JP3992056B2 - Coating film roll, vapor deposition film roll, and method for producing coating film roll - Google Patents

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Description

本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールに関するものである。   The present invention relates to a gas barrier coating film roll and a vapor deposition film roll used in the packaging field of foods, pharmaceuticals and the like.

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制 ２）味、鮮度の保持 ３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。   Packaging materials used for foods, pharmaceuticals, etc. 1) Inhibition of oxidation of proteins and fats 2) Maintaining taste and freshness 3) Property to block gases such as oxygen and water vapor in order to maintain the efficacy of pharmaceuticals, that is, gas barrier properties Is required.

そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。   Therefore, a polymer resin generally known to have a relatively high gas barrier property such as polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyvinylidene chloride resin (hereinafter referred to as PVDC). Films laminated with compositions have been used as packaging materials. Also, a film of a suitable polymer resin composition (even if it is a resin that does not have high gas barrier properties alone) is deposited with a metal such as Al, or an inorganic oxide such as alumina or silica. Things are also starting to be commonly used as packaging materials.

ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。 However, since the gas barrier laminate film using the above-described PVA and EVOH polymer resin composition has large temperature dependency and humidity dependency, the gas barrier property is lowered at high temperature or high humidity. That is, when a boiling process or a retort process is performed, the gas barrier properties are significantly lowered. Moreover, the gas barrier laminate film using the PVDC polymer resin composition has a high gas barrier property such that the gas barrier property is less dependent on humidity but has an oxygen barrier property of 10 ml / m 2 · day · MPa or less. It is difficult to realize. In addition, since the coating contains a large amount of chlorine, there is a problem in terms of waste treatment such as incineration and recycling.

さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤の分解、脱ガスなどを起因として蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。   In addition, the above-mentioned metal-deposited films and films deposited with inorganic oxides such as alumina and silica have very different physical properties such as mechanical properties, chemical properties, and thermal properties between the deposits and the resin films. Therefore, the inorganic thin film used for the gas barrier layer lacks flexibility and is weak against stagnation and bending. Moreover, since the adhesiveness with a base material is bad, handling is required and there exists a problem which a crack generate | occur | produces at the time of post-processing of packaging materials, such as printing, a laminate, and a bag making, and gas barrier property falls remarkably. Furthermore, since the apparatus is formed by using a vacuum process, the apparatus is expensive, locally high temperature is formed in the forming process, the base material is damaged, additives such as low molecular weight parts or plasticizers are decomposed, degassed, etc. As a result, defects, pinholes, etc. may occur in the deposited layer. That is, conventional vapor deposition films have problems that they cannot achieve high gas barrier properties and are expensive in cost.

また、特許文献１では、上記問題に対して基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性がやや向上するが十分ではなく、高度のガスバリア性が実現できていないのが現状である。
特開昭６２−２９５９３１号公報 Further, Patent Document 1 proposes a gas barrier material in which a metal alkoxide film is formed on a base material for the above problem. Since this gas barrier material has a certain degree of flexibility and can be manufactured by a liquid phase coating method, it can be made inexpensive in terms of cost. However, the gas barrier material has a slightly improved gas barrier property as compared with the case of a single base material, but is not sufficient, and a high level of gas barrier property is not realized at present.
JP-A-62-295931

本発明は、酸素、水蒸気のガスバリア性に優れ、かつガスバリア性が均一な蒸着フィルムロールを提供することを目的とする。また、蒸着の基材として、ガスバリア性が発現し、かつ被覆層の特性が均一な被覆フィルムロールを提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the vapor deposition film roll which is excellent in the gas barrier property of oxygen and water vapor | steam, and has a uniform gas barrier property. Another object of the present invention is to provide a coated film roll that exhibits gas barrier properties and has uniform coating layer characteristics as a base material for vapor deposition.

本発明の内、第１の発明の構成は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 Among the present inventions, the structure of the first invention is the winding of a coating film in which a coating layer containing a melamine compound and a polyvinyl alcohol polymer as essential components is laminated on a substrate made of a polymer resin composition. A film roll having a width of 0.2 m or more and 3.0 m or less and a length of 300 m or more and 30000 m or less, and a first sample cutout portion within 2 m from the end of winding of the film, When the final cutout portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film and the sample cutout portion is provided every about 100 m from the first sample cutout portion, the following requirements (1) and (2) are satisfied. It is the covering film roll to do.
(1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.
(2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle.

第２の発明の構成は、上記被覆フィルムの被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内である。 Configuration of the second invention, the coating film was deposited film roll wound deposited film was deposited an inorganic thin layer on the coating layer of the sample cut out portion from the winding end of the first within 2m of full Irumu In addition, when the final cutout portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film and the sample cutout portion is provided every about 100 m from the first sample cutout portion, the following requirements (1) and (2) are satisfied. It is the vapor deposition film roll characterized by this.
(1) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each cut-out part, the average oxygen permeability, which is the average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all the samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.
(2) When the water vapor permeability of each sample cut out from each of the cutout portions is measured, the average water vapor permeability, which is an average value thereof, is 2 g / m 2 · day or less, and the water vapor of all the samples The fluctuation range of the permeability is within 0.6 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability.

第３の発明の構成は、上記被覆フィルムロールを製造する方法であって、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法である。
（Ａ）被覆層を形成するコート液に相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液に、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の２）３）式を満たす
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ3／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０重量％である
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。 The structure of 3rd invention is a method of manufacturing the said coating film roll, Comprising: The following requirements (A)-(E) are satisfy | filled, It is a manufacturing method of the coating film roll characterized by the above-mentioned .
(A) The compatibilizing polymer is included in the coating liquid for forming the coating layer.
(B) The coating liquid for forming the coating layer contains a temperature-dependent catalyst.
(C) The exhaust amount and temperature of the drying zone (tenter) satisfy the following 2) 3) Formula 2) Exhaust amount of the drying zone (m 3 / min) = thickness of the coating layer (μm) × in the coating layer Melamine amount (% by weight) x coefficient a
(In the formula, the coefficient a is a value of 40 to 70.)
Formula 3) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature) = 220 to 235 ° C.
(D) The moisture content of the coating layer immediately before stretching is 0.5 to 2.0% by weight. (E) The rotation direction of the bar for controlling the coat thickness is the same as the traveling direction of the film. The rotational speed is 1/500 to 1/50 of the running speed of the film.

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、それらのバリア性の均一性に優れ、かつ屈曲等の外力に対するバリア性の劣化も少なく、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。   According to the present invention, the oxygen barrier property, water vapor barrier property, uniformity of those barrier properties are excellent, and the deterioration of the barrier property against external force such as bending is small, and the incineration exhaust gas does not contain dioxin and hydrogen chloride gas, and the environment An effective film roll for maintenance can be provided economically.

以下、本発明の被覆フィルムロール、蒸着フィルムロール及び被覆フィルムロールの製造方法の実施の形態を説明する。本発明の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールは、以下説明する被覆フィルム及び蒸着フィルムを巻き取ったものである。   Hereinafter, the embodiment of the manufacturing method of the coating film roll of this invention, a vapor deposition film roll, and a coating film roll is described. The coated film roll and vapor deposited film roll of the present invention are obtained by winding up a coated film and a vapor deposited film described below.

［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。 [Base material layer]
The base material layer used in the present invention is, for example, a film obtained by melt-extruding an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary. Polyamides represented by nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, etc., polyesters represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. In addition to the polyolefins represented by (1), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polystyrene, polylactic acid and the like can be mentioned.
The base material layer in the present invention may be a laminated film. There are no particular limitations on the type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of a laminated film, and any one of known methods can be selected according to the purpose.

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
本発明に使用するメラミン系化合物は、トリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メラミン系化合物のアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメラミン系化合物を例示すれば、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メラミン系化合物は２量体などの縮合体を一部含んでも良い。 [Coating layer]
A specific coating layer is laminated on at least one surface of such a base material layer. As the coating layer, a melamine compound and a polyvinyl alcohol polymer are essential components.
In the melamine-based compound used in the present invention, at least a part of the hydrogen atoms of three amino groups bonded to the triazine ring are substituted with methylol groups, and the number of the methylol groups is generally 3 to 6. And a part or all of the methylol group is alkyl etherified. The alkyl part of the alkyl etherified melamine compound is a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso- or tert-butyl. Specific examples of melamine compounds used in the present invention include hexamethylol melamine hexamethyl ether, hexamethylol melamine pentamethyl ether, hexamethylol melamine tetramethyl ether, pentamethylol melamine pentamethyl ether, pentamethylol melamine tetramethyl ether. , Pentamethylol melamine trimethyl ether, tetramethylol melamine tetramethyl ether, tetramethylol melamine trimethyl ether, trimethylol melamine trimethyl ether, trimethylol melamine dimethyl ether, and the like. Methylol melamine trimethyl ether and trimethylol melamine dimethyl ether are preferably used The melamine-based compound may partially contain a condensate such as a dimer.

一方、ポリビニルアルコール系重合体については、その重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水系溶液の粘度などから定められる。重合度が高くなると、水系溶液粘度が高くなることから、コートが困難となり、重合度はコート作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水系溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。なお、シラノール基を含有したポリビニルアルコール系重合体など、他の各種共重合また変性したポリビニルアルコール系重合体は、目的の透明性、ガスバリア性を阻害しない限り、任意に併用できる。   On the other hand, for the polyvinyl alcohol polymer, the degree of polymerization and the degree of saponification are determined from the target gas barrier properties and the viscosity of the coating aqueous solution. When the degree of polymerization becomes high, the aqueous solution viscosity becomes high, so that coating becomes difficult, and the degree of polymerization is preferably 2600 or less from the viewpoint of coat workability. When the saponification degree is less than 90%, sufficient oxygen gas barrier properties under high humidity cannot be obtained, and when it exceeds 99.7%, it is difficult to prepare an aqueous solution, gelation tends to occur, and it is not suitable for industrial production. Therefore, the saponification degree is preferably 90 to 99.7%, more preferably 93 to 99%. In addition, other various copolymerized or modified polyvinyl alcohol polymers such as a polyvinyl alcohol polymer containing a silanol group can be arbitrarily used as long as the desired transparency and gas barrier properties are not impaired.

本発明においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。この比が２５／７０より小さかったり、９０／１０より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。   In the present invention, the weight ratio of the melamine compound / polyvinyl alcohol polymer can be arbitrarily selected, but is preferably 25/75 to 90/10, more preferably 30/70 to 90/10, from the viewpoint of gas barrier properties. And particularly preferably 50/50 to 80/20. If this ratio is smaller than 25/70 or larger than 90/10, the target oxygen barrier property and water vapor barrier property will not be sufficiently exhibited.

本発明における被覆層においては、ポリアルキレングリコール系界面活性剤がポリビニルアルコール系重合体に対して０.０１〜５重量％混合されていることが好ましい。ポリアルキレングリコール系界面活性剤を混合させることで、コート欠点が少ないフィルムが得られ、ガスバリア性も向上する。ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が０．０１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになる。一方、ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が５重量％を越える場合には、被覆層の親水性が高くなり、高湿下での酸素バリア性が悪くなる弊害がある。   In the coating layer in the present invention, it is preferable that the polyalkylene glycol surfactant is mixed in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the polyvinyl alcohol polymer. By mixing a polyalkylene glycol surfactant, a film with few coating defects can be obtained, and gas barrier properties can be improved. When the mixing amount of the polyalkylene glycol surfactant is less than 0.01% by weight, the wettability to the base film is insufficient and the film has many coating defects. On the other hand, when the mixing amount of the polyalkylene glycol surfactant exceeds 5% by weight, the hydrophilicity of the coating layer is increased, and there is a problem that the oxygen barrier property under high humidity is deteriorated.

この様なポリアルキレングリコール系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性を低下させない点で、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。またしばしば、これらの親水性を示す指標として、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が用いられるが、ＨＬＢはポリビニルアルコール系樹脂との相溶性、造膜性の点から、１０〜１７のものが好ましい。   Examples of such polyalkylene glycol surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, Examples include fatty acid amide ethylene oxide adducts, fat and oil ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts. Among these, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts are preferable in that the oxygen gas barrier property is not lowered. Often, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is used as an indicator of these hydrophilic properties. HLB is preferably 10 to 17 from the viewpoint of compatibility with a polyvinyl alcohol resin and film-forming properties.

この様なメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の水接触角は、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性発現の点から３０度以上であることが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の水接触角が３０度未満である場合には、十分な水蒸気バリア性が得られない。水接触角を上げる方法として、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の反応温度を高くすることが有効である。   The water contact angle of the coating layer comprising such a melamine compound and a polyvinyl alcohol polymer as essential components is preferably 30 degrees or more from the viewpoint of the expression of water vapor barrier properties after the deposition of the inorganic thin film layer. When the water contact angle of the polyvinyl alcohol polymer is less than 30 degrees, sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. As a method for increasing the water contact angle, it is effective to increase the reaction temperature of the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer.

本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコートすることで形成される。コート液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコート液の全固形分濃度は２〜３５重量％、通常５〜３０重量％が好ましい。   The coating layer containing, as an essential component, a melamine-based compound or a polyvinyl alcohol-based polymer in which some or all of the methylol groups used in the present invention are alkyl etherified is usually formed by coating using a solvent. As a solvent for the coating liquid, it is preferable to use 100% water or a water / lower alcohol mixed solvent from the viewpoint of solubility. The lower alcohol is an alcoholic compound having a linear or branched aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, n- or iso-propyl alcohol. It is done. Iso-propyl alcohol is particularly preferable. The total solid concentration of the coating liquid of the present invention is preferably 2 to 35% by weight, and usually 5 to 30% by weight.

また、コート液原料の調合順序については、特別な限定はないが、原料の混和性の点から、上記の溶媒、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物、触媒等の添加剤の順に混合、攪拌する方法が好ましい。コート液原料の調合にあたり、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物は、上記溶媒に溶解させた溶液の形態で用いるとよい。   In addition, there is no particular limitation on the order of preparing the coating liquid raw material, but from the point of miscibility of the raw materials, mixing and stirring in the order of additives such as the above solvent, polyvinyl alcohol polymer, melamine compound, catalyst, etc. Is preferred. In preparing the coating liquid raw material, the polyvinyl alcohol polymer and the melamine compound may be used in the form of a solution dissolved in the solvent.

更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。   Furthermore, if necessary, it is optional to add various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slipping agent and an antiblocking agent to the coating layer as long as the object of the present invention is not impaired.

この様に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコートする方法が採られる。コートの方法は限定するものではないが、使用するコート液のコート量と粘度により選択される。ファウンテンバーコーティング法、ファウンテンリバースロールコーティング法、ダイコーティング法などから採用すればよい。   Thus, the coating layer which made the melamine type compound and the polyvinyl alcohol-type polymer an essential component is formed on a base material. As a method of forming the coating layer on the substrate, a method of coating the substrate with an aqueous solution is usually employed as described above. The method of coating is not limited, but is selected according to the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used. A fountain bar coating method, a fountain reverse roll coating method, a die coating method, or the like may be employed.

当該被覆層の厚みは、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０μｍであることが特に好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。   The thickness of the coating layer is preferably 0.05 to 0.50 μm and particularly preferably 0.10 to 0.30 μm from the viewpoint of gas barrier properties and economy. When the thickness of the coating layer is less than 0.05 μm, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer exceeds 0.50 μm, the formaldehyde and lower alcohol components in the film increase, which not only lowers the gas barrier property but also increases the production cost and deteriorates the economic efficiency.

コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。   The conditions for drying and heat treatment during coating depend on the thickness of the coat and the conditions of the apparatus, but it is preferable that the coating is sent to the stretching step in the perpendicular direction immediately after coating and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching step. In such a case, it is normally performed at about 50 to 250 ° C. If necessary, before forming the oxygen gas barrier layer, the substrate film may be subjected to corona discharge treatment, other surface activation treatment or an anchor treatment using a known anchor treatment agent.

［無機薄膜蒸着層］
以上の様な被覆層上に無機薄膜層が蒸着される。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。 [Inorganic thin film deposition layer]
An inorganic thin film layer is deposited on the coating layer as described above. This inorganic thin film layer improves the gas barrier properties. As the material of the inorganic thin film, metals such as Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, oxides of these metals, and nitriding are used. And specific examples include SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, zirconia, cerium oxide, or a mixture thereof. Is done. The inorganic thin film layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.

上記無機薄膜層の膜厚は、好ましくは１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å未満の場合は十分なガスバリア性が得られない恐れがあり好ましくない。逆に５０００Åを超える場合、それに相当する効果は奏されず、また耐屈曲性が低下し、さらに製造コストの点で不利となり好ましくない。   The film thickness of the inorganic thin film layer is preferably 10 to 5000 mm, more preferably 50 to 2000 mm. A film thickness of less than 10 mm is not preferred because sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 5,000 mm, the corresponding effect is not achieved, the bending resistance is lowered, and the manufacturing cost is disadvantageous, which is not preferable.

上記無機薄膜層の蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。   As a method for depositing the inorganic thin film layer, a known method, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method such as PECVD, or the like is employed.

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着法を採用してもよい。さらに、基材にバイアスを印加したり、加熱・冷却する等の方法を採用してもよい。上記蒸着材料、反応ガス、バイアス印加、加熱・冷却はスパッタリング法、ＣＶＤ法においても採用され得る。   In the vacuum deposition method, the deposition material is a metal such as aluminum, silicon, titanium, magnesium, zirconium, cerium, or zinc, SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, Compounds such as zirconia and mixtures thereof are used. As the heating method, resistance heating, induction heating, electron beam heating or the like is employed. Alternatively, reactive vapor deposition using oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon gas, water vapor, or the like as a reactive gas, or using means such as ozone addition or ion assist may be employed. Furthermore, a method of applying a bias to the substrate, heating or cooling, etc. may be adopted. The vapor deposition material, reaction gas, bias application, heating / cooling can also be employed in the sputtering method and the CVD method.

本発明において、被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは、通常包装材料で使用されることから、５〜５０μｍであることが必要である。望ましくは被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは１０〜３０μｍである。   In this invention, since the thickness of a coating film and a vapor deposition film is normally used with a packaging material, it is required that it is 5-50 micrometers. Desirably, the thickness of a coating film and a vapor deposition film is 10-30 micrometers.

この様な被覆フィルム及び蒸着フィルムを１３０℃で加熱したときに発生する、ホルムアルデヒドの量およびアルコールの量はそれぞれ、試料フィルムの重量の５０ｐｐｍ以下である。加熱時に発生するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。ホルムアルデヒド量またはアルコール量が５０ｐｐｍを超える場合、緻密な蒸着膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない。発生するホルムアルデヒド量としては、試料フィルムの重量の４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。発生するアルコール量としては、試料フィルムの重量の３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。   The amount of formaldehyde and the amount of alcohol generated when such a coated film and vapor-deposited film are heated at 130 ° C. are 50 ppm or less of the weight of the sample film, respectively. Examples of the alcohol generated upon heating include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, n- or iso-propyl alcohol, n-, iso-, or tert-butyl alcohol. When the amount of formaldehyde or alcohol exceeds 50 ppm, a dense deposited film cannot be obtained and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The amount of formaldehyde generated is preferably 40 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less of the weight of the sample film. The amount of alcohol generated is preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less, based on the weight of the sample film.

また、この様な被覆フィルム及び蒸着フィルムを２００℃で加熱したときに発生する、ホルムアルデヒド量が、２００ｐｐｍ以下かつアルコールの総量が２００ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド量またはアルコール量が２００ｐｐｍを超える場合、緻密な蒸着膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない。   Moreover, the amount of formaldehyde generated when such a coating film and a vapor deposition film are heated at 200 ° C. is 200 ppm or less and the total amount of alcohol is 200 ppm or less. When the amount of formaldehyde or alcohol exceeds 200 ppm, a dense deposited film cannot be obtained, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained.

また、このホルムアルデヒドまたはアルコールはメラミン化合物の分解、自己縮合反応またはメラミン化合物とポリビニルアルコール系重合体の縮合反応により発生するものであり、温度上昇によりその発生量は飛躍的に増大する。従って、通常使用される温度では、最も高いレトルト処理がされるケースでも（１３０℃付近）、ホルムアルデヒドまたはアルコール総量は更に少なくなり、また、実際の使用態様では、被覆フィルムに接着剤層、シーラント等が積層されることもあり、加熱時の発生物については、ホルムアルデヒドフリー、アルコールフリーとなる。   Further, the formaldehyde or alcohol is generated by decomposition of the melamine compound, self-condensation reaction or condensation reaction of the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer, and the amount of the formaldehyde or alcohol greatly increases as the temperature rises. Therefore, even when the highest retort treatment is performed at a temperature that is normally used (around 130 ° C.), the total amount of formaldehyde or alcohol is further reduced. In an actual use mode, an adhesive layer, a sealant, etc. In some cases, the products generated during heating become formaldehyde-free and alcohol-free.

この様にして作製されたガスバリア性フィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れる。酸素透過度については１０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度については、２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の値になる。また、当該ガスバリア性フィルムの大きな特長として、特定の被覆層を無機薄膜層と基材層の間に積層することで、屈曲などの外力を受けたときのバリア性の劣化が小さい。その例として、ゲルボ処理試験が通常行われるが、ゲルボ試験後のガス透過度の変化が小さく、酸素、水蒸気ともに、透過度増加率は２０％未満である。 The gas barrier film produced in this way is very excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property. The oxygen permeability is 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and the water vapor permeability is 2 g / m 2 · day or less. Further, as a major feature of the gas barrier film, a specific coating layer is laminated between the inorganic thin film layer and the base material layer, so that the deterioration of the barrier property when subjected to an external force such as bending is small. As an example, a gelbo treatment test is usually performed, but the change in gas permeability after the gelbo test is small, and the rate of increase in permeability is less than 20% for both oxygen and water vapor.

また、蒸着フィルムにおいては、ゲルボ試験を行った場合に、ゲルボ試験前後の酸素透過度及び水蒸気透過度が下式１）を満たすことが好ましい。
式１） （ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度≦０．２ Moreover, in a vapor deposition film, when a gelbo test is performed, it is preferable that the oxygen permeability and water vapor permeability before and after the gelbo test satisfy the following formula 1).
Formula 1) (Permeability after gelbo test-permeability before gelbo test) / permeation before gelbo test ≦ 0.2

式１）の関係を満たすフィルムは、耐屈曲性に優れ有用である。また、（ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度で表される比は、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。   A film satisfying the relationship of formula 1) is excellent in bending resistance and useful. Further, the ratio represented by (permeability after gelbo test−permeability before gelbo test) / permeability before gelbo test is preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less. preferable.

なお、ゲルボ試験は、まず、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルムを８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムとしてゲルボ試験サンプルを得る。そして当該ゲルボ試験サンプルについて、ゲルボフレックステスターを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行うことにより行う。この様にして作製したゲルボ試験後のサンプルとゲルボ試験前のサンプル（ラミネートフィルム）につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定する。   In the gelbo test, first, about 3 μm of polyurethane adhesive was coated on the vapor deposition surface of the vapor deposition film, heat-treated at 80 ° C., and then the low density polyethylene film was heated at 80 ° C. at a nip pressure of 490 kPa. Dry laminate to obtain a gelbo test sample as a laminate film. Then, the gelbo test sample is subjected to a twisting process 50 times using a gelbo flex tester under the conditions of 20 ° C., 65% RH, 50 twists / minute. The oxygen permeability and water vapor permeability of the sample after the gelbo test and the sample (laminate film) before the gelbo test thus prepared are measured.

次に、本発明の被覆フィルムロールについて述べる。本発明の被覆フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 Next, the coated film roll of the present invention will be described. The coated film roll of the present invention is a coated film roll obtained by winding a coated film obtained by laminating a coating layer containing a melamine compound and a polyvinyl alcohol polymer as essential components on a substrate made of a polymer resin composition. The film roll has a width of 0.2 m or more and 3.0 m or less, a length of 300 m or more and 30000 m or less, and the first sample cut-out portion within 2 m from the end of film winding, and from the beginning of film winding. With the covering film roll characterized by satisfying the following requirements (1) and (2) when the final cutout portion is provided within 2 m and the sample cutout portion is provided about every 100 m from the first sample cutout portion is there.
(1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.
(2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle.

本発明における切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。   In the cutting according to the present invention, first, a first sample cutout portion is provided within 2 m from the end of winding of the film, and a final cutout portion is provided within 2 m from the start of winding of the film. A sample cutout is provided every 100 m. Note that “about every 100 m” means that the sample may be cut out at about 100 ± 1 m.

上記試料切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍの被覆フィルムがロールに巻き回わされている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料（１）を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料（２）を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料（３）を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料（４）を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料（５）を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（６）はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、コート厚み、平均コート厚み、水接触角、平均水接触角を測定する。   The sample cutting will be described more specifically. For example, when a covering film having a length of 498 m is wound around a roll, the first sample (1) is cut out within 2 m from the end of winding of the film. . For convenience, the sample is cut out in a rectangular shape so as to have a side along the longitudinal direction of the film and a side along the direction orthogonal to the longitudinal direction (not cut diagonally). Subsequently, the second sample (2) is cut away from the cut portion at a distance of 100 m from the winding start side. Similarly, the third sample (3) is separated to the winding start side of 200 m, the fourth sample (4) is separated to the winding start side of 300 m, and the fifth sample is separated to the winding start side of 400 m. Cut out (5). When the sample is cut out in this way, the remainder is shorter than 100 m, so the sixth (final) sample (6) cuts out any portion within 2 m from the start of film winding. And about each cut-out sample, a coat thickness, average coat thickness, a water contact angle, and an average water contact angle are measured with the following method.

その様にして測定された被覆フィルムロールの平均コート厚みは、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍである必要があり、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。また、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である必要がある。ここで、試料のコート厚みの変動幅は、試料のコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値を、平均コート厚みで割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内であるには、コート厚みが最大および最小となる試料のうち、そのコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。コート厚みの変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。全ての試料のコート厚みの変動幅は絶対値で、１７％以内であることが好ましく、１５％以内であることが特に好ましい。   The average coating thickness of the coating film roll thus measured needs to be 0.05 to 0.50 μm, preferably 0.10 to 0.30 μm, from the viewpoint of gas barrier properties and economy. . When the thickness of the coating layer is less than 0.05 μm, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer exceeds 0.50 μm, the formaldehyde and lower alcohol components in the film increase, which not only lowers the gas barrier property but also increases the production cost and deteriorates the economic efficiency. Further, the variation width of the coat thickness of all the samples needs to be within 20% with respect to the average coat thickness. Here, the fluctuation range of the coat thickness of the sample is evaluated as the percentage of the absolute value of the difference between the coat thickness of the sample and the average coat thickness divided by the average coat thickness. In order for the variation width of the coat thickness to be within 20% of the average coat thickness, the sample having the largest and smallest coat thickness and having the larger absolute value of the difference between the coat thickness and the average coat thickness As for the sample, the fluctuation range may be within 20%. When the fluctuation width of the coat thickness exceeds 20%, the target barrier uniformity is not sufficient. The variation width of the coat thickness of all the samples is an absolute value, preferably within 17%, and particularly preferably within 15%.

また同様、被覆フィルムロールの平均水接触角は３０度以上である必要がある。平均水接触角が３０度を下回ると、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性が十分に発現しない。被覆フィルムロールの平均水接触角は、３３度以上であることが好ましく、３５度以上であることがより好ましい。平均水接触角が大きいほど良いと考えられるために、平均水接触角の上限には特に制限はない。なお、平均水接触角の上限は本発明の被覆フィルムロール被覆層の組成、構造等によって自動的に決まるものであり、その値は、４５度程度になると思われる。   Similarly, the average water contact angle of the coated film roll needs to be 30 degrees or more. When the average water contact angle is less than 30 degrees, the water vapor barrier property after the inorganic thin film layer deposition is not sufficiently developed. The average water contact angle of the coating film roll is preferably 33 degrees or more, and more preferably 35 degrees or more. Since it is considered that the larger the average water contact angle is, the upper limit of the average water contact angle is not particularly limited. The upper limit of the average water contact angle is automatically determined by the composition, structure, etc. of the coating film roll coating layer of the present invention, and the value is considered to be about 45 degrees.

また、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である必要がある。ここで、試料の水接触角の変動幅は、試料の水接触角と平均水接触角との差の絶対値を、平均水接触角で割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内であるには、水接触角が最大および最小となる試料のうち、その水接触角と平均水接触角との差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。水接触角の変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。水接触角の変動幅は絶対値で、１８％以内であることが好ましく、１６％以内であることが特に好ましい。   Moreover, the fluctuation range of the water contact angle of all the samples needs to be within 20% with respect to the average water contact angle. Here, the fluctuation range of the water contact angle of the sample is evaluated as the absolute value of the difference between the water contact angle of the sample and the average water contact angle divided by the average water contact angle as a percentage. In order for the fluctuation range of the water contact angle of all the samples to be within 20% of the average water contact angle, the water contact angle and the average water contact angle among the samples having the maximum and minimum water contact angles. For the sample with the larger absolute value of the difference between the two, the fluctuation range should be within 20%. When the fluctuation range of the water contact angle exceeds 20%, the target barrier uniformity is not sufficient. The fluctuation range of the water contact angle is an absolute value, preferably within 18%, and particularly preferably within 16%.

次に、本発明の蒸着フィルムロールについて述べる。本発明の蒸着フィルムロールは、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。 Next, the vapor deposition film roll of the present invention will be described. The vapor deposition film roll of the present invention has a width of 0.2 m or more and 3.0 m or less and a length of 300 m or more and 30000 m or less, and the first sample cut-out portion within 2 m from the end of film winding, A vapor deposition film characterized by satisfying the following requirements (1) and (2) when a final cutout portion is provided within 2 m from the beginning and a sample cutout portion is provided about every 100 m from the first sample cutout portion It is a roll.
(1) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each of the cutout portions, the average oxygen permeability, which is an average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all the samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.
(2) When the water vapor permeability of each sample cut out from each of the cutout portions is measured, the average water vapor permeability, which is an average value thereof, is 2 g / m 2 · day or less, and the water vapor of all the samples The fluctuation range of the permeability is within 0.6 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability.

本発明における切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。   In the cutting according to the present invention, first, a first sample cutout portion is provided within 2 m from the end of winding of the film, and a final cutout portion is provided within 2 m from the start of winding of the film. A sample cutout is provided every 100 m. Note that “about every 100 m” means that the sample may be cut out at about 100 ± 1 m.

上記試料切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍの蒸着フィルムがロールに巻き回わされている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料（１）を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料（２）を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料（３）を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料（４）を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料（５）を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（６）はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、酸素透過度、平均酸素透過度、水蒸気透過度、平均水蒸気透過度を測定する。   The sample cutting will be described more specifically. For example, when a vapor-deposited film having a length of 498 m is wound around a roll, the first sample (1) is cut out within 2 m from the end of winding of the film. . For convenience, the sample is cut out in a rectangular shape so as to have a side along the longitudinal direction of the film and a side along the direction orthogonal to the longitudinal direction (not cut diagonally). Subsequently, the second sample (2) is cut away from the cut portion at a distance of 100 m from the winding start side. Similarly, the third sample (3) is separated to the winding start side of 200 m, the fourth sample (4) is separated to the winding start side of 300 m, and the fifth sample is separated to the winding start side of 400 m. Cut out (5). When the sample is cut out in this way, the remainder is shorter than 100 m, so the sixth (final) sample (6) cuts out any portion within 2 m from the start of film winding. And about each cut-out sample, an oxygen permeability, an average oxygen permeability, a water vapor permeability, and an average water vapor permeability are measured with the following method.

その様にして測定された蒸着フィルムの平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰa以下である必要がある、平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均酸素透過度は６．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、４．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰa以下であることが特に好ましい。 The average oxygen permeability of the vapor-deposited film thus measured needs to be 10 ml / m 2 · day · MPa or less. If the average oxygen permeability exceeds 10 ml / m 2 · day · MPa, the contents of the film packaging The deterioration of the product is large, and the gas barrier property that is the object of the present invention is not sufficient. The average oxygen permeability of the deposited film is preferably less 6.5ml / m 2 · day · MPa , and particularly preferably not more than 4.5ml / m 2 · day · MPa .

また、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である必要がある。ここで、試料の酸素透過度の変動幅は、試料の酸素透過度とその平均酸素透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であるには、酸素透過度が最大および最小となる試料のうち、その酸素透過度と平均酸素透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であればよい。酸素透過度の変動幅が３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の酸素透過度の変動幅は、前記平均酸素透過度に対し、２．３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが好ましく、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが特に好ましい。 Moreover, the fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples needs to be within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability. Here, the fluctuation range of the oxygen permeability of the sample is evaluated as an absolute value of the difference between the oxygen permeability of the sample and the average oxygen permeability, but the fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples is the average oxygen permeability. In order to be within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the permeability, the sample having the maximum and minimum oxygen permeability has the larger absolute value of the difference between the oxygen permeability and the average oxygen permeability. About a sample, the fluctuation range should just be less than 3 ml / m < 2 > * day * MPa. If the fluctuation range of the oxygen permeability exceeds 3 ml / m 2 · day · MPa, the target barrier uniformity becomes insufficient, and the storage reliability of the packaged contents decreases. The fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples is preferably within 2.3 ml / m 2 · day · MPa, and within 1.5 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability. It is particularly preferred.

また同様、蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である必要がある。平均水蒸気透過度は２ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は、１．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。 Similarly, the average water vapor permeability of the deposited film needs to be 2 g / m 2 · day or less. When the average water vapor permeability exceeds 2 g / m 2 · day, the content of the film packaging is greatly deteriorated, and the gas barrier property which is the object of the present invention is not sufficient. The average water vapor permeability of the deposited film is preferably 1.3 g / m 2 · day or less, and particularly preferably 1.0 g / m 2 · day or less.

また、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である必要がある。ここで、試料の水蒸気透過度の変動幅は、試料の水蒸気透過度とその平均水蒸気透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対し０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であるには、水蒸気透過度が最大および最小となる試料のうち、その水蒸気透過度と平均水蒸気透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であればよい。水蒸気透過度の変動幅が０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の水蒸気透過度の変動幅は、前記平均水蒸気透過度に対して０．４２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であることが好ましく、０．２２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であることが特に好ましい。 Further, the fluctuation range of the water vapor permeability of all the samples needs to be within 0.6 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability. Here, the fluctuation range of the water vapor transmission rate of the sample is evaluated as an absolute value of the difference between the water vapor transmission rate of the sample and the average water vapor transmission rate. In order to be within 0.6 g / m 2 · day with respect to the permeability, the sample having the maximum and minimum water vapor permeability has the larger absolute value of the difference between the water vapor permeability and the average water vapor permeability. The variation width of the sample may be within 0.6 g / m 2 · day. If the fluctuation range of the water vapor permeability exceeds 0.6 g / m 2 · day, the target barrier uniformity becomes insufficient, and the storage reliability of the packaged contents is lowered. The fluctuation range of the water vapor transmission rate of all the samples is preferably within 0.42 g / m 2 · day, particularly preferably within 0.22 g / m 2 · day with respect to the average water vapor transmission rate. .

次に、本発明の被覆フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明者らが、本発明の主目的であるガスバリア性及びその均一性につき検討した結果、主として、被覆層が重要であり、その均一性、コート性、揮発成分量により大きく影響を受けることが判明した。すなわち、以下の手段を講じることにより、ガスバリア性が高く、かつ均一性に優れたフィルムロールを得ることが可能になることを突き止めた。
1）被覆層を形成するコート液の組成
a)相溶化ポリマーの添加
b)温度依存性触媒系の使用
2）コート・乾燥プロセス
a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量、温度
b)延伸前の被覆層の水分量
c)コート厚みを制御するバーの回転方向 Next, the preferable manufacturing method for obtaining the coating film roll of this invention is demonstrated. As a result of the study of the gas barrier property and the uniformity thereof, which are the main objects of the present invention, the present inventors have found that the coating layer is mainly important and can be greatly affected by the uniformity, coatability, and amount of volatile components. found. That is, it has been found that by taking the following means, a film roll having high gas barrier properties and excellent uniformity can be obtained.
1) Composition of the coating solution that forms the coating layer
a) Addition of compatibilized polymer
b) Use of temperature-dependent catalyst system
2) Coating / drying process
a) Volume and temperature of drying zone (tenter)
b) Moisture content of the coating layer before stretching
c) Rotation direction of the bar that controls the coat thickness

1)-a)相溶化ポリマーの添加
本発明の被覆フィルムロールの製造においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体からなる被覆層は相分離構造をとりやすく、被覆層が不均一になりやすい。その結果、無機薄膜蒸着後のガスバリア性の低下が部分的に起こり、ガスバリア性の変動も大きくなる。また、被覆層が相分離構造をとると、未反応のアルキルエーテル化されているメラミン系化合物が多くなり、その結果、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が低下する。 1) -a) Addition of compatibilized polymer In the production of the coated film roll of the present invention, the coating layer composed of a melamine compound / polyvinyl alcohol polymer tends to have a phase separation structure, and the coating layer tends to be non-uniform. . As a result, the gas barrier property is partially lowered after the inorganic thin film deposition, and the fluctuation of the gas barrier property is also increased. In addition, when the coating layer has a phase separation structure, unreacted alkyl etherified melamine compounds increase, and as a result, formaldehyde and lower alcohol components tend to remain, and gas barrier properties after deposition of inorganic thin films. Decreases.

これらの課題を解決する方法として、被覆層の相溶性を高めることが重要になってくる。そこで本発明では、相溶化ポリマーを使用する。ここで相溶化ポリマーとは、使用されるメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の相溶性を高めるような機能を有するポリマーのことをいう。相溶化ポリマーを含むことで、被覆層の相溶性が高まり、塗膜の透明性が改善されるだけでなく、塗膜を延伸する場合は塗膜の延展性を付与できる。これにより塗膜の均一性が確保され、本発明の高度のバリア性を保ちつつ、バリア性の均一性を達成することが可能であり、さらに、相溶化ポリマーを含むことで、コート液の反応性が低下し、コート液の粘度安定性も向上する。   As a method for solving these problems, it is important to improve the compatibility of the coating layer. Therefore, in the present invention, a compatibilized polymer is used. Here, the compatibilizing polymer means a polymer having a function of enhancing the compatibility between the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer used. By including the compatibilizing polymer, the compatibility of the coating layer is increased, the transparency of the coating film is improved, and when the coating film is stretched, the spreadability of the coating film can be imparted. As a result, the uniformity of the coating film is ensured, and while maintaining the high barrier property of the present invention, it is possible to achieve the uniformity of the barrier property. The viscosity is lowered and the viscosity stability of the coating liquid is also improved.

相溶化ポリマーの例としては、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、または（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩等をモノマー成分とするコポリマーなどの（メタ）アクリル酸系ポリマー；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロースである。   Examples of compatibilizing polymers include: ethylene alcohol-containing polyvinyl alcohol polymers; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; starches such as oxidized starch, etherified starch and dextrin; carbon monoxide-ethylene copolymers Polyalcohol obtained by reducing a polyketone comprising: polyvinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol such as polyethylene glycol; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) acrylate, or (meth) (Meth) acrylic acid-based polymers such as copolymers containing acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid salts and the like as monomer components; and copolymerized polyesters containing polar groups such as sulfoisophthalic acid . Of these, the polyvinyl alcohol polymer containing ethylene component and hydroxyethyl cellulose are preferable.

エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とは、化学構造式上、エチレンとビニルアルコールが共重合した形式になっている重合体のことをいい、実際は、エチレンと酢酸ビニルより製造される都合上、エチレン成分、ビニルアルコール成分、酢酸ビニル成分等のモノマーユニットが当該重合体に含まれている。重合体中のエチレン成分量は、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることが更に好ましい。エチレン成分量が１モル％未満では、前記した被覆層の相溶性が悪く不透明になり、５０モル％を超えるとコート溶媒への溶解性が悪く、加工性が低下する。   An ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer refers to a polymer in the form of a copolymerization of ethylene and vinyl alcohol in terms of chemical structural formula. In practice, ethylene is produced from ethylene and vinyl acetate. Monomer units such as components, vinyl alcohol components and vinyl acetate components are contained in the polymer. The amount of ethylene component in the polymer is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 10 mol%. When the amount of the ethylene component is less than 1 mol%, the compatibility of the coating layer described above becomes poor and becomes opaque, and when it exceeds 50 mol%, the solubility in the coating solvent is poor and the workability is lowered.

本発明に使用する相溶化ポリマーの量としては、ポリビニルアルコール系重合体と相溶化ポリマーの合計量を１００重量％として、１重量％以上９５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３重量％以上５０重量％以下、さらに特に好ましくは３重量％以上３５重量％以下、最も好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。相溶化ポリマーの使用量が１重量％未満であれば、塗膜成分の相溶性が悪いため透明性が悪く、製膜延伸時にコートする場合は塗膜が割れやすい。また、未反応のメラミン系化合物が多くなり、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなる。その結果、本発明の目的であるガスバリア性の低下及び不均一になる現象がおきやすい。相溶化ポリマーの使用量が９５重量％を超えると、相溶化ポリマー自身の増膜性が悪い影響を受け、透明性が悪化してしまう。   The amount of the compatibilizing polymer used in the present invention is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 70% by weight, where the total amount of the polyvinyl alcohol polymer and the compatibilizing polymer is 100% by weight. % By weight or less, particularly preferably 3% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 35% by weight or less, and most preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less. If the amount of the compatibilizing polymer used is less than 1% by weight, the compatibility of the coating film components is poor and the transparency is poor. In addition, the amount of unreacted melamine compounds increases, and formaldehyde and lower alcohol components tend to remain. As a result, the phenomenon of gas barrier property degradation and non-uniformity, which is the object of the present invention, is likely to occur. When the use amount of the compatibilizing polymer exceeds 95% by weight, the film thickness of the compatibilizing polymer itself is adversely affected and the transparency is deteriorated.

ただし、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合には、相溶化ポリマーの使用量は、ポリビニルアルコール系重合体とエチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体の合計量を１００重量％として、1重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。使用量の範囲の限定理由としては、上記と同様である。
なお、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体は、ポリビニルアルコール系重合体に含めて考える。すなわち、例えば、メラミン化合物や温度依存性触媒の使用量の計算等については、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とポリビニルアルコール系重合体の合計量を基準として考えて計算する。 However, when an ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer is used as the compatibilizing polymer, the amount of the compatibilizing polymer used is 100% by weight of the total amount of the polyvinyl alcohol-based polymer and the ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer. 1 wt% or more and 90 wt% or less, more preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less. The reason for limiting the range of the amount used is the same as described above.
In addition, when using the polyvinyl alcohol polymer containing an ethylene component as a compatibilizing polymer, the polyvinyl alcohol polymer containing an ethylene component is considered to be included in the polyvinyl alcohol polymer. That is, for example, the calculation of the amount of the melamine compound or the temperature-dependent catalyst is calculated based on the total amount of the polyvinyl alcohol polymer containing the ethylene component and the polyvinyl alcohol polymer.

1)-b)温度依存性触媒系の使用
本発明の被覆フィルムロールの製造において、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体被覆層を形成するコート液は、コート液中及び乾燥ゾーンの両方で縮合反応が進行する。コート液中で反応が進行しすぎると、コート液が白濁し、粘度が高くなる現象がおこり、その結果、得られる塗膜の透明性が悪くなるばかりでなく、コート厚みが変動し、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不十分、不均一になる現象がおきてしまう。一方、乾燥ゾーンでは、反応が低いと、塗膜の親水性が高く、目的のガスバリア性の一つである水蒸気バリア性を発現させることができない。すなわち、単純に反応を制御するだけでは、十分で均一なガスバリア性が得られにくい。 1) -b) Use of temperature-dependent catalyst system In the production of the coated film roll of the present invention, the coating solution for forming the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer coating layer is condensed in both the coating solution and the drying zone. The reaction proceeds. If the reaction proceeds too much in the coating solution, the coating solution becomes cloudy and the viscosity increases. As a result, not only the transparency of the resulting coating film is deteriorated, but also the coating thickness varies, and the inorganic thin film The gas barrier property after vapor deposition is insufficient and a phenomenon of non-uniformity occurs. On the other hand, when the reaction is low in the drying zone, the hydrophilicity of the coating film is high, and the water vapor barrier property that is one of the target gas barrier properties cannot be exhibited. That is, it is difficult to obtain a sufficient and uniform gas barrier property by simply controlling the reaction.

そこで、この二律背反する課題を解決するためには、コート液の反応性を低くし、被覆層（乾燥した塗膜）の反応性を高くすることが必要であると考えられ、その手段について鋭意検討した結果、触媒活性の温度依存性の大きい触媒（本発明においては、これを温度依存性触媒と呼ぶ。）の使用が有効であることを見出した。すなわちこれにより、コート液の反応性と被覆層の反応性との差が大きくなり、コート液中では反応性を低く、乾燥ゾーン中では反応性を高くすることが実現でき、十分で均一なガスバリア性を得ることが可能になる。   Therefore, in order to solve this contradictory problem, it is considered necessary to reduce the reactivity of the coating liquid and increase the reactivity of the coating layer (dried coating film), and eagerly investigated the means. As a result, it has been found that it is effective to use a catalyst having a large temperature dependency of the catalyst activity (in the present invention, this is called a temperature dependent catalyst). In other words, this increases the difference between the reactivity of the coating liquid and the reactivity of the coating layer, and it is possible to realize a low reactivity in the coating liquid and a high reactivity in the drying zone. It becomes possible to get sex.

温度依存性触媒は、コート液が扱われる温度では触媒活性が低く、乾燥ゾーンの温度では顕著な触媒活性を示すような触媒であれば、その種類には制限はなく、具体的な例としては、酸／揮発性アミン触媒；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、塩化マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム等の無機金属塩；塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸などが挙げられる。なかでも、酸／揮発性アミン触媒、塩化マグネシウムが好ましい。   The temperature-dependent catalyst is not limited as long as it has a low catalytic activity at the temperature at which the coating liquid is handled, and exhibits a remarkable catalytic activity at the temperature of the drying zone. Acid / volatile amine catalysts; inorganic metal salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc borofluoride, magnesium chloride, magnesium borofluoride; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid; Examples thereof include organic acids such as benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, and glycolic acid. Among these, an acid / volatile amine catalyst and magnesium chloride are preferable.

酸／揮発性アミン触媒としては、カルボキシル基、スルホン酸基などの様な酸性基を含む化合物のアミン塩、アンモニウム塩の様にアミンやアンモニウムを解離することで酸性になる潜在的なものなどを使用することができる。例示すると、ベンゼンスルホン酸のアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体のアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸のアミン塩及びそのアンモニウム塩などであり、詳細としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、りん酸のアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることができる。
酸と揮発性アミンの比率については、これも触媒の種類にもよるが、酸に対して、揮発性アミンを０．１〜２．０当量添加するのが通常である。 Acid / volatile amine catalysts include amine salts of compounds containing acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, and potential ones that become acidic by dissociating amines and ammonium, such as ammonium salts. Can be used. Examples include amine salts of benzenesulfonic acid and ammonium salts thereof, amine salts of naphthalenesulfonic acid derivatives and ammonium salts thereof, amine salts of phosphoric acid and ammonium salts thereof, and more specifically, amine salts of dodecylbenzenesulfonic acid , Ammonium salt, amine salt of dinonylnaphthalene sulfonic acid, ammonium salt, amine salt of p-toluenesulfonic acid, ammonium salt, amine salt of phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, catalyst 500 ( (Mitsui Cyanamid) Catalyst 600 (same), Catalyst 4040 (same), etc. can be mentioned.
About the ratio of an acid and a volatile amine, although this also depends on the kind of catalyst, it is normal to add 0.1-2.0 equivalent of a volatile amine with respect to an acid.

温度依存性触媒の添加量は、触媒の種類にもよるが、通常メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％添加される。   Although the addition amount of a temperature-dependent catalyst is based also on the kind of catalyst, 0.1-10 weight% is normally added with respect to the solid content total amount of a melamine type compound and a polyvinyl alcohol-type polymer.

本発明においては、当該温度依存性触媒と上記1)-a)の相溶化ポリマーを併用することの相乗効果によって初めて、均一な厚みおよび均一な優れたガスバリア性を有する被覆フィルムおよび被覆フィルムロールが得られるが、その理由は以下のように推測される。
温度依存性触媒の添加により、コート液の反応性と被覆層の反応性との差を大きくすることができるが、温度依存性触媒の添加量が増加していった場合には、コート液の反応性が増大する傾向にあり、コート液の粘度安定性が損なわれていく傾向にある。一方、相溶化ポリマーは、コート液の反応性を低下（コート液の粘度安定性を向上）させるものであって、さらに被覆層の相溶性を上げ、その結果被覆層の反応性を向上させるものである。従って、相溶化ポリマーを温度依存性触媒と併用することによって、温度依存性触媒の添加量を抑制することができ、コート液の反応性と、被覆層の反応性のバランスが適切に調整されるものと考えられる。 In the present invention, a coating film and a coating film roll having a uniform thickness and a uniform excellent gas barrier property are only obtained by a synergistic effect of using the temperature-dependent catalyst and the compatibilizing polymer of 1) -a) above. The reason is obtained as follows.
By adding a temperature-dependent catalyst, the difference between the reactivity of the coating solution and the reactivity of the coating layer can be increased. However, if the amount of the temperature-dependent catalyst added increases, The reactivity tends to increase, and the viscosity stability of the coating liquid tends to be impaired. On the other hand, the compatibilizing polymer reduces the reactivity of the coating liquid (improves the viscosity stability of the coating liquid), further increases the compatibility of the coating layer, and consequently improves the reactivity of the coating layer. It is. Therefore, by using the compatibilizing polymer in combination with the temperature-dependent catalyst, the amount of the temperature-dependent catalyst added can be suppressed, and the balance between the reactivity of the coating solution and the reactivity of the coating layer is appropriately adjusted. It is considered a thing.

2)-a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度
本発明の被覆フィルムロールの製造において、乾燥ゾーンの排気量と温度は、ガスバリア性の発現、均一性の点で重要である。乾燥ゾーンの排気量については高めることで、塗膜中の揮発成分が少なくなり、ガスバリア性が発現する。すなわち、乾燥ゾーンの排気量が低いと、塗膜中に未反応メラミンのホルムアルデヒド、低級アルコール等の揮発成分が多く残存し、その上に蒸着される無機薄膜が緻密でなくなり、十分なガスバリア性が得られない。一方、乾燥ゾーンの排気量を高くすると、乾燥ゾーンの温度斑により、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体の反応斑が起こりやすい状態になり、ガスバリア性が不均一になりやすい。 2) -a) Exhaust amount and temperature of drying zone (tenter) In the production of the coated film roll of the present invention, the exhaust amount and temperature of the drying zone are important in terms of expression of gas barrier properties and uniformity. By increasing the exhaust amount of the drying zone, the volatile components in the coating film are reduced and gas barrier properties are exhibited. That is, when the exhaust amount of the drying zone is low, many volatile components such as formaldehyde and lower alcohol of unreacted melamine remain in the coating film, and the inorganic thin film deposited thereon is not dense and has sufficient gas barrier properties. I can't get it. On the other hand, when the exhaust amount in the drying zone is increased, reaction spots of the melamine compound / polyvinyl alcohol polymer are likely to occur due to temperature spots in the drying zone, and the gas barrier property tends to be uneven.

そこでこれらの課題を解決する手段を検討した結果、乾燥ゾーンの温度を高くする手段を併用することで、十分で均一なガスバリア性が得られることが判った。ただ、温度が高すぎると、フィルム流れ方向での温度変動が大きくなったり、基材の強度低下などの弊害がおきるため、適切な温度設定をすることが重要である。   Therefore, as a result of examining means for solving these problems, it was found that sufficient and uniform gas barrier properties can be obtained by using a means for increasing the temperature of the drying zone. However, if the temperature is too high, temperature fluctuations in the film flow direction increase, and adverse effects such as a decrease in the strength of the substrate occur. Therefore, it is important to set an appropriate temperature.

すなわち、乾燥ゾーンの排気量、温度を以下に設定し、精密な制御をすることにより、その様な弊害をおこさず、ガスバリア性の発現、均一性が実現できることを見出した。
1)乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ ａ：４０〜７０
2)乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）：２２０〜２３５℃ That is, it has been found that by setting the exhaust amount and temperature of the drying zone as follows and performing precise control, the gas barrier properties can be expressed and the uniformity can be realized without causing such an adverse effect.
1) Exhaust amount of the drying zone (m 3 / min) = the thickness of the coating layer (μm) × the amount of melamine in the coating layer (% by weight) × coefficient a a: 40 to 70
2) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature): 220-235 ° C

また、温度変動を少なくする方法として、インバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ＫＰａ以下の低圧蒸気を使用して、フィルムに当てる熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるのも有効である。この方法を使用することで、特にこれらの方法を併用することで、ガスバリア性のレベル、均一性を更に高めることが可能である。   Also, as a method for reducing temperature fluctuations, it is possible to use wind speed fluctuation suppression equipment with an inverter attached, or use equipment that can suppress temperature fluctuations of hot air applied to the film by using low-pressure steam of 500 KPa or less as a heat source. It is valid. By using this method, it is possible to further enhance the level and uniformity of gas barrier properties, particularly by using these methods together.

2)-b)延伸前の被覆層の水分量
製膜中にコートする方式においては、被覆層の延展性の点から、延伸前の被覆層の水分量が重要である。適切な水分量に制御することで、十分で均一なガスバリア性を達成できる被覆層が形成できる。コートされる液には、前述した様に水系溶媒が使用され、乾燥ゾーン中で溶媒の水分が揮発する。その後、それにより形成された被覆層が基材とともに延伸される。ここで延伸直前の水分量が低すぎると、被覆層の温度が高くなりすぎ、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の反応が進みすぎる。その結果、被覆層の延展性が悪く、均一な被覆層が得られない。一方、延伸直前の水分量が高すぎると、基材の温度が低くなりすぎるため、基材の安定した延伸が不可能になる。均一な被覆層及び安定した基材の延伸ができる適切な被覆層の水分量としては０．５〜２．０重量％である。なおこれらの水分量の制御は、コート厚みにより異なるが、通常乾燥ゾーンにおける予熱ゾーンの温度、風速、通過時間、ゾーン長また温度、風速の流れ方向での設定パターンにより可能である。均一な被覆層を得るためには、徐々に乾燥させることが重要であり、コート後流れ方向で、温度、風速共に徐々に上げていくのが効果的である。 2) -b) Water content of the coating layer before stretching In the coating method during film formation, the moisture content of the coating layer before stretching is important from the viewpoint of the spreadability of the coating layer. By controlling to an appropriate amount of moisture, a coating layer capable of achieving sufficient and uniform gas barrier properties can be formed. As described above, an aqueous solvent is used for the liquid to be coated, and the water content of the solvent volatilizes in the drying zone. Thereafter, the coating layer formed thereby is stretched together with the substrate. If the amount of water immediately before stretching is too low, the temperature of the coating layer becomes too high, and the reaction between the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer proceeds too much. As a result, the spreadability of the coating layer is poor and a uniform coating layer cannot be obtained. On the other hand, if the amount of water immediately before stretching is too high, the temperature of the substrate becomes too low, and stable stretching of the substrate becomes impossible. The water content of a suitable coating layer capable of stretching a uniform coating layer and a stable substrate is 0.5 to 2.0% by weight. Control of these amounts of water varies depending on the thickness of the coat, but can be controlled by setting patterns in the preheating zone temperature, wind speed, passage time, zone length or temperature, and wind speed in the normal drying zone. In order to obtain a uniform coating layer, it is important to dry it gradually, and it is effective to gradually increase both the temperature and the wind speed in the flow direction after coating.

2)-c) コート厚みを制御するバーの回転方向
本発明の被覆フィルムロールの被覆層を形成する方式として、コート液をバーでかきとり、コート厚みを制御する方式が、安価な設備で可能な理由からよく使われる。この方式において検討した結果、バーに適度な回転を与え、かつその回転方向がコートの均一性において非常に重要なことが判った。すなわち均一なコートについては、バーの回転をフィルムの進行方向と同方向の回転（コート部において同方向の回転、すなわち正回転）を与えることで、均一なコートが可能なロールコーティングと同等のコート性が実現できることを見出した。回転速度については、フィルムの走行速度の1/500〜1/50が好ましい。走行速度の1/500未満になると、コート筋が出やすく、1/50を超えると、今度はコート厚みの変動が大きくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不均一になる。 2) -c) Rotation direction of the bar for controlling the coating thickness As a method for forming the coating layer of the coating film roll of the present invention, a method of scraping the coating liquid with a bar and controlling the coating thickness is possible with inexpensive equipment. Often used for reasons. As a result of studying this method, it was found that the bar was appropriately rotated and the direction of rotation was very important in the uniformity of the coat. In other words, for uniform coating, the rotation of the bar is the same direction as the film traveling direction (same direction rotation in the coating part, that is, forward rotation), which is equivalent to roll coating that enables uniform coating. We found that sex can be realized. The rotation speed is preferably 1/500 to 1/50 of the running speed of the film. If the running speed is less than 1/500, coat streaks tend to appear, and if it exceeds 1/50, the coating thickness fluctuates more and the gas barrier properties after inorganic thin film deposition become non-uniform.

なお、上記した1)-a)b)、2)-a)b)c)の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールのガスバリア性の発現、均一性に有効に寄与するものでなく、これらの手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的に、十分でかつ均一なガスバリア性が実現できる。   Note that only one of the above-mentioned means 1) -a) b), 2) -a) b) c) contributes effectively to the expression and uniformity of the gas barrier property of the film roll. However, by using these means in combination, a sufficient and uniform gas barrier property can be realized very efficiently.

本発明の被覆フィルムロールの製造において、上述した点以外の製造条件ついては、通常の被覆フィルムロールの製造条件から適宜最適な条件を選択して適用すればよい。   In the production of the coated film roll of the present invention, as for the production conditions other than those described above, optimum conditions may be appropriately selected from the production conditions of the normal coated film roll.

蒸着フィルムの製造方法については、上述の製造方法により得られる被覆フィルムを、前記の蒸着方法により蒸着すればよい。そして、当該蒸着フィルムを巻き取ることにより、本発明の蒸着フィルムロールを得ることができる。   About the manufacturing method of a vapor deposition film, what is necessary is just to vapor-deposit the coating film obtained by the above-mentioned manufacturing method with the said vapor deposition method. And the vapor deposition film roll of this invention can be obtained by winding up the said vapor deposition film.

なお、被覆フィルム及び蒸着フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成されることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。   In addition, since a coating film and a vapor deposition film are normally used as a packaging material, a heat-sealable resin layer called a sealant is often formed on an inorganic thin film layer. The heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion lamination method or a dry lamination method. The thermoplastic polymer for forming the heat-sealable resin layer may be any one that can sufficiently exhibit sealant adhesive properties, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, PP resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene-α-olefin random copolymer, ionomer resin, and the like can be used.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.

１)ホルムアルデヒド量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを２００℃で１５分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで誘導体化し、捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを１３０℃で３分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。 1) Amount of formaldehyde 1 g of a film sample left for 3 hours under conditions of 25 ° C. and 65% RH is heated at 200 ° C. for 15 minutes, and the generated gas is DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) under an air of 1 L / min. Derivatized with a cartridge and collected. The collected formaldehyde derivative was quantified by high performance liquid chromatography and converted into formaldehyde.
Also, 1 g of a film sample that was left for 3 hours under conditions of 25 ° C. and 65% RH was heated at 130 ° C. for 3 minutes, and the generated gas was discharged with a DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) cartridge under Air of 1 L / min. I collected it. The collected formaldehyde derivative was quantified by high performance liquid chromatography and converted into formaldehyde.

２)アルコール量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を２００℃にして、５分間捕集したもので、炭素数１〜４の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を１３０℃にして３分間捕集し、低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。 2) Alcohol amount About 10 mg of a film sample which was allowed to stand for 3 hours under conditions of 25 ° C. and 65% RH was measured by a glass insert method gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-9A). The sample was collected for 5 minutes at an inlet temperature of 200 ° C., and C1-C4 lower alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol) were quantified.
In addition, about 10 mg of a film sample that was allowed to stand for 3 hours under the conditions of 25 ° C. and 65% RH was measured by a glass insert method gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-9A). The inlet temperature was 130 ° C. and the mixture was collected for 3 minutes to quantify lower alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol).

３）コート厚み 測定点数
透過電子顕微鏡での観察により測定した。フィルム試料をエポキシ樹脂で包埋し、室温で超薄切片を作製した。これをＲｕＯ４蒸気中で３分間染色し、カーボン蒸着を施して観察用試料とした。日本電子製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で加速電圧２００ＫＶ、直接倍率５００００倍で、観察、写真撮影を行った。各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みは、フィルム幅方向に沿った長さを５等分する点において厚みを測定し（つまり、試料のフィルム幅が０．４ｍの場合には、幅方向に０．０８ｍ、０．１６ｍ、０．２４ｍ、０．３２ｍ、０．４ｍの点の厚みを測定する）、その平均値を各試料のコート厚みとした。この各試料のコート厚みより、被覆フィルムロールの平均コート厚みを求めた。
なお、メラミン系化合物にメチロールメラミン化合物を使用した場合には、当該メラミン化合物のＩＲのC=N吸収バンドを利用して、コート厚みを求めることができる。ＡＴＲ-ＩＲ吸光度比と透過電子顕微鏡厚みとの相関から求めた以下の計算式を使い、ＩＲ吸光度比を測定し、コート厚みを求め、上記と同じコート厚みとなることを確認した。
コート厚み（μｍ）＝Ａ1540cm-1（メラミンの吸光度）/Ａ1340cm-1×０．１５ 3) Coat thickness Number of measurement points Measured by observation with a transmission electron microscope. Film samples were embedded with epoxy resin and ultrathin sections were prepared at room temperature. This was dyed in RuO 4 vapor for 3 minutes and subjected to carbon vapor deposition to give a sample for observation. Observation and photography were performed with a JEM2010 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd. at an acceleration voltage of 200 KV and a direct magnification of 50000 times. For each sample cut out from each cutout portion, the coat thickness is measured at a point that divides the length along the film width direction into five equal parts (that is, when the film width of the sample is 0.4 m, The thickness at points of 0.08 m, 0.16 m, 0.24 m, 0.32 m, and 0.4 m in the width direction is measured), and the average value is defined as the coat thickness of each sample. The average coat thickness of the coated film roll was determined from the coat thickness of each sample.
In addition, when a methylol melamine compound is used for the melamine compound, the coat thickness can be obtained using the IR C═N absorption band of the melamine compound. Using the following calculation formula obtained from the correlation between the ATR-IR absorbance ratio and the transmission electron microscope thickness, the IR absorbance ratio was measured to obtain the coat thickness, and it was confirmed that the coat thickness was the same as described above.
Coat thickness (μm) = A1540cm −1 (absorbance of melamine) / A1340cm −1 × 0.15

４）水接触角
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルムの被覆面表面に対して、接触角計（DropMaster500 協和界面科学製）を用いて測定した。水はイオン交換水を使用した。イオン交換水の水滴を滴下してから、１０分後の値を測定した。 4) Water contact angle It measured using the contact angle meter (made by DropMaster500 Kyowa Interface Science) with respect to the coating surface surface of the film left to stand on 25 degreeC and 65% RH conditions for 3 hours. Water used was ion exchange water. The value after 10 minutes was measured after dropping water drops of ion-exchanged water.

５)酸素バリア性
作成したフィルムの酸素透過度につき、２３℃、８５％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。 5) Oxygen barrier property About the oxygen permeability of the prepared film, after adjusting the temperature and humidity for 3 hours under the conditions of 23 ° C. and 85% RH, use an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls). It was measured.

６）水蒸気バリア性
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。 6) Water vapor barrier property The water vapor permeability of the prepared film was adjusted for 3 hours under conditions of 40 ° C. and 90% RH, and then a measuring device (PARMATRAN-W) manufactured by Mocon, USA was used. Measured.

（実験例１：実施例１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ）
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体 （鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体 エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０５（クラレ製、エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７％液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率） (Experimental example 1 : Examples 1-a, 1-b, 1-c, 1-d)
[Manufacture of coating liquid]
While stirring 39.6 kg of water, unmodified polyvinyl alcohol polymer (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500) 4.86 kg, ethylene alcohol-containing polyvinyl alcohol polymer EXEVAL (registered trademark) RS-4105 (Kuraray) Manufactured), ethylene content 5 mol%, saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500) 0.54 kg was gradually added. Next, it heated to 90 degreeC and the polyvinyl alcohol polymer was melt | dissolved completely. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. to prepare a 12% aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. Next, 45 kg of this polyvinyl alcohol polymer aqueous solution, melamine compound Cymel 327 (Mitsui Cytec, 77% solution) 16.4 kg, water 31.6 kg, isopropyl alcohol 7.0 kg, phosphoric acid 20% aqueous solution 1.8 kg, monoethanol 1.12 kg of 20% aqueous amine solution (phosphoric acid is 2% of the total solid content of the polyvinyl alcohol polymer and melamine compound, monoethanolamine is 1/3 equivalent to phosphoric acid), polyalkylene glycol surface activity Agent Neugen EA110 0.018 kg (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB11, 0.1% with respect to coating layer) was mixed in order to prepare a coating solution having a solid content concentration of 18% by weight. (Melamine compound / polyvinyl alcohol polymer is 60/40 weight ratio)

［被覆フィルムロールの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ７００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度１８重量％液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 ０．０２８ｍ３／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度（製膜速度）は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転速度については、フィルムの進行方向と同方向で、６０ｒｐｍ（周速で２．６ｍ／分）とした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０重量％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２２５℃で８秒である。また、このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は、予熱、延伸、熱固定各工程共に、１５ｍ／秒とした。風速設備にインバーターを取り付けることで風速の変動を±０．５ｍ／秒以内に制御した。なお、ガスバリア性の発現、均一性を出すため、乾燥ゾーンの排気量は以下の式に基づき、４８０ｍ３／分とした。
被覆層の厚み ０．２０（μｍ）× 被覆層中のメラミン量 ６０（重量％）× 係数 ４０＝排気量 ４８０ｍ３／分
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。 [Manufacture of coated film roll]
PET with intrinsic viscosity of 0.62 (30 ° C., phenol / tetrachloroethane = 60/40) and 700 ppm of silica is pre-crystallized, then fully dried, and extruded at 280 ° C. using an extruder having a T die. An amorphous sheet was obtained by rapid solidification on a ℃ drum. Next, the obtained sheet was stretched 4.0 times at 100 ° C. in the longitudinal direction between the heating roll and the cooling roll. On the other hand, for the above melamine compound / polyvinyl alcohol polymer solid concentration 18% by weight liquid, the liquid was put into a temperature control tank connected to a fountain for discharging the liquid onto the film surface and controlled to 25 ° C. while stirring. . A clean liquid obtained by separating foreign matters through a 30 μ-hole polypropylene capsule filter was coated with the fountain on one side of the obtained uniaxially stretched film under the condition of a discharge amount of 0.028 m 3 / min. . Thereafter, a smooth bar having a diameter of 14 mm was attached to the liquid surface, the coating liquid was scraped off, and coating was performed so that the coating thickness after stretching was 0.15 μm. The coating speed (film forming speed) is 150 m / min. The rotation speed of the bar related to the coating property was 60 rpm (circumferential speed 2.6 m / min) in the same direction as the film traveling direction. Next, the film was led to a drying zone (tenter), the solvent was volatilized and dried at a preheating temperature of 100 ° C., and the moisture content of the coating layer after drying was adjusted to 1.0% by weight. Then, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a temperature of 120 ° C., and heat-fixed at a temperature of 225 ° C. while relaxing in the transverse direction by 6%. The treatment time at each temperature is 3 seconds at a preheating temperature of 100 ° C., 5 seconds at a stretching temperature of 120 ° C., and 8 seconds at a heat setting treatment temperature of 225 ° C. Moreover, the wind speed of the hot air sprayed on the film at this time was set to 15 m / second in each of the preheating, stretching, and heat setting processes. Fluctuations in wind speed were controlled within ± 0.5 m / sec by attaching an inverter to the wind speed equipment. In order to obtain gas barrier properties and uniformity, the exhaust amount in the drying zone was set to 480 m 3 / min based on the following formula.
The thickness of the coating layer 0.20 (μm) × the amount of melamine in the coating layer 60 (wt%) × the coefficient 40 = the displacement 480 m 3 / min
After cooling, both edges were cut and removed, thereby continuously forming a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm over 1000 m to produce a mill roll. The obtained mill roll was slit into a width of 400 mm and a length of 1000 m, wound up on a 3-inch paper tube, and a film roll having the coating layer of the present invention was obtained.

［蒸着フィルムロールの製造］
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。 [Manufacture of vapor deposition film roll]
Next, using this film roll, various metals or metal oxides were deposited on the coated surface side of the film.

a)アルミニウム蒸着
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０ -2 Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。 a) Aluminum vapor deposition As the vapor deposition source, particulate aluminum having a size of about 8 to 10 mm (purity 99.9%) was used, and the film layer obtained as described above was coated with the electron beam vapor deposition method on the coating layer surface side. An aluminum thin film was formed. An electron gun (hereinafter referred to as an EB gun) was used as a heating source, and the emission current was set to 0.5A. The film feed rate was 130 m / min, and a 50 nm thick film was formed. Moreover, the pressure at the time of vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa . Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC.

b)酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。 b) Aluminum oxide deposition As a deposition source, particulate Al 2 O 3 (purity: 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm is used, and an electron beam is applied to the coating layer side of the film roll obtained as described above. An aluminum oxide thin film was formed by vapor deposition. An EB gun was used as the heating source, and the emission current was 1.3A. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. Moreover, the pressure at the time of vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa. Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC.

c)酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳiとＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ２との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。 c) Silicon oxide deposition As a deposition source, particulate Si (purity 99.99%) and SiO 2 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm were used. A silicon oxide thin film was formed on the surface side of the coating layer by electron beam evaporation. The vapor deposition material was divided into two without being mixed. An EB gun was used as a heating source, and each of Si and SiO 2 was heated in a time-sharing manner. Each material was heated so that the emission current of the EB gun at that time was 0.8 A and the composition ratio of Si and SiO 2 was 1: 9. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. Moreover, the pressure at the time of vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa. Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC.

d)複合蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０−２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。 d) Composite vapor deposition Film obtained as described above using particulate SiO 2 (purity 99.99%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm as a vapor deposition source. A mixed thin film of aluminum oxide and silicon dioxide was formed on the surface of the coating layer of the roll by electron beam evaporation. The vapor deposition material was divided into two without being mixed. An EB gun was used as a heating source, and each of Al 2 O 3 and SiO 2 was heated in a time-sharing manner. Each material was heated so that the emission current of the EB gun at that time was 1.2 A and the composition ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 was 45:55. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. Moreover, the pressure at the time of vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa. Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC.

これらにつき、実施例冒頭で示した方法・条件で、被覆フィルム及び蒸着フィルム中のホルムアルデヒド量、低級アルコール量総量、被覆フィルムのコート厚み、水接触角、及び蒸着フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。表１に試料の作製条件と表２に評価結果を示す。   About these, the amount of formaldehyde in the coated film and the vapor-deposited film, the total amount of the lower alcohol, the coat thickness of the coated film, the water contact angle, the oxygen permeability of the vapor-deposited film, the water vapor permeability in the methods and conditions shown at the beginning of the Examples Was measured. Table 1 shows sample preparation conditions, and Table 2 shows the evaluation results.

〔ゲルボ試験〕
耐屈曲性の評価として、ゲルボ処理を行い評価した。試料については、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 L６１０２ 厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。ゲルボ処理については、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行った。この様にして作製したゲルボ処理後の試料とゲルボ処理前の試料につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。表２に評価結果を示す。 [Gelbo test]
As an evaluation of bending resistance, gelbo treatment was performed for evaluation. The sample was coated with about 3 μm of polyurethane adhesive (TM590 / CAT56, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on the deposition surface of the deposited film, heat treated at 80 ° C., and then a low density polyethylene film (L6102 thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Was laminated at a nip pressure of 490 kPa on a metal roll heated to 80 ° C. to obtain a laminate film. The gelbo treatment was evaluated using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). Twist treatment was performed 50 times under the conditions of 20 ° C., 65% RH, 50 twists / minute. The oxygen permeability and water vapor permeability of the sample after gelbo treatment and the sample before gelbo treatment were measured. Table 2 shows the evaluation results.

（実施例２〜７、比較例１〜３、参考例１〜２）
コーティング液中のポリビニルアルコール系重合体の組成（エチレン含有のポリビニルアルコール含量）、触媒につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１−ａ〜１−ｄと同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。
( Examples 2-7, Comparative Examples 1-3, Reference Examples 1-2)
Samples were prepared in the same manner as in Examples 1-a to 1-d , except that the composition of the polyvinyl alcohol polymer in the coating solution (ethylene-containing polyvinyl alcohol content) and the catalyst were changed as shown in Table 1. Fabrication and evaluation were performed. Table 2 shows the evaluation results.

（実施例８〜１１、比較例４、参考例３〜８）
乾燥ゾーンの排気量／温度、バー回転方向、延伸前の被覆層の水分量につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１−ｄと同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。 (Examples 8 to 11, Comparative Example 4, Reference Examples 3 to 8)
The sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-d, except that the amount of exhaust gas / temperature in the drying zone, the bar rotation direction, and the moisture content of the coating layer before stretching were changed as shown in Table 1. It was. Table 2 shows the evaluation results.

（実施例１２）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、ヒドロキシエチルセルロース０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量。）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率） (Example 12)
Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that the coating liquid having a solid concentration of 18% by weight was produced as follows. Table 1 shows the evaluation results.
[Manufacture of coating liquid]
While stirring 39.6 kg of water, 4.86 kg of an unmodified polyvinyl alcohol polymer (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500) and hydroxyethyl cellulose 0.54 kg were gradually added. Next, it heated to 90 degreeC and dissolved the polyvinyl alcohol polymer completely. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. to prepare a 12% aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. Next, 45 kg of this polyvinyl alcohol polymer aqueous solution, melamine compound Cymel 327 (Mitsui Cytec, 77% solution) 16.4 kg, water 31.6 kg, isopropyl alcohol 7.0 kg, phosphoric acid 20% aqueous solution 1.8 kg, mono 1.12 kg of ethanolamine 20% aqueous solution (phosphoric acid is 2% with respect to the total solid content of the polyvinyl alcohol polymer and melamine compound, monoethanolamine is 1/3 equivalent with respect to phosphoric acid), polyalkylene glycol type Surfactant Neugen EA110 0.018kg (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB11, 0.1% with respect to coating layer) was mixed in order to prepare a coating solution having a solid content concentration of 18% by weight. (Melamine compound / polyvinyl alcohol polymer is 60/40 weight ratio)

（実施例１３）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、塩化マグネシウム２０％水溶液 １．８ｋｇ、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率） (Example 13)
Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that the coating liquid having a solid concentration of 18% by weight was produced as follows. Table 1 shows the evaluation results.
[Manufacture of coating liquid]
While stirring 39.6 kg of water, 4.86 kg of an unmodified polyvinyl alcohol polymer (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500), an ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer (ethylene content 5 mol%, saponification degree 98.98). 5 mol%, polymerization degree 500) 0.54 kg was gradually added. Next, it heated to 90 degreeC and dissolved the polyvinyl alcohol polymer completely. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. to prepare a 12% aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. Next, 45 kg of this polyvinyl alcohol polymer aqueous solution, 16.4 kg of melamine compound Cymel 327 (Mitsui Cytec, 77% liquid), 31.6 kg of water, 7.0 kg of isopropyl alcohol, 1.8 kg of magnesium chloride 20% aqueous solution, poly Alkylene glycol surfactants Neugen EA110 0.018 kg (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB11, 0.1% vs. coating layer) were mixed in order to prepare a coating solution having a solid concentration of 18% by weight. (Melamine compound / polyvinyl alcohol polymer is 60/40 weight ratio)

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本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れ、かつそれらのバリア性の均一性、耐屈曲性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。   According to the present invention, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property are very excellent, the uniformity of the barrier property is excellent, the bending resistance is excellent, and the incineration exhaust gas does not contain dioxin and hydrogen chloride gas. An effective film roll can be provided economically.

Claims (3)

高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取ってなり、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下の被覆フィルムロールであって、
このフィルムロールは、後の工程で被覆層の上に無機薄膜層が蒸着されるものであり、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 On a substrate made of a polymer resin composition, a coating film obtained by laminating a coating layer containing melamine compound and polyvinyl alcohol polymer as essential components is wound , and the width is 0.2 m or more and 3.0 m or less. A covering film roll having a length of 300 m or more and 30000 m or less ,
In this film roll, an inorganic thin film layer is deposited on the coating layer in a later step,
A first sample cutout is provided within 2 m from the end of film winding, a final cutout is provided within 2 m from the start of film winding, and a sample cutout is provided approximately every 100 m from the first sample cutout. A coated film roll characterized by satisfying the following requirements (1) and (2).
(1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.
(2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle. 請求項１に記載の被覆フィルムの被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内である。 A deposited film roll wound deposited film was deposited an inorganic thin layer on the coating layer of the coated film according to claim 1, the first sample cutout portion within 2m from the winding end of the full Irumu, also When the final cutout portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film and the sample cutout portion is provided every about 100 m from the first sample cutout portion, the following requirements (1) and (2) are satisfied. Vapor deposition film roll.
(1) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each cut-out part, the average oxygen permeability, which is the average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all the samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.
(2) When the water vapor permeability of each sample cut out from each of the cutout portions is measured, the average water vapor permeability, which is an average value thereof, is 2 g / m 2 · day or less, and the water vapor of all the samples The fluctuation range of the permeability is within 0.6 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability. 請求項１に記載の被覆フィルムロールを製造する方法であって、
下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法。
（Ａ）被覆層を形成するコート液に相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液に、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の２）３）式を満たす
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ3／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０重量％である
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。 A method for producing the coated film roll according to claim 1,
The manufacturing method of the covering film roll characterized by satisfy | filling the following requirements (A)-(E).
(A) The compatibilizing polymer is included in the coating liquid for forming the coating layer.
(B) The coating liquid for forming the coating layer contains a temperature-dependent catalyst.
(C) The exhaust amount and temperature of the drying zone (tenter) satisfy the following 2) 3) Formula 2) Exhaust amount of the drying zone (m 3 / min) = thickness of the coating layer (μm) × in the coating layer Melamine amount (% by weight) x coefficient a
(In the formula, the coefficient a is a value of 40 to 70.)
Formula 3) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature) = 220 to 235 ° C.
(D) The moisture content of the coating layer immediately before stretching is 0.5 to 2.0% by weight. (E) The rotation direction of the bar for controlling the coat thickness is the same as the traveling direction of the film. The rotational speed is 1/500 to 1/50 of the running speed of the film.
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