JP3991453B2 - Amorphous fluoropolymer having fluoroalkyl group crystallizable in side chain and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学材料などとして有用な非晶質の含フッ素透明性材料、新規な非晶質含フッ素重合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質の含フッ素重合体はその低屈折率性、低伝送損失性により光学材料としての利用が期待されている。側鎖フルオロアルキル基を有するアクリル系樹脂もそのひとつである。また、より一層の低屈折率化を達成するには、フッ素含有率をあげればよく、側鎖に長いパーフルオロアルキレン単位を付与することが好ましい。しかしながら、ある程度の炭素数を有する直鎖状のフルオロアルキル鎖は結晶化しやすい。たとえば、炭素数８個以上の直鎖フルオロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体は、その長いフルオロアルキル側鎖が結晶性を有することが確認されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，Ｊｐｎ．，４０，１０，３８９８（１９９１）参照）。この側鎖フルオロアルキル基、たとえばパーフルオロアルキル基の結晶性については、ＤＳＣ分析においてある程度の長さの直鎖状フルオロアルキル基を含有する重合体でないと融点が観察されないこと、Ｘ線回折においてテトラフルオロエチレン連鎖結晶の結晶面積間隔４．９Åに起因する回折パターンピークが見られることなどから裏付けられている。これまでに知られている結晶性フルオロアルキル側鎖含有ポリマーの例として、前記のα−置換アクリル酸エステル重合体がある。このタイプの重合体は側鎖の結晶性が高く、結晶化度を下げるために融解してから急冷するという行程を踏んでも（たとえば、融解したサンプルを液体窒素につける、といった極度の急冷処理をしても）結晶性が維持されており、非晶質重合体を得ることができなかった。このため、高フッ素含有量の低屈折率重合体を得たとしても物質内に残存する結晶により屈折率に不均一性が生じ、光学材料としては適さなかった。
【０００３】
ところで、前記のα−置換アクリル酸エステル重合体は一般的なラジカル重合により合成されたものであり、立体規則性の異なる重合体についての知見は含まれていない。α−置換アクリル酸エステル類は一般的なラジカル重合によりポリマーを合成すると、５０〜６０％程度のシンジオタクチシチーを示す。
【０００４】
我々はかつて、
【０００５】
【化７】

【０００６】
をラジカル重合したものは、５４％のシンジオタクチシチー（アイソタクチシチー６％）を有し、約７２℃の融点を有していることを報告した（第３９回高分子研究発表会予稿集，ｐ１７（１９９３））。また、立体特異性アニオン重合により得られたシンジオタクチシチー６５％（アイソタクチシチー６％）のポリマーは約８８℃の融点を有している。さらに、立体特異性アニオン重合により得られた９５％のアイソタクチシチーを有するポリマーは融点約３７℃である。このように、いずれの重合法によっても結晶性フルオロアルキル側鎖が結晶化し、融点を示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、かつて我々は
【０００８】
【化８】

【０００９】
から立体特異性重合により９５％のアイソタクチシチーを有する重合体を得たが、ＤＳＣ測定によればこの重合体はそのままでは融点を有している。すなわち、結晶を内部に有しており、光学材料として利用するには不都合であった。我々は再度結晶化しうるフルオロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステルのアイソタクチック重合体を調製し、鋭意研究を重ねた結果、アイソタクチック重合体の場合、融解後徐冷すると融点が観察されるが、適当な冷却処理を施すことにより非晶質の重合体が得られることを見出した。これにより、側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を含有しているにも拘らず非晶質の重合体を得ることができ、低屈折率で屈折率の不均一性がなく、さらに伝送損失の少ない透明な光学材料を提供できることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖構造とからなる含フッ素重合体であって、側鎖に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体を非晶化して得られる非晶質重合体からなる含フッ素透明性材料に関する。
【００１１】
該非晶質含フッ素重合体のうち、式（Ｉ）：
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ¹は水素原子またはハロゲン原子、ａは１〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位５０〜１００モル％、および単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン単位０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体は新規な重合体である。
【００１４】
本発明の含フッ素透明性材料における非晶質含フッ素重合体は、前記の主鎖構造と側鎖構造からなり側鎖構造に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体（重合体として結晶を含んでいる）を溶融後１℃／分以上の速度で冷却することにより得ることができる。
【００１５】
なお本発明において「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素透明性材料の原料重合体は主鎖構造が非晶性で側鎖構造に結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有し、かつ側鎖に由来する結晶性（以下、「側鎖結晶性」ともいう）が発現した側鎖結晶性含フッ素重合体である。
【００１７】
フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基は一般に結晶性が高く、特にパーフルオロメチレン基が多い場合、たとえば式（III）：
【００１８】
【化１０】

【００１９】
（式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれｍ≧０およびｎ≧７であり、ｍ＋ｎ≧８を満たす整数である）で示される側鎖である場合、重合方法によらず、この側鎖結晶性が発現する。
【００２０】
また、結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基の含有量が少ない場合、側鎖結晶性が発現しないことがある。その含有量は側鎖の構造にもよるが、通常、結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単量体単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上存在していれば側鎖結晶性が発現する。
【００２１】
結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単量体としては、たとえば結晶化しうるフルオロアルキル基を含有するα−置換オレフィン、特にフルオロアルキル−α−置換アクリル酸エステルが好ましく使用できる。具体例は後述する。
【００２２】
本発明における非晶質含フッ素重合体は、かかる側鎖結晶性含フッ素重合体を非晶化することにより得られる。非晶化の方法は、側鎖結晶性含フッ素重合体を一旦溶融したのち１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、さらに好ましくは１０℃／分以上の速度で冷却する方法が簡便であり、好ましい。冷却速度が遅すぎると側鎖結晶性が維持されるが、２℃／分以上であればほぼ完全に融解ピークが消失し、非晶質となる。
【００２３】
なお、原料となる側鎖結晶性含フッ素重合体の立体規則性が非晶化に影響を与えることもある。特にアイソタクチシチーが少ないと非晶化が上手く進行しないことがある。したがって側鎖結晶性含フッ素重合体のアイソタクチシチーは２５％以上、さらに５０％以上とするのが好ましく、特に６０％以上とすればほぼ完全に非晶化が実現できる。アイソタクチシチーが２５％未満となるとシンジオタクチシチーの方が優位となり、非晶化の程度が低くなる。
【００２４】
アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フッ素重合体の製造は、立体特異的アニオン重合法により行なうことができる。具体的製法は後述する新規な非晶質含フッ素重合体に関する説明において述べる。
【００２５】
かくして得られる非晶質含フッ素重合体は、フッ素含有量が多いにもかかわらず非晶質であるので、低屈折率かつ光伝送損失の小さい透明性材料であり、たとえば光ファイバー材料、レンズ材料、プリズム材料、光導波路、反射防止材料などの光学材料として有用である。成形方法としてはたとえば押出成形、射出成形、圧縮成形、溶融紡糸などにより各種成形品を作製する方法、または溶剤などを用いて塗料形態の組成物とし、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、静電塗装などを行ない被膜とする方法などがあげられるが、前記の非晶性を損わない限り、各種の成形法が採用されうる。
【００２６】
本発明はさらに、前記透明性材料として有用な新規な非晶質含フッ素重合体に関する。本発明の新規な非晶質含フッ素重合体は、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、ａおよびｂは前記と同じ）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および該単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなる。
【００２９】
この非晶質含フッ素重合体は、前記と同じ理由からアイソタクチシチーが２５％以上、さらに５０％以上、特に６０％以上であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の非晶質含フッ素重合体は、単量体（Ｉ）とα−置換オレフィン（II）とを立体特異的に重合して得られる側鎖結晶性含フッ素重合体に非晶化処理を行なうことによって製造できる。非晶化処理は前述した方法で行なうことができる。
【００３１】
アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フッ素重合体は、単量体（Ｉ）と要すればα−置換オレフィン（II）とを含フッ素溶媒を含む重合溶媒中でアニオン性重合開始剤の存在下に重合することによって得られる。
【００３２】
上記のアニオン重合を行う場合の重合溶媒は、単量体（（Ｉ）や（II））および得られる重合体が充分に溶解し、かつ低い重合温度においても凝結しないものが好ましく、含フッ素溶媒単独またはこれと非フッ素系溶剤との混合溶媒が用いられる。
【００３３】
含フッ素溶媒を含んでいないと重合が進まないかまたは目的とするアイソタクチシチーが得られないことがある。
【００３４】
好ましい含フッ素溶媒としては、１，３−ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₃、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１３４ａなどがあげられ、それに混合する非フッ素系溶剤としては、トルエンなどの芳香族類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類などが好ましい。
【００３５】
アニオン性重合開始剤としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属を対カチオンとする公知のアニオン性重合開始剤が好適に使用できる。具体例としては、たとえばｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉなどのアルキルリチウム類、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＭｇＢｒなどのグリニャール試薬類などが好ましくあげられる。
【００３６】
そのほか、ルイス酸（アルキルアルミニウムなど）や金属塩（ＬｉＣｌなど）などの添加剤を加えてもよい。また重合開始剤に、ジフェニルエチレンのような共鳴系が大きく単独重合性が小さい不飽和化合物を付加して修飾してもよい。重合温度は０℃以下、好ましくは−８０〜−４０℃の範囲で重合溶媒が凍結しない温度が採用される。
【００３７】
重合は一括仕込み法でも分割仕込み法でも連続仕込み法でもよく、特に２種以上の単量体を共重合する場合、いずれか１種以上の単量体を分割または連続して仕込み重合することにより、均質な組成の重合体が得られる。
【００３８】
得られる側鎖結晶性含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、側鎖に由来する結晶融点は２０〜２００℃の範囲にある。なお、分子量は非晶質含フッ素重合体も同じである。
【００３９】
本発明で用いる単量体（Ｉ）としては、たとえば
【００４０】
【化１２】

【００４１】
などの１種または２種以上があげられる。
【００４２】
また、単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）としては、式（IIａ）：
【００４３】
【化１３】

【００４４】
（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ただし前記単量体（Ｉ）は除く）で示されるα−置換アクリル酸エステルが好ましく使用できる。
【００４５】
具体例としては、たとえば
【００４６】
【化１４】

【００４７】
などの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
本発明の含フッ素透明性材料を提供しうる非晶質含フッ素重合体としては、前記の重合体のほか、前記非晶質含フッ素重合体をセグメントとして含む含フッ素多元セグメント化重合体も使用できる。
【００４９】
含フッ素多元セグメント化重合体としては、たとえば（Ａ）前記式（Ｉ）で示される単量体５０〜１００モル％および前記α−置換オレフィン（II）０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体セグメント１０〜９９重量％と、
（Ｂ）式（IV）：
【００５０】
【化１５】

【００５１】
（式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ²は水素原子またはハロゲン原子、ｃは１〜６の整数、ｄは１〜６の整数である）で示される単量体０〜１００モル％および前記式（IIａ）で示されるα−置換アクリル酸エステル０〜１００モル％からなる重合体セグメント１〜９０重量％
からなる含フッ素多元セグメント化重合体があげられる。これらのセグメントはブロック共重合またはグラフト共重合の形態をとることができる。
【００５２】
中でも、重合体セグメント（Ｂ）は非晶質であって、かつ重合体セグメント（Ｂ）に由来するガラス転移温度が非晶質含フッ素重合体セグメント（Ａ）に由来するガラス転移温度より５℃以上高いことが好ましく、透明性を維持し、かつセグメント（Ｂ）の高いガラス転移温度により含フッ素多元セグメント化重合体全体の機械特性、特に高温での機械特性を改善することができる。
【００５３】
また、このセグメント化重合体は、通常のブロック共重合法またはグラフト共重合法により製造できる。
【００５４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
ｔ−ＢｕＭｇＢｒ５３．５ｍｇ（０．３３２ミリモル）のジエチルエーテル溶液と１，３−ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）４０ｍｌをガラスアンプルに入れ、乾燥チッ素気流下に−４０℃に保った。これに
【００５６】
【化１６】

【００５７】
（１７ＦＭ）を８ｇ（１６．６ミリモル）加えて重合を開始し、２４時間後に少量の塩酸のメタノール溶液を加えて重合を停止し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を濾取、洗浄後、真空乾燥して側鎖結晶性含フッ素重合体７．６ｇを得た（収率９５％）。
【００５８】
この側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃にて１０分間溶融し、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却して本発明の非晶質含フッ素重合体を得た。
【００５９】
得られた非晶質含フッ素重合体の数平均分子量、分子量分布、立体規則性、熱的特性（結晶融点、融解ピークの大きさ（ΔＨ）、ガラス移転温度）、結晶性、光透過率を以下の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
（数平均分子量） ５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ５００）にてＣ₆Ｆ₆／Ｃ₆Ｄ₆＝１９／１（テトラメチルシラン含有）中７０℃で測定した。開始剤末端由来のｔ−Ｃ₄Ｈ₉基由来の１．３ｐｐｍ付近のシグナル強度および側鎖に存在するＣＨ₂に起因する１．９ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍ付近のシグナル強度から重合体中の単量体単位と末端基の比率を計算して求めた。
【００６１】
（分子量分布） ＧＰＣにて確認した。ＨＣＦＣ−２２５を溶媒とし、カラムにはＰＬゲル５μｍミニミックスＤ（４．６×２５０ｍｍ）を用い、室温にて測定した。クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡのサンプルを用いて較正した。
【００６２】
（立体規則性） ポリメタクリレートの立体規則性の求め方についてはＮｉｓｈｉｏｋａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，２３２（１９６０））やＢｏｖｅｙ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４４，１７３（１９６０））らによって確立されており、ここでもその方法を用いた。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて１ｐｐｍ付近に現れるα−メチル基のプロトンに基づく３本の吸収を利用し、低磁場から順にアイソ、ヘテロ、シンジオとして三連子タクチシチー分率を求めた（ｍｍ：アイソタクチックトリアド、ｍｒ：ヘテロタクチックトリアド、ｒｒ：シンジオタクチックトリアド）。
【００６３】
（熱的特性） ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ−ＲＤＣ２２０）にて融点、ガラス移転温度、ΔＨの値などを測定した。一旦融解したサンプルを冷却して昇温時の変化について観察した。冷却速度は０．３℃／分冷却を徐冷、１０℃／分冷却を急冷とし、比較例１のみ徐冷サンプルについて測定し、その他のサンプルは急冷サンプルについて測定した。昇温速度は１０℃／分の一定条件で測定した。
【００６４】
（結晶性） Ｘ線回折パターンを理学電機（株）製ＲＡＤ−ｒＡ型を用いて、４０ｋＶ、５０ｍＡで単色ＣｕＫ α線により反射法にて測定した。測定された結晶面間隔を表１に示す。
【００６５】
（光透過率） ０．５ｇの重合体を電気炉で２００℃にて溶融後、０．３℃／分および１０℃／分で冷却して薄膜サンプルを調製した（膜厚１００μｍ）。これらのサンプルを光波長１９０〜２５００ｎｍの領域で可視・紫外線吸収スペクトルにて観察し、透過率を測定した。波長６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００ｎｍにおける透過率を表１に示す。
【００６６】
実施例２
単量体として１７ＦＭを１ｇ（２．０７ミリモル）、開始剤としてｔ−ＢｕＬｉ２．６６ｍｇ（０．０４１５ミリモル）のヘプタン溶液および重合溶媒としてｍ−ＸＨＦとトルエンの６／４の混合溶媒を用いたほかは実施例１と同様にして重合して側鎖結晶性の含フッ素重合体０．７３ｇを得た（収率７３％）。この重合体を実施例１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体を得、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
重合溶媒としてＣ₆Ｆ₁₄を５ｍｌ用いたほかは実施例２と同じ重合条件で重合し、側鎖結晶性含フッ素重合体０．４６ｇを得（収率４６％）、さらに実施例１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体を得て、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１で得た側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃に１０分間溶融したのち０．３℃／分の速度で２０℃まで冷却した。得られた重合体につき、実施例１と同様にして熱的特性、結晶性および光透過率を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
単量体として１７ＦＭを５ｇ、（１０．４ミリモル）、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１７ｍｇ（０．１０４ミリモル）、重合溶媒としてｍ−ＸＨＦを２５ｍｌ用い、重合温度を６０℃としたほかは実施例１と同様にして２４時間重合し、側鎖結晶性の含フッ素重合体４．６５ｇを得た（収率９３％）。この重合体を実施例１と同じ条件で溶融・急冷して含フッ素重合体を得、実施例１と同様にして各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の非晶質含フッ素重合体は同じ単量体単位を含む側鎖結晶性の含フッ素重合体に比して光透過性が広い範囲で高く、透明性材料として優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous fluorine-containing transparent material useful as an optical material, a novel amorphous fluorine-containing polymer, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Amorphous fluoropolymers are expected to be used as optical materials due to their low refractive index and low transmission loss. One example is an acrylic resin having a side-chain fluoroalkyl group. In order to achieve a further lower refractive index, the fluorine content may be increased, and it is preferable to provide a long perfluoroalkylene unit on the side chain. However, a linear fluoroalkyl chain having a certain number of carbon atoms is easily crystallized. For example, a polymer containing a repeating unit derived from an α-substituted acrylate ester having a linear fluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms in the side chain has been confirmed to have crystallinity in the long fluoroalkyl side chain. (See Polym. Prepr, Jpn., 40, 10, 3898 (1991)). Regarding the crystallinity of this side-chain fluoroalkyl group, for example, perfluoroalkyl group, the melting point is not observed unless the polymer contains a linear fluoroalkyl group having a certain length in DSC analysis. This is supported by the fact that a diffraction pattern peak due to a crystal area interval of 4.9 mm of the fluoroethylene chain crystal is observed. As an example of the crystalline fluoroalkyl side chain-containing polymer known so far, there is the α-substituted acrylate polymer. This type of polymer has high side chain crystallinity, and even if it takes the process of melting and quenching to reduce crystallinity (for example, subjecting the melted sample to liquid nitrogen) Even so, the crystallinity was maintained, and an amorphous polymer could not be obtained. For this reason, even if a low refractive index polymer having a high fluorine content is obtained, the crystal remaining in the substance causes nonuniformity in the refractive index, which is not suitable as an optical material.
[0003]
By the way, the above-mentioned α-substituted acrylate polymer is synthesized by general radical polymerization and does not include knowledge about polymers having different stereoregularity. The α-substituted acrylates show syndiotacticity of about 50 to 60% when a polymer is synthesized by general radical polymerization.
[0004]
We used to
[0005]
[Chemical 7]

[0006]
It has been reported that the polymer obtained by radical polymerization has a syndiotacticity of 54% (isotacticity 6%) and a melting point of about 72 ° C (Proceedings of the 39th Polymer Research Conference) , P17 (1993)). In addition, a 65% syndiotactic (6% isotactic) polymer obtained by stereospecific anionic polymerization has a melting point of about 88 ° C. Furthermore, the polymer having 95% isotacticity obtained by stereospecific anionic polymerization has a melting point of about 37 ° C. Thus, the crystalline fluoroalkyl side chain crystallized by any polymerization method and showed a melting point.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, once we
[Chemical 8]

[0009]
From the above, a polymer having 95% isotacticity was obtained by stereospecific polymerization. According to DSC measurement, this polymer has a melting point as it is. That is, it has a crystal inside and is inconvenient for use as an optical material. We have prepared an isotactic polymer of an α-substituted acrylate ester having a fluoroalkyl group in the side chain that can be recrystallized, and as a result of extensive research, in the case of an isotactic polymer, Although melting | fusing point was observed, it discovered that an amorphous polymer was obtained by performing a suitable cooling process. As a result, it is possible to obtain an amorphous polymer in spite of containing a fluoroalkyl group that can be crystallized in the side chain, a low refractive index, no non-uniform refractive index, and further transmission loss. It has been found that a small amount of transparent optical material can be provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a fluorinated polymer comprising an amorphous main chain structure and a side chain structure having a crystallizable fluoroalkyl group or fluoroalkylene group, which contains crystallinity derived from the side chain. The present invention relates to a fluorine-containing transparent material comprising an amorphous polymer obtained by amorphizing a fluoropolymer.
[0011]
Among the amorphous fluorine-containing polymers, the formula (I):
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, Y ¹ is a hydrogen atom or a halogen atom, a is an integer of 1 to 6, and b is an integer of 7 or more, provided that 8 ≦ a + b ≦ 25. The amorphous fluoropolymer comprising 50 to 100 mol% of the monomer units shown and 0 to 50 mol% of an α-substituted olefin unit copolymerizable with the monomer (I) is a novel polymer. .
[0014]
The amorphous fluorine-containing polymer in the fluorine-containing transparent material of the present invention is a fluorine-containing polymer having a crystal structure derived from the side chain structure composed of the main chain structure and the side chain structure (crystal as a polymer). The composition can be obtained by cooling at a rate of 1 ° C./min or higher after melting.
[0015]
In the present invention, “amorphous” means that the melting peak (ΔH) appearing in DSC measurement (temperature rising temperature 10 ° C./min) is 2.0 J / g or less, preferably 1.0 J / g or less. It means that.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw material polymer of the fluorine-containing transparent material of the present invention has a fluoroalkyl group or fluoroalkylene group whose main chain structure is amorphous and can be crystallized into a side chain structure, and has crystallinity derived from the side chain (hereinafter, This is a side chain crystalline fluoropolymer that expresses "side chain crystallinity".
[0017]
Fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups are generally highly crystalline, particularly when there are many perfluoromethylene groups, for example, the formula (III):
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
(Wherein Y is a hydrogen atom or halogen atom, m and n are integers satisfying m ≧ 0 and n ≧ 7, and m + n ≧ 8, respectively). This side chain crystallinity is manifested.
[0020]
Moreover, when there is little content of the fluoroalkyl group or fluoroalkylene group which can crystallize, side chain crystallinity may not be expressed. Although the content depends on the structure of the side chain, the side chain is usually present when monomer units having a crystallizable fluoroalkyl group or fluoroalkylene group are present in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. Crystallinity develops.
[0021]
As the monomer having a crystallizable fluoroalkyl group or fluoroalkylene group, for example, an α-substituted olefin containing a crystallizable fluoroalkyl group, particularly a fluoroalkyl-α-substituted acrylate ester can be preferably used. Specific examples will be described later.
[0022]
The amorphous fluorine-containing polymer in the present invention can be obtained by amorphizing the side chain crystalline fluorine-containing polymer. As the method for amorphization, a method in which the side chain crystalline fluoropolymer is once melted and then cooled at a rate of 1 ° C / min or more, preferably 2 ° C / min or more, more preferably 10 ° C / min or more is simple It is preferable. If the cooling rate is too slow, the side chain crystallinity is maintained, but if it is 2 ° C./min or more, the melting peak disappears almost completely and becomes amorphous.
[0023]
Note that the stereoregularity of the side chain crystalline fluoropolymer as a raw material may affect the amorphization. In particular, when there is little isotacticity, the amorphization may not proceed well. Therefore, the isotacticity of the side-chain crystalline fluoropolymer is preferably 25% or more, more preferably 50% or more, and in particular, when it is 60% or more, almost complete amorphization can be realized. When the isotacticity is less than 25%, the syndiotacticity is more dominant and the degree of amorphousization becomes lower.
[0024]
Production of a side chain crystalline fluoropolymer rich in isotacticity can be carried out by a stereospecific anionic polymerization method. A specific production method will be described in the description of the novel amorphous fluorine-containing polymer described later.
[0025]
The amorphous fluorine-containing polymer thus obtained is amorphous despite having a high fluorine content, and thus is a transparent material having a low refractive index and a small optical transmission loss. For example, an optical fiber material, a lens material, It is useful as an optical material such as a prism material, an optical waveguide, or an antireflection material. As molding methods, for example, various moldings are produced by extrusion molding, injection molding, compression molding, melt spinning, or the like, or a composition in the form of a paint using a solvent, spin coating, dip coating, spray coating, electrostatic Examples of the method include coating and the like, and various molding methods can be employed as long as the above-described amorphous property is not impaired.
[0026]
The present invention further relates to a novel amorphous fluoropolymer useful as the transparent material. The novel amorphous fluorine-containing polymer of the present invention has the formula (I):
[0027]
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[0028]
(Wherein R ¹ , Y ¹ , a and b are the same as those described above) One or more of the monomer units represented by 50 to 100 mol% and copolymerizable with the monomer (I) The α-substituted olefin (II) unit consists of 0 to 50 mol%.
[0029]
The amorphous fluorine-containing polymer preferably has an isotacticity of 25% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more for the same reason as described above.
[0030]
The amorphous fluorine-containing polymer of the present invention is a non-crystalline treatment to a side-chain crystalline fluorine-containing polymer obtained by stereospecific polymerization of monomer (I) and α-substituted olefin (II). Can be manufactured. The amorphous treatment can be performed by the method described above.
[0031]
The isotacticity-rich side-chain crystalline fluoropolymer is composed of a monomer (I) and, if necessary, an α-substituted olefin (II) in the presence of an anionic polymerization initiator in a polymerization solvent containing a fluorine-containing solvent. It is obtained by polymerizing below.
[0032]
The polymerization solvent for the above anionic polymerization is preferably a solvent in which the monomer ((I) or (II)) and the resulting polymer are sufficiently dissolved and does not condense even at a low polymerization temperature. A single solvent or a mixed solvent of this and a non-fluorinated solvent is used.
[0033]
If the fluorine-containing solvent is not included, polymerization may not proceed or the target isotacticity may not be obtained.
[0034]
Preferred examples of the fluorinated solvent include 1,3-bistrifluorobenzene (m-XHF), C ₄ H ₉ OCH ₃ , HCFC-141b, HCFC-134a, and the non-fluorinated solvent mixed therewith is toluene. Aromatics such as, ethers such as diethyl ether and THF are preferred.
[0035]
As the anionic polymerization initiator, a known anionic polymerization initiator having an alkali metal or alkaline earth metal as a counter cation can be preferably used. Specific examples include alkyl lithiums such as t-C ₄ H ₉ Li and Grignard reagents such as t-C ₄ H ₉ MgBr.
[0036]
In addition, additives such as Lewis acids (such as alkylaluminum) and metal salts (such as LiCl) may be added. Further, the polymerization initiator may be modified by adding an unsaturated compound having a large resonance system such as diphenylethylene and a small homopolymerization property. The polymerization temperature is 0 ° C. or less, preferably in the range of −80 to −40 ° C., at which the polymerization solvent does not freeze.
[0037]
The polymerization may be a batch charging method, a split charging method or a continuous charging method. Particularly, when two or more types of monomers are copolymerized, one or more monomers are divided or continuously charged and polymerized. A polymer having a homogeneous composition is obtained.
[0038]
The molecular weight of the obtained side chain crystalline fluoropolymer is 2,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight, and the crystalline melting point derived from the side chain is 20 to It is in the range of 200 ° C. The molecular weight is the same for the amorphous fluorine-containing polymer.
[0039]
As the monomer (I) used in the present invention, for example,
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[0041]
1 type, or 2 or more types.
[0042]
Examples of the α-substituted olefin (II) copolymerizable with the monomer (I) include the formula (IIa):
[0043]
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[0044]
(In the formula, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and R ³ is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms. However, the monomer (I) is excluded. The α-substituted acrylate ester represented by) can be preferably used.
[0045]
As a specific example, for example, [0046]
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[0047]
1 type, or 2 or more types.
[0048]
As the amorphous fluorine-containing polymer that can provide the fluorine-containing transparent material of the present invention, in addition to the above-mentioned polymer, a fluorine-containing multi-segmented polymer containing the amorphous fluorine-containing polymer as a segment is also used. it can.
[0049]
Examples of the fluorine-containing multi-segmented polymer include amorphous (A) containing 50 to 100 mol% of the monomer represented by the formula (I) and 0 to 50 mol% of the α-substituted olefin (II). 10 to 99% by weight of a fluoropolymer segment;
(B) Formula (IV):
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[0051]
(Wherein R ⁴ is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, Y ² is a hydrogen atom or a halogen atom, c is an integer of 1 to 6, and d is an integer of 1 to 6) 1 to 90% by weight of a polymer segment consisting of ˜100% by mole and 0-100% by mole of an α-substituted acrylate ester represented by the formula (IIa)
And a fluorine-containing multi-segmented polymer. These segments can take the form of block copolymerization or graft copolymerization.
[0052]
Among them, the polymer segment (B) is amorphous, and the glass transition temperature derived from the polymer segment (B) is 5 ° C. higher than the glass transition temperature derived from the amorphous fluoropolymer segment (A). Higher than the above, it is possible to maintain the transparency and improve the mechanical properties of the entire fluorine-containing multi-segmented polymer, particularly the mechanical properties at high temperatures, by the high glass transition temperature of the segment (B).
[0053]
The segmented polymer can be produced by a normal block copolymerization method or a graft copolymerization method.
[0054]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0055]
Example 1
A diethyl ether solution of 53.5 mg (0.332 mmol) of t-BuMgBr and 40 ml of 1,3-bistrifluorobenzene (m-XHF) were put in a glass ampoule and kept at −40 ° C. under a dry nitrogen stream. To this [0056]
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[0057]
Polymerization is started by adding 8 g (16.6 mmol) of (17FM). After 24 hours, a small amount of hydrochloric acid in methanol is added to stop the polymerization, and the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer. I let you. The resulting precipitate was collected by filtration, washed, and then dried under vacuum to obtain 7.6 g of a side chain crystalline fluoropolymer (yield 95%).
[0058]
This side-chain crystalline fluoropolymer was melted at 200 ° C. for 10 minutes and cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min to obtain the amorphous fluoropolymer of the present invention.
[0059]
The number average molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, thermal properties (crystal melting point, melting peak size (ΔH), glass transition temperature), crystallinity, and light transmittance of the obtained amorphous fluoropolymer It investigated with the following method. The results are shown in Table 1.
[0060]
Was determined by (number average molecular _{^{weight) 500MHz 1 H-NMR C 6}} F 6 / C 6 D 6 = 19/1 ( tetramethylsilane containing) in 70 ° C. at (Varian Unity INOVA 500). Monomer in polymer from signal intensity around 1.3 ppm derived from t-C ₄ H ₉ group derived from initiator end and signal intensity around 1.9 ppm and 2.5 ppm due to CH ₂ present in side chain The ratio between the body unit and the terminal group was calculated.
[0061]
(Molecular weight distribution) It confirmed by GPC. HCFC-225 was used as a solvent, PL gel 5 μm minimix D (4.6 × 250 mm) was used as a column, and measurement was performed at room temperature. The chromatogram was calibrated with a sample of standard PMMA.
[0062]
(Stereoregularity) Regarding the method for obtaining the stereoregularity of polymethacrylate, Nishioka (J. Polym. Sci., 45, 232 (1960)), Bovey (J. Polym. Sci., 44, 173 (1960)) and the like. The method was also used here. That is, three absorptions based on α-methyl group protons appearing in the vicinity of 1 ppm in ¹ H-NMR were used, and triplet tacticity fractions were determined as iso, hetero, and syndio in order from a low magnetic field (mm: iso Tactic triad, mr: heterotactic triad, rr: syndiotactic triad).
[0063]
(Thermal characteristics) Melting | fusing point, glass transition temperature, the value of (DELTA) H, etc. were measured by DSC (SEIKO-RDC220). Once the sample was melted, it was cooled and observed for changes in temperature. The cooling rate was 0.3 ° C./min cooling gradually, 10 ° C./min cooling was quenched, only Comparative Example 1 was measured for the slowly cooled sample, and the other samples were measured for the quenched sample. The heating rate was measured under a constant condition of 10 ° C./min.
[0064]
(Crystallinity) The X-ray diffraction pattern was measured by a reflection method using monochromatic CuK α rays at 40 kV and 50 mA using RAD-rA type manufactured by Rigaku Corporation. Table 1 shows the measured crystal plane spacing.
[0065]
(Light transmittance) 0.5 g of the polymer was melted at 200 ° C. in an electric furnace and then cooled at 0.3 ° C./min and 10 ° C./min to prepare a thin film sample (film thickness 100 μm). These samples were observed in the visible / ultraviolet absorption spectrum in the light wavelength range of 190 to 2500 nm, and the transmittance was measured. Table 1 shows transmittances at wavelengths of 650 nm, 780 nm, and 1500 nm.
[0066]
Example 2
1 g (2.07 mmol) of 17FM was used as a monomer, a 2.66 mg (0.0415 mmol) heptane solution of t-BuLi as an initiator, and a 6/4 mixed solvent of m-XHF and toluene as a polymerization solvent. Otherwise, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 0.73 g of a side chain crystalline fluoropolymer (yield 73%). This polymer was melted and rapidly cooled under the same conditions as in Example 1 to obtain the amorphous fluorine-containing polymer of the present invention, and each physical property was examined. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 3
Polymerization was carried out under the same polymerization conditions as in Example 2 except that 5 ml of C ₆ F ₁₄ was used as a polymerization solvent to obtain 0.46 g of a side chain crystalline fluoropolymer (yield 46%). The amorphous fluorine-containing polymer of the present invention was obtained by melting and quenching under the following conditions, and each physical property was examined. The results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
The side chain crystalline fluoropolymer obtained in Example 1 was melted at 200 ° C. for 10 minutes and then cooled to 20 ° C. at a rate of 0.3 ° C./min. About the obtained polymer, it carried out similarly to Example 1, and investigated the thermal characteristic, crystallinity, and the light transmittance. The results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 2
17 g as monomer (10.4 mmol), 17 mg (0.104 mmol) azoisobutyronitrile (AIBN) as initiator, 25 ml m-XHF as polymerization solvent, polymerization temperature 60 ° C. The polymerization was carried out for 24 hours in the same manner as in Example 1 to obtain 4.65 g of a side chain crystalline fluoropolymer (yield 93%). This polymer was melted and quenched under the same conditions as in Example 1 to obtain a fluorinated polymer, and each physical property was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the amorphous fluoropolymer of the present invention has a high light transmittance in a wide range as compared with the side chain crystalline fluoropolymer containing the same monomer unit, and is transparent. It is excellent as a material.

Claims (5)

式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ¹は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなり、アイソタクチシチーが２５％以上である非晶質含フッ素重合体。Formula (I):

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, Y ¹ is a hydrogen atom or a halogen atom, a is an integer of 0 to 6, and b is an integer of 7 or more, provided that 8 ≦ a + b ≦ 25). It consists of 50 to 100 mol% of one or more of the monomer units shown, and 0 to 50 mol% of α-substituted olefin (II) units copolymerizable with (I), and has an isotacticity of 25% An amorphous fluorine-containing polymer as described above. 式（Ｉ）で示される単量体と共重合可能なα−置換オレフィンが式（IIａ）：

（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ただし、単量体（Ｉ）とは異なる）で示される請求項１記載の非晶質含フッ素重合体。The α-substituted olefin copolymerizable with the monomer represented by the formula (I) is represented by the formula (IIa):

(In the formula, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and R ³ is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms. However, monomer (I) is The amorphous fluoropolymer according to claim 1, which is different). ＤＳＣ測定において融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質含フッ素重合体。  The amorphous fluorine-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein the melting peak (ΔH) is 2.0 J / g or less in DSC measurement. 式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ¹は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなるアイソタクチシチーが２５％以上の含フッ素重合体であって、その側鎖である

が結晶化した含フッ素重合体を加熱融解した後、１℃／分以上の速度で冷却し非晶化することを特徴とする非晶質含フッ素重合体の製法。Formula (I):

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, Y ¹ is a hydrogen atom or a halogen atom, a is an integer of 0 to 6, and b is an integer of 7 or more, provided that 8 ≦ a + b ≦ 25). 25% or more of isotacticity composed of 50 to 100 mol% of one or more of the monomer units shown and 0 to 50 mol% of α-substituted olefin (II) units copolymerizable with (I) And a side chain thereof.

A process for producing an amorphous fluorine-containing polymer, wherein the fluorine-containing polymer crystallized by heating is melted by heating and then cooled at a rate of 1 ° C./min or more to be amorphous. 非晶質含フッ素重合体のＤＳＣ測定における融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下である請求項４記載の製法。The process according to claim 4, wherein the amorphous fluorine-containing polymer has a melting peak (ΔH) of 2.0 J / g or less in DSC measurement.