JP3992990B2 - Surfactant composition and cleaning composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤組成物および洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
界面活性剤組成物及び洗浄剤組成物などの界面活性剤を高濃度で含有する水組成物は、通常、ゲル化範囲を持つため流動状態で使用するためにはゲル化範囲外にするため加温する必要がある。また、ゲル化範囲外の濃度に調製する際も、ゲル化範囲を通過するため高温で調整が必要であるなど、取り扱い上の問題を有していた。このようなゲル化を避けるためにはイソプロパノールやエタノール等の減粘溶媒を加える技術があるが刺激性や安全性の面での問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、刺激性や安全性の問題がなく、水溶液ゲル化範囲が狭く、取扱い性が良好な界面活性剤組成物及び洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を満足するために鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成した。
【０００５】
（１）ノニオン界面活性剤（Ａ）及び水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８であるポリオールを主成分として含有するポリオール混合物を原料としたアルコキシレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に対して（Ｂ）成分の量が１〜２０重量％であることを特徴とする界面活性剤組成物。
（２）当該ノニオン界面活性剤（Ａ）が二級アルコールエトキシレートである上記（１）に記載の界面活性剤組成物。
【０００６】
（３）水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８であるポリオールを主成分として含有するポリオール混合物（Ｂ'）を、ノニオン界面活性剤（Ａ）もしくはその前駆体（Ａ'）と、重量として４〜９９倍量で混合した状態で、当該ポリオール混合物（Ｂ'）をアルコキシレート化することにより得られた界面活性剤組成物。
（４）当該ノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ'）が二級アルコールであることを特徴とする上記（３）に記載の界面活性剤組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の界面活性剤組成物を０．５〜９９重量％含有する洗浄剤組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）ノニオン界面活性剤（（Ａ）成分）
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコールアルコキシレート（一級アルコールエトキシレート、一級アルコールエトキシレートプロポキシレート等）、アルキルフェノールアルコキシレート（ノニルフェノールエトキシレート等）、アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、アミンオキシド、アルカノールアミン等が挙げられる。好ましくは、アルコールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシレートであり、特に好ましくはモノオールのアルコキシレートである。
【０００８】
また、一級モノアルコールのアルコキシレートよりも二級モノアルコールのアルコキシレートが好ましい。二級アルコールにおけるアルキル基は、洗浄力の点で炭素数１２以上、コスト面で炭素数１８以下が好ましく、炭素数１２〜１４の混合物が好ましい。アルコキシレートにおけるアルキル基は、炭素数２〜４が好ましく、特に炭素数２〜３が更に好ましく、更に炭素数２が特に好ましい。
【０００９】
尚、二級アルコールアルコキシレートは、特開昭４８−３４８０７号、油化学、２４，７，ｐ.ｐ.４２７−４３４（１９７５）及び特開平１０−２１８８２０号に記載の方法で合成したものが好ましい。これらに記載されている方法では、炭素数および炭素鎖への水酸基の付加位置が異なる二級アルコールの混合物に対してエチレンオキサイド（ＥＯ）などのアルキレンオキサイドを付加することで二級アルコールアルコキシレートを合成している。
【００１０】
本発明においては、（Ａ）成分として二級アルコールに対し、アルコキシレートが付加する炭素位置の分布が広いものが特に好ましく、このためには特開昭４８−３４８０７号、油化学、２４，７，ｐ.ｐ.４２７−４３４（１９７５）に記載の方法が特に好ましい。
これらの方法では、二級アルコールエトキシレートとして好ましい下記の組成の混合物が得られる。
炭素数１２の二級アルコール：１０〜２５重量％、ＥＯ平均付加モル数３〜５０
炭素数１３の二級アルコール：４０〜６５重量％、ＥＯ平均付加モル数３〜５０
炭素数１４の二級アルコール：２０〜５０重量％、ＥＯ平均付加モル数３〜５０
ＥＯ平均付加モル数については、好ましくは３〜５０、特に好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１２である。
【００１１】
（Ｂ）ポリオール混合物のアルコキシレート
本発明の界面活性剤組成物の（Ｂ）成分の調製に使用されるポリオール混合物は、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８であるポリオールを主成分とするものであり、好ましくはこのポリオールを８０重量％以上含有するものである。ポリオール混合物の水酸基価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００１２】
水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８のポリオールとしては、例えば、一級アルコール又は二級アルコールのジオール、トリオール、テトラオールを挙げることができる。尚、このような複数のポリオールを併用することができる。
このようなポリオールとして、二級アルコールのジオールが特に好ましい。炭素数は１２〜１８が好ましく、１２〜１４が更に好ましい。水酸基が結合した炭素位置が広く分布したポリオールの混合物が好ましい。
【００１３】
尚、二級アルコールのジオールは、工業的には、特開昭４４−３４８０７号の実施例１に記載の炭素数１２〜１４の一価二級アルコールの製造工程において得られたアルコール混合物から蒸留により得ることもできる。ここで得られるジオールは、炭素数１２〜１４であり、水酸基の付加位置の分布が広いジオールの混合物であり、特に好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分であるポリオール混合物のアルコキシレートは、常法により上記のポリオール混合物をアルコキシ化することにより合成することができる。例えば、特開昭４８−３４８０７号、油化学、２４，７，ｐ.ｐ.４２７−４３４（１９７５）及び特開平１０−２１８８２０号に記載の方法を挙げることができる。
アルコキシ化で付加されるアルキル部は、炭素数２〜４が好ましく、更に２が特に好ましい。それらが単独、ランダム、ブロックで付加していてもよい。アルコキシレートの付加モル、数としては特に制限がないが、粘度の低い水溶性組成物を得るため界面活性剤組成物の１重量％水溶液の曇点として、２０〜９０℃、特に３０〜６０℃となることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分であるポリオール混合物のアルコキシレートは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の割合で添加することにより本発明の界面活性剤組成物が調製される。
尚、（Ｂ）成分のためのポリオール混合物を（Ａ）成分であるノニオン界面活性剤に予め添加した後、アルコキシ化を行い、結果として（Ａ）成分であるノニオン界面活性剤に、（Ｂ）成分であるポリオール混合物のアルコキシレートを０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の割合で含有する本発明の界面活性剤組成物を得てもよい。
活性剤の取り扱い上、事前にアルコールアルコキシレートへポリオールアルコキシレートを含有させることが粘度低減効果、凝固低下効果があるため好ましい。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物は、（Ａ）および（Ｂ）成分を、総量として、一般的に５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有する。
界面活性剤組成物に含まれる他成分としては、特に制限がないが、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、水やアルコール等の溶剤等が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤組成物中での未付加のアルコール含量は、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
界面活性剤組成物中でのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含量は、１重量％以下が好ましい。ＰＥＧ量が１重量％を超えると濁りや水溶液粘度が上がるため好ましくない。ＰＥＧ量低減のためにはアルコールアルコキシレート製造の際に十分に水分を除くことが有効であり、ポリオール混合物中の水分は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
界面活性剤組成物の水溶液ゲル化範囲は、常温で水との混合が可能なことにより、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは０％である。
【００１８】
前述した界面活性剤組成物と同様の特性を有する組成物として、上記と同様のポリオール混合物(Ｂ')をノニオン界面活性剤（Ａ）もしくはその前駆体（Ａ'）（例えばモノアルコール）との混合した状態で、アルコキシレート化し、結果として、前述の界面活性剤組成物の組成に相当する組成を有する界面活性剤組成物を挙げることができる。ここでノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ'）とは、アルコキシレート化によりノニオン界面活性剤となる化合物である。即ち、ノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ'）を使用の場合、ポリオール混合物(Ｂ')のアルコキシレート化とともにノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ'）がアルコキシレート化されノニオン界面活性剤（Ａ）となる。
尚、ノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ'）としては、例えば、炭素数８〜３０の一級及び／または二級アルコール及び／またはそれらのアルコキシレート、アルキルフェノール及び／またはそのアルコキシレート、アルキルアミン及び／またはそのアルコキシレート等を挙げることができ、中でも一級及び／または二級アルコール及び／またはそれらのアルコキシレートが好ましく、二級アルコール及び／またはそれらのアルコキシレートが特に好ましい。
この場合、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８であるポリオールを主成分として含有するポリオール混合物(Ｂ')は、ノニオン界面活性剤（Ａ）又はその前駆体（Ａ'）に対し、重量で４〜９９倍量、より好ましくは７〜４９倍量、で混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の界面活性剤組成物を０．５〜９９重量％含有するものであり、例えば、上記界面活性剤組成物に水や各種添加剤を添加することにより調製することができる。添加剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、漂白、酵素、香料、ビルダー等を挙げることができる。添加剤としては、より詳細には、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、脂肪族アルコール硫酸ナトリウム（ＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）等のアニオン活性剤、カチオン系活性剤、（メタ）アクリル酸系ビルダー、（メタ）アクリル酸−マレイン酸コポリマー系ビルダー、アスパラギン酸系ビルダー、結晶性アルミノ珪酸塩、珪酸ナトリウム、吸油性粉体、蛍光増白剤、酵素、ｐＨ調整剤、殺菌剤、ＥｔＯＨ等の粘度調整剤、ポリエチレングリコール、ポリアミン、ポリアミンのアルコキシレート等の水溶性高分子等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物は、予め上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する界面活性剤組成物を調製後、その界面活性剤組成物に、水、必要に応じた添加剤を添加し調製することもできるし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水、添加剤を混合して調製してもよい。
【００２０】
本発明の界面活性剤組成物は、一般的な界面活性剤として用いることができ、使用分野は特に限定されることなく、広く各種分野への使用が可能である。例えば、潤滑剤、金属加工油剤、可塑剤原料、樹脂組成物、染料、乳化剤、乳化重合用薬剤、塗料、掘削剤、繊維油剤、紙薬、消泡剤、化粧品等の分野への使用が挙げられる。
また、必要に応じて各種洗剤用添加剤を配合して洗浄剤組成物として用いることができる。本洗浄剤組成物を用いることができる分野として、特に制限はないが、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメンテナンス、住居、家具、自動車、航空機、金属製品、シャンプー、ボディシャンプー等の分野が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
[実施例１〜６及び比較例１〜３]
合成例１
平均分子量１８４、平均炭素数１２−１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇとメタホウ酸２５ｇを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３.５vol％、窒素濃度９６.５％のガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行った。この酸化反応混合液の５０％を多量の熱水（９５℃）で加水分解し、生成したアルコールを含む油層を分離した。この油層に残りの酸化反応液５０％を混合することにより、オルトホウ酸エステル当量として１.０４当量のホウ酸エステル形成化合物が存在するように調整した。これを２００ｈＰａ１７０℃にてアルコールをオルトホウ酸エステル化した。このオルトホウ酸エステルを含む混合物を７ｈＰａでフラッシュ蒸留し、残留液の温度が１７０℃になるまで未反応飽和脂肪族炭化水素を除去した。次いで残留液を多量の９５℃の熱水で加水分解し、ホウ酸を水相に除去した。得られた油層をケン化および水洗を行い有機酸および有機酸エステルを除去した。この油相を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５〜１２０℃留分は少量のパラフィン、カルボニル化合物、及び１価一級アルコールの混合物であった。第二留分、沸点範囲１２０〜１５０℃留分（は微量のカルボニル化合物と多価第二級アルコール、大部分が一価第二級アルコールであった。この第二留分）として、一価第二級アルコールを得た。この炭素分布は、Ｃ１２／１３／１４＝２０／５５／２５、付加位置分布は、ＧＣの面積比で２／３／４／５／６／７位置＝１８／１８／１８／１９／１９／８の比であった。尚、相当する市販品として、日本触媒（製）ソフタノール−Ａ（ＳＯＦＴ−Ａ）がある。
ボトム成分は多価第二級アルコールと樹脂状高沸点化合物であり、ボトム成分を７．３ｈＰａ１７０〜１８０℃で単蒸留してＣ１２〜１４の二価第二級アルコールを主成分とする多価第二級アルコールが得られた。尚、相当する市販品として、日本触媒（製）ソフタノール−Ｄ（ＳＯＦＴ−Ｄ）がある。
【００２３】
合成例１で得られた一価第二級アルコール（水酸基価２８０mgKOH／ｇ）と多価第二級アルコール（水酸基価４４０mgKOH／ｇ）を下記表１に示す割合で混合し、攪拌装置、温度計、エチレンオキサイド（ＥＯ）道入管付きのＳＵＳ ３Ｌオートクレーブに１kg仕込み、窒素置換した。その後、ＢＦ₃−Ｅｔ触媒（ＢＦ₃：４６−４９％）を１．６８ｇ仕込み、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてＥＯを水酸基１モルに対し１．７モルフィードして付加した。その後ＮａＯＨ液を加えて９０℃で反応液を洗い、さらにｐＨが７以下になるまで水洗した。次いで油相を３Ｌのガラス製三口フラスコに仕込み、蒸留塔（充填物 ディクソンパッキン内径４０mm、長さ２００mm、理論段数３段）を取り付け、蒸留することにより平均付加モル数水酸基１モルに対し３モルのエトキシレート付加物を得た。
【００２４】
次に、攪拌装置、温度計、ＥＯ道入管付きのＳＵＳ ３Ｌオートクレーブに上記３モルエトキシレート１ｋｇ、ＮａＯＨ水溶液（４９wt％）を１．５６ｇ仕込み、窒素置換した後、０．００５ＭＰａ窒素バブリングしながら脱水した。その後、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてＥＯを、表１に示すように曇点が３３又は５６℃となるように、水酸基１モルに対し所定のモル数フィードして付加した。その後酢酸を加えてｐＨ７に中和する事により表１記載の界面活性剤組成物（モノオールのエトキシレートとポリオールのエトキシレートとの混合物）を得た。
【００２５】
得られた界面活性剤組成物について、以下のようにして、取り扱い性の評価として、凝固点、水溶液ゲル化範囲を測定した。尚、ポリエチレングリコール量の測定も行った。
〔凝固点〕
ＪＩＳＫ００６５に従い測定した。
〔水溶液ゲル化範囲〕
水溶液ゲル化範囲は、界面活性剤組成物の濃度０〜１００重量％の水溶液について、２５℃での粘度を測定し、全濃度範囲に対する粘度５０００mPa・ｓ以上を示した濃度範囲とし、この濃度範囲が全濃度範囲に占める割合（％）を取扱い性不良の指標とした。この割合が大きいほど取扱い性が悪いことを表す。粘度はＢ型粘度計にて測定した。
〔ポリエチレングリコール量〕
高速液体クロマトグラフ 検出器：示差屈折率計 カラムＧＳ３１０（旭化成工業製） カラム温度４０℃ キャリアー純水１ml／minによりＰＥＧ分子量１０００により検量線を作成して定量した。
結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１において曇点が同一の組成物で比較することにより、ノニオン界面活性剤組成物が本発明の特定の割合でポリオールのエトキシレートを含有することにより、水溶性ゲル化範囲が著しく減少していることがわかる。
【００２８】
[実施例７〜１１及び比較例４〜８]
合成例２
１−ドデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ＢＬ−２５）５重量％にて、１５０℃１０時間液相で反応させることにより得られた、ドデセン異性体混合物（１−ドデセン ２５mol％、インナー（２−６）ドデセン ７５mol％からなる）８１０ｇ（４．８２mol）、モノエチレングリコール ９００ｇ（１４．５２mol）、および触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）１００ｇを、攪拌翼および還流冷却器を備えた３０００mlのガラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。ついで、回転数を６００rpmとして攪拌しながら、１５０℃まで昇温後、同温度で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出した後、減圧度２mmHgで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第二級ドデカノールモノエトキシレート １５５ｇを得た。得られた第二級ドデカノールモノエトキシレートのエトキシレート部位のアルキル鎖炭素付加位置については、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、アルキル末端メチル基のプロトン比より求めた結果、２の位置がエトキシ化された第二級ドデカノールモノエトキシレートの割合が７１mol％であった。またＧＣにて測定したところ、付加位置分布は、ＧＣの面積比で２／３／４／５／６位置＝６９．３／１９．７／６．５／４．０／０．４の比であった。上記のようにして、曇点５６と３３℃の一価第二級アルコールアルコキシレートを調製し、それぞれＡ１a及びＡ１bとした。
【００２９】
合成例３
攪拌装置、温度計、ＥＯ道入管付きのステンレス製３Ｌオートクレーブに、第一級ドデカノール（炭素数１２）、第一級テトラデカノール（炭素数１４）、又は第一級デカノールと第一級テトラデカノールを重量比１：１で混合した混合物と、ＮａＯＨ水溶液（４９wt％）を仕上がり量に対し１０００ppm仕込み、窒素置換した後、０．００５ＭＰａ窒素バブリングしながら脱水した。その後、曇点５６℃となるように、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、１５０±５℃にてＥＯをフィードして付加した。１時間１５０℃で熟成後、６０℃へ冷却し、酢酸を加えてｐＨ７に中和する事により、アルコールのエトキシレートＡ２を得た。
【００３０】
合成例４及び５
合成例３において、第一級ドデカノールを第一級テトラデカノール（炭素数１４）又は第一級デカノールと第一級テトラデカノールを重量比１：１で混合した混合物に変更する以外は同様にして、各々曇点５６℃のアルコールエトキシレートＡ３及びＡ４を得た。
【００３１】
合成例６
合成例１で得られた多価第二級アルコール（水酸基価４４０mgKOH／ｇ）を、攪拌装置、温度計、ＥＯ道入管付きのＳＵＳ ３Ｌオートクレーブに１kg仕込み、窒素置換した。その後、ＢＦ₃−Ｅｔ触媒（ＢＦ₃：４６−４９％）を１．６８ｇ仕込み、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、５５±５℃にてＥＯを水酸基１モルに対し３フィードして付加した。その後ＫＯＨ液を加えて９０℃で反応液を洗い、さらにｐＨが７以下になるまで水洗し、平均付加モル数水酸基１モルに対し３モルの多価第二級アルコールエトキシレートを得た。水酸基価は２８０mgKOH／ｇであった。
攪拌装置、温度計、ＥＯ道入管付きのステンレス製３Ｌオートクレーブに上記で得られた多価第二級アルコールエトキシレートと、ＮａＯＨ水溶液（４９wt％）を仕上がり量に対し１０００ppm仕込み、窒素置換した後、０．００５ＭＰａ窒素バブリングしながら脱水した。その後、初期窒素圧０．０５ＭＰａ、１５０±５℃にてＥＯを水酸基１モルに対し表２に示すモル数フィードして付加した。その後酢酸を加えてｐＨ７に中和する事により表２記載の平均付加モル数６．１、６．６、及び７．５の多価第二級アルコールエトキシレート１〜３を得た。
【００３２】
〔調製例〕
合成例２〜５で調製したノニオン界面活性剤及び合成例６で調製したポリオールアルコキシレートを表２で示す量比で混合して界面活性剤組成物を調製し、その水溶液ゲル化範囲を測定した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２の結果より、各ノニオン界面活性剤に対し、ポリオールアルコキシレートの添加により水溶液ゲル化範囲が狭くなり、良好となることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、水溶液ゲル化範囲が狭く、取扱い性が良好な界面活性剤組成物及び洗浄剤組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surfactant composition and a cleaning composition.
[0002]
[Prior art]
A water composition containing a high concentration of a surfactant such as a surfactant composition and a detergent composition usually has a gelation range, so that it is outside the gelation range for use in a fluid state. Need to warm up. Moreover, when preparing to the density | concentration outside a gelation range, in order to pass a gelation range, it had the problem on handling, such as adjustment at high temperature. In order to avoid such gelation, there is a technique of adding a viscosity reducing solvent such as isopropanol or ethanol, but there are problems in terms of irritation and safety.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, has no problems of irritation and safety, has a narrow aqueous gelation range, and has good handling properties and a detergent composition. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to satisfy the above problems, the present inventors have achieved the above problems with the following configurations.
[0005]
(1) containing a nonionic surfactant (A) and an alkoxylate (B) made from a polyol mixture containing as a main component a polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and having 8 to 18 carbon atoms, A surfactant composition, wherein the amount of component (B) is 1 to 20% by weight relative to the total amount of components (A) and (B).
(2) The surfactant composition according to (1), wherein the nonionic surfactant (A) is a secondary alcohol ethoxylate.
[0006]
(3) A polyol mixture (B ′) containing a polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and a carbon number of 8 to 18 as a main component, a nonionic surfactant (A) or a precursor thereof (A ′) And the surfactant composition obtained by alkoxylating the said polyol mixture (B ') in the state mixed by the 4-99 times amount as a weight.
(4) The surfactant composition as described in (3) above, wherein the nonionic surfactant precursor (A ′) is a secondary alcohol.
(5) A cleaning composition containing 0.5 to 99% by weight of the surfactant composition according to any one of (1) to (4) above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Nonionic surfactant (component (A))
The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alcohol alkoxylates (primary alcohol ethoxylate, primary alcohol ethoxylate propoxylate, etc.), alkylphenol alkoxylates (nonylphenol ethoxylate, etc.), alkanolamides, sucrose fatty acid esters, Examples include amine oxide and alkanolamine. Alcohol alkoxylates and alkylphenol alkoxylates are preferred, and monool alkoxylates are particularly preferred.
[0008]
Moreover, the alkoxylate of secondary monoalcohol is preferred to the alkoxylate of primary monoalcohol. The alkyl group in the secondary alcohol preferably has 12 or more carbon atoms in terms of detergency and 18 or less carbon atoms in terms of cost, and is preferably a mixture having 12 to 14 carbon atoms. The alkyl group in the alkoxylate preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms.
[0009]
Secondary alcohol alkoxylates were synthesized by the methods described in JP-A-48-34807, Yukagaku, 24,7, pp. 427-434 (1975) and JP-A-10-218820. preferable. In the methods described therein, secondary alcohol alkoxylates are obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) to a mixture of secondary alcohols having different numbers of carbon atoms and different positions of addition of hydroxyl groups to the carbon chain. Synthesizing.
[0010]
In the present invention, it is particularly preferable that the component (A) has a wide distribution of carbon positions to which the alkoxylate is added with respect to the secondary alcohol. For this purpose, JP-A-48-34807, Oil Chemistry, 24,7 , Pp. 427-434 (1975).
In these methods, a mixture having the following composition preferable as the secondary alcohol ethoxylate is obtained.
Secondary alcohol having 12 carbon atoms: 10 to 25% by weight, EO average added mole number 3 to 50
Secondary alcohol having 13 carbon atoms: 40 to 65% by weight, EO average added mole number 3 to 50
Secondary alcohol having 14 carbon atoms: 20 to 50% by weight, EO average added mole number of 3 to 50
About EO average addition mole number, Preferably it is 3-50, Most preferably, it is 3-20, More preferably, it is 5-12.
[0011]
(B) Alkoxylate of polyol mixture The polyol mixture used for the preparation of the component (B) of the surfactant composition of the present invention is a polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and having 8 to 18 carbon atoms. The main component is preferably one containing 80% by weight or more of this polyol. The hydroxyl value of the polyol mixture is preferably 350 mgKOH / g or more, more preferably 400 mgKOH / g or more.
[0012]
Examples of the polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more and having 8 to 18 carbon atoms include diols, triols, and tetraols of primary alcohols or secondary alcohols. A plurality of such polyols can be used in combination.
As such a polyol, a diol of a secondary alcohol is particularly preferable. 12-18 are preferable and 12-14 are still more preferable. A mixture of polyols in which the carbon positions to which hydroxyl groups are bonded is widely distributed is preferred.
[0013]
In addition, the diol of the secondary alcohol is industrially distilled from the alcohol mixture obtained in the production process of the monohydric secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms described in Example 1 of JP-A-44-34807. Can also be obtained. The diol obtained here is a mixture of diols having 12 to 14 carbon atoms and having a wide distribution of hydroxyl group addition positions, and is particularly preferable.
[0014]
The alkoxylate of the polyol mixture as the component (B) can be synthesized by alkoxylating the above polyol mixture by a conventional method. Examples thereof include the methods described in JP-A-48-34807, Yuka Kagaku, 24,7, pp. 427-434 (1975) and JP-A-10-218820.
The alkyl moiety added by alkoxylation preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms. They may be added individually, randomly, or in blocks. Although there is no restriction | limiting in particular as addition mole of alkoxylate, and a number, In order to obtain a water-soluble composition with low viscosity, as a cloud point of 1 weight% aqueous solution of surfactant composition, 20-90 degreeC, especially 30-60 degreeC It is preferable that
[0015]
The alkoxylate of the polyol mixture as the component (B) is added by adding 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B). An inventive surfactant composition is prepared.
In addition, after adding the polyol mixture for (B) component to the nonionic surfactant which is (A) component beforehand, alkoxylation is performed, and as a result, (B) You may obtain the surfactant composition of this invention which contains the alkoxylate of the polyol mixture which is a component in the ratio of 0.5-20 weight%, Preferably it is 2-12 weight%.
In handling the activator, it is preferable to add a polyol alkoxylate to the alcohol alkoxylate in advance because it has a viscosity reducing effect and a coagulation reducing effect.
[0016]
The surfactant composition of the present invention contains the components (A) and (B) in a total amount of generally 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
Other components contained in the surfactant composition are not particularly limited, and examples thereof include an anionic active agent, a cationic active agent, and a solvent such as water and alcohol.
[0017]
The unadded alcohol content in the surfactant composition is usually 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
The content of polyethylene glycol (PEG) in the surfactant composition is preferably 1% by weight or less. If the amount of PEG exceeds 1% by weight, turbidity and aqueous solution viscosity increase, which is not preferable. In order to reduce the amount of PEG, it is effective to remove water sufficiently in the production of alcohol alkoxylate, and the water content in the polyol mixture is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less. .
The aqueous solution gelation range of the surfactant composition is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 0% because it can be mixed with water at room temperature.
[0018]
As a composition having the same characteristics as the surfactant composition described above, a polyol mixture (B ′) similar to that described above is mixed with a nonionic surfactant (A) or its precursor (A ′) (for example, a monoalcohol). A surfactant composition having a composition corresponding to the composition of the surfactant composition described above can be cited as a result of alkoxylation in the mixed state. The nonionic surfactant precursor (A ′) is a compound that becomes a nonionic surfactant by alkoxylation. That is, when the nonionic surfactant precursor (A ′) is used, the nonionic surfactant precursor (A ′) is alkoxylated together with the alkoxylation of the polyol mixture (B ′) to form a nonionic surfactant (A ′). A).
Examples of the nonionic surfactant precursor (A ′) include, for example, primary and / or secondary alcohols having 8 to 30 carbon atoms and / or their alkoxylates, alkylphenols and / or their alkoxylates, alkylamines and In particular, primary and / or secondary alcohols and / or their alkoxylates are preferable, and secondary alcohols and / or their alkoxylates are particularly preferable.
In this case, the polyol mixture (B ′) containing a polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and a carbon number of 8 to 18 as a main component is a nonionic surfactant (A) or a precursor thereof (A ′). On the other hand, it is preferable to mix in an amount of 4 to 99 times, more preferably 7 to 49 times by weight.
[0019]
The cleaning composition of the present invention contains 0.5 to 99% by weight of the surfactant composition, and is prepared by adding water or various additives to the surfactant composition, for example. can do. Examples of the additive include an anionic surfactant, a cationic surfactant, bleaching, an enzyme, a fragrance, and a builder. More specifically, examples of the additive include linear alkylbenzene sulfonate (LAS), alkyl ether sulfate ester salt (AES), aliphatic alcohol sodium sulfate (AS), and sodium α-olefin sulfonate (AOS). Anionic activators, cationic activators, (meth) acrylic acid based builders, (meth) acrylic acid-maleic acid copolymer based builders, aspartic acid based builders, crystalline aluminosilicates, sodium silicates, oil-absorbing powders, fluorescence Examples include brighteners, enzymes, pH adjusters, bactericides, viscosity modifiers such as EtOH, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyamines, polyamine alkoxylates, and the like.
The detergent composition of the present invention is prepared by previously preparing a surfactant composition containing the above components (A) and (B), and then adding water and additives as necessary to the surfactant composition. It can be added and prepared, or it may be prepared by mixing component (A), component (B), water, and additives.
[0020]
The surfactant composition of the present invention can be used as a general surfactant, and the field of use is not particularly limited and can be widely used in various fields. Examples include lubricants, metalworking fluids, plasticizer raw materials, resin compositions, dyes, emulsifiers, emulsion polymerization agents, paints, drilling agents, textile oils, paper medicines, antifoaming agents, cosmetics, etc. It is done.
Moreover, various detergent additives can be blended as necessary and used as a cleaning composition. Although there is no restriction | limiting in particular as a field | area which can use this cleaning composition, Clothing, a textile product, tableware, a container, miscellaneous goods, food, building maintenance, a house, furniture, a car, an aircraft, a metal product, a shampoo, a body Examples include shampoos.
[0021]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3]
Synthesis example 1
1000 g of a saturated aliphatic hydrocarbon mixture having an average molecular weight of 184 and an average carbon number of 12-14 and 25 g of metaboric acid are placed in a 3 L cylindrical reactor, and a gas having an oxygen concentration of 3.5 vol% and a nitrogen concentration of 96.5% is introduced. Blowing was performed at a rate of 430 L per hour, and an oxidation reaction was performed at 170 ° C. for 2 hours under normal pressure. 50% of this oxidation reaction mixture was hydrolyzed with a large amount of hot water (95 ° C.), and the oil layer containing the produced alcohol was separated. The oil layer was mixed with the remaining 50% of the oxidation reaction solution so that 1.04 equivalent of borate ester-forming compound was present as the equivalent of orthoborate. This was orthoborated with alcohol at 200 hPa 170 ° C. The mixture containing the orthoborate ester was flash distilled at 7 hPa to remove unreacted saturated aliphatic hydrocarbons until the temperature of the residual liquid reached 170 ° C. The residual liquid was then hydrolyzed with a large amount of hot water at 95 ° C. to remove boric acid into the aqueous phase. The resulting oil layer was saponified and washed with water to remove organic acids and organic acid esters. This oil phase was fractionated at 7 hPa, and the fraction having a boiling range of 95 to 120 ° C. as the first fraction was a mixture of a small amount of paraffin, a carbonyl compound, and a monovalent primary alcohol. As a second fraction, a boiling point range of 120 to 150 ° C. (a trace amount of a carbonyl compound and a polyhydric secondary alcohol, mostly a monovalent secondary alcohol. This second fraction) A secondary alcohol was obtained. This carbon distribution is C12 / 13/14 = 20/55/25, and the additional position distribution is 2/3/4/5/6/7 position by GC area ratio = 18/18/18/19/19 / The ratio was 8. In addition, there exists a Nippon Shokubai (made) Softanol-A (SOFT-A) as a corresponding commercial item.
The bottom component is a polyhydric secondary alcohol and a resinous high-boiling compound, and the bottom component is simply distilled at 7.3 hPa 170 to 180 ° C. to obtain a polyvalent secondary alcohol mainly composed of a C12-14 divalent secondary alcohol. A secondary alcohol was obtained. An example of a commercially available product is Nippon Shokubai Co., Ltd., Softanol-D (SOFT-D).
[0023]
The monovalent secondary alcohol (hydroxyl value 280 mgKOH / g) obtained in Synthesis Example 1 and the polyvalent secondary alcohol (hydroxyl value 440 mgKOH / g) are mixed in the ratio shown in Table 1 below, and a stirrer and a thermometer are mixed. Then, 1 kg of SUS 3L autoclave with ethylene oxide (EO) inlet pipe was charged and purged with nitrogen. Thereafter, 1.68 g of BF ₃ -Et catalyst (BF ₃ : 46-49%) was charged, and EO was added by feeding 1.7 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group at an initial nitrogen pressure of 0.05 MPa and 55 ± 5 ° C. did. Thereafter, NaOH solution was added, the reaction solution was washed at 90 ° C., and further washed with water until the pH became 7 or less. Next, the oil phase was charged into a 3 L glass three-necked flask, and a distillation column (packed Dickson packing inner diameter 40 mm, length 200 mm, theoretical plate number 3) was attached and distilled to obtain 3 mol per mol of hydroxyl group with an average added mole number. An ethoxylate adduct was obtained.
[0024]
Next, a SUS 3L autoclave equipped with a stirrer, thermometer, and EO inlet pipe was charged with 1 kg of the above 3 mol ethoxylate and 1.56 g NaOH aqueous solution (49 wt%), purged with nitrogen, and then dehydrated while bubbling 0.005 MPa nitrogen. did. Thereafter, EO was added at an initial nitrogen pressure of 0.05 MPa and 55 ± 5 ° C. by feeding a predetermined number of moles with respect to 1 mol of hydroxyl groups so that the cloud point was 33 or 56 ° C. as shown in Table 1. . Thereafter, acetic acid was added to neutralize to pH 7 to obtain a surfactant composition (mixture of monool ethoxylate and polyol ethoxylate) shown in Table 1.
[0025]
About the obtained surfactant composition, the freezing point and the aqueous solution gelation range were measured as follows for evaluation of handleability. The amount of polyethylene glycol was also measured.
[Freezing point]
It measured according to JISK0065.
[Aqueous gelation range]
The aqueous solution gelation range is a concentration range in which the viscosity at 25 ° C. is measured for an aqueous solution having a surfactant composition concentration of 0 to 100% by weight, and a viscosity range of 5000 mPa · s or more with respect to the entire concentration range is shown. The ratio (%) of the total concentration range was used as an index for poor handling. The larger the ratio, the worse the handleability. The viscosity was measured with a B-type viscometer.
[Amount of polyethylene glycol]
High-speed liquid chromatograph detector: differential refractometer Column GS310 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Column temperature 40 ° C. A calibration curve was prepared based on a PEG molecular weight of 1000 with 1 ml / min of carrier pure water and quantified.
The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
By comparing compositions with the same cloud point in Table 1, the nonionic surfactant composition contains the ethoxylate of the polyol at a specific proportion of the present invention, thereby significantly reducing the water-soluble gelation range. I understand that.
[0028]
[Examples 7 to 11 and Comparative Examples 4 to 8]
Synthesis example 2
A dodecene isomer mixture (25 mol% of 1-dodecene) obtained by reacting 1-dodecene with 5 wt% of BEA zeolite (trade name: VALFOR CP811BL-25) manufactured by PQ in the liquid phase at 150 ° C. for 10 hours. 810 g (4.82 mol) of inner (2-6) dodecene), 900 g (14.52 mol) of monoethylene glycol, and 100 g of BEA type zeolite (trade name: VALFOR CP 811BL-25) manufactured by PQ as a catalyst Was charged into a 3000 ml glass reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the gas phase portion was replaced with nitrogen, and then kept in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, while stirring at a rotational speed of 600 rpm, the temperature was raised to 150 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature, and the upper dodecene phase was separated and distilled. After distilling unreacted dodecene, 155 g of secondary dodecanol monoethoxylate was obtained in a boiling point range of 129 to 131 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg. As for the alkyl chain carbon addition position of the ethoxylate moiety of the obtained secondary dodecanol monoethoxylate, the position of position 2 was ethoxylated by 1H-NMR analysis determined from the proton ratio of the alkyl terminal methyl group. The proportion of secondary dodecanol monoethoxylate was 71 mol%. Moreover, when it measured by GC, additional position distribution is ratio of 2/3/4/5/6 position = 69.3 / 19.7 / 6.5 / 4.0 / 0.4 by the area ratio of GC. Met. A monovalent secondary alcohol alkoxylate having a cloud point of 56 and 33 ° C. was prepared as described above, and designated as A1a and A1b, respectively.
[0029]
Synthesis example 3
In a stainless steel 3L autoclave with a stirrer, thermometer, and EO inlet pipe, primary dodecanol (carbon number 12), primary tetradecanol (carbon number 14), or primary decanol and primary tetradecane A mixture obtained by mixing the nor in a weight ratio of 1: 1 and an aqueous NaOH solution (49 wt%) was charged at 1000 ppm with respect to the finished amount, and after nitrogen substitution, dehydration was performed while 0.005 MPa nitrogen bubbling was performed. Thereafter, EO was fed at an initial nitrogen pressure of 0.05 MPa and 150 ± 5 ° C. so that the cloud point was 56 ° C. After aging at 150 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 60 ° C. and neutralized to pH 7 by adding acetic acid to obtain ethoxylate A2 of alcohol.
[0030]
Synthesis Examples 4 and 5
In Synthesis Example 3, primary dodecanol was changed to primary tetradecanol (carbon number 14) or a mixture in which primary decanol and primary tetradecanol were mixed at a weight ratio of 1: 1 in the same manner. Thus, alcohol ethoxylates A3 and A4 each having a cloud point of 56 ° C. were obtained.
[0031]
Synthesis Example 6
1 kg of the polyvalent secondary alcohol (hydroxyl value 440 mg KOH / g) obtained in Synthesis Example 1 was charged into a SUS 3L autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and an EO inlet pipe, and purged with nitrogen. Thereafter, 1.68 g of BF ₃ -Et catalyst (BF ₃ : 46-49%) was charged, and EO was added by 3 feeds per mol of hydroxyl group at an initial nitrogen pressure of 0.05 MPa and 55 ± 5 ° C. Thereafter, KOH solution was added and the reaction solution was washed at 90 ° C., and further washed with water until the pH became 7 or less to obtain 3 mol of polyhydric secondary alcohol ethoxylate per 1 mol of hydroxyl group having an average added mole number. The hydroxyl value was 280 mgKOH / g.
After the polyhydric secondary alcohol ethoxylate and the aqueous NaOH solution (49 wt%) obtained above were charged into a stainless steel 3 L autoclave with a stirrer, thermometer, and EO passage pipe, 1000 ppm of the finished amount, and after nitrogen substitution, Dehydration was performed while bubbling 0.005 MPa nitrogen. Thereafter, EO was added by feeding the number of moles shown in Table 2 with respect to 1 mole of hydroxyl group at an initial nitrogen pressure of 0.05 MPa and 150 ± 5 ° C. Thereafter, acetic acid was added to neutralize to pH 7, thereby obtaining polyhydric secondary alcohol ethoxylates 1 to 3 having an average added mole number of 6.1, 6.6 and 7.5 shown in Table 2.
[0032]
[Preparation Example]
A surfactant composition was prepared by mixing the nonionic surfactant prepared in Synthesis Examples 2 to 5 and the polyol alkoxylate prepared in Synthesis Example 6 in the quantitative ratio shown in Table 2, and the gelation range of the aqueous solution was measured. .
[0033]
[Table 2]

[0034]
From the results of Table 2, it can be seen that the gelation range of the aqueous solution is narrowed and improved by adding a polyol alkoxylate to each nonionic surfactant.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a surfactant composition and a cleaning composition having a narrow aqueous solution gelation range and good handleability.

Claims (8)

ノニオン界面活性剤（Ａ）及び水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８である二級アルコールのポリオールを８０重量％以上含有するポリオール混合物を原料としたアルコキシレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に対して（Ｂ）成分の量が１〜２０重量％であることを特徴とする界面活性剤組成物。Contains a nonionic surfactant (A) and an alkoxylate (B) made from a polyol mixture containing at least 80% by weight of a secondary alcohol polyol having a hydroxyl value of 300 mg KOH / g or more and a carbon number of 8 to 18 The surfactant composition is characterized in that the amount of the component (B) is 1 to 20% by weight with respect to the total amount of the components (A) and (B). 当該二級アルコールのポリオールが二級アルコールのジオールである請求項１に記載の界面活性剤組成物。The surfactant composition according to claim 1, wherein the secondary alcohol polyol is a secondary alcohol diol. 当該ノニオン界面活性剤（Ａ）がアルコールアルコキシレートまたはアルキルフェノールアルコキシレートである請求項１または２に記載の界面活性剤組成物。The surfactant composition according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant (A) is an alcohol alkoxylate or an alkylphenol alkoxylate. 当該ノニオン界面活性剤（Ａ）が二級アルコールエトキシレートである請求項１または２に記載の界面活性剤組成物。The surfactant composition according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant (A) is a secondary alcohol ethoxylate. 水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、炭素数が８〜１８である二級アルコールのポリオールを８０重量％以上含有するポリオール混合物（Ｂ’）を、ノニオン界面活性剤（Ａ）もしくはその前駆体（Ａ’）と、重量として４〜９９倍量で混合した状態で、当該ポリオール混合物（Ｂ’）をアルコキシレート化することにより得られた、ノニオン界面活性剤（Ａ）及びアルコキシレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に対して（Ｂ）成分の量が１〜２０重量％に調製することを特徴とする界面活性剤組成物。A nonionic surfactant (A) or a precursor thereof (A) containing a polyol mixture (B ′) containing at least 80% by weight of a secondary alcohol polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and 8 to 18 carbon atoms. Containing a nonionic surfactant (A) and an alkoxylate (B) obtained by alkoxylating the polyol mixture (B ′) in a state of being mixed in a quantity of 4 to 99 times as a weight ) And (B) the amount of the component (B) is adjusted to 1 to 20% by weight based on the total amount of the components (A) and (B) . 当該ノニオン界面活性剤の前駆体（Ａ’）が二級アルコールであることを特徴とする請求項５に記載の界面活性剤組成物。The surfactant composition according to claim 5, wherein the nonionic surfactant precursor (A ′) is a secondary alcohol. 当該ノニオン界面活性剤（Ａ）がアルコールアルコキシレートまたはアルキルフェノールアルコキシレートである請求項５に記載の界面活性剤組成物。The surfactant composition according to claim 5, wherein the nonionic surfactant (A) is an alcohol alkoxylate or an alkylphenol alkoxylate. 請求項１〜７のいずれかに記載の界面活性剤組成物を０．５〜９９重量％含有する洗浄剤組成物。A cleaning composition containing 0.5 to 99% by weight of the surfactant composition according to any one of claims 1 to 7 .