (o-, m-, p-) tolyl group, pyrenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, phenylanthryl group, and tolylanthryl group.
[0117]
R₀₁, R₀₂As the alkoxy group represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group and an ethoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
[0118]
R₀₁, R₀₂Examples of the aryloxy group represented by the formula include a phenoxy group.
[0119]
R₀₁, R₀₂The amino group represented by may be unsubstituted or may have a substituent, but preferably has a substituent. In this case, examples of the substituent include an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), aryl Group (phenyl group etc.) etc. are mentioned. Specific examples include a diethylamino group and a diphenylamino group.
[0120]
R₀₁, R₀₂Examples of the heterocyclic group represented by the formula include bipyridyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, pyridyl group, thienyl group, furyl group, oxadiazoyl group and the like. These may have a substituent such as a methyl group or a phenyl group.
[0121]
In formula (III), r₀₁And r₀₂Each represents 0 or an integer of 1 to 5, particularly preferably 0 or 1. r₀₁And r₀₂Are each an integer from 1 to 5, in particular 1 or 2, R₀₁And R₀₂Are each preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group.
[0122]
In the formula (III), R₀₁And R₀₂May be the same or different and R₀₁And R₀₂And when there are a plurality of each, R₀₁Comrade, R₀₂Each comrade may be the same or different.
[0123]
In formula (III), L₁Represents a single bond or an arylene group. L₁The arylene group represented by the formula (1) is preferably unsubstituted. Specifically, in addition to a normal arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group, two or more arylene groups are directly linked. Things. L₁As such, a single bond, p-phenylene group, 4,4'-biphenylene group and the like are preferable.
[0124]
L₁The arylene group represented by may be a group in which two or more arylene groups are linked via an alkylene group, —O—, —S— or —NR—. Here, R represents an alkyl group or an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. Among them, an aryl group is preferable, and in addition to the above phenyl group, A₁, A₂Furthermore, A may be added to the phenyl group.₁Or A₂May be substituted.
[0125]
The alkylene group is preferably a methylene group or an ethylene group. Specific examples of such an arylene group are shown below.
[0126]
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[0127]
Next, Formula (IV) will be described. In formula (IV), R₀₃And R₀₄Is R in formula (III)₀₁And R₀₂And r₀₃And r₀₄Is r in formula (III)₀₁And r₀₂And L₂Is L in formula (III)₁These are synonymous with each other, and preferred examples are also the same.
[0128]
In formula (IV), R₀₃And R₀₄May be the same or different and R₀₃And R₀₄When there are a plurality of each, R₀₃Comrade, R₀₄Each comrade may be the same or different.
[0129]
The compounds represented by formula (III) and formula (IV) are illustrated below, but are not limited thereto. In addition, chemical formula 22, chemical formula 24, chemical formula 26, chemical formula 28, chemical formula 30, chemical formula 32, chemical formula 34 show general formulas, chemical formula 23, chemical formula 25, chemical formula 27, chemical formula 29, chemical formula 31, chemical formula 33, chemical formula 35, respectively. Corresponding example R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty five}Or R₃₁~ R₃₅, R₄₁~ R₄₅This is shown in combination.
[0130]
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[0131]
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[0133]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
The tetraarylethene derivative is a compound represented by the following general formula (V).
[0149]
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[0150]
In the general formula (V), Ar₅₁, Ar₅₂And Ar₅₃Each represents an aromatic residue, which may be the same or different.
[0151]
Ar₅₁~ Ar₅₃Examples of the aromatic residue include an aromatic hydrocarbon group (aryl group) and an aromatic heterocyclic group. The aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group, and includes a condensed ring and a ring assembly. The aromatic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 6 to 30, and may have a substituent. In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. This substituent will be described later. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an arylphenyl group, an aryloxyphenyl group, an aminophenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. It is done.
[0152]
The aromatic heterocyclic group preferably includes O, N, and S as a hetero atom, and may be a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
[0153]
Ar₅₁~ Ar₅₃As the aromatic group represented by the formula, a phenyl group is particularly preferable.
[0154]
n51 is an integer of 2 to 6, and is particularly preferably an integer of 2 to 4.
[0155]
L₅₁Represents an n-valent aromatic residue, particularly a 2- to 6-valent, particularly 2- to 4-valent residue derived from an aromatic hydrocarbon, aromatic heterocycle, aromatic ether or aromatic amine. Is preferred. These aromatic residues may further have a substituent, but are preferably unsubstituted.
[0156]
Among the tetraarylethene derivatives represented by the formula (V), those represented by the following formula (VI) are preferable.
[0157]
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[0158]
In the formula (VI), R₆₁, R₆₂And R₆₃Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, which may be the same or different.
[0159]
R₆₁~ R₆₃As the alkyl group represented by formula (1), a group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and it may be linear or branched, and further may have a substituent. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
[0160]
R₆₁~ R₆₃As the aryl group represented by the formula, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and those having a substituent may be used, for example, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, naphthyl. Group, anthryl group and the like.
[0161]
R₆₁~ R₆₃As the alkoxy group represented by the formula, those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group portion of the alkoxy group are preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group.
[0162]
R₆₁~ R₆₃Examples of the aryloxy group represented by the formula include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4- (t-butyl) phenoxy group, and the like.
[0163]
R₆₁~ R₆₃As the amino group represented by the formula, those having a substituent are preferable, and examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, and a bis (biphenyl) amino group.
[0164]
s, t and u are each 0 or an integer of 1 to 5, and when s, t and u are integers of 2 or more, R₆₁Comrade, R₆₂Comrade, R₆₃Each comrade may be the same or different.
[0165]
In the formula (VI), s, t and u are each preferably 0 or 1, particularly preferably 0, that is, an unsubstituted phenyl group.
[0166]
L₆₁Represents an arylene group, an arenetriyl group, a heterocyclic diyl group, a triarylamine triyl group or a diarylheterocyclic tetrayl group. L₆₁In the arylene group represented by the formula, an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a heterocyclic diyl group, or an alkylene group may be interposed.
[0167]
Such an arylene group preferably has a total carbon number of 6 to 20, and specifically includes a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a diphenyletherdiyl group, a diphenylthioetherdiyl group, a diphenylmethyldiyl group, a diphenyloxadi group. An azolediyl group, a terphenylene group, etc. are mentioned.
[0168]
L₆₁Examples of the arenetriyl group represented by the formula include a benzenetriyl group and a quaterphenyltriyl group.
[0169]
L₆₁Examples of the heterocyclic diyl group represented by the formula: A diyl group, a quinoxaline diyl group, a diphenylquinoxaline diyl group and the like can be mentioned.
[0170]
L₆₁Examples of the triarylamine triyl group represented by the formula include a triphenylamine triyl group.
[0171]
L₆₁Examples of the diaryl heterocyclic tetrayl group represented by the formula include a diphenylquinoxaline tetrayl group.
[0172]
L₆₁Although the suitable example of is shown below, it is not limited to these.
[0173]
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[0174]
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[0175]
In the formula (VI), n61 is L₆₁Is an integer of 2 to 4, more preferably 2, 3, and particularly preferably 2.
[0176]
Preferred examples of the tetraarylethene derivative are shown below, but are not limited thereto. The chemical formula 44 is a general formula, and the chemical formula 45, chemical formula 46, and chemical formula 47 are shown by using the chemical formula 44. R₇₁~ R₇₅, R₈₁~ R₈₅, R₉₁~ R₉₅As for, when all are hydrogen, it is H, and when any is a substituent, only the substituent is shown.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
<Other fluorescent substances>
In the present invention, the fluorescent layer may contain another fluorescent substance in addition to the compound of the general formula (I). Examples of such a fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Further, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like can be given. Furthermore, a phenylanthracene derivative of JP-A-8-012600, a tetraarylethene derivative of JP-A-8-012969, and the like are also included.
[0184]
<Mixed layer>
The light-emitting layer containing the compound of the general formula (I) is combined with the above host material, and is a mixture of at least one kind of hole injecting / transporting compound and at least one kind of electron injecting / transporting compound. It is also preferable to form a layer, and it is preferable that the compound of general formula (I) is contained as a dopant in the mixed layer. The content of the compound of general formula (I) in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%.
[0185]
In the mixed layer, a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves in a polar advantageous substance, and carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur. There is an advantage of extending. By including the compound of general formula (I) in such a mixed layer, the emission wavelength characteristic of the mixed layer itself can be changed, the emission wavelength can be shifted to a long wavelength, and the emission intensity can be increased. And the stability of the device is improved.
[0186]
The hole injecting and transporting compound and electron injecting and transporting compound used in the mixed layer may be selected from the following compounds for hole injecting and transporting layers and compounds for electron injecting and transporting layers, respectively. Among them, as the electron injecting and transporting compound, it is preferable to use a quinoline derivative, a metal complex having 8-quinolinol or its derivative as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3). It is also preferable to use a phenylanthracene derivative or a tetraarylamine derivative. As the compound for the hole injecting and transporting layer, it is preferable to use an amine derivative having strong fluorescence, for example, a tetraarylarylenediamine derivative or a triarylamine derivative which is a hole transporting material. Furthermore, a styrylamine derivative or an amine derivative having an aromatic condensed ring may be used.
[0187]
The tetraarylarylenediamine derivative is represented by the following general formula (101). The material used for the mixed layer varies depending on the type of material to be combined, but when a derivative such as Alq3 is used as the electron injecting and transporting compound, it can be combined with a tetraarylarylenediamine derivative having a phenylenediamine skeleton to obtain fluorescence intensity such as an exciplex. Is lowered, and the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side, which is not preferable. A preferred combination is a combination of a tetraarylarylenediamine derivative composed only of a benzidine skeleton and an electron injecting / transporting compound.
[0188]
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[0189]
In the formula (101), Are represents an arylene group, n100 is an integer of 1 to 4,₁₀₁~ A₁₀₄Represents an aryl group. A₁₀₁~ A₁₀₄May be the same or different.
[0190]
The arylene group represented by Are may further have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a halogen atom. Preferred examples of the arylene group represented by Are include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a thienylene group, and a bithienylene group.
[0191]
A₁₀₁~ A₁₀₄The aryl group represented by may further have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a halogen atom. A₁₀₁~ A₁₀₄Preferred examples include phenyl group, biphenyl group, diarylaminophenyl group, diarylaminobiphenyl group, methoxyphenyl group, and phenoxyphenyl group.
[0192]
Specific examples of the tetraaryl arylene diamine derivatives include JP-A 63-295695, JP-A 2-191694, JP-A 3-792, JP-A-5-234681, JP-A-5-239455, JP-A-5. -299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-1000017, EP0650955A1 (corresponding Japanese Patent Application No. 7-43564), and the like.
[0193]
Among these, as the tetraarylarylenediamine derivative, compounds represented by the following formulas (102) to (105) are preferable.
[0194]
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[0195]
In the formula (102), R₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And R₁₁₀Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And r₁₁₀Are each an integer of 0 to 4. R₁₁₁, R₁₁₂, R_{1 13}And R₁₁₄Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃And r₁₁₄Are each an integer of 0 to 5. R₁₀₅And R₁₀₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r105 and r106 are each an integer of 0 to 4.
[0196]
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[0197]
In formula (103), R₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And R₁₁₀Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And r₁₁₀Are each an integer of 0 to 4. R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃And R₁₁₄Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃And r₁₁₄Are each an integer of 0 to 5. R₁₀₅And R₁₀₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₅And r₁₀₆Are each an integer of 0 to 4.
[0198]
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[0199]
In formula (104), R₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And R₁₁₀Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₇, R₁₀₈, R₁₀₉And r₁₁₀Are each an integer of 0 to 4. R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃And R₁₁₄Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃And r₁₁₄Are each an integer of 0 to 5. R₁₀₅And R₁₀₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₅And r₁₀₆Are each an integer of 0 to 4.
[0200]
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[0201]
In Formula (105), Ar₁₀₄And Ar₁₀₅Each represents a diarylaminoaryl group, which may be the same or different. R₁₁₅And R₁₁₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₁₅And r₁₁₆Are each an integer of 0 to 4. R₁₁₇And R₁₁₈Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₁₇And r₁₁₈Are each an integer of 0 to 5. R₁₀₅And R₁₀₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r₁₀₅And r₁₀₆Are each an integer of 0 to 4.
[0202]
The expressions (102) to (104) will be further described. In each of the expressions (102) to (104), R₁₁₁~ R₁₁₄Each represents an aryl group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group or halogen atom, which may be the same or different.
[0203]
R₁₁₁~ R₁₁₄The aryl group represented by may be monocyclic or polycyclic, and includes condensed rings and ring assemblies. The total number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, and a halogen atom.
[0204]
R₁₁₁~ R₁₁₄Specific examples of the aryl group represented by: phenyl group, (o-, m-, p-) tolyl group, pyrenyl group, perylenyl group, coronenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenylyl group, phenylanthryl group And a tolylanthryl group, and a phenyl group is particularly preferable. The bond position of the aryl group, particularly the phenyl group, is preferably the 3-position (meta position with respect to the N bond position) or the 4-position (para position with respect to the N bond position).
[0205]
R₁₁₁~ R₁₁₄The alkyl group represented by may be linear or branched, preferably has 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case are the same as those of the aryl group.
[0206]
R₁₁₁~ R₁₁₄Examples of the alkyl group represented by the formula include methyl group, ethyl group, (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl group and the like.
[0207]
R₁₁₁~ R₁₁₄As the alkoxy group represented by the formula, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
[0208]
R₁₁₁~ R₁₁₄Examples of the aryloxy group represented by the formula include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4- (t-butyl) phenoxy group, and the like.
[0209]
R₁₁₁~ R₁₁₄As the amino group represented by the formula, it may be unsubstituted or may have a substituent, but those having a substituent are preferred. Specifically, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a ditolylamino group, Dibiphenylylamino group, N-phenyl-N-tolylamino group, N-phenyl-N-naphthylamino group, N-phenyl-N-biphenylylamino group, N-phenyl-N-anthrylamino group, N-phenyl -N-pyrenylamino group, dinaphthylamino group, dianthrylamino group, dipyrenylamino group and the like can be mentioned.
[0210]
R₁₁₁~ R₁₁₄Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom and a bromine atom.
[0211]
r₁₁₁~ R₁₁₄Are each an integer of 0 to 5, and preferably 0 in any of the formulas (102) to (104).
[0212]
R₁₁₁~ R₁₁₄Each is an integer greater than or equal to 2, each R₁₁₁~ R₁₁₄They may be the same or different.
[0213]
In the formulas (102) to (104), R₁₀₅, R₁₀₆As the alkyl group, alkoxy group, amino group, and halogen atom represented by R,₁₁₁~ R₁₁₄The same ones as mentioned above can be mentioned.
[0214]
Both r105 and r106 are preferably 0, and the biphenylene group connecting two arylamino groups is preferably unsubstituted.
[0215]
In the formulas (102) to (104), R₁₀₇~ R₁₁₀Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. Specific examples of these are R₁₁₁~ R₁₁₄The same ones as mentioned above can be mentioned.
[0216]
r₁₀₇~ R₁₁₀Are each an integer of 0 to 4, and preferably 0.
[0217]
The formula (105) will be further described. In the formula (105), Ar₁₀₄And Ar₁₀₅Each represents a diarylaminoaryl group, which may be the same or different. The diarylaminoaryl group is preferably a diarylaminophenyl group, specifically, a diphenylaminophenyl group, a bis (biphenyl) aminophenyl group, a biphenylphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, a phenyltolylaminophenyl group, or a naphthyl. Examples thereof include a phenylaminophenyl group, a dinaphthylaminophenyl group, and a phenylpyrenylaminophenyl group.
[0218]
In the formula (105), R₁₁₅And R₁₁₆Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. Specific examples thereof include R in the formulas (102) to (104).₁₁₁~ R₁₁₄The same ones as mentioned above can be mentioned.
[0219]
r₁₁₅, R₁₁₆Are each an integer of 0 to 4, preferably 0.
[0220]
In the formula (105), R₁₁₇, R₁₁₈Each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. Specific examples of these are R₁₁₁~ R₁₁₄The same ones as mentioned above can be mentioned.
[0221]
r₁₁₇, R₁₁₈Are each an integer of 0 to 5, preferably 0.
[0222]
In formula (105), r₁₁₅, R₁₁₆Are each an integer greater than or equal to 2, R₁₁₅R, R₁₁₆Each may be the same or different, and r₁₁₇, R₁₁₈Are each an integer greater than or equal to 2, R₁₁₇R, R₁₁₈Each may be the same or different.
[0223]
In the formula (105), R₁₀₅, R₁₀₆, R₁₀₅And r₁₀₆Is synonymous with that of formulas (102) to (104), and r₁₀₅, R₁₀₆Is preferably 0.
[0224]
Specific examples of the tetraarylarylenediamine derivative are shown below, but are not limited thereto. Specific examples are shown by general formulas (102a) to (105a), and R in these formulas¹⁰¹It shows by the combination of etc. In this display, Ar₁₀₁~ Ar₁₀₆Except for, all H are indicated by H, and when a substituent is present, only the substituent is indicated, and the other is H.
[0225]
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[0226]
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[0243]
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[0245]
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[0246]
The following compounds are also preferable.
[0247]
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[0248]
A triphenylamine derivative used as a hole injection material described later is also preferable.
[0249]
The mixing ratio in the case where the light emitting layer is a mixed layer of at least one kind of hole injecting and transporting compound and at least one kind of electron injecting and transporting compound depends on the carrier mobility and the carrier concentration. The weight ratio of the compound having a hole injecting and transporting compound / the compound having an electron injecting and transporting function is 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, particularly about 20/80 to 80/20. It is preferable that
[0250]
Further, the thickness of the mixed layer is preferably less than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, In particular, the thickness is preferably 5 to 50 nm.
[0251]
In addition, as a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferably performed by evaporating from different evaporation sources, but when the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is previously mixed in the same evaporation board, It can also be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may be present in an island shape. In general, the light emitting layer is formed to have a predetermined thickness by depositing an organic fluorescent material or coating the light emitting layer by dispersing it in a resin binder.
[0252]
<Electron injection transport layer>
In the present invention, an electron injecting and transporting layer may be provided. For the electron injecting and transporting layer, quinoline derivatives such as organometallic complexes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3) as a ligand, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, Pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like can be used. The electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3) or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like, similar to the light emitting layer.
[0253]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of a compound having a large electron affinity from the cathode side, and it is preferable to provide an electron injection layer in contact with the cathode and an electron transport layer in contact with the light emitting layer. The relationship between the electron affinity and the stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
[0254]
Alternatively, the electron injection layer may be doped with a metal having a small work function such as Li, Na, K, Ca, etc., and the carrier may be generated by interacting with an organic substance to lower the driving voltage of the device.
[0255]
<Hole injection transport layer>
In the present invention, a hole injection transport layer may be provided. A triarylamine derivative is used for the hole injecting and transporting layer. The content of the triarylamine derivative in the hole injecting and transporting layer is preferably 1 to 100 wt%, more preferably 10 to 100 wt%.
[0256]
The triarylamine derivative is represented by the following general formula (301).
[0257]
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[0258]
In formula (301), two Φs represent a phenylene group. The biphenylene group of Φ-Φ may be any of 4,4′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, and 3,4′-biphenylene group, and in particular, 4,4′-biphenylene group. preferable. R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Respectively
[0259]
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[0260]
Represents. R₃₁₁, R₃₁₂, R₃₁₃, R₃₁₄, R₃₁₅, R₃₁₆And R₃₁₇Each represents an unsubstituted or substituted aryl group. R₃₁₁, R₃₁₂, R₃₁₃, R₃₁₄, R₃₁₅, R₃₁₆And R₃₁₇The aryl group represented by the formula may be monocyclic or polycyclic and preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group. Group, perylenyl group and o-, m- or p-biphenyl group. These aryl groups may be further substituted. Examples of such substituents include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl groups or alkoxy groups, aryloxy groups, and
[0261]
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[0262]
Groups and the like. Where R₃₂₁And R₃₂₂Each represents an unsubstituted or substituted aryl group.
[0263]
R₃₂₁And R₃₂₂The aryl group represented by the formula may be monocyclic or polycyclic and preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group. Group, perylenyl group and o-, m- or p-biphenyl group, and the like, particularly preferably phenyl group. These aryl groups may be further substituted, and such a substituent represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group. The alkyl group is preferably a methyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group.
[0264]
R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And r₃₀₄Each represents an integer of 0 to 5, particularly 0 to 2, with 0 or 1 being particularly preferred. And r₃₀₁+ R₃₀₂+ R_{30 Three}+ R₃₀₄Is preferably 1 or more, particularly 1 to 4, and more preferably 2 to 4. R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Is bonded to the meta position or the para position with respect to the bonding position of N, and R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Is all meta, R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Is all in the para position, or R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄May be bonded to the meta position or the para position, or these may be mixed. r₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃Or r₃₀₄R is 2 or more, R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃Or R₃₀₄May be the same or different.
[0265]
Preferred specific examples of such compounds are shown in the following formulas (302) to (304).
[0266]
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[0267]
The R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Preferred specific examples are shown in Tables 1 to 60 below. In the table, R₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Are represented as R1, R2, R3 and R4, respectively. Moreover, said Formula (302)-(304) is represented as a general formula.
[0268]
[Table 1]

[0269]
[Table 2]

[0270]
[Table 3]

[0271]
[Table 4]

[0272]
[Table 5]

[0273]
[Table 6]

[0274]
[Table 7]

[0275]
[Table 8]

[0276]
[Table 9]

[0277]
[Table 10]

[0278]
[Table 11]

[0279]
[Table 12]

[0280]
[Table 13]

[0281]
[Table 14]

[0282]
[Table 15]

[0283]
[Table 16]

[0284]
[Table 17]

[0285]
[Table 18]

[0286]
[Table 19]

[0287]
[Table 20]

[0288]
[Table 21]

[0289]
[Table 22]

[0290]
[Table 23]

[0291]
[Table 24]

[0292]
[Table 25]

[0293]
[Table 26]

[0294]
[Table 27]

[0295]
[Table 28]

[0296]
[Table 29]

[0297]
[Table 30]

[0298]
[Table 31]

[0299]
[Table 32]

[0300]
[Table 33]

[0301]
[Table 34]

[0302]
[Table 35]

[0303]
[Table 36]

[0304]
[Table 37]

[0305]
[Table 38]

[0306]
[Table 39]

[0307]
[Table 40]

[0308]
[Table 41]

[0309]
[Table 42]

[0310]
[Table 43]

[0311]
[Table 44]

[0312]
[Table 45]

[0313]
[Table 46]

[0314]
[Table 47]

[0315]
[Table 48]

[0316]
[Table 49]

[0317]
[Table 50]

[0318]
[Table 51]

[0319]
[Table 52]

[0320]
[Table 53]

[0321]
[Table 54]

[0322]
[Table 55]

[0323]
[Table 56]

[0324]
[Table 57]

[0325]
[Table 58]

[0326]
[Table 59]

[0327]
[Table 60]

[0328]
The compound of a triarylamine derivative may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
[0329]
A triarylamine derivative can be synthesized by an Ullmann reaction in which a primary or secondary aromatic amine and an aromatic iodide are condensed using a catalyst such as copper. R₃₀₁, R₃₀₂And R₃₀₃, R₃₀₄Is asymmetric (biphenyl is asymmetric on both sides), R₃₀₁, R₃₀₂And R₃₀₃, R₃₀₄May synthesize corresponding amines and couple the biphenyl moiety last (guanine coupling, Ni (dppp) Cl₂etc).
[0330]
Specific synthesis examples are given in the following (3A) to (3C). In (3A), 4,4′-diiodobiphenyl and the compound represented by formula (3a) are used. In (3B), the compounds represented by formula (3b) and formula (3c) are used, and copper is catalyzed. To obtain asymmetric compounds each represented by the formula (3d). In (3C), a compound represented by formula (3e) and a compound represented by formula (3f) are combined with Ni (dppp) Cl.₂To obtain an asymmetric compound represented by the formula (3d). Here, R in the following (3a) to (3f)₃₃₀, R₃₄₁And R₃₄₅Are R in formula (301), respectively.₃₀₁, R₃₀₂, R₃₀₃And R₃₀₄Is synonymous with R₃₃₂, R₃₃₃, R₃₄₂, R₃₄₃, R₃₄₆And R₃₄₇Are R in formula (301), respectively.₃₁₁, R₃₁₂, R₃₁₃, R₃₁₄, R₃₁₅, R₃₁₆And R₃₁₇It is synonymous with.
[0331]
Embedded image

[0332]
Embedded image

[0333]
Triarylamine derivatives are obtained by mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR),¹H,¹³It can be identified by C nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
[0334]
In the hole injecting and transporting layer, various organic compounds used in ordinary organic EL devices in combination with the above triarylamine derivatives, for example, JP-A 63-295695 and JP-A 2- Various organic compounds described in JP-A-191694, JP-A-3-792, etc., specifically, tetraarylarylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadi having amino groups An azole derivative, oligothiophene, polythiophene, or the like can be used. In particular, it is preferable to use a tetraarylarylenediamine derivative. These compounds may be used as a mixture of two or more kinds, or may be used in a stacked manner.
[0335]
When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to stack the compounds having a small ionization potential from the anode (ITO etc.) side in order, and it is preferable to provide a hole injection layer in contact with the anode and a hole transport layer in contact with the light emitting layer. In addition, it is preferable to use a hole injection material having a good thin film property that can form a uniform thin film even on the ITO surface having hydrophilicity variations, and a triarylamine derivative is preferable. The relationship between the ionization potential and the stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission or reabsorption. Further, by adjusting the film thickness, the refractive index, and the like, it is possible to prevent a decrease in efficiency by using an interference light effect such as a light emission color, light emission luminance, and light emission spatial distribution.
[0336]
When two or more hole injection / transport layers are laminated, or when the hole injection layer and the hole transport layer are separately provided, the hole injection layer or the first hole injection / transport layer is formed on the anode. A triarylamine derivative having a good thin film property is laminated. Moreover, it is preferable to use a tetraaryl arylene diamine derivative for the hole transport layer or the second hole injection transport layer.
[0337]
In addition to the above, preferred aromatic tertiary amines include those described in Japanese Patent Application No. 7-43564. Specifically, N, N, N ′, N′-tetra (3-biphenylyl) benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4 ′-(N-phenyl-N-3-methyl) Phenylamino) biphenyl-4-yl] benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4 ′-(N, N-di-3-biphenylylamino) biphenyl-4-yl] benzidine, N , N′-diphenyl-N, N′-bis [4 ′-(N-phenyl-N-2-naphthylamino) biphenyl-4-yl] benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis [ 4 ′-(N-phenyl-N-3-biphenylylamino) biphenyl-4-yl] benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4 ′-(N, N′-di-3) -Methylphenylamino) biphenyl-4-yl] benzidi Etc. The.
[0338]
Further, the driving voltage can be lowered by dispersing a compound capable of generating carriers in the vicinity of the anode (ITO) interface at 10 nm.
[0339]
<Cathode>
In the present invention, it is preferable to use a material having a low work function, for example, Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials for the cathode. Of these, AlLi is preferable. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
[0340]
<Anode>
In order to cause the organic EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and the cathode material is limited as described above. Therefore, the transmittance of emitted light is preferably 50%. As described above, it is preferable to determine the material and thickness of the anode so as to be 60% or more, particularly 80% or more. Specifically, for example, ITO (tin-doped indium oxide), IZO (zinc-doped indium oxide), SnO₂Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. In addition, the driving voltage needs to be low in order to improve the reliability of the device, and preferable examples include ITO of 10 to 30Ω / □ or 10Ω / □ or less (usually 0.1 to 10Ω / □). .
[0341]
<Substrate material>
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. In addition, a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film may be used on the substrate, or the emission color may be controlled by coloring the substrate itself. Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 5 may be reversed.
[0342]
<Method for producing organic EL element>
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
The anode is preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0343]
The cathode may be formed by vapor deposition, but is preferably formed by sputtering. Even if a mixture of materials having greatly different vapor pressures is used as a target in the sputtering method, there is little deviation in the composition between the film to be generated and the target, and there is no restriction on the materials used due to vapor pressure or the like unlike the vapor deposition method. In addition, as compared with the vapor deposition method, it is not necessary to supply a material for a long time, and the film thickness and film quality are excellent, which is advantageous in terms of productivity.
[0344]
For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less (usually the lower limit is about 0.001 μm) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0345]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10^-3Pa or less, preferably 10^-FiveIt is preferable that the degree of vacuum is less than or equal to Pa and the deposition rate is about 0.01 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be lowered, and the growth / generation of dark spots can be suppressed.
[0346]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by controlling the temperature individually. Vapor deposition may be performed. In addition, solution coating methods (spin coating, dip, casting, etc.), Langmuir-Blodget (LB) methods, and the like can also be used. In the solution coating method, each compound may be dispersed in a matrix material such as a polymer.
[0347]
The organic EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can also be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0348]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[Example 1]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0349]
First, a triarylamine derivative (Table 1-No. 302) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form a hole injection transport layer. Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 20 nm to form a hole transport layer.
[0350]
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter referred to as AlQ3) and the compound of the present invention (Chemical 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1-0.2 nm / sec, 0.002-0.004 nm, respectively. Co-evaporated to a total thickness of about 20 nm at / sec (about 2.0%) to form a light emitting layer.
[0351]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0352]
Next, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus while maintaining the reduced pressure, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0353]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²7.0V, 980cd / m²Green emission.
[0354]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 4200 cd / m²The initial drive voltage was 8.5V, the luminance half-life was 300 hours, and the drive voltage increase during that period was 2.5V.
[0355]
[Example 2]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0356]
First, a triarylamine derivative (Table 1-No. 302) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form a hole injection transport layer.
[0357]
Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1) and the compound of the present invention (Chemical Formula 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1-0.2 nm / sec and 0.002-0.004 nm / sec, respectively. (About 2.0%) was co-evaporated to a total thickness of about 20 nm to form a light emitting layer.
[0358]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0359]
Next, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus while maintaining the reduced pressure, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0360]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²6.1V, 910cd / m²Green emission.
[0361]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current driving, the initial luminance was 4330 cd / m.²The initial drive voltage was 7.4 V, the luminance half-life was 300 hours, and the drive voltage increase during that period was 3.0 V.
[0362]
[Example 3]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0363]
First, a triarylamine derivative (Table 1-No. 302) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form a hole injection transport layer. Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 10 nm to form a hole transport layer.
[0364]
Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1), AlQ3, and the compound of the present invention (Chemical Formula 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec, 0.1 nm / sec, and 0.004 nm / sec, respectively. (About 49: 49: 2) was co-evaporated to a total thickness of about 40 nm to form a light emitting layer.
[0365]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 30 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0366]
Next, while maintaining the reduced pressure, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0367]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²6.5V, 980cd / m²Green emission.
[0368]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current driving, the initial luminance was 4380 cd / m.²The initial drive voltage was 7.8 V, the luminance half-life was 1500 hours, and the increase in drive voltage during that period was 1.8 V.
[0369]
[Example 4]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0370]
First, a triarylamine derivative (Table 3-No. 316) was deposited to a thickness of about 60 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
[0371]
Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1), AlQ3, and the compound of the present invention (Chemical Formula 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec, 0.1 nm / sec, and 0.004 nm / sec, respectively. (About 49: 49: 2) was co-evaporated to a total thickness of about 40 nm to form a light emitting layer.
[0372]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 30 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0373]
Next, while maintaining the reduced pressure, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0374]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²6.3V, 980cd / m²Green emission.
[0375]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 4200 cd / m²The initial drive voltage was 7.5 V, the luminance half-life was 2000 hours, and the drive voltage increase during that period was 1.5 V.
[0376]
[Example 5]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0377]
First, a triarylamine derivative (Table 3-No. 316) was deposited to a thickness of about 50 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a hole injection transport layer. Next, TPD (Chemical Formula 73-No. 105-3) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 10 nm to form a hole transport layer.
[0378]
Next, TPD (Chemical Formula 73-No.105-3), AlQ3, and the compound of the present invention (Chemical Formula 5-No.1) were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec, 0.1 nm / sec, and 0.004 nm / sec, respectively. (About 49: 49: 2) was co-evaporated to a total thickness of about 40 nm to form a light emitting layer.
[0379]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 30 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0380]
Next, while maintaining the reduced pressure, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0381]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²6.0V, 920cd / m²Green emission.
[0382]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current driving, the initial luminance is 4160 cd / m²The initial drive voltage was 7.2 V, the luminance half-life was 2000 hours, and the drive voltage increase during that period was 1.7 V.
[0383]
[Example 6]
A glass substrate on which an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was formed was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and UV / O_ThreeAfter cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0384]
First, the triarylamine derivative (Table 1-No. 302) and the compound of the present invention (Chemical 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec and 0.002 nm / sec, respectively, for a total thickness of about 80 nm. To form a hole injecting light emitting layer. Next, TPD (Chemical Formula 56-No. 102-1) and the compound of the present invention (Chemical Formula 5-No. 1) were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec and 0.002 nm / sec, respectively, to a total thickness of about 20 nm. Co-evaporated to form a hole transporting light emitting layer.
[0385]
Next, AlQ3 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of about 20 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0386]
Next, while maintaining the reduced pressure, the organic EL element structure substrate is transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus, and an AlLi alloy film (Li concentration: 7.3 at%) is formed to a thickness of 200 nm by DC sputtering. A film was formed as a cathode. The sputtering pressure was 1.0 Pa, the sputtering gas was Ar, the input power was 100 W, the target size was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
[0387]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²4.5V, 550cd / m²Green emission.
[0388]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current driving, the initial luminance is 2530 cd / m.²The initial driving voltage was 5.2V, the luminance half-life was 800 hours, and the driving voltage increase during that period was 2.8V.
[0389]
[Comparative Example 1]
AlQ3 and 5,12-diphenylnaphthacene are co-deposited to a total thickness of about 20 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec and 0.002 to 0.004 nm / sec (about 2.0%), respectively. Then, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was used.
[0390]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²6.6V, 530cd / m²Green emission.
[0390]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 2400 cd / m²The initial drive voltage was 8.6 V, the luminance half-life was 200 hours, and the drive voltage increase during that period was 2.8 V.
[0392]
[Comparative Example 2]
Instead of the triarylamine derivative (Table 1-No. 302), an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the following chemical formula 83 was deposited to form a hole injection transport layer.
[0393]
Embedded image

[0394]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²8.0V, 890cd / m²Green emission.
[0395]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 4100 cd / m²The initial drive voltage was 9.6 V, the luminance half-life was 80 hours, and the drive voltage increase during that period was 4.0 V.
[0396]
[Comparative Example 3]
Triarylamine derivatives (Table 1-No. 302) Instead of 50 nm, poly (thiophene-2,5-diyl) was vapor-deposited to a thickness of about 10 nm to form a hole-injecting and transporting layer. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that .102-1) was deposited to a thickness of about 60 nm to form a hole transport layer.
[0397]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²7.6V, 780cd / m²Green emission.
[0398]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 3800 cd / m²The initial driving voltage was 8.5V, and the driving voltage rose by 4V or more before the luminance was reduced by half, and dark spot growth was conspicuous.
[0399]
[Comparative Example 4]
Degree of vacuum 1 × 10^-FourIn the same manner as in Example 1 except that Mg and Ag were co-deposited from different boats with a weight ratio of 10: 1 and a deposition rate of 0.2 nm / sec to a total thickness of 200 nm using Pa. An organic EL element was produced.
[0400]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²8.0V, 900cd / m²Green emission.
[0401]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 4100 cd / m²The initial drive voltage was 9.6 V, the luminance half-life was 100 hours, and the drive voltage increase during that period was 5.0 V. Further, visible dark spots were generated in the lifetime half-life.
[0402]
[Comparative Example 5]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that coumarin 6 was deposited instead of the compound of the present invention (Chemical 5-No. 1) to form a light emitting layer.
[0403]
When a current was passed through the organic EL element, 10 mA / cm²7.6V, 600cd / m²Green emission.
[0404]
In addition, this element is 50 mA / cm in a dry atmosphere.²When continuously emitting light with constant current drive, the initial luminance is 2800 cd / m²The initial driving voltage was 8.5 V, the luminance half-life was 20 hours, and the driving voltage increase during that period was 3.0 V.
[0405]
Further, when the undriven element was left in a constant temperature bath at 85 ° C. for 100 hours and then the luminance was measured, it was 10 mA / cm.²8.6V, 80cd / m²Was obtained.
[0406]
The organic EL device of the present invention has high luminance, can emit light having a long wavelength, has a long half-life, and is excellent in durability.
[0407]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an organic EL element excellent in durability in which light emission with sufficient luminance, particularly light emission with a long wavelength can be obtained, and good light emission performance can be sustained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mass (mass spectrometry) spectrum of 5,12-biphenylenenaphthacene.
FIG. 2 shows 5,12-biphenylenenaphthacene.¹It is a H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows 5,12-biphenylenenaphthacene.¹³It is a C-NMR spectrum.
FIG. 4 is an IR spectrum of 5,12-biphenylenenaphthacene.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an organic EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection transport layer
4 Light emitting layer
5 Electron injection transport layer
6 Cathode

Claims (6)

少なくとも発光帯と正孔注入輸送帯とを有し、
上記発光帯が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
上記正孔注入輸送帯および／または上記発光帯が下記一般式（３０１）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれアリール基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれアリール基、アルキル基または水素原子を表す。）

Having at least a light emission band and a hole injection transport band,
The luminescent band contains a compound represented by the following general formula (I),
The organic EL element containing the triarylamine derivative in which the said positive hole injection transport zone and / or the said light emission zone are represented by the following general formula (301) .

(In general formula (I), R ₁ and R ₂ each represent an aryl group, and R _{3 to} R ₆ each represent an aryl group, an alkyl group, or a hydrogen atom.)

上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントである請求項１の有機ＥＬ素子。The organic EL device according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a dopant of a host material having a light emitting function by itself. 上記ホスト物質がキノリノール誘導体である請求項２の有機ＥＬ素子。The organic EL device according to claim 2 , wherein the host material is a quinolinol derivative. 上記ホスト物質がトリアリールアミン誘導体である請求項２の有機ＥＬ素子。The organic EL device according to claim 2 , wherein the host material is a triarylamine derivative. 上記発光帯が、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層である請求項２〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。The organic EL device according to any one of claims 2 to 4 , wherein the luminescent band is a mixed layer of at least one kind of hole injecting and transporting compound and at least one kind of electron injecting and transporting compound. 上記混合層を形成する上記正孔注入輸送性化合物の１つがトリアリールアミン誘導体であり、上記混合層を形成する上記電子注入輸送性化合物がキノリノール誘導体である請求項５の有機ＥＬ素子。6. The organic EL device according to claim 5 , wherein one of the hole injecting and transporting compounds forming the mixed layer is a triarylamine derivative, and the electron injecting and transporting compound forming the mixed layer is a quinolinol derivative.

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