JP2008307758A - Coated film roll, vapor deposition film roll and manufacturing method of coated film roll - Google Patents

Coated film roll, vapor deposition film roll and manufacturing method of coated film roll Download PDF

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満 桑原
Katsuhiko Nose
克彦 野瀬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a roll of a vapor deposition film excellent in oxygen and water vapor gas barrier properties and uniform in the gas barrier properties and to provide a roll of a coated film, as a base material for the roll of the vapor deposition film, which exhibits high gas barrier properties and in which the characteristics of the coating layer are uniform. <P>SOLUTION: The roll of the coated film is formed by winding a coated film formed by the lamination of a coating layer comprising a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer and a compound having a carboxyl group on a resin substrate. The roll of the coated film has a specific average and a specific width of variation on the coat thickness and also a specific average and a specific width of variation on the contact angle of water. The roll of the vapor deposition film is obtained by winding a vapor deposition film, which is formed by the lamination of a coating layer having the same components as above-mentioned as the essential components on a resin substrate and by depositing an inorganic thin film layer on its coating layer. The roll of the vapor deposition film has a specific average and a specific width of variation with respect to the oxygen permeability and a specific average and a specific width of variation with respect to the water vapor permeability. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールに関するものである。   The present invention relates to a gas barrier coating film roll and a vapor deposition film roll used in the packaging field of foods, pharmaceuticals and the like.

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制、２）味、鮮度の保持、３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。   Packaging materials used for foods, pharmaceuticals, etc. are 1) inhibition of protein and oil oxidation, 2) maintenance of taste and freshness, 3) the property of blocking gas such as oxygen and water vapor in order to maintain the efficacy of pharmaceuticals, It is required to have gas barrier properties.

そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）等一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌ等の金属を蒸着したものやアルミナ、シリカ等の無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。   Therefore, a polymer resin that is generally said to have a relatively high gas barrier property such as polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyvinylidene chloride resin (hereinafter referred to as PVDC). Films laminated with compositions have been used as packaging materials. In addition, a film of a suitable polymer resin composition (even if it is a resin that does not have high gas barrier properties alone) is deposited with a metal such as Al or an inorganic oxide such as alumina or silica. Things are also starting to be commonly used as packaging materials.

ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性および湿度依存性が大きいため、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリング等廃棄物処理の面で問題がある。 However, since the gas barrier laminate film using the above-mentioned PVA and EVOH polymer resin composition has a large temperature dependency and humidity dependency, the gas barrier property is lowered at high temperature or high humidity. That is, when a boiling process or a retort process is performed, the gas barrier properties are significantly lowered. In addition, the gas barrier laminate film using the PVDC polymer resin composition has a high gas barrier property such that the gas barrier property is less dependent on humidity but has an oxygen barrier property of 10 ml / m 2 · day · MPa or less. It is difficult to realize. In addition, since the coating contains a large amount of chlorine, there is a problem in terms of waste treatment such as incineration and recycling.

さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカ等の無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質等の物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋等包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤等の添加剤の分解、脱ガス等を起因として蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。   Furthermore, the film deposited with the above metal and the film deposited with an inorganic oxide such as alumina and silica have very different physical properties such as mechanical properties, chemical properties, thermal properties, etc. Therefore, the inorganic thin film used for the gas barrier layer lacks flexibility and is weak against stagnation and bending. Moreover, since the adhesiveness with a base material is bad, handling is required and there exists a problem which a crack generate | occur | produces at the time of post-processing of packaging materials, such as printing, a laminate, and a bag making, and gas barrier property falls remarkably. Furthermore, since the apparatus is formed by using a vacuum process, the apparatus is expensive, locally high temperature is formed in the forming process, the base material is damaged, low molecular weight parts or additives such as plasticizers are decomposed, degassed, etc. As a result, defects, pinholes, etc. may occur in the deposited layer. That is, conventional vapor deposition films have problems that they cannot achieve high gas barrier properties and are expensive in cost.

また、特許文献１では、上記問題に対して基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性がやや向上するが十分ではなく、高度のガスバリア性が実現できていないのが現状である。
特開昭６２−２９５９３１号公報 Further, Patent Document 1 proposes a gas barrier material in which a metal alkoxide film is formed on a base material for the above problem. Since this gas barrier material has a certain degree of flexibility and can be manufactured by a liquid phase coating method, it can be made inexpensive in terms of cost. However, the gas barrier material has a slightly improved gas barrier property as compared with the case of a single base material, but is not sufficient, and a high level of gas barrier property is not realized at present.
JP-A-62-295931

本発明は、酸素、水蒸気のガスバリア性に優れ、かつ長尺フィルム全体にわたってガスバリア性が均一な蒸着フィルムロールを提供することを目的とする。また、蒸着フィルムロールの基材として、高いガスバリア性を発現し、かつ長尺フィルム全体にわたって被覆層の特性が均一な被覆フィルムロールを提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the vapor deposition film roll which is excellent in the gas barrier property of oxygen and water vapor | steam, and has a uniform gas barrier property over the whole long film. It is another object of the present invention to provide a coated film roll that exhibits high gas barrier properties and has uniform coating layer characteristics over the entire long film as a substrate for the vapor deposition film roll.

本発明の被覆フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、
該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。 The coated film roll of the present invention is obtained by winding a coated film in which a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component is laminated on a substrate made of a polymer resin composition. A coated film roll taken,
The film roll has a width of 0.2 m to 3.0 m and a length of 300 m to 30000 m,
A first sample cutout is provided within 2 m from the end of film winding, a final cutout is provided within 2 m from the start of film winding, and a sample cutout is provided approximately every 100 m from the first sample cutout. The coated film roll is characterized by satisfying the following requirements (1) and (2).

（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。   (1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.

（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。   (2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle.

また、本発明の蒸着フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、
該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（３）、（４）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。 Moreover, the vapor deposition film roll of the present invention comprises a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as essential components on a substrate made of a polymer resin composition, and A vapor deposition film roll obtained by winding a vapor deposition film obtained by vapor-depositing an inorganic thin film layer on the coating layer,
The film roll has a width of 0.2 m to 3.0 m and a length of 300 m to 30000 m,
A first sample cutout is provided within 2 m from the end of film winding, a final cutout is provided within 2 m from the start of film winding, and a sample cutout is provided approximately every 100 m from the first sample cutout. The vapor deposition film roll satisfies the following requirements (3) and (4).

（３）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。 (3) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each cut-out part, the average oxygen permeability, which is the average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.

（４）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。 (4) When the water vapor transmission rate is measured for each sample cut out from each of the cutout parts, the average water vapor transmission rate, which is an average value thereof, is 1.0 g / m 2 · day or less, and all samples The fluctuation range of the water vapor permeability is within 0.5 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability.

また、本発明の被覆フィルムロールの製造方法は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取ってなる幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下の被覆フィルムロールの製造方法であって、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法である。   In the method for producing a coated film roll of the present invention, a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as essential components is laminated on a substrate made of a polymer resin composition. It is a manufacturing method of a covering film roll having a width of 0.2 m or more and 3.0 m or less and a length of 300 m or more and 30000 m or less, and the following requirements (A) to (E) are satisfied. It is the manufacturing method of the coating film roll characterized.

（Ａ）被覆層を形成するコート液が、相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液が、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の式２）および式３）を満たす。
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ3／分）＝平均コート厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（質量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０質量％である。
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。 (A) The coating liquid which forms a coating layer contains a compatibilizing polymer.
(B) The coating liquid which forms a coating layer contains a temperature-dependent catalyst.
(C) The displacement and temperature of the drying zone (tenter) satisfy the following equations 2) and 3).
Formula 2) Exhaust amount of drying zone (m 3 / min) = average coat thickness (μm) × melamine amount in coating layer (mass%) × coefficient a
(In the formula, the coefficient a is a value of 40 to 70.)
Formula 3) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature) = 220 to 235 ° C.
(D) The moisture content of the coating layer immediately before stretching is 0.5 to 2.0 mass%.
(E) The rotation direction of the bar for controlling the coat thickness is the same as the traveling direction of the film, and the rotation speed of the bar is 1/500 to 1/50 of the traveling speed of the film.

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、それらのバリア性の均一性に優れ、かつ屈曲等の外力に対するバリア性の劣化も少なく、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。   According to the present invention, the oxygen barrier property, water vapor barrier property, uniformity of those barrier properties are excellent, and the deterioration of the barrier property against external force such as bending is small, and the incineration exhaust gas does not contain dioxin and hydrogen chloride gas, and the environment An effective film roll for maintenance can be provided economically.

以下、本発明の被覆フィルムロール、蒸着フィルムロールおよび被覆フィルムロールの製造方法の実施の形態を説明する。本発明の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールは、以下説明する被覆フィルムおよび蒸着フィルムを巻き取ったものである。   Hereinafter, the embodiment of the manufacturing method of the coating film roll of this invention, a vapor deposition film roll, and a coating film roll is described. The coated film roll and the deposited film roll of the present invention are obtained by winding up a coated film and a deposited film described below.

［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向および／または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等で代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等で代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等で代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等を挙げることができる。 [Base material layer]
The base material layer used in the present invention is, for example, a film obtained by melting and extruding an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary. Polyamide represented by nylon 4, 6, nylon 6, nylon 6, 6, nylon 12, etc., polyester represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. In addition to polyolefins represented by the formula (1), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polystyrene, polylactic acid and the like can be mentioned.

また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。   The base material layer in the present invention may be a laminated film. There are no particular limitations on the type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of a laminated film, and any one of known methods can be selected according to the purpose.

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、カルボキシル基を有する化合物を必須成分とする。 [Coating layer]
A specific coating layer is laminated on at least one surface of such a base material layer. As a coating layer, a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group are essential components.

本発明に使用するメラミン系化合物は、トリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メラミン系化合物のアルキル部分は炭素を１〜６個、好ましくは１〜３個を有し、直鎖状または分岐鎖状である。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメラミン系化合物を例示すれば、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メラミン系化合物は２量体等の縮合体を一部含んでも良い。   In the melamine-based compound used in the present invention, at least a part of the hydrogen atoms of three amino groups bonded to the triazine ring are substituted with methylol groups, and the number of the methylol groups is generally 3 to 6. And a part or all of the methylol group is alkyl etherified. The alkyl portion of the alkyl etherified melamine compound has 1 to 6 carbons, preferably 1 to 3 carbons, and is linear or branched. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso- or tert-butyl. Specific examples of melamine compounds used in the present invention include hexamethylol melamine hexamethyl ether, hexamethylol melamine pentamethyl ether, hexamethylol melamine tetramethyl ether, pentamethylol melamine pentamethyl ether, pentamethylol melamine tetramethyl ether. , Pentamethylol melamine trimethyl ether, tetramethylol melamine tetramethyl ether, tetramethylol melamine trimethyl ether, trimethylol melamine trimethyl ether, trimethylol melamine dimethyl ether, etc., but from the point of compatibility with the polyvinyl alcohol polymer, Methylol melamine trimethyl ether and trimethylol melamine dimethyl ether are preferably usedThe melamine compound may partially contain a condensate such as a dimer.

一方、ポリビニルアルコール系重合体については、その重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性およびコーティング水系溶液の粘度等から定められる。重合度が高くなると、水系溶液粘度が高くなることから、コートが困難となり、重合度はコート作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水系溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。なお、シラノール基を含有したポリビニルアルコール系重合体等、他の各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体は、目的の透明性、ガスバリア性を阻害しない限り、任意に併用できる。   On the other hand, regarding the polyvinyl alcohol polymer, the degree of polymerization and the degree of saponification are determined from the target gas barrier properties and the viscosity of the coating aqueous solution. When the degree of polymerization becomes high, the aqueous solution viscosity becomes high, so that coating becomes difficult. When the saponification degree is less than 90%, sufficient oxygen gas barrier properties under high humidity cannot be obtained, and when it exceeds 99.7%, it is difficult to prepare an aqueous solution, gelation tends to occur, and it is not suitable for industrial production. Therefore, the saponification degree is preferably 90 to 99.7%, more preferably 93 to 99%. It should be noted that other various copolymerized or modified polyvinyl alcohol polymers such as a polyvinyl alcohol polymer containing a silanol group can be used in combination as long as the desired transparency and gas barrier properties are not impaired.

本発明は、カルボキシル基を有する化合物を被覆層の必須成分としたことが特徴の一つである。カルボキシル基を有する化合物が、ポリビニルアルコール系重合体およびメラミン系化合物と反応することにより、被覆層はその親水性が低下し、ポリビニルアルコール系重合体とメラミン系化合物との相溶性が増加する。また、被覆層の水蒸気バリア性が向上し、蒸着フィルムにおいては、耐水密着強度が向上する。   One of the features of the present invention is that a compound having a carboxyl group is an essential component of the coating layer. When the compound having a carboxyl group reacts with the polyvinyl alcohol polymer and the melamine compound, the hydrophilicity of the coating layer decreases, and the compatibility between the polyvinyl alcohol polymer and the melamine compound increases. Moreover, the water vapor | steam barrier property of a coating layer improves and in a vapor deposition film, water-resistant adhesion strength improves.

本発明に使用するカルボキシル基を有する化合物としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐脂肪族モノカルボン酸、脂肪族置換モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族置換モノカルボン酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸類、多価カルボン酸類（３価以上）が挙げられる。   Examples of the compound having a carboxyl group used in the present invention include saturated or unsaturated linear or branched aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic substituted monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, aromatic Examples thereof include monocarboxylic acids such as substituted monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and polyvalent carboxylic acids (trivalent or higher).

飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。   Examples of saturated linear aliphatic monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid Examples include acids, behenic acid, and montanic acid. Examples of unsaturated linear aliphatic monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like.

飽和分岐脂肪族モノカルボン酸の例としては、α−メチル酪酸、α，β−ジメチル吉草酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。不飽和分岐脂肪族モノカルボン酸の例としては、２−メチル−３−ブテン酸、４−エチル−６−オクタデセン酸等が挙げられる。脂肪族置換モノカルボン酸の例としては、２−ブロモプロパン酸、γ−クロロ−α−メチル酪酸等が挙げられる。   Examples of the saturated branched aliphatic monocarboxylic acid include α-methylbutyric acid, α, β-dimethylvaleric acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isostearic acid and the like. Examples of unsaturated branched aliphatic monocarboxylic acids include 2-methyl-3-butenoic acid and 4-ethyl-6-octadecenoic acid. Examples of the aliphatic substituted monocarboxylic acid include 2-bromopropanoic acid and γ-chloro-α-methylbutyric acid.

脂環式モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸の例としては、フェニル酢酸、安息香酸、γ−フェニル酪酸、ｏ−トルイル酸、３−フェニルプロパン酸等が挙げられる。芳香族置換モノカルボン酸の例としては、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、３−（ｐ−クロロフェニル）ブタン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclohexanecarboxylic acid. Examples of the aromatic monocarboxylic acid include phenylacetic acid, benzoic acid, γ-phenylbutyric acid, o-toluic acid, 3-phenylpropanoic acid and the like. Examples of the aromatic substituted monocarboxylic acid include p-nitrobenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-bromobenzoic acid, 3- (p-chlorophenyl) butanoic acid and the like.

ジカルボン酸類の例としては、アルキレンジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等）、アルケニレンジカルボン酸（例、マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（例、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。   Examples of dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, Dimer acid, etc.), alkenylene dicarboxylic acid (eg, maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid (eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and the like.

多価カルボン酸類（３価以上）の例としては、脂肪族ポリカルボン酸（例、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−ペンタンペンタカルボン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（例、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（例、（メタ）アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、（メタ）アクリル酸系ポリマー部分中和物、ポリイタコン酸、マレイン酸系ポリマー（例、ポリマレイン酸、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体等）等）等が挙げられる。   Examples of polyvalent carboxylic acids (trivalent or higher) include aliphatic polycarboxylic acids (eg, citric acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5-pentanepenta). Carboxylic acids, etc.), aromatic polycarboxylic acids (eg, trimellitic acid, pyromellitic acid, meritic acid, etc.), vinyl polymers of unsaturated carboxylic acids (eg, (meth) acrylic acid polymers (eg, polyacrylic acid) , Polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.), (meth) acrylic acid-based polymer partial neutralized product, polyitaconic acid, maleic acid-based Polymer (eg, polymaleic acid, olefin-maleic acid copolymer represented by ethylene-maleic anhydride, etc.) and the like.

上記のうち、ポリビニルアルコールおよびメラミン化合物との反応性の観点から、カルボキシル基を有する化合物としては多価カルボン酸類が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系ポリマーとマレイン酸系ポリマーがより好ましい。なお、これらのカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基の一部が中和されているものであってもよい。   Among the above, from the viewpoint of reactivity with polyvinyl alcohol and melamine compound, the compound having a carboxyl group is preferably a polyvalent carboxylic acid, and a (meth) acrylic acid-based polymer such as poly (meth) acrylic acid and a maleic acid-based compound A polymer is more preferred. In addition, the compound which has these carboxyl groups may have a partly neutralized carboxyl group.

本発明においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体／カルボキシル基を有する化合物の質量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、好ましくは２４〜８９／１０〜７５／１〜５０である。なお、被覆層中では、これらの化合物はお互いに反応しているため単独で存在しているわけではないが、これらの化合物由来の部分の質量比として考える。当該質量比が上記範囲を外れると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなかったり、耐水密着性が不充分となることがある。上記質量比は、３９〜８９／１０〜６０／１〜５０がより好ましく、５４〜８９／１０〜４５／１〜３６がさらに好ましい。   In the present invention, the mass ratio of the melamine compound / polyvinyl alcohol polymer / the compound having a carboxyl group can be arbitrarily selected, but is preferably 24 to 89/10 to 75/1 to 50 from the viewpoint of gas barrier properties. is there. In the coating layer, these compounds react with each other and therefore do not exist alone, but are considered as mass ratios of portions derived from these compounds. If the mass ratio is out of the above range, the target oxygen barrier property and water vapor barrier property may not be sufficiently exhibited, or the water adhesion resistance may be insufficient. The mass ratio is more preferably 39 to 89/10 to 60/1 to 50, and further preferably 54 to 89/10 to 45/1 to 36.

本発明における被覆層においては、ポリアルキレングリコール系界面活性剤がポリビニルアルコール系重合体に対して０．０１〜５質量％混合されていることが好ましい。ポリアルキレングリコール系界面活性剤を混合させることで、コート欠点が少ないフィルムが得られ、ガスバリア性も向上する。ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が０．０１質量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不十分となりやすく、コート欠点が多いフィルムになるおそれがある。一方、ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が５質量％を超える場合には、被覆層の親水性が高くなり、高湿度下での酸素バリア性が悪くなることがある。   In the coating layer in the present invention, it is preferable that 0.01 to 5% by mass of the polyalkylene glycol surfactant is mixed with the polyvinyl alcohol polymer. By mixing a polyalkylene glycol surfactant, a film with few coating defects can be obtained, and gas barrier properties can be improved. When the mixing amount of the polyalkylene glycol surfactant is less than 0.01% by mass, the wettability to the base film tends to be insufficient, and the film may have many coating defects. On the other hand, when the mixing amount of the polyalkylene glycol surfactant exceeds 5% by mass, the hydrophilicity of the coating layer is increased and the oxygen barrier property under high humidity may be deteriorated.

この様なポリアルキレングリコール系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性を低下させない点で、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。またしばしば、これらの親水性を示す指標として、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が用いられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性、造膜性の点から、ＨＬＢが１０〜１７のものが好ましい。   Examples of such polyalkylene glycol surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, Examples include fatty acid amide ethylene oxide adducts, fat and oil ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts. Among these, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts are preferable in that the oxygen gas barrier property is not lowered. Often, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is used as an indicator of these hydrophilic properties, and those having an HLB of 10 to 17 are preferred from the viewpoint of compatibility with a polyvinyl alcohol polymer and film-forming properties. .

この様なメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体とカルボキシル基を有する化合物とを必須成分とした被覆層の水接触角は、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性発現の点から３０度以上であることが好ましい。被覆層の水接触角が３０度未満である場合には、十分な水蒸気バリア性が得られない。水接触角を上げるには、各化合物の反応温度を高くすることが有効である。   The water contact angle of the coating layer comprising such a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a carboxyl group-containing component as essential components is 30 degrees or more from the viewpoint of expression of water vapor barrier properties after vapor deposition of the inorganic thin film layer. It is preferable. When the water contact angle of the coating layer is less than 30 degrees, sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. In order to increase the water contact angle, it is effective to increase the reaction temperature of each compound.

本発明において、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコートすることで形成される。コート液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。当該コート液の全固形分濃度は２〜３５質量％、通常５〜３０質量％が好ましい。   In the present invention, the coating layer containing the melamine compound, the polyvinyl alcohol polymer, and the compound having a carboxyl group, in which part or all of the methylol group is alkyletherified, as an essential component is usually coated with a solvent. Formed with. As a solvent for the coating liquid, it is preferable to use 100% water or a water / lower alcohol mixed solvent from the viewpoint of solubility. The lower alcohol is an alcoholic compound having a linear or branched aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, n- or iso-propyl alcohol. It is done. Iso-propyl alcohol is particularly preferable. The total solid concentration of the coating liquid is preferably 2 to 35% by mass, and usually 5 to 30% by mass.

また、コート液原料の調合順序については、特別な限定はないが、原料の混和性の点から、上記の溶媒、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物、カルボキシル基を有する化合物、触媒等の添加剤の順に混合、攪拌する方法が好ましい。コート液原料の調合にあたり、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物およびカルボキシル基を有する化合物は、上記溶媒に溶解させた溶液の形態で混合しても構わない。   In addition, there is no particular limitation on the order of preparation of the coating liquid raw material, but from the point of miscibility of the raw materials, addition of the above solvent, polyvinyl alcohol polymer, melamine compound, compound having a carboxyl group, catalyst, etc. A method of mixing and stirring in the order of the agents is preferred. In preparing the coating liquid raw material, the polyvinyl alcohol polymer, the melamine compound and the compound having a carboxyl group may be mixed in the form of a solution dissolved in the solvent.

さらに必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。   Further, if necessary, it is optional to add various known inorganic and organic additives such as antistatic agents, slip agents, and antiblocking agents to the coating layer as long as they do not impair the object of the present invention.

コート液を用いることで、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコートする方法が採られる。コートの方法は限定するものではないが、使用するコート液のコート量と粘度により選択される。ファウンテンバーコーティング法、ファウンテンリバースロールコーティング法、ダイコーティング法等から採用すればよい。   By using the coating liquid, a coating layer containing, as essential components, a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group is formed on the substrate. As a method of forming the coating layer on the substrate, a method of coating the substrate with an aqueous solution is usually employed as described above. The method of coating is not limited, but is selected according to the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used. What is necessary is just to employ | adopt from the fountain bar coating method, the fountain reverse roll coating method, the die coating method, etc.

本発明におけるコート厚み（被覆層の厚み）は、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０μｍであることが特に好ましい。コート厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、コート厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。   The coating thickness (thickness of the coating layer) in the present invention is preferably 0.05 to 0.50 μm, and particularly preferably 0.10 to 0.30 μm, from the viewpoint of gas barrier properties and economy. When the coat thickness is less than 0.05 μm, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, if the coat thickness exceeds 0.50 μm, the formaldehyde and lower alcohol components in the film increase, which not only lowers the gas barrier property, but also increases the production cost and the economic efficiency.

コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。これにより、被覆フィルムが得られる。なお、必要であれば、被覆層を形成させる前に基材フィルムに、コロナ放電処理やその他の表面活性化処理を施したり、公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。   The conditions for drying and heat treatment during coating depend on the thickness of the coat and the conditions of the apparatus, but it is preferable that the coating is sent to the stretching step in the perpendicular direction immediately after coating and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching step. In such a case, it is normally performed at about 50 to 250 ° C. Thereby, a coating film is obtained. If necessary, the base film may be subjected to corona discharge treatment or other surface activation treatment, or may be subjected to anchor treatment using a known anchor treatment agent before forming the coating layer.

本発明の被覆フィルムは、１３０℃で加熱したときに発生するホルムアルデヒド量およびアルコール量は、それぞれ、試料フィルムの質量の５０ｐｐｍ以下である。加熱時に発生するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。ホルムアルデヒド量またはアルコール量が５０ｐｐｍを超える場合、緻密な蒸着膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない。発生するホルムアルデヒド量としては、試料フィルムの質量の４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。発生するアルコール量としては、試料フィルムの質量の３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、後述する蒸着フィルムにすると、上記条件で発生するホルムアルデヒド量およびアルコール量は、さらに少なくなる。   In the coated film of the present invention, the amount of formaldehyde and alcohol generated when heated at 130 ° C. is 50 ppm or less of the mass of the sample film, respectively. Examples of the alcohol generated upon heating include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, n- or iso-propyl alcohol, n-, iso-, or tert-butyl alcohol. When the amount of formaldehyde or alcohol exceeds 50 ppm, a dense deposited film cannot be obtained and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The amount of formaldehyde generated is preferably 40 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less of the mass of the sample film. The amount of alcohol generated is preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less, based on the mass of the sample film. In addition, if it is set as the vapor deposition film mentioned later, the amount of formaldehyde and alcohol which generate | occur | produce on the said conditions will further decrease.

このホルムアルデヒドまたはアルコールは、メラミン化合物の分解、自己縮合反応またはメラミン化合物とポリビニルアルコール系重合体の縮合反応により発生するものであり、温度上昇によりその発生量は飛躍的に増大する。従って、通常使用される温度では、ホルムアルデヒドまたはアルコール総量はさらに少なくなる。また、実際の使用態様では、被覆フィルムに対し、蒸着層に加えて、接着剤層、シーラント等が積層されることもあり、加熱時であっても、ホルムアルデヒドフリー、アルコールフリーとなる。   The formaldehyde or alcohol is generated by decomposition of the melamine compound, self-condensation reaction, or condensation reaction of the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer, and the amount of the formaldehyde or alcohol greatly increases as the temperature rises. Thus, at the commonly used temperatures, the total amount of formaldehyde or alcohol is even lower. Moreover, in an actual usage mode, an adhesive layer, a sealant, or the like may be laminated on the coating film in addition to the vapor deposition layer, so that it becomes formaldehyde-free and alcohol-free even during heating.

［無機薄膜蒸着層］
以上の被覆フィルムの被覆層上に無機薄膜層が蒸着されると、本発明の蒸着フィルムが得られる。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。 [Inorganic thin film deposition layer]
When the inorganic thin film layer is deposited on the coating layer of the above coating film, the deposited film of the present invention is obtained. This inorganic thin film layer improves the gas barrier properties. As the material of the inorganic thin film, metals such as Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, oxides of these metals, and nitriding are used. And specific examples include SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, zirconia, cerium oxide, or a mixture thereof. Is done. The inorganic thin film layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.

上記無機薄膜層の膜厚は、好ましくは１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å未満の場合は十分なガスバリア性が得られない恐れがあり好ましくない。逆に５０００Åを超える場合、それに相当する効果は奏されず、また耐屈曲性が低下し、さらに製造コストの点で不利となり好ましくない。   The film thickness of the inorganic thin film layer is preferably 10 to 5000 mm, more preferably 50 to 2000 mm. A film thickness of less than 10 mm is not preferred because sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 5,000 mm, the corresponding effect is not achieved, the bending resistance is lowered, and the manufacturing cost is disadvantageous, which is not preferable.

上記無機薄膜層の蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。   As a method for depositing the inorganic thin film layer, a known method, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method such as PECVD, or the like is employed.

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着法を採用してもよい。さらに、基材にバイアスを印加したり、加熱・冷却する等の方法を採用してもよい。上記蒸着材料、反応ガス、バイアス印加、加熱・冷却はスパッタリング法、ＣＶＤ法においても採用され得る。   In the vacuum deposition method, the deposition material is a metal such as aluminum, silicon, titanium, magnesium, zirconium, cerium, zinc, and SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, Compounds such as zirconia and mixtures thereof are used. As the heating method, resistance heating, induction heating, electron beam heating or the like is employed. Alternatively, reactive vapor deposition using oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon gas, water vapor, or the like as a reactive gas, or using means such as ozone addition or ion assist may be employed. Furthermore, a method of applying a bias to the substrate, heating or cooling, etc. may be adopted. The vapor deposition material, reaction gas, bias application, heating / cooling can also be employed in the sputtering method and the CVD method.

本発明の被覆フィルムおよび蒸着フィルムの厚みは、通常包装材料で使用されることから、５〜５０μｍであることが必要である。望ましくは被覆フィルムおよび蒸着フィルムの厚みは１０〜３０μｍである。   Since the thickness of the coating film and vapor deposition film of this invention is normally used with a packaging material, it is required that it is 5-50 micrometers. Desirably, the thickness of the coating film and the deposited film is 10 to 30 μm.

メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を有する化合物を被覆層の必須成分とした蒸着フィルムは、耐水密着強度が高いという特徴を有する。蒸着フィルムの耐水密着強度は、６Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、７Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。耐水密着強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であると、例えば、包装袋に加工して内容物を充填した後にボイルレトルト処理等を行った場合に、破袋することがあって好ましくない。本発明では、カルボキシル基を有する化合物によってポリビニルアルコール系重合体とメラミン化合物との相溶性が高まった結果、緻密でかつ親水性が低下した被覆層を無機薄膜層と基材フィルムとの間に形成することができたため、本発明の蒸着フィルムは良好な耐水密着強度を発揮するのである。   A vapor deposition film containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component of the coating layer has a feature of high water-resistant adhesion strength. The water-resistant adhesion strength of the deposited film is preferably 6 N / 15 mm or more, more preferably 7 N / 15 mm or more, and further preferably 8 N / 15 mm or more. When the water-resistant adhesion strength is less than 6 N / 15 mm, for example, when a boil retort treatment or the like is performed after processing into a packaging bag and filling the contents, it is not preferable. In the present invention, the compatibility between the polyvinyl alcohol polymer and the melamine compound is increased by the compound having a carboxyl group, and as a result, a dense and reduced hydrophilic coating layer is formed between the inorganic thin film layer and the base film. Therefore, the vapor deposition film of the present invention exhibits good water-resistant adhesion strength.

本発明のガスバリア性の蒸着フィルムは上記被覆層の存在によって、酸素バリア性、水蒸気バリア性にも非常に優れるものである。酸素透過度については１０ｍｌ/ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度については、１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の値になる。また、屈曲等の外力を受けたときのバリア性の劣化が小さいという特徴をも有している。外力を受けたときのバリア性の劣化度合いを評価する方法の一例としてゲルボ処理試験が挙げられるが、本発明の蒸着フィルムは、ゲルボ試験後のガス透過度の変化が小さく、酸素、水蒸気ともに、下式１）で示される透過度増加割合（劣化度）は０．２以下である。 The gas barrier vapor deposition film of the present invention is very excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property due to the presence of the coating layer. The oxygen permeability is 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and the water vapor permeability is 1.0 g / m 2 · day or less. In addition, there is a feature that the deterioration of the barrier property is small when an external force such as bending is applied. An example of a method for evaluating the degree of deterioration of the barrier property when subjected to external force is a gelbo treatment test, but the deposited film of the present invention has a small change in gas permeability after the gelbo test, both oxygen and water vapor. The transmittance increase rate (deterioration degree) represented by the following formula 1) is 0.2 or less.

例えば本発明の蒸着フィルムは、ゲルボ試験を行った場合に、ゲルボ試験前後の酸素透過度および水蒸気透過度が下式１）を満たすことが好ましい。
式１） （ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度≦０．２
式１）の関係を満たすフィルムは、耐屈曲性に優れ有用である。また、上記劣化度は、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。 For example, the vapor deposition film of the present invention preferably satisfies the following formula 1) in terms of oxygen permeability and water vapor permeability before and after the gelbo test when the gelbo test is performed.
Formula 1) (Permeability after gelbo test-permeability before gelbo test) / permeation before gelbo test ≦ 0.2
A film satisfying the relationship of formula 1) is excellent in bending resistance and useful. The degree of deterioration is preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.

なお、ゲルボ試験は、まず、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルムを８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムとしてゲルボ試験サンプルを得る。そして当該ゲルボ試験サンプルについて、ゲルボフレックステスターを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行うことにより行う。この様にして作製したゲルボ試験後のサンプルとゲルボ試験前のサンプル（ラミネートフィルム）につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定する。   In the gelbo test, first, about 3 μm of polyurethane adhesive was coated on the vapor deposition surface of the vapor deposition film, heat-treated at 80 ° C., and then the low density polyethylene film was heated at 80 ° C. at a nip pressure of 490 kPa. Dry laminate to obtain a gelbo test sample as a laminate film. Then, the gelbo test sample is subjected to a twisting process 50 times using a gelbo flex tester under the conditions of 20 ° C., 65% RH, 50 twists / minute. The oxygen permeability and water vapor permeability of the sample after the gelbo test and the sample (laminate film) before the gelbo test thus prepared are measured.

次に、本発明の被覆フィルムロールについて述べる。本発明の被覆フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 Next, the coated film roll of the present invention will be described. The coated film roll of the present invention is obtained by winding a coated film in which a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component is laminated on a substrate made of a polymer resin composition. The film roll has a width of 0.2 m to 3.0 m and a length of 300 m to 30000 m, and the first sample cutout portion is within 2 m from the end of winding of the film. In addition, when the final cutout portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film and the sample cutout portion is provided every about 100 m from the first sample cutout portion, the following requirements (1) and (2) must be satisfied. It is the coating film roll characterized.
(1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.
(2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle.

本発明における切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。   In the cutting according to the present invention, first, a first sample cutout portion is provided within 2 m from the end of winding of the film, and a final cutout portion is provided within 2 m from the start of winding of the film. A sample cutout is provided every 100 m. Note that “about every 100 m” means that the sample may be cut out at about 100 ± 1 m.

上記試料切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍの被覆フィルムがロールに巻き回わされている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料（１）を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料（２）を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料（３）を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料（４）を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料（５）を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（６）はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各試料について、後記の方法で、コート厚み、平均コート厚み、水接触角、平均水接触角を測定する。   The sample cutting will be described more specifically. For example, when a covering film having a length of 498 m is wound around a roll, the first sample (1) is cut out within 2 m from the end of winding of the film. . For convenience, the sample is cut out in a rectangular shape so as to have a side along the longitudinal direction of the film and a side along the direction orthogonal to the longitudinal direction (not cut diagonally). Subsequently, the second sample (2) is cut away from the cut portion at a distance of 100 m from the winding start side. Similarly, the third sample (3) is separated to the winding start side of 200 m, the fourth sample (4) is separated to the winding start side of 300 m, and the fifth sample is separated to the winding start side of 400 m. Cut out (5). When the sample is cut out in this way, the remainder is shorter than 100 m, so the sixth (final) sample (6) cuts out any portion within 2 m from the start of film winding. And about each cut-out sample, a coat thickness, an average coat thickness, a water contact angle, and an average water contact angle are measured by the method of a postscript.

その様にして測定された被覆フィルムロールの平均コート厚みは、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍである必要があり、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましい。平均コート厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、平均コート厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。また、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である必要がある。ここで、試料のコート厚みの変動幅は、試料のコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値を、平均コート厚みで割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内となるには、コート厚みが最大および最小となる試料のうち、そのコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。コート厚みの変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。全ての試料のコート厚みの変動幅は絶対値で、１７％以内であることが好ましく、１５％以内であることが特に好ましい。   The average coating thickness of the coating film roll thus measured needs to be 0.05 to 0.50 μm, preferably 0.10 to 0.30 μm from the viewpoint of gas barrier properties and economy. . When the average coat thickness is less than 0.05 μm, oxygen barrier properties and water vapor barrier properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, if the average coat thickness exceeds 0.50 μm, the formaldehyde and lower alcohol components in the film increase, which not only lowers the gas barrier property, but also increases the production cost and the economic efficiency. Further, the variation width of the coat thickness of all the samples needs to be within 20% with respect to the average coat thickness. Here, the fluctuation range of the coat thickness of the sample is evaluated as the percentage of the absolute value of the difference between the coat thickness of the sample and the average coat thickness divided by the average coat thickness. In order for the variation width of the coat thickness to be within 20% of the average coat thickness, the sample having the larger absolute value of the difference between the coat thickness and the average coat thickness among the samples having the maximum and minimum coat thickness. As for, it is sufficient that the fluctuation range is within 20%. When the fluctuation width of the coat thickness exceeds 20%, the target barrier uniformity becomes insufficient. The variation width of the coat thickness of all the samples is an absolute value, preferably within 17%, and particularly preferably within 15%.

また同様に、被覆フィルムロールの平均水接触角は３０度以上である必要がある。平均水接触角が３０度を下回ると、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性が十分に発現しない。被覆フィルムロールの平均水接触角は、３３度以上であることが好ましく、３５度以上であることがより好ましい。平均水接触角が大きいほど良いと考えられるために、平均水接触角の上限には特に制限はない。なお、平均水接触角の上限は本発明の被覆フィルムロールの被覆層の組成、構造等によって自動的に決まるものであり、その値は、４５度程度になると思われる。   Similarly, the average water contact angle of the coated film roll needs to be 30 degrees or more. When the average water contact angle is less than 30 degrees, the water vapor barrier property after the inorganic thin film layer deposition is not sufficiently developed. The average water contact angle of the coating film roll is preferably 33 degrees or more, and more preferably 35 degrees or more. Since it is considered that the larger the average water contact angle is, the upper limit of the average water contact angle is not particularly limited. The upper limit of the average water contact angle is automatically determined depending on the composition, structure, etc. of the coating layer of the coating film roll of the present invention, and the value seems to be about 45 degrees.

また、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である必要がある。ここで、試料の水接触角の変動幅は、試料の水接触角と平均水接触角との差の絶対値を、平均水接触角で割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内となるには、水接触角が最大および最小となる試料のうち、その水接触角と平均水接触角との差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。水接触角の変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。水接触角の変動幅は絶対値で、１８％以内であることが好ましく、１６％以内であることが特に好ましい。   Moreover, the fluctuation range of the water contact angle of all the samples needs to be within 20% with respect to the average water contact angle. Here, the fluctuation range of the water contact angle of the sample is evaluated as the absolute value of the difference between the water contact angle of the sample and the average water contact angle divided by the average water contact angle as a percentage. In order for the fluctuation range of the water contact angle of all the samples to be within 20% of the average water contact angle, among the samples having the maximum and minimum water contact angles, the water contact angle and the average water contact angle For the sample with the larger absolute value of the difference, the fluctuation range may be within 20%. When the fluctuation range of the water contact angle exceeds 20%, the target barrier uniformity is not sufficient. The fluctuation range of the water contact angle is an absolute value, preferably within 18%, and particularly preferably within 16%.

次に、本発明の蒸着フィルムロールについて述べる。本発明の蒸着フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（３）、（４）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。
（３）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（４）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内である。 Next, the vapor deposition film roll of the present invention will be described. The vapor deposition film roll of the present invention comprises a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as essential components on a substrate made of a polymer resin composition, and the coating thereof. A vapor deposition film roll obtained by winding a vapor deposition film having an inorganic thin film layer deposited on the layer, the film roll having a width of 0.2 m or more and 3.0 m or less, a length of 300 m or more and 30000 m or less, When the first sample cutout portion is provided within 2 m from the end, and the final cutout portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film, and the sample cutout portion is provided about every 100 m from the first sample cutout portion, It is a vapor deposition film roll characterized by satisfying the following requirements (3) and (4).
(3) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each cut-out part, the average oxygen permeability, which is the average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.
(4) When the water vapor transmission rate is measured for each sample cut out from each of the cutout parts, the average water vapor transmission rate, which is an average value thereof, is 1.0 g / m 2 · day or less, and all samples The fluctuation range of the water vapor permeability is within 0.5 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability.

蒸着フィルムロールにおいても、試料の切り出し方法、用語の意義等は、被覆フィルムロールの場合と同じである。そして、切り取られた各試料について、後記の方法で、酸素透過度、平均酸素透過度、水蒸気透過度、平均水蒸気透過度を測定する。   Also in the vapor deposition film roll, the sample cutting method, the meaning of terms, and the like are the same as in the case of the coating film roll. And about each cut-out sample, an oxygen permeability, an average oxygen permeability, a water vapor permeability, and an average water vapor permeability are measured by the method of a postscript.

その様にして測定された蒸着フィルムの平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰa以下である必要がある、平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均酸素透過度は６．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、４．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰa以下であることが特に好ましい。 The average oxygen permeability of the vapor-deposited film thus measured must be 10 ml / m 2 · day · MPa or less. If the average oxygen permeability exceeds 10 ml / m 2 · day · MPa, the contents of the film packaging The deterioration of the product is large, and the gas barrier property that is the object of the present invention is not sufficient. The average oxygen permeability of the deposited film is preferably less 6.5ml / m 2 · day · MPa , and particularly preferably not more than 4.5ml / m 2 · day · MPa .

また、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である必要がある。ここで、試料の酸素透過度の変動幅は、試料の酸素透過度とその平均酸素透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内となるには、酸素透過度が最大および最小となる試料のうち、その酸素透過度と平均酸素透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内であればよい。酸素透過度の変動幅が３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の酸素透過度の変動幅は、前記平均酸素透過度に対し、２．３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが好ましく、１．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが特に好ましい。 Further, the fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples needs to be within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability. Here, the fluctuation range of the oxygen permeability of the sample is evaluated as an absolute value of the difference between the oxygen permeability of the sample and the average oxygen permeability, but the fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples is the average oxygen permeability. In order to be within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the permeability, the sample having the largest absolute value of the difference between the oxygen permeability and the average oxygen permeability among the samples having the maximum and minimum oxygen permeability. The fluctuation range may be within 3 ml / m 2 · day · MPa. When the fluctuation range of the oxygen permeability exceeds 3 ml / m 2 · day · MPa, the target barrier uniformity becomes insufficient, and the storage reliability of the package contents is lowered. The fluctuation range of the oxygen permeability of all the samples is preferably within 2.3 ml / m 2 · day · MPa and within 1.5 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability. It is particularly preferred.

一方、蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である必要がある。平均水蒸気透過度は１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は、０．９ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。 On the other hand, the average water vapor permeability of the deposited film needs to be 1.0 g / m 2 · day or less. If the average water vapor transmission rate is greater than 1.0g / m 2 · day, it increases the deterioration of the film package contents, is not sufficient gas barrier properties is an object of the present invention. The average water vapor permeability of the deposited film is preferably 0.9 g / m 2 · day or less, particularly preferably 0.8 g / m 2 · day or less.

また、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内である必要がある。ここで、試料の水蒸気透過度の変動幅は、試料の水蒸気透過度とその平均水蒸気透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対し０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内となるには、水蒸気透過度が最大および最小となる試料のうち、その水蒸気透過度と平均水蒸気透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内であればよい。水蒸気透過度の変動幅が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の水蒸気透過度の変動幅は、前記平均水蒸気透過度に対して０．４ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以内であることが特に好ましい。 Further, the fluctuation range of the water vapor permeability of all the samples needs to be within 0.5 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability. Here, the fluctuation range of the water vapor transmission rate of the sample is evaluated as an absolute value of the difference between the water vapor transmission rate of the sample and the average water vapor transmission rate. In order to be within 0.5 g / m 2 · day with respect to the permeability, among the samples having the maximum and minimum water vapor permeability, the sample having the larger absolute value of the difference between the water vapor permeability and the average water vapor permeability The fluctuation range may be within 0.5 g / m 2 · day. When the variation width of the water vapor transmission rate of more than 0.5g / m 2 · day, insufficient barrier uniformity purposes, storage reliability of the package contents is reduced. The fluctuation range of the water vapor transmission rate of all the samples is preferably within 0.4 g / m 2 · day, particularly preferably within 0.3 g / m 2 · day with respect to the average water vapor transmission rate. .

次に、本発明の被覆フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明者らが、本発明の主目的であるガスバリア性およびその均一性につき検討した結果、主として、被覆層が重要であり、その均一性、コート性、揮発成分量により大きく影響を受けることが判明した。すなわち、以下の手段を講じることにより、ガスバリア性が高く、かつ均一性に優れたフィルムロールを得ることが可能になることを突き止めた。   Next, the preferable manufacturing method for obtaining the coating film roll of this invention is demonstrated. As a result of the study of the gas barrier property and the uniformity thereof, which are the main objects of the present invention, the present inventors have found that the coating layer is mainly important and can be greatly affected by the uniformity, coatability, and amount of volatile components. found. That is, it has been found that by taking the following means, a film roll having high gas barrier properties and excellent uniformity can be obtained.

1）被覆層を形成するコート液の組成
a)相溶化ポリマーの添加
b)温度依存性触媒系の使用
2）コート・乾燥プロセス
a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量、温度
b)延伸前の被覆層の水分量
c)コート厚みを制御するバーの回転方向 1) Composition of the coating solution that forms the coating layer
a) Addition of compatibilized polymer
b) Use of temperature-dependent catalyst system
2） Coating / drying process
a) Volume and temperature of drying zone (tenter)
b) Moisture content of the coating layer before stretching
c) Rotation direction of the bar that controls the coat thickness

1)-a)相溶化ポリマーの添加
本発明の被覆フィルムロールの製造においては、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層は相分離構造をとりやすく、被覆層が不均一になりやすい。その結果、無機薄膜蒸着後のガスバリア性の低下が部分的に起こり、ガスバリア性の変動も大きくなる。また、被覆層が相分離構造をとると、未反応のアルキルエーテル化されているメラミン系化合物が多くなり、その結果、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が低下する。 1) -a) Addition of compatibilized polymer In the production of the coated film roll of the present invention, the coating layer containing the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer tends to have a phase separation structure, and the coating layer tends to be non-uniform. . As a result, the gas barrier property is partially lowered after the inorganic thin film deposition, and the fluctuation of the gas barrier property is also increased. In addition, when the coating layer has a phase separation structure, unreacted alkyl etherified melamine compounds increase, and as a result, formaldehyde and lower alcohol components tend to remain, and gas barrier properties after deposition of inorganic thin films. Decreases.

これらの課題を解決する方法として、被覆層の相溶性を高めることが重要になってくる。そこで、相溶化ポリマーを使用することが好ましい。ここで相溶化ポリマーとは、使用されるメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の相溶性を高めるような機能を有するポリマーのことをいう。相溶化ポリマーを含むことで、被覆層の相溶性が高まり、塗膜の透明性が改善されるだけでなく、塗膜を延伸する場合は塗膜の延展性を付与できる。これにより塗膜の均一性が確保され、本発明の高度のバリア性を保ちつつ、バリア性の均一性を達成することが可能であり、さらに、相溶化ポリマーを含むことで、コート液の反応性が低下し、コート液の粘度安定性も向上する。   As a method for solving these problems, it is important to improve the compatibility of the coating layer. Therefore, it is preferable to use a compatibilizing polymer. Here, the compatibilizing polymer means a polymer having a function of enhancing the compatibility between the melamine compound and the polyvinyl alcohol polymer used. By including the compatibilizing polymer, the compatibility of the coating layer is increased, the transparency of the coating film is improved, and when the coating film is stretched, the spreadability of the coating film can be imparted. As a result, the uniformity of the coating film is ensured, and while maintaining the high barrier property of the present invention, it is possible to achieve the uniformity of the barrier property. The viscosity is lowered and the viscosity stability of the coating liquid is also improved.

相溶化ポリマーの例としては、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、または（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（塩）等をモノマー成分とするコポリマー等の（メタ）アクリル酸系ポリマー；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロースである。   Examples of compatibilizing polymers include: ethylene alcohol-containing polyvinyl alcohol polymers; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; starches such as oxidized starch, etherified starch and dextrin; carbon monoxide-ethylene copolymers A polyalcohol obtained by reducing a polyketone comprising: polyvinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol such as polyethylene glycol; poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) acrylic acid (salt), or (meth) acrylic acid ester, ( (Meth) acrylic acid-based polymers such as copolymers having a monomer component such as (meth) acrylic acid (salt); copolymerized polyesters containing polar groups such as sulfoisophthalic acid. Of these, the polyvinyl alcohol polymer containing ethylene component and hydroxyethyl cellulose are preferable.

エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とは、化学構造式上、エチレンとビニルアルコールが共重合した形式になっている重合体のことをいい、実際は、エチレンと酢酸ビニルより製造される都合上、エチレン成分、ビニルアルコール成分、酢酸ビニル成分等のモノマーユニットが当該重合体に含まれている。重合体中のエチレン成分量は、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることがさらに好ましい。エチレン成分量が１モル％未満では、前記した被覆層の相溶性が悪く不透明になり、５０モル％を超えるとコート溶媒への溶解性が悪く、加工性が低下する。   An ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer refers to a polymer in the form of a copolymerization of ethylene and vinyl alcohol in terms of chemical structural formula. In practice, ethylene is produced from ethylene and vinyl acetate. Monomer units such as components, vinyl alcohol components and vinyl acetate components are contained in the polymer. The amount of ethylene component in the polymer is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 10 mol%. When the amount of the ethylene component is less than 1 mol%, the compatibility of the coating layer described above becomes poor and becomes opaque, and when it exceeds 50 mol%, the solubility in the coating solvent is poor and the workability is lowered.

本発明で使用する相溶化ポリマーの量としては、ポリビニルアルコール系重合体と相溶化ポリマーの合計量を１００質量％として、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上７０質量％以下、特に好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに特に好ましくは３質量％以上３５質量％以下、最も好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。相溶化ポリマーの使用量が１質量％未満であれば、塗膜成分の相溶性が悪いため透明性が悪く、製膜延伸時にコートする場合は塗膜が割れやすい。また、未反応のメラミン系化合物が多くなり、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなる。その結果、本発明の目的であるガスバリア性の低下および不均一になる現象が起こりやすい。相溶化ポリマーの使用量が９５質量％を超えると、相溶化ポリマー自身の増膜性が悪い影響を受け、透明性が悪化してしまう。   The amount of the compatibilizing polymer used in the present invention is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 70% by mass, where the total amount of the polyvinyl alcohol polymer and the compatibilizing polymer is 100% by mass. % By mass or less, particularly preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, further particularly preferably 3% by mass or more and 35% by mass or less, and most preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less. If the use amount of the compatibilizing polymer is less than 1% by mass, the compatibility of the coating film components is poor and the transparency is poor. In addition, the amount of unreacted melamine compounds increases, and formaldehyde and lower alcohol components tend to remain. As a result, the gas barrier property, which is the object of the present invention, is likely to deteriorate and become non-uniform. When the use amount of the compatibilizing polymer exceeds 95% by mass, the film thickness of the compatibilizing polymer itself is adversely affected, and the transparency is deteriorated.

ただし、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合には、相溶化ポリマーの使用量は、ポリビニルアルコール系重合体とエチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体の合計量を１００質量％として、１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。使用量の範囲の限定理由としては、上記と同様である。   However, when an ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer is used as the compatibilizing polymer, the amount of the compatibilizing polymer used is 100% by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol-based polymer and the ethylene component-containing polyvinyl alcohol polymer. 1 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 50 mass% or less. The reason for limiting the range of the amount used is the same as described above.

なお、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体は、ポリビニルアルコール系重合体に含めて考える。すなわち、例えば、メラミン化合物、カルボキシル基を有する化合物および温度依存性触媒の使用量の計算等については、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とポリビニルアルコール系重合体の合計量を基準として考えて計算する。   In addition, when using the polyvinyl alcohol polymer containing an ethylene component as a compatibilizing polymer, the polyvinyl alcohol polymer containing an ethylene component is considered to be included in the polyvinyl alcohol polymer. That is, for example, the calculation of the usage amount of the melamine compound, the compound having a carboxyl group, and the temperature-dependent catalyst is calculated on the basis of the total amount of the polyvinyl alcohol polymer containing the ethylene component and the polyvinyl alcohol polymer. .

1)-b)温度依存性触媒系の使用
本発明の被覆フィルムロールの製造において、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を形成するコート液は、コート液中および乾燥ゾーンの両方で縮合反応が進行する。コート液中で反応が進行しすぎると、コート液が白濁し、粘度が高くなる現象がおこり、その結果、得られる塗膜の透明性が悪くなるばかりでなく、コート厚みが変動し、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不十分、不均一になる現象がおきてしまう。一方、乾燥ゾーンでは、反応度が低いと、塗膜の親水性が高く、目的のガスバリア性の一つである水蒸気バリア性を発現させることができない。すなわち、単純に反応を制御するだけでは、十分で均一なガスバリア性が得られにくい。 1) -b) Use of a temperature-dependent catalyst system In the production of the coated film roll of the present invention, a coating solution for forming a coating layer containing, as essential components, a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer and a compound having a carboxyl group is The condensation reaction proceeds both in the coating solution and in the drying zone. If the reaction proceeds too much in the coating solution, the coating solution becomes cloudy and the viscosity increases. As a result, not only the transparency of the resulting coating film is deteriorated, but also the coating thickness varies, and the inorganic thin film The gas barrier property after vapor deposition is insufficient and a phenomenon of non-uniformity occurs. On the other hand, in the drying zone, when the reactivity is low, the hydrophilicity of the coating film is high, and the water vapor barrier property that is one of the target gas barrier properties cannot be expressed. That is, it is difficult to obtain a sufficient and uniform gas barrier property by simply controlling the reaction.

そこで、この二律背反する課題を解決するためには、コート液の反応性を低くし、被覆層（乾燥した塗膜）の反応性を高くすることが必要であると考えられ、その手段について鋭意検討した結果、触媒活性の温度依存性の大きい触媒（本発明においては、これを温度依存性触媒と呼ぶ。）の使用が有効である。すなわちこれにより、コート液の反応性と被覆層の反応性との差が大きくなり、コート液中では反応性を低く、乾燥ゾーン中では反応性を高くすることが実現でき、十分で均一なガスバリア性を得ることが可能になる。   Therefore, in order to solve this contradictory problem, it is considered necessary to reduce the reactivity of the coating liquid and increase the reactivity of the coating layer (dried coating film), and eagerly investigated the means. As a result, it is effective to use a catalyst having a large temperature dependency of the catalytic activity (in the present invention, this is called a temperature dependent catalyst). In other words, this increases the difference between the reactivity of the coating liquid and the reactivity of the coating layer, and it is possible to realize a low reactivity in the coating liquid and a high reactivity in the drying zone. It becomes possible to get sex.

温度依存性触媒は、コート液が扱われる温度では触媒活性が低く、乾燥ゾーンの温度では顕著な触媒活性を示すような触媒であれば、その種類には制限はなく、具体的な例としては、酸／揮発性アミン触媒；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、塩化マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム等の無機金属塩；塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸等が挙げられる。なかでも、酸／揮発性アミン触媒、塩化マグネシウムが好ましい。   The temperature-dependent catalyst is not limited as long as it has a low catalytic activity at the temperature at which the coating liquid is handled, and exhibits a remarkable catalytic activity at the temperature of the drying zone. Acid / volatile amine catalysts; inorganic metal salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc borofluoride, magnesium chloride, magnesium borofluoride; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid; Examples thereof include organic acids such as benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and glycolic acid. Among these, an acid / volatile amine catalyst and magnesium chloride are preferable.

酸／揮発性アミン触媒としては、カルボキシル基、スルホン酸基等の様な酸性基を含む化合物のアミン塩、アンモニウム塩の様にアミンやアンモニウムを解離することで酸性になる潜在的なもの等を使用することができる。例示すると、ベンゼンスルホン酸のアミン塩およびそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体のアミン塩およびそのアンモニウム塩、りん酸のアミン塩およびそのアンモニウム塩等であり、詳細としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、りん酸のアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）、キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることができる。酸と揮発性アミンの比率については、これも触媒の種類にもよるが、酸に対して、揮発性アミンを０．１〜２．０当量添加するのが通常である。   Examples of acid / volatile amine catalysts include amine salts of compounds containing acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, and potential compounds that become acidic by dissociating amines and ammonium, such as ammonium salts. Can be used. Examples include amine salts of benzenesulfonic acid and ammonium salts thereof, amine salts of naphthalenesulfonic acid derivatives and ammonium salts thereof, amine salts of phosphoric acid and ammonium salts thereof, and more specifically, amine salts of dodecylbenzenesulfonic acid , Ammonium salt, amine salt of dinonylnaphthalene sulfonic acid, ammonium salt, amine salt of p-toluenesulfonic acid, ammonium salt, amine salt of phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, catalyst 500 ( Mitsui Cyanamid), Catalyst 600 (same), Catalyst 4040 (same), and the like. About the ratio of an acid and a volatile amine, although this also depends on the kind of catalyst, it is normal to add 0.1-2.0 equivalent of a volatile amine with respect to an acid.

温度依存性触媒の添加量は、触媒の種類にもよるが、通常、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を有する化合物の固形分総量に対して、０．１〜１０質量％添加される。   The amount of the temperature-dependent catalyst added is usually 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the melamine compound, polyvinyl alcohol polymer and carboxyl group-containing compound, although it depends on the type of catalyst. Is done.

本発明においては、当該温度依存性触媒と上記1)-a)の相溶化ポリマーを併用することの相乗効果によって、均一な厚みおよび均一な優れたガスバリア性を有する被覆フィルムおよび被覆フィルムロールが得られるが、その理由は以下のように推測される。   In the present invention, a coating film and a coating film roll having a uniform thickness and a uniform excellent gas barrier property are obtained by the synergistic effect of using the temperature-dependent catalyst and the compatibilizing polymer of 1) -a) above. The reason is presumed as follows.

温度依存性触媒の添加により、コート液の反応性と被覆層の反応性との差を大きくすることができるが、温度依存性触媒の添加量が増加していった場合には、コート液の反応性が増大する傾向にあり、コート液の粘度安定性が損なわれていく傾向にある。一方、相溶化ポリマーは、コート液の反応性を低下（コート液の粘度安定性を向上）させるものであって、さらに被覆層の相溶性を上げ、その結果被覆層の反応性を向上させるものである。従って、相溶化ポリマーを温度依存性触媒と併用することによって、温度依存性触媒の添加量を抑制することができ、コート液の反応性と、被覆層の反応性のバランスが適切に調整されるものと考えられる。   By adding a temperature-dependent catalyst, the difference between the reactivity of the coating solution and the reactivity of the coating layer can be increased. However, if the amount of the temperature-dependent catalyst added increases, The reactivity tends to increase, and the viscosity stability of the coating liquid tends to be impaired. On the other hand, the compatibilizing polymer reduces the reactivity of the coating liquid (improves the viscosity stability of the coating liquid), further increases the compatibility of the coating layer, and consequently improves the reactivity of the coating layer. It is. Therefore, by using the compatibilizing polymer in combination with the temperature-dependent catalyst, the amount of the temperature-dependent catalyst added can be suppressed, and the balance between the reactivity of the coating solution and the reactivity of the coating layer is appropriately adjusted. It is considered a thing.

2)-a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度
本発明の被覆フィルムロールの製造において、乾燥ゾーンの排気量と温度は、ガスバリア性の発現、均一性の点で重要である。乾燥ゾーンの排気量については高めることで、塗膜中の揮発成分が少なくなり、ガスバリア性が発現する。すなわち、乾燥ゾーンの排気量が低いと、塗膜中に未反応メラミンのホルムアルデヒド、低級アルコール等の揮発成分が多く残存し、その上に蒸着される無機薄膜が緻密でなくなり、十分なガスバリア性が得られない。一方、乾燥ゾーンの排気量を高くすると、乾燥ゾーンの温度斑により、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体／カルボキシル基を有する化合物の３元系の反応斑が発生しやすい状態になり、ガスバリア性が不均一になりやすい。 2) -a) Exhaust amount and temperature of drying zone (tenter) In the production of the coated film roll of the present invention, the exhaust amount and temperature of the drying zone are important in terms of expression of gas barrier properties and uniformity. By increasing the exhaust amount of the drying zone, the volatile components in the coating film are reduced and gas barrier properties are exhibited. That is, when the exhaust amount of the drying zone is low, many volatile components such as formaldehyde and lower alcohol of unreacted melamine remain in the coating film, and the inorganic thin film deposited thereon is not dense and has sufficient gas barrier properties. I can't get it. On the other hand, when the exhaust amount in the drying zone is increased, the temperature fluctuations in the drying zone tend to cause ternary reaction spots of melamine compound / polyvinyl alcohol polymer / carboxyl group-containing compound, resulting in gas barrier properties. Tends to be uneven.

そこでこれらの課題を解決する手段を検討した結果、乾燥ゾーンの温度を高くする手段を併用することで、十分で均一なガスバリア性が得られることが判った。ただ、温度が高すぎると、フィルム流れ方向での温度変動が大きくなったり、基材の強度低下等の弊害がおきるため、適切な温度設定をすることが重要である。   Therefore, as a result of examining means for solving these problems, it was found that sufficient and uniform gas barrier properties can be obtained by using a means for increasing the temperature of the drying zone. However, if the temperature is too high, temperature fluctuations in the film flow direction become large, and adverse effects such as a decrease in the strength of the substrate occur. Therefore, it is important to set an appropriate temperature.

すなわち、乾燥ゾーンの排気量、温度を以下に設定し、精密な制御をすることにより、その様な弊害をおこさず、ガスバリア性の発現、均一性が実現できる。
1)乾燥ゾーンの排気量（ｍ3／分）＝コート厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（質量％）×係数ａ ａ：４０〜７０
2)乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）：２２０〜２３５℃ That is, by setting the exhaust amount and temperature of the drying zone as follows and performing precise control, it is possible to realize gas barrier properties and uniformity without causing such a harmful effect.
1) Exhaust amount in drying zone (m 3 / min) = coat thickness (μm) × melamine amount in coating layer (mass%) × coefficient a a: 40 to 70
2) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature): 220-235 ° C

また、温度変動を少なくする方法として、インバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ＫＰａ以下の低圧蒸気を使用して、フィルムに当てる熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるのも有効である。この方法を使用することで、特にこれらの方法を併用することで、ガスバリア性のレベル、均一性をさらに高めることが可能である。   In addition, as a method for reducing temperature fluctuation, it is also possible to use a wind speed fluctuation suppression facility with an inverter attached, or use a low pressure steam of 500 KPa or less as a heat source to suppress temperature fluctuation of hot air hitting the film. It is valid. By using this method, it is possible to further enhance the level and uniformity of gas barrier properties, particularly by using these methods in combination.

2)-b)延伸前の被覆層の水分量
製膜中にコートする方式においては、被覆層の延展性の点から、延伸前の被覆層の水分量が重要である。適切な水分量に制御することで、十分で均一なガスバリア性を達成できる被覆層が形成できる。コートされる液には、前述した様に水系溶媒が使用され、乾燥ゾーン中で溶媒の水分が揮発する。その後、それにより形成された被覆層が基材とともに延伸される。ここで延伸直前の水分量が低すぎると、被覆層の温度が高くなりすぎ、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体／カルボキシル基を有する化合物の３種の反応が進みすぎる。その結果、被覆層の延展性が悪く、均一な被覆層が得られない。一方、延伸直前の水分量が高すぎると、基材の温度が低くなりすぎるため、基材の安定した延伸が不可能になる。均一な被覆層および安定した基材の延伸ができる適切な被覆層の水分量としては０．５〜２．０質量％である。なおこれらの水分量の制御は、コート厚みにより異なるが、通常乾燥ゾーンにおける予熱ゾーンの温度、風速、通過時間、ゾーン長、温度、風速の流れ方向での設定パターンなどの制御により可能である。均一な被覆層を得るためには、徐々に乾燥させることが重要であり、コート後、流れ方向で、温度、風速共に徐々に上げていくのが効果的である。例えば、予熱ゾーンの温度は１０５℃以下とし、延伸は１１０〜１３０℃程度で行い、最終的な熱固定を前記したとおり２２０〜２３５℃で行うことが好ましい。 2) -b) Water content of the coating layer before stretching In the coating method during film formation, the moisture content of the coating layer before stretching is important from the viewpoint of the spreadability of the coating layer. By controlling to an appropriate amount of moisture, a coating layer capable of achieving sufficient and uniform gas barrier properties can be formed. As described above, an aqueous solvent is used for the liquid to be coated, and the water content of the solvent volatilizes in the drying zone. Thereafter, the coating layer formed thereby is stretched together with the substrate. If the water content immediately before stretching is too low, the temperature of the coating layer becomes too high, and the three types of reaction of melamine compound / polyvinyl alcohol polymer / compound having a carboxyl group proceed too much. As a result, the spreadability of the coating layer is poor and a uniform coating layer cannot be obtained. On the other hand, if the amount of water immediately before stretching is too high, the temperature of the substrate becomes too low, and stable stretching of the substrate becomes impossible. The moisture content of a suitable coating layer capable of stretching a uniform coating layer and a stable substrate is 0.5 to 2.0% by mass. The water content can be controlled by controlling the temperature of the preheating zone in the normal drying zone, the wind speed, the passage time, the zone length, the temperature, the setting pattern in the flow direction of the wind speed, etc. In order to obtain a uniform coating layer, it is important to dry it gradually, and it is effective to gradually increase both the temperature and the wind speed in the flow direction after coating. For example, it is preferable that the temperature of the preheating zone is 105 ° C. or less, the stretching is performed at about 110 to 130 ° C., and the final heat setting is performed at 220 to 235 ° C. as described above.

2)-c) コート厚みを制御するバーの回転方向
本発明の被覆フィルムロールの被覆層を形成する方式として、コート液をバーでかきとり、コート厚みを制御する方式が、安価な設備で可能な理由からよく使われる。この方式において検討した結果、バーに適度な回転を与え、かつその回転方向がコートの均一性において非常に重要なことが判った。すなわち均一なコートについては、バーの回転をフィルムの進行方向と同方向の回転（コート部において同方向の回転、すなわち正回転）を与えることで、均一なコートが可能なロールコーティングと同等のコート性が実現できることを見出した。回転速度については、フィルムの走行速度の1/500〜1/50が好ましい。走行速度の1/500未満になると、コート筋が出やすく、1/50を超えると、今度はコート厚みの変動が大きくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不均一になる。 2) -c) Rotation direction of the bar for controlling the coating thickness As a method for forming the coating layer of the coating film roll of the present invention, a method of scraping the coating liquid with a bar and controlling the coating thickness is possible with inexpensive equipment. Often used for reasons. As a result of studying this method, it was found that the bar was appropriately rotated and the direction of rotation was very important in the uniformity of the coat. In other words, for uniform coating, the rotation of the bar is the same direction as the film traveling direction (same direction rotation in the coating part, that is, forward rotation), which is equivalent to roll coating that enables uniform coating. We found that sex can be realized. The rotation speed is preferably 1/500 to 1/50 of the running speed of the film. If the running speed is less than 1/500, coat streaks tend to appear, and if it exceeds 1/50, the coating thickness fluctuates more and the gas barrier properties after inorganic thin film deposition become non-uniform.

なお、上記した1)-a)b)、2)-a)b)c)の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールのガスバリア性の発現、均一性に有効に寄与するものでなく、これらの手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的に、十分でかつ均一なガスバリア性が実現できる。   Note that only one of the above-mentioned means 1) -a) b), 2) -a) b) c) contributes effectively to the expression and uniformity of the gas barrier property of the film roll. However, by using these means in combination, a sufficient and uniform gas barrier property can be realized very efficiently.

本発明の被覆フィルムロールの製造において、上述した点以外の製造条件ついては、通常の被覆フィルムロールの製造条件から適宜最適な条件を選択して適用すればよい。   In the production of the coated film roll of the present invention, as for the production conditions other than those described above, optimum conditions may be appropriately selected from the production conditions of the normal coated film roll.

蒸着フィルムの製造方法については、上述の製造方法により得られる被覆フィルムを、前記の蒸着方法により蒸着すればよい。そして、当該蒸着フィルムを巻き取ることにより、本発明の蒸着フィルムロールを得ることができる。   About the manufacturing method of a vapor deposition film, what is necessary is just to vapor-deposit the coating film obtained by the above-mentioned manufacturing method with the said vapor deposition method. And the vapor deposition film roll of this invention can be obtained by winding up the said vapor deposition film.

なお、本発明の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールに巻回された各フィルムは、通常、包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成されることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。   In addition, since each film wound by the coating film roll and vapor deposition film roll of this invention is normally used as a packaging material, the heat-sealable resin layer called a sealant is often formed on an inorganic thin film layer. . The heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion lamination method or a dry lamination method. The thermoplastic polymer for forming the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as the sealant adhesiveness can be sufficiently expressed, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, PP resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene-α-olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各実施例で得られたフィルムおよびロールの各特性は以下の方法により、測定、評価した。なお、ロールにおいて、長尺フィルムの特性の均一性（変動幅）を見るときは、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けた。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Each characteristic of the film and roll obtained in each Example was measured and evaluated by the following methods. In addition, when looking at the uniformity (variation width) of the characteristics of the long film in the roll, the first sample cut-out portion is within 2 m from the end of film winding, and the final within 2 m from the start of film winding. A cutout portion was provided, and a sample cutout portion was provided about every 100 m from the first sample cutout portion.

１）ホルムアルデヒド量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１ｇを１３０℃で３分間加熱し、発生ガスを１Ｌ／分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで誘導体化し、捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。なお、この評価は、第１試料切り出し部で切り出した試料について行った。 1) Amount of formaldehyde 1 g of a film sample that was allowed to stand for 3 hours at 25 ° C. and 65% RH was heated at 130 ° C. for 3 minutes, and the generated gas was DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) under an air of 1 L / min. Derivatized with a cartridge and collected. The collected formaldehyde derivative was quantified by high performance liquid chromatography and converted into formaldehyde. In addition, this evaluation was performed about the sample cut out by the 1st sample cut-out part.

２）アルコール量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を１３０℃にして３分間捕集し、低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。なお、この評価は、第１試料切り出し部で切り出した試料について行った。 2) Alcohol amount About 10 mg of a film sample which was allowed to stand for 3 hours under conditions of 25 ° C. and 65% RH was measured by a glass insert method gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-9A). The inlet temperature was 130 ° C. and the mixture was collected for 3 minutes to quantify lower alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol). In addition, this evaluation was performed about the sample cut out by the 1st sample cut-out part.

３）コート厚み：測定点数
透過電子顕微鏡での観察により測定した。フィルム試料をエポキシ樹脂で包埋し、室温で超薄切片を作製した。これをＲｕＯ４蒸気中で３分間染色し、カーボン蒸着を施して観察用試料とした。日本電子製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で加速電圧２００ＫＶ、直接倍率５００００倍で、観察、写真撮影を行った。 3) Coat thickness: number of measurement points Measured by observation with a transmission electron microscope. Film samples were embedded with epoxy resin and ultrathin sections were prepared at room temperature. This was dyed in RuO 4 vapor for 3 minutes and subjected to carbon vapor deposition to give a sample for observation. Observation and photography were performed with a JEM2010 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd. at an acceleration voltage of 200 KV and a direct magnification of 50000 times.

コート厚みは、上記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルム幅方向に沿った長さを５等分する点において厚みを測定し（つまり、試料のフィルム幅が０．４ｍの場合には、幅方向に０．０８ｍ、０．１６ｍ、０．２４ｍ、０．３２ｍ、０．４ｍの点の厚みを測定する）、その平均値を各試料のコート厚みとした。この各試料のコート厚みより、被覆フィルムロール全体の平均コート厚みと変動幅（「最大値−平均値」もしくは「平均値−最小値」のいずれか大きい方を平均値で割った値）を求めた。   The thickness of the coat is measured at the point where the length along the film width direction is equally divided into five for each sample cut out from each cut-out part (that is, when the film width of the sample is 0.4 m). The thickness at the points of 0.08 m, 0.16 m, 0.24 m, 0.32 m, and 0.4 m in the width direction is measured), and the average value is taken as the coat thickness of each sample. From the coat thickness of each sample, the average coat thickness and fluctuation range of the entire coated film roll (the value obtained by dividing the larger of “maximum value−average value” or “average value−minimum value”, whichever is larger) by the average value) are obtained. It was.

なお、メラミン系化合物にメチロールメラミン化合物を使用した場合には、当該メラミン化合物のＩＲのＣ＝Ｎ吸収バンドを利用して、コート厚みを求めることができる。ＡＴＲ−ＩＲ吸光度比と透過電子顕微鏡厚みとの相関から求めた以下の計算式を使い、ＩＲ吸光度比を測定し、コート厚みを求め、上記と同じコート厚みとなることを確認した。
コート厚み（μｍ）＝Ａ1540cm-1（メラミンの吸光度）/Ａ1340cm-1×０．１５ When a methylol melamine compound is used as the melamine compound, the coat thickness can be obtained using the IR C═N absorption band of the melamine compound. Using the following calculation formula obtained from the correlation between the ATR-IR absorbance ratio and the transmission electron microscope thickness, the IR absorbance ratio was measured to obtain the coat thickness, and it was confirmed that the coat thickness was the same as described above.
Coat thickness (μm) = A1540cm −1 (absorbance of melamine) / A1340cm −1 × 0.15

４）水接触角
被覆フィルムロールから前記した方法で各フィルム試料を切り出し、平均コート厚みのときと同様にして幅方向５点の平均水接触角をその試料の水接触角とした。各試料の水接触角より、被覆フィルムロール全体の平均水接触角と変動幅を求めた。水接触角は、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルムの被覆面表面に対して、接触角計（DropMaster500；協和界面科学製）を用いて測定した。水はイオン交換水を使用した。イオン交換水の水滴を滴下してから、１０分後の値を測定した。 4) Water contact angle Each film sample was cut out from the coating film roll by the method described above, and the average water contact angle at 5 points in the width direction was used as the water contact angle of the sample in the same manner as in the case of the average coat thickness. From the water contact angle of each sample, the average water contact angle and fluctuation range of the entire coated film roll were determined. The water contact angle was measured using a contact angle meter (DropMaster500; manufactured by Kyowa Interface Science) on the coated surface of the film that was allowed to stand for 3 hours at 25 ° C. and 65% RH. Water used was ion exchange water. The value after 10 minutes was measured after dropping water drops of ion-exchanged water.

５）酸素透過度
蒸着フィルムロールから前記した方法で各フィルム試料を切り出し、平均コート厚みのときと同様にして幅方向５点の平均酸素透過度をその試料の酸素透過度とした。各試料の酸素透過度より、蒸着フィルムロール全体の平均酸素透過度と変動幅を求めた。酸素透過度は、２３℃、８５％ＲＨの条件で蒸着フィルムを３時間調温・調湿後、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。 5) Oxygen permeability Each film sample was cut out from the vapor deposition film roll by the method described above, and the average oxygen permeability at 5 points in the width direction was defined as the oxygen permeability of the sample in the same manner as the average coat thickness. From the oxygen permeability of each sample, the average oxygen permeability and the fluctuation range of the entire deposited film roll were determined. The oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100, manufactured by Modern Controls) after adjusting the temperature and humidity of the deposited film for 3 hours under the conditions of 23 ° C. and 85% RH.

６）水蒸気透過度
蒸着フィルムロールから前記した方法で各フィルム試料を切り出し、平均コート厚みのときと同様にして幅方向５点の平均水蒸気透過度をその試料の水蒸気透過度とした。各試料の水蒸気透過度より、蒸着フィルムロール全体の平均水蒸気透過度と変動幅を求めた。水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。 6) Water vapor permeability Each film sample was cut out from the vapor deposition film roll by the method described above, and the average water vapor permeability at five points in the width direction was taken as the water vapor permeability of the sample in the same manner as the average coat thickness. From the water vapor transmission rate of each sample, the average water vapor transmission rate and the fluctuation range of the entire vapor deposition film roll were obtained. The water vapor transmission rate was measured using a measuring device (PARMATRAN-W) manufactured by MOCON, USA, after temperature adjustment and humidity control for 3 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.

７）ゲルボ試験
耐屈曲性の評価として、ゲルボ処理を行い評価した。蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製；ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績社製；Ｌ６１０２；厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ＫＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムとなし、これを試料とした。ゲルボ処理については、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行った。この様にして作製したゲルボ処理後の試料とゲルボ処理前の試料につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定し、下式１）により、劣化度を算出した。なお、この評価は、第１試料切り出し部で切り出した試料について行った。
式１） 劣化度＝（ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度 7) Gelbo test As an evaluation of bending resistance, gelbo treatment was performed and evaluated. The vapor deposition surface of the vapor deposition film was coated with about 3 μm of polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM590 / CAT56), heat treated at 80 ° C., and then a low density polyethylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; L6102; thickness 40 μm). Dry lamination was performed at a nip pressure of 490 KPa on a metal roll heated to 80 ° C. to form a laminate film, which was used as a sample. The gelbo treatment was evaluated using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). Twist treatment was performed 50 times under the conditions of 20 ° C., 65% RH, 50 twists / minute. The oxygen permeability and water vapor permeability of the sample after gelbo treatment and the sample before gelbo treatment thus prepared were measured, and the degree of deterioration was calculated by the following equation 1). In addition, this evaluation was performed about the sample cut out by the 1st sample cut-out part.
Equation 1) Degradation level = (permeability after gelbo test−permeation before gelbo test) / permeation before gelbo test

８）耐水密着強度
７）で作成したラミネートフィルムにつき、フィルム製膜流れ方向を長手方向として、１５ｍｍ幅の短冊状にサンプリングを行った。そのサンプルにつき、引張試験機（東洋測機社製；テンシロンＵＴＭ）にて、剥離部に水滴を連続してつけながら、引張速度２００ｍｍ／分で、Ｔ型剥離強度を測定した。 8) Water-resistant adhesion strength The laminate film prepared in 7) was sampled in a strip shape having a width of 15 mm with the film forming flow direction as the longitudinal direction. With respect to the sample, the T-type peel strength was measured with a tensile tester (Toyo Sokki Co., Ltd .; Tensilon UTM) while continuously applying water droplets to the peeled portion at a tensile rate of 200 mm / min.

実験例１
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体クラレ製；エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０５；エチレン含量５ｍｏｌ％；鹸化度９８．５ｍｏｌ％；重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％（ｍｏｌ％と断らない限り、質量％を表す。以下同じ）水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液４５ｋｇ、メラミン系化合物（三井サイテック製；サイメル（登録商標）３２７；７７％液）１２．３ｋｇ、カルボキシル基を有する化合物としてポリアクリル酸水溶液（日本触媒製；ＨＬ４１５；分子量１００００；４５％液）２．７３ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１．１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体、メラミン系化合物およびカルボキシル基を有する化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製；ノイゲン（登録商標）ＥＡ１１０；ＨＬＢ１１；０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８％のコート液を調製した。この例では、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体／カルボキシル基を有する化合物＝６０／３０／１０（質量比率）である。 Experimental example 1
[Manufacture of coating liquid]
While stirring 39.6 kg of water, 4.86 kg of unmodified polyvinyl alcohol polymer (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500), made of polyvinyl alcohol polymer Kuraray containing ethylene component; EXEVAL (registered trademark) RS- 4105; ethylene content 5 mol%; saponification degree 98.5 mol%; polymerization degree 500) 0.54 kg was gradually charged. Next, it heated to 90 degreeC and the polyvinyl alcohol polymer was melt | dissolved completely. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. to prepare a 12% aqueous solution of polyvinyl alcohol polymer (representing mass% unless otherwise indicated by mol%, hereinafter the same). Next, 45 kg of this polyvinyl alcohol polymer aqueous solution, 12.3 kg of melamine compound (Mitsui Cytec; Cymel (registered trademark) 327; 77% solution), and polyacrylic acid aqueous solution (manufactured by Nippon Shokubai; HL415) as a compound having a carboxyl group Molecular weight 10,000; 45% solution) 2.73 kg, water 31.6 kg, isopropyl alcohol 7.0 kg, phosphoric acid 20% aqueous solution 1.8 kg, monoethanolamine 20% aqueous solution 1.12 kg (phosphoric acid is a polyvinyl alcohol polymer, melamine) 2% with respect to the total amount of solids of the compound and carboxyl group-containing compound, monoethanolamine is 1/3 equivalent to phosphoric acid), 0.018 kg of polyalkylene glycol surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku; Neugen® EA110; HLB11; 0.1 Mixed pairs coating layer) in this order to prepare a solid concentration of 18% coating solution. In this example, melamine compound / polyvinyl alcohol polymer / compound having a carboxyl group = 60/30/10 (mass ratio).

［被覆フィルムの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカを７００質量ｐｐｍ含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記コート液（固形分濃度１８％）をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μｍ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量０．０２８ｍ3／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度（製膜速度）は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転速度については、フィルムの進行方向と同方向で、６０ｒｐｍ（周速で２．６ｍ／分）とした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２２５℃で８秒である。また、このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は、予熱、延伸、熱固定各工程共に、１５ｍ／秒とした。風速設備にインバーターを取り付けることで風速の変動を±０．５ｍ／秒以内に制御した。なお、ガスバリア性の発現、均一性を出すため、乾燥ゾーンの排気量は以下の式に基づき、４８０ｍ3／分とした。
コート厚み：０．２０（μｍ）×被覆層中のメラミン量：６０（％）×係数：４０
＝排気量：４８０ｍ3／分 [Manufacture of coated film]
Intrinsic viscosity 0.62 (30 ° C., phenol / tetrachloroethane = 60/40), polyethylene terephthalate (PET) containing 700 mass ppm of silica is pre-crystallized, then fully dried, and 280 using an extruder having a T die. An amorphous sheet was obtained by extruding at 0 ° C. and rapidly solidifying on a drum having a surface temperature of 40 ° C. Next, the obtained sheet was stretched 4.0 times at 100 ° C. in the longitudinal direction between the heating roll and the cooling roll. On the other hand, the coating liquid (solid content concentration 18%) was put into a temperature control tank connected to a fountain for discharging to the film surface, and controlled to 25 ° C. while stirring. Clean liquid obtained by filtering off the foreign matter through a polypropylene capsule filter of 30μm pores, a discharge rate 0.028 m 3 / min conditions, on one side of the uniaxially stretched film obtained, surface contact the fountain, was coated with liquid . Thereafter, a smooth bar having a diameter of 14 mm was attached to the liquid surface, the coating liquid was scraped off, and coating was performed so that the coating thickness after stretching was 0.15 μm. The coating speed (film forming speed) is 150 m / min. The rotation speed of the bar related to the coating property was 60 rpm (circumferential speed 2.6 m / min) in the same direction as the film traveling direction. Next, the film was led to a drying zone (tenter), the solvent was volatilized and dried at a preheating temperature of 100 ° C., and the moisture content of the coating layer after drying was adjusted to 1.0%. Then, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a temperature of 120 ° C., and heat-fixed at a temperature of 225 ° C. while relaxing in the transverse direction by 6%. The treatment time at each temperature is 3 seconds at a preheating temperature of 100 ° C., 5 seconds at a stretching temperature of 120 ° C., and 8 seconds at a heat setting treatment temperature of 225 ° C. Moreover, the wind speed of the hot air sprayed on the film at this time was set to 15 m / second in each of the preheating, stretching, and heat setting processes. Fluctuations in wind speed were controlled within ± 0.5 m / sec by attaching an inverter to the wind speed equipment. In order to obtain gas barrier properties and uniformity, the exhaust amount in the drying zone was set to 480 m 3 / min based on the following formula.
Coat thickness: 0.20 (μm) × Melamine amount in coating layer: 60 (%) × Coefficient: 40
= Displacement: 480m 3 / min

その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆フィルムロールを得た。   After cooling, both edges were cut and removed, thereby continuously forming a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm over 1000 m to produce a mill roll. The obtained mill roll was slit into a width of 400 mm and a length of 1000 m and wound up on a 3-inch paper tube to obtain a coated film roll of the present invention.

［蒸着フィルムの製造］
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。 [Manufacture of evaporated film]
Next, using this film roll, various metals or metal oxides were deposited on the coated surface side of the film.

ａ）アルミニウム蒸着
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。なお、蒸着時の圧力は１×１０-2Ｐａに、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は−１０℃に調整した。 a) Aluminum deposition As a deposition source, particulate aluminum having a size of about 8 to 10 mm (purity 99.9%) was used, and the film layer obtained as described above was coated with the electron beam deposition method on the coating layer surface side. An aluminum thin film was formed. An electron gun (hereinafter referred to as an EB gun) was used as a heating source, and the emission current was set to 0.5A. The film feed rate was 130 m / min, and a 50 nm thick film was formed. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa and the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to −10 ° C.

ｂ）酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。なお、蒸着時の圧力は１×１０-2Ｐａに、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は−１０℃に調整した。 b) Aluminum oxide deposition As a deposition source, particulate Al 2 O 3 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm is used, and an electron beam is applied to the coating layer side of the film roll obtained as described above. An aluminum oxide thin film was formed by vapor deposition. An EB gun was used as the heating source, and the emission current was 1.3A. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa and the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to −10 ° C.

ｃ）酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状Ｓｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳｉとＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ2との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。なお、蒸着時の圧力は１×１０-2Ｐａに、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は−１０℃に調整した。 As c) of silicon oxide deposition deposition source, size particulate Si (99.99% purity of about 3 to 5 mm) and with a SiO 2 (purity 99.9%), coating of the obtained film roll as described above A silicon oxide thin film was formed on the layer surface side by electron beam evaporation. The vapor deposition material was divided into two without being mixed. An EB gun was used as a heating source, and each of Si and SiO 2 was heated in a time-sharing manner. Each material was heated so that the emission current of the EB gun at that time was 0.8 A and the composition ratio of Si and SiO 2 was 1: 9. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa and the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to −10 ° C.

ｄ）複合蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９９％）とＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。なお、蒸着時の圧力は１×１０-2Ｐａに、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は−１０℃に調整した。 d) Composite vapor deposition Film obtained as described above using particulate SiO 2 (purity 99.99%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm as a vapor deposition source. A mixed thin film of aluminum oxide and silicon dioxide was formed on the surface of the coating layer of the roll by electron beam evaporation. The vapor deposition material was divided into two without being mixed. An EB gun was used as a heating source, and each of Al 2 O 3 and SiO 2 was heated in a time-sharing manner. Each material was heated so that the emission current of the EB gun at that time was 1.2 A and the composition ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 was 45:55. The film feed rate was 130 m / min, and a 20 nm thick film was formed. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1 × 10 −2 Pa and the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to −10 ° C.

実験例２〜３８
表１、２に示したように試料の作製条件を変更し、被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールを作製した。これらにつき、実施例冒頭で示した方法・条件で、被覆フィルムおよび蒸着フィルム中のホルムアルデヒド量、低級アルコール量総量、被覆フィルムロールのコート厚み、水接触角、および蒸着フィルムロールの酸素・水蒸気透過度（耐屈曲性評価も含む）、耐水密着強度を測定した。実験例１〜１９（表１）は本発明例、実験例２０〜３８（表２）は本発明の好適な製造例や構成材料から外れる条件で作製した参考例である。表３〜５に評価結果を示す。 Experimental Examples 2-38
Sample preparation conditions were changed as shown in Tables 1 and 2, and a coated film roll and a vapor deposition film roll were produced. About these, the amount of formaldehyde, the total amount of the lower alcohol, the coating thickness of the coating film roll, the water contact angle, and the oxygen / water vapor permeability of the deposition film roll in the method and conditions shown in the beginning of the examples Water resistance adhesion strength was measured (including bending resistance evaluation). Experimental Examples 1 to 19 (Table 1) are examples of the present invention, and Experimental Examples 20 to 38 (Table 2) are reference examples prepared under conditions that deviate from preferred production examples and constituent materials of the present invention. Tables 3 to 5 show the evaluation results.

Figure 2008307758
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本発明により、被覆層外観、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐屈曲性、耐水密着性に非常に優れ、かつそれらのバリア性の均一性にも優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。   According to the present invention, the coating layer appearance, oxygen barrier property, water vapor barrier property, bending resistance, water resistance adhesion property are very excellent, and the uniformity of the barrier property is also excellent, and dioxin, hydrogen chloride gas in the incineration exhaust gas The film roll effective for environmental protection can be provided economically.

Claims (3)

高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、
該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 A coating film roll obtained by winding a coating film in which a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component is laminated on a base material composed of a polymer resin composition. ,
The film roll has a width of 0.2 m to 3.0 m and a length of 300 m to 30000 m,
A first sample cutout is provided within 2 m from the end of film winding, a final cutout is provided within 2 m from the start of film winding, and a sample cutout is provided approximately every 100 m from the first sample cutout. A coated film roll characterized by satisfying the following requirements (1) and (2).
(1) For each sample cut out from each cutout portion, when the coat thickness was measured, the average coat thickness as an average value thereof was 0.05 to 0.50 μm, and the coat thickness of all the samples was The fluctuation range is within 20% of the average coat thickness.
(2) For each sample cut out from each cutout section, when the contact angle to water is measured, the average water contact angle that is the average value thereof is 30 degrees or more, and the water contact angles of all the samples The fluctuation range is within 20% with respect to the average water contact angle. 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、
該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（３）、（４）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロール。
（３）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（４）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。 A coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component is laminated on a substrate made of a polymer resin composition, and an inorganic thin film layer is deposited on the coating layer. A vapor deposition film roll wound up with the vapor deposition film,
The film roll has a width of 0.2 m to 3.0 m and a length of 300 m to 30000 m,
A first sample cutout is provided within 2 m from the end of film winding, a final cutout is provided within 2 m from the start of film winding, and a sample cutout is provided approximately every 100 m from the first sample cutout. The vapor deposition film roll characterized by satisfying the following requirements (3) and (4).
(3) When the oxygen permeability was measured for each sample cut out from each cut-out part, the average oxygen permeability, which is the average value thereof, was 10 ml / m 2 · day · MPa or less, and all samples The fluctuation range of the oxygen permeability is within 3 ml / m 2 · day · MPa with respect to the average oxygen permeability.
(4) When the water vapor transmission rate is measured for each sample cut out from each of the cutout parts, the average water vapor transmission rate, which is an average value thereof, is 1.0 g / m 2 · day or less, and all samples The fluctuation range of the water vapor permeability is within 0.5 g / m 2 · day with respect to the average water vapor permeability. 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体、およびカルボキシル基を有する化合物を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取ってなる幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下の被覆フィルムロールの製造方法であって、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法。
（Ａ）被覆層を形成するコート液が、相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液が、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の式２）および式３）を満たす。
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ3／分）＝平均コート厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（質量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０質量％である。
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。

The width obtained by winding a coating film in which a coating layer containing a melamine compound, a polyvinyl alcohol polymer, and a compound having a carboxyl group as an essential component is wound on a substrate made of a polymer resin composition is 0.2 m. A method for producing a coated film roll having a length of 300 m or less and a length of 300 m or more and 30000 m or less, wherein the following requirements (A) to (E) are satisfied.
(A) The coating liquid which forms a coating layer contains a compatibilizing polymer.
(B) The coating liquid which forms a coating layer contains a temperature-dependent catalyst.
(C) The displacement and temperature of the drying zone (tenter) satisfy the following equations 2) and 3).
Formula 2) Exhaust amount of drying zone (m 3 / min) = average coat thickness (μm) × melamine amount in coating layer (mass%) × coefficient a
(In the formula, the coefficient a is a value of 40 to 70.)
Formula 3) Maximum temperature of drying zone (heat setting temperature) = 220 to 235 ° C.
(D) The moisture content of the coating layer immediately before stretching is 0.5 to 2.0 mass%.
(E) The rotation direction of the bar for controlling the coat thickness is the same as the traveling direction of the film, and the rotation speed of the bar is 1/500 to 1/50 of the traveling speed of the film.

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