JP3989029B2 - ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体を含有する被覆剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイソボルニルメタクリレートから誘導される単位と4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とを有するヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び上記重合体と架橋剤を有機溶剤中に含有する被覆剤組成物に関する。本発明は更に上記重合体と被覆剤組成物の製造方法、この被覆剤組成物を使用すする被覆方法及びこの被覆方法により得られる被覆支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
自動車の最初の塗装に使用される塗料及びその修繕に使用される塗料では硬度及び耐水性及び耐溶剤性のごとき物理的性質が非常に良好であることが要求される。更に、この被覆剤組成物は良好な塗布性と外観的性質とを有していること、その結果として、噴霧塗装法を使用して支持体に塗布することが容易でありかつ良好な光沢を有する最終被膜が得られることが要求される。
【０００３】
これらの用途で普通に使用される被覆剤組成物の一つはヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体と架橋剤とを有機溶剤中に含有するものからなる。架橋剤は例えばポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂であり得る。この被覆剤組成物は支持体表面に層として被覆しついで室温で乾燥させ、硬化させるか又は加熱することにより乾燥と硬化を開始させるか又はこれを促進させる。乾燥と硬化の際に溶剤を蒸発させ、重合体と架橋剤を反応させて架橋塗膜を形成させる。
【０００４】
環境保護のため、有機溶剤含有量の低い被覆剤組成物を製造することが塗料工業における一般的な傾向である。有機溶剤含有量のより低い被覆剤組成物からは、これを使用した場合、より少量の溶剤が放出され、その結果、大気の汚染が低減する。
【０００５】
溶剤含有量をより低いものするための一つの方法はいわゆるハイソリッド組成物(High-Solid composition)を使用することである。ハイソリッド組成物は比較的高い割合の、被膜形成性重合体のごとき非揮発性材料、顔料及び充填剤及び比較的低い割合の有機溶剤を含有する溶剤型組成物である。
【０００６】
自動車を塗装するのに適当な高固形分被覆剤組成物を製造する際の問題は、この組成物が許容し得ないほど高い粘度を有することである。この問題はこの分野で慣用されている被膜形成性重合体が高固形分溶液中で高い溶液粘度を有することに起因する。粘度が高いことにより、噴霧塗装の際に塗料の噴霧化(atomization）が不良であり、塗料の流延が不良であり、そのため、光沢が低いものとなりかつ外観が不良になるという問題が生ずる。実際には、これらのタイプの組成物は所定の粘度を有し、噴霧を一定に行うことが可能になるように調製されるが、これによって、固形分含有量が制限される。通常、固形分が１％又は２％増大した場合でさえ粘度は許容され得ないものとなる。
【０００７】
粘度/固形分の問題を解決するための一つの方法は分子量のより低い被膜形成 性重合体を使用することである。一般的に、溶液重合体(solution polymer)の分子量が低いほど、その溶液粘度は低い。このことは分子量のより低い重合体を使用することにより、一般的に、所定の粘度についての固形分含有量をより高いものにすることが可能であることを意味する。しかしながら、分子量のより低い重合体を使用した場合には別の問題が生ずる。
【０００８】
即ち、得られる最終塗膜が軟質であり、特に塗装後の最初の１週間又はその程度の期間に塗膜に容易に傷がつく。塗膜のダストフリー（防塵）時間(dust freetime)及びプリントフリー（硬化乾燥）時間(print free time)（即ち、塗装後、塗膜表面に塵が付着しなくなるまでの時間及び塗膜を指で押したときに、指跡が塗膜表面に残留しなくなるまでの時間）も許容され得ないほど長い。軟質で容易に傷がつくような塗料は高性能自動車用トップコートについては許容され得ないことは明らかである。
【０００９】
従来から既知の組成物においては、一般的に、組成物の高い固形分含有量とアクリル系重合体の分子量との間で十分な妥協点が得られていない。所定の粘度を得るためには、これらの既知の組成物は理想的な固形分含有量より低い固形分含有量を有するか、やや軟質の被膜を生ずるか又はこれらの欠点の両者を種々の程度で有する。
【００１０】
米国特許第4,605,719号明細書にはアクリル系重合体と架橋剤からなる高固形 分組成物が開示されている。アクリル系重合体はイソボルニルメタクリレートのごとき多環単量体から誘導される単位を含有している。本発明者は重合体中にイソボルニルメタクリレートを包含させることにより、所与の粘度について、これらのタイプの組成物の固形分含有量を僅かに高くすることはできるが、これによって硬度は僅かしか改善されないか又は全く改善されず、やや軟質の被膜が得られることを知見した。
【００１１】
アクリル系重合体を製造する際に4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用することは例えば英国特許第1,524,613号及び第1,515,868号明細書及び米国特許第4,741,932号、第3,671,293号及び第4,413,036号明細書に、種々、一般的に開示 されている。本発明者は4-ヒドロキシブチルアクリレート自体を包含させることは、所与の粘度において組成物について達成可能な固形分含有量及び最終被膜についての硬度に殆ど影響を及ぼさないことを認めた。
【００１２】
従って、所与の粘度において許容され得る水準の固形分含有量を有するかつ硬質の被膜を形成する被覆剤組成物を製造するという問題が存在していた。
【００１３】
驚くべきことに、本発明者は少なくとも一部がイソボルニルメタクリレートと4-ヒドロキシブチルアクリレートの両者の組合せから誘導された重合体を使用することにより上記の問題が部分的に又は完全に解決された被覆剤組成物を得ることができることを知見した。
【００１４】
従って本発明によれば、揮発性有機溶剤中に
i) イソボルニルメタクリレートから誘導される単位と4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とを含有するヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び
ii) 上記重合体に対する架橋剤
を溶解させた溶液からなることを特徴とする被覆剤組成物が提供される。
【００１５】
ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体はビニル又はアクリル系単量体のごとき重合性エチレン性不飽和単量体から誘導される。この重合体はヒドロキシブチルルアクリレートから誘導される単位とイソボルニルメタクリレートから誘導される単位を含有しかつ場合により他の官能性単位と他の構造単位を含有している。
【００１６】
アクリル系付加重合体はイソボルニルメタクリレートから誘導される単位を重合体の重量に基づいて、好ましくは2〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％、最も好ましくは20〜30重量含有している。
【００１７】
アクリル系付加重合体は4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位を重合体の重量に基づいて、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは20〜40重量％、最も好ましくは24〜36重量含有している。
【００１８】
本明細書においてはアクリル系単量体という用語はアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを意味する。（メタ）アクリレートという用語はアクリレートとメタクリレートの両者を同時に意味しそして（メタ）アクリル酸という用語はアクリル酸とメタクリル酸の両者を同時に意味する。
【００１９】
他の官能性単位は4-ヒドロキシブチルアクリレート以外のヒドロキシル官能性ビニル又はアクリル系単量体から誘導される。ヒドロキシル官能性ビニル系単量体の例はビニルアルコールである。ヒドロキシル官能性アクリル系単量体の例はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
適当なヒドロキシル官能性アクリル系単量体の他の例はグリシジル（メタ）アクリレートとベルサチン酸のごときモノカルボン酸との反応生成物及び（メタ）アクリル酸とCardura E（ベルサチン酸のグリシジルエステル；Shell社の商標）のごときモノエポキシ化合物との反応生成物である。
【００２１】
他の構造単位はイソボルニルメタクリレート以外の非官能性単量体から誘導される；即ち、この構造単位は架橋剤と反応する官能性基を有していない。非官能性単量体の例は（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び非官能性ビニル系単量体である。
【００２２】
適当な（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの例はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート及びn-プロピル（メタ）アクリレートのごときC1-12アル キルエステルである。非官能性ビニル系単量体の例はスチレン及びα-メチルス チレンである。
【００２３】
特に好ましい他の構造単位の一つはα-メチルスチレンから誘導される。α-メチルスチレンから誘導される単位を有する重合体を含有する組成物は所与の粘度における固形分含有量と最終被膜硬度とのバランスが特に良好であることが認められた。
【００２４】
好ましい重合体は重合体の全重量に基づいて5〜50重量％、より好ましくは、15〜30重量％、最も好ましくは18〜25重量％のα-メチルスチレンを含有してい る。
【００２５】
カルボン酸基、アミン基及びエポキシ基のごときヒドロキシル基以外の基を担持しているある種の単量体も包含させ得る。カルボン酸基を担持している単量体の例は（メタ）アクリル酸である。アミン基を担持している単量体の例は第三ブチルアミノ（メタ）アクリレートである。グリシジル基を担持している単量体の例はグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
ある種の官能性基と他の化合物とを反応させて重合体を変性することも可能である。例えば、重合体上の酸基をグリシジル官能性化合物、例えば第三カルボン酸(tertiary carboxylic acid)、例えばベルサチン酸のごときC8-12カルボン酸 のグリシジルエステル（Cardura EとしてShell社から入手される）と反応させ得る。重合体上のエポキシ基を酸官能性化合物、例えばベルサチン酸のごとき第三カルボン酸と反応させ得る。
【００２７】
アクリル系付加重合体は連鎖移動剤から誘導される単位も含有し得る。連鎖移動剤はアクリル系付加重合体の製造においてその分子量を調節するために使用される化合物である。既知の連鎖停止剤の例としてはメルカプト官能性化合物が挙げられる。適当なメルカプト官能性化合物の例は、第一オクチルメルカプタンのごときアルキルメルカプタン、メルカプトエタノールのごときヒドロキシアルキルメルカプタン及びメルカプトプロピオン酸のごときメルカプトアルカン酸である。
【００２８】
特に好ましい連鎖移動剤はメルカプトアルカン酸である。特に好ましいメルカプトアルカン酸はメルカプトプロピオン酸である。
【００２９】
特に好ましいアクリル系付加重合体はメルカプトアルカン酸から誘導される単位を、重合体の全重量に基づいて0.5〜5重量％、より好ましくは、1〜5重量％、最も好ましくは2〜3重量％含有している。
【００３０】
メルカプトアルカン酸から誘導される単位は重合体上に酸基を生じ、従って、これらの酸基をグリシジル官能性化合物と反応させることが好ましい。適当なグリシジル官能性化合物はCardura Eのごとき、第三脂肪族カルボン酸特にC8-12第三カルボン酸のグリシジルエステルである。メルカプトアルカン酸から誘導された単位であって、その酸基を第三脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルと反応させた単位を含有する本発明の重合体は、ポリイソシアネート架橋剤と共に被覆剤組成物中で使用した場合、予期しなかった長いポットライフを有するという追加的な利点を有することが認められた。
【００３１】
アクリル系付加重合体はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、好ましくは700〜10000、より好ましくは1000〜4000、最も好ましくは1500〜2500の数平均分子量を有する。
【００３２】
アクリル系付加重合体は好ましくは0〜80℃、より好ましくは20〜70℃の理論 ガラス転移温度(Fox Tg)を有する。
【００３３】
アクリル系付加重合体は好ましくは5〜500、より好ましくは50〜250のヒドロ キシル価を有する。
【００３４】
この重合体は被覆剤組成物中で使用するのに特に有用である。従って本発明によれば、揮発性有機溶剤中に
i)前記したごときヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び
ii)上記重合体に対する架橋剤
を溶解させた溶液からなることを特徴とする被覆剤組成物が提供される。
【００３５】
被覆剤組成物は組成物の全重量に基づいて、好ましくは500g/l以下、より好ましくは480g/l以下、最も好ましくは420g/l以下の揮発性有機溶剤を含有している。
【００３６】
揮発性有機溶剤はヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体と架橋剤を溶解する任意の溶剤であり得る。揮発性有機溶剤はSolvesso 100（商標）、トルエン又はキシレンのごとき脂肪族又は芳香族溶剤、ブタノール又はイソプロパノールのごときアルコール、酢酸ブチル又は酢酸エチルのごときエステル、アセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンのごときケトン、エーテル、エーテル−アルコール又はエステル−エーテル又はこれらの混合物であり得る。
【００３７】
架橋剤は少なくとも２個のヒドロキシル基と反応し得る化合物である。適当な架橋剤の例はメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリイソシアネートである。
【００３８】
メラミンホルムアルデヒド樹脂は被覆剤の分野で周知である。これはメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である。商業的に入手されるメラミンホルムアルデヒドの例は部分メチル化メラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンのごとき部分的に又は完全にアルキル化されたメラミンである。
【００３９】
ポリイソシアネートも被覆剤の分野で周知である。ポリイソシアネートは１分子当り、２個又はそれ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【００４０】
適当なジイソシアネートは脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。適当な芳香族ジイソシアネートの例はトルエンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４１】
他の適当なポリイソシアネートとしてはイソシナヌレートトリマー、アロファナート及び上記したごときジイソシアネートのウレトジオン(uretdione)並びに これらのジイソシアネートとポリオールとの反応生成物が挙げられる。ポリオールは３個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。適当なポリオールとしてはトリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトールが挙げられる。かかるポリイソシアネートの多くは例えばBayer社からDesmodurの 商標名でまたRhone Poulenc社からTolonateの商標名で商業的に入手し得る。
【００４２】
ポリイソシアネート架橋剤はポリイソシアネート上のイソシアネート基と重合体上のヒドロキシル基の数の比が0.8〜1.4、より好ましくは0.9〜1.1となるような量で使用することが好ましい。
【００４３】
被覆剤組成物はイソシアネート基−ヒドロキシル基の反応のための触媒も含有し得る。適当な触媒としてはジブチル錫ジラウレートのごとき錫触媒及びトリエチルアミンのごときアミン触媒が挙げられる。
【００４４】
被覆剤組成物は反応性稀釈剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤及び流動助剤のごとき他の慣用の塗料用添加剤も含有し得る。
【００４５】
被覆剤組成物はその成分を有機溶剤中に任意の順序で溶解させることにより調製し得る。一般的には、架橋剤が非ブロック(unblocked)ポリイソシアネートで ある場合、ポリイソシアネートを、場合により有機溶剤に溶解させた溶液の形で使用の直前に他の成分に添加することにより被覆剤組成物を調製することが好ましい。この方法によりこれらの組成物のポットライフの問題が低減する。
【００４６】
ヒドロキシル官能性重合体は慣用の方法で製造し得る；例えばこの重合体は連鎖移動剤を含有する適当な単量体混合物と重合開始剤とを重合が生起する温度で接触させることにより製造し得る。例えば、単量体混合物を重合温度に保持されている開始剤溶液にゆっくり供給するか又は開始剤を単量体混合物と共に重合温度の溶剤に供給し得る。適当な溶剤は被覆剤組成物の調製の関係で前記したものである。
【００４７】
適当な重合開始剤は2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル）のごときアゾ系開始剤又は過酸化ベンゾイル又はブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートの ごときペルオキシ開始剤である。
【００４８】
重合体上の酸基を第三カルボン酸のグリシジルエステルと反応させる場合には、この反応を単量体の重合と同時に行うか又は別の工程で行い得る。この反応を単量体の重合と同時に行う場合には、グリシジルエステルを単に反応混合物に添加し得る。上記反応を別の工程で行う場合には、重合体とグリシジルエステルとを被覆剤組成物の調製の関係で前記したごとき適当な溶剤中で加熱し得る。
【００４９】
本発明の被覆剤組成物は支持体の表面に層として施しついで乾燥させ、硬化させ得る。本発明によれば、更に、本発明の被覆剤組成物の層を支持体の表面に被覆しついでこの層を乾燥させ、硬化させることを特徴とする支持体の被覆方法が提供される。
【００５０】
被覆剤組成物は刷毛塗り、ロール塗布又は噴霧塗装のごとき慣用の方法、好ましくは、噴霧塗装により塗布し得る。
【００５１】
支持体は金属、プラスチック又はガラスのごとき任意の材料であることができかつ予めプライマーで被覆したもの又は被覆していないものであり得る。
【００５２】
塗布された層は、ヒドロキシル重合体と架橋剤が周囲温度で反応する場合には、周囲温度で硬化させ得る。この方法は例えば架橋剤がポリイソシアネートである場合に通常行われる。
【００５３】
別法として、架橋剤がヒドロキシル官能性重合体と高温でしか反応しない場合には、硬化を促進させるために又は硬化を生起させるために、塗布された層を
高温、例えば50〜250 ℃で焼付けることができる。この方法は架橋剤がブロックポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒドである場合に通常行われる。
本発明によれば、更に、この方法により得られた被覆物品が提供される。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例を以下に例示する。
【００５５】
実施例
１.ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体の調製
下記の一般的方法に従ってかつ表１に示す単量体を使用して付加重合体を調製した。
メチルイソアミルケトン（表１参照）を窒素雰囲気下、攪拌しながら還流温度(約145℃)に加熱した。還流している混合物に表１に示す単量体溶液を３時間に 亘ってゆっくり添加した。Trigonox 21s（アクゾ社の商標；ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、表１参照）を添加した後、混合物を還流温度で更に１ 時間攪拌した。同量のTrigonox 21s（表１参照）を更に添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌しついで混合物を室温まで冷却させた。
【００５６】
得られたヒドロキシル官能性アクリル系重合体は40℃の理論ガラス転移温度(Fox Tg)と不揮発分含有量に基づいて112mgKOH/gのヒドロキシル価に相当する2モル/kgのヒドロキシル官能価を有しておりまた70％の不揮発分含有量を有していた。
【００５７】
表１においては下記の略号が使用されている：
MIAK = メチルイソアミルケトン
IBoMA = イソボルニルメタクリレート
BA = n-ブチルアクリレート
t-BA = 第三チルアクリレート
HBA = 4-ヒドロキシブチルアクリレート
HEMA = ヒドロキシエチルメタクリレート
ST = スチレン
AMST = α- メチルスチレン
pOM = 第一オクチルメルカプタン
MPA = メルカプトプロピオン酸
Vazo 67 = 2,2-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）；DUPont社商標
【００５８】
【００５９】
【００６０】
重合体１〜３は比較のためのものであり、典型的な既知のヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体である。単量体の組成は重合体１〜３の各々において同一であるが、開始剤と連鎖移動剤を種々の量で使用することにより分子量を変動させた。
【００６１】
重合体４〜６は比較のためのものである。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導された単位を含有している。同一のガラス転移温度を保持させるために他の単量体の量を変動させた。
【００６２】
重合体７〜９は比較のためのものである。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、メチルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレートから誘導された単位を含有している。同一のガラス転移温度を保持させるために他の単量体の量は変動させた。
【００６３】
重合体１０〜１２は本発明の重合体である。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とイソボルニルメタクリレートから誘導される単位の両者を含有している。
【００６４】
重合体１〜１２の分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量である。
【００６５】
２. 被覆剤組成物及び試験
下記の一般的方法を使用して被覆剤組成物を調製した。その成分は後記の表２に示されている。
成分Ａと成分Ｂ（表２参照）を別々に調製しついで混合した。酢酸 n-ブチル を添加することにより被覆剤組成物の粘度を25℃で25秒のBS B4カップ粘度に調 節した。
【００６６】
固形分の測定は調製直後の混合物約0.3gをアルミニウム皿上で正確に秤量しついでオーブン中で110℃で１時間焼付けることにより、調製直後の混合物につい て行った。固形分は試料の最終重量を当初の重量で割った値である。
【００６７】
上記混合物を175ミクロンブロックスプレッダー(block spreader)を使用して ガラス支持体上に被膜として施しついで周囲温度で一夜乾燥させた。24時間後、得られた被膜の硬度をLeitz（商標）ヌープ硬度試験機を使用して測定した。
【００６８】
固形分と硬度の測定結果は表３に示されている。これらの結果はグラフ１〜３にも示されている。グラフ１は重合体１〜３を含有する標準的組成物と比較した場合の、重合体４〜６において4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用したことによる固形分と硬度に対する影響を示している。グラフ２は重合体１〜３と比較した場合の、重合体７〜９においてイソボルニルメタクリレートを使用したことによる固形分と硬度に対する影響を示している。グラフ３は4-ヒドロキシブチルアクリレートとイソボルニルメタクリレートの両者を重合体中で使用した場合、驚くべき大きな改善が達成されることを示している。
【００６９】
HDT はTolonate HDT 90（Rhone Poulenc 社商標）であり、これはヘキサメチ レンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーであると考えられる。
【００７０】
DBTDLは酢酸ブチル中のジブチル錫ジラウレートの２重量％溶液である。
【００７１】
溶剤は酢酸ブチルである。
【００７２】
【００７３】
上記の結果は下記のグラフ１〜３に示されている；これらのグラフにおいては所与の粘度における固形分と最終被膜のヌープ硬度との関係がプロットされている。各々の場合、３つのポイントが同一の単量体組成を有する重合体の分子量の変化、即ち、高い分子量、中間の分子量及び低い分子量を表しており、これらの各々と、標準的な単量体組成物から得られる重合体（重合体１〜３）の３つの同様の分子量変化とが比較されている。
【００７４】
グラフ３は4-ヒドロキシブチルアクリレートを単独で使用した場合（グラフ１）とイソボルニルメタクリレートを単独で使用した場合（グラフ２）と比較して、4-ヒドロキシブチルアクリレートとイソボルニルメタクリレートとを併用することにより、驚くべきほど大きな利点が得られることを明らかに示している。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
３.ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体１３〜１９の調製
本発明のヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体１３〜１９を下記の一般的方法により調製した。成分の量は表４に示されている。
【００７９】
溶剤１を窒素雰囲気下、攪拌しながら還流温度(約145℃)に加熱した。単量体、開始剤１、連鎖移動剤及び溶剤２の混合物を還流温度で３時間に亘ってゆっくり添加した。開始剤２を添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌した。同量の開始剤２を更に添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌しついで室温に冷却した。
【００８０】
【００８１】
【００８２】
表４では表１で使用した略号の他に下記の略号が使用されている：
BuAc = 酢酸ブチル
Solvesso = Solvesso 100；Exxon Chemicals社製の脂肪族炭化水素溶剤
AA = アクリル酸
MAA = メタクリル酸
Card = Cardura E 10
MMA = メチルメタクリレート
Trig = Trigonox 21s
【００８３】
4. 重合体１９及び２０の調製
米国特許第4,605,719号明細書にはイソボルニルアクリレートとヒドロキシプ ロピルアクリレートとから誘導される単位を含有する、一見、本発明の重合体に類似している重合体が例示されている。以下に実験においては前記実施例１記載の方法で調製した重合体（重合体１９）と、イソボルニルアクリレートとヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに、それぞれ、イソボルニルメタクリレートと4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用した重合体（重合体２０）とを比較する。
【００８４】
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び還流コンデンサーを取付けた反応容器内でアクリレート樹脂を下記の方法で調製した；即ち、2175部のSolvesso 100と103.4部のクメンヒドロペルオキシドの混合物を還流温度（160-165℃）に加熱した。これに705部のイソボルニルアクリレート、705部のメチルメタクリレート、1635部のブチルアクリレート、373.5部のスチレン、72.5部のメタクリル酸、876.2部のヒドロキシプロピルアクリレート及び96部の過安息香酸第三ブチルの 混合物を５時間に亘って添加した。得られた混合物に270部のSolvesso 100を添 加した。反応混合物を還流温度に３時間保持した。
【００８５】
64.3重量％の固形分含有量、11.29の酸価及び82.6のヒドロキシル価を有する 米国特許第4,605,719号明細書に記載の重合体１９を含有するアクリレート樹脂 溶液が得られた。
【００８６】
イソボルニルアクリレートの代わりに同量のイソボルニルメタクリレートを使用し、ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに同量のヒドロキシブチルアクリレートを使用して、上記と同一の方法を行った。
【００８７】
64.7重量％の固形分含有量、12.84の酸価及び74.56のヒドロキシル価を有する本発明の重合体２０を含有するアクリレート樹脂溶液が得られた。
【００８８】
上記で調製したアクリレート樹脂溶液、Tolonate HDT 90、ポリイソシアネー ト架橋剤、酢酸ブチル中のジブチル錫ジラウレートの２重量％溶液及び酢酸ブチルを混合することにより無色の透明塗料を調製した。これらの成分の量は表５に示す（表中の数字はgである）。
【００８９】
【００９０】
上記の被覆剤組成物をBS B4カップ粘度が20℃で25秒になるまで酢酸ブチルで 稀釈した。被覆剤組成物の固形分含有量を前記２に記載の方法で測定した。本発明の被覆剤組成物の固形分含有量は56.95であり、比較用被覆剤組成物の固形分 含有量は57.16％であった。従って、これらの組成物の固形分含有量は殆ど同一 であった。
【００９１】
被覆剤組成物を175ミクロンブロックスプレッダーを使用して予備処理したス チールパネルに塗布し、24時間周囲温度で放置した後、そのケニッヒ(Konig)硬 度をErichsen硬度測定機を使用して測定した。比較用被覆剤組成物から形成された被膜は７秒の硬度しか有しておらず、これに対して、本発明の重合体を含有する組成物から形成された被膜は27秒の硬度を有していた。
【産業上の利用分野】
本発明はイソボルニルメタクリレートから誘導される単位と4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とを有するヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び上記重合体と架橋剤を有機溶剤中に含有する被覆剤組成物に関する。本発明は更に上記重合体と被覆剤組成物の製造方法、この被覆剤組成物を使用すする被覆方法及びこの被覆方法により得られる被覆支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
自動車の最初の塗装に使用される塗料及びその修繕に使用される塗料では硬度及び耐水性及び耐溶剤性のごとき物理的性質が非常に良好であることが要求される。更に、この被覆剤組成物は良好な塗布性と外観的性質とを有していること、その結果として、噴霧塗装法を使用して支持体に塗布することが容易でありかつ良好な光沢を有する最終被膜が得られることが要求される。
【０００３】
これらの用途で普通に使用される被覆剤組成物の一つはヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体と架橋剤とを有機溶剤中に含有するものからなる。架橋剤は例えばポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂であり得る。この被覆剤組成物は支持体表面に層として被覆しついで室温で乾燥させ、硬化させるか又は加熱することにより乾燥と硬化を開始させるか又はこれを促進させる。乾燥と硬化の際に溶剤を蒸発させ、重合体と架橋剤を反応させて架橋塗膜を形成させる。
【０００４】
環境保護のため、有機溶剤含有量の低い被覆剤組成物を製造することが塗料工業における一般的な傾向である。有機溶剤含有量のより低い被覆剤組成物からは、これを使用した場合、より少量の溶剤が放出され、その結果、大気の汚染が低減する。
【０００５】
溶剤含有量をより低いものするための一つの方法はいわゆるハイソリッド組成物(High-Solid composition)を使用することである。ハイソリッド組成物は比較的高い割合の、被膜形成性重合体のごとき非揮発性材料、顔料及び充填剤及び比較的低い割合の有機溶剤を含有する溶剤型組成物である。
【０００６】
自動車を塗装するのに適当な高固形分被覆剤組成物を製造する際の問題は、この組成物が許容し得ないほど高い粘度を有することである。この問題はこの分野で慣用されている被膜形成性重合体が高固形分溶液中で高い溶液粘度を有することに起因する。粘度が高いことにより、噴霧塗装の際に塗料の噴霧化(atomization）が不良であり、塗料の流延が不良であり、そのため、光沢が低いものとなりかつ外観が不良になるという問題が生ずる。実際には、これらのタイプの組成物は所定の粘度を有し、噴霧を一定に行うことが可能になるように調製されるが、これによって、固形分含有量が制限される。通常、固形分が１％又は２％増大した場合でさえ粘度は許容され得ないものとなる。
【０００７】
粘度/固形分の問題を解決するための一つの方法は分子量のより低い被膜形成 性重合体を使用することである。一般的に、溶液重合体(solution polymer)の分子量が低いほど、その溶液粘度は低い。このことは分子量のより低い重合体を使用することにより、一般的に、所定の粘度についての固形分含有量をより高いものにすることが可能であることを意味する。しかしながら、分子量のより低い重合体を使用した場合には別の問題が生ずる。
【０００８】
即ち、得られる最終塗膜が軟質であり、特に塗装後の最初の１週間又はその程度の期間に塗膜に容易に傷がつく。塗膜のダストフリー（防塵）時間(dust freetime)及びプリントフリー（硬化乾燥）時間(print free time)（即ち、塗装後、塗膜表面に塵が付着しなくなるまでの時間及び塗膜を指で押したときに、指跡が塗膜表面に残留しなくなるまでの時間）も許容され得ないほど長い。軟質で容易に傷がつくような塗料は高性能自動車用トップコートについては許容され得ないことは明らかである。
【０００９】
従来から既知の組成物においては、一般的に、組成物の高い固形分含有量とアクリル系重合体の分子量との間で十分な妥協点が得られていない。所定の粘度を得るためには、これらの既知の組成物は理想的な固形分含有量より低い固形分含有量を有するか、やや軟質の被膜を生ずるか又はこれらの欠点の両者を種々の程度で有する。
【００１０】
米国特許第4,605,719号明細書にはアクリル系重合体と架橋剤からなる高固形 分組成物が開示されている。アクリル系重合体はイソボルニルメタクリレートのごとき多環単量体から誘導される単位を含有している。本発明者は重合体中にイソボルニルメタクリレートを包含させることにより、所与の粘度について、これらのタイプの組成物の固形分含有量を僅かに高くすることはできるが、これによって硬度は僅かしか改善されないか又は全く改善されず、やや軟質の被膜が得られることを知見した。
【００１１】
アクリル系重合体を製造する際に4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用することは例えば英国特許第1,524,613号及び第1,515,868号明細書及び米国特許第4,741,932号、第3,671,293号及び第4,413,036号明細書に、種々、一般的に開示 されている。本発明者は4-ヒドロキシブチルアクリレート自体を包含させることは、所与の粘度において組成物について達成可能な固形分含有量及び最終被膜についての硬度に殆ど影響を及ぼさないことを認めた。
【００１２】
従って、所与の粘度において許容され得る水準の固形分含有量を有するかつ硬質の被膜を形成する被覆剤組成物を製造するという問題が存在していた。
【００１３】
驚くべきことに、本発明者は少なくとも一部がイソボルニルメタクリレートと4-ヒドロキシブチルアクリレートの両者の組合せから誘導された重合体を使用することにより上記の問題が部分的に又は完全に解決された被覆剤組成物を得ることができることを知見した。
【００１４】
従って本発明によれば、揮発性有機溶剤中に
i) イソボルニルメタクリレートから誘導される単位と4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とを含有するヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び
ii) 上記重合体に対する架橋剤
を溶解させた溶液からなることを特徴とする被覆剤組成物が提供される。
【００１５】
ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体はビニル又はアクリル系単量体のごとき重合性エチレン性不飽和単量体から誘導される。この重合体はヒドロキシブチルルアクリレートから誘導される単位とイソボルニルメタクリレートから誘導される単位を含有しかつ場合により他の官能性単位と他の構造単位を含有している。
【００１６】
アクリル系付加重合体はイソボルニルメタクリレートから誘導される単位を重合体の重量に基づいて、好ましくは2〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％、最も好ましくは20〜30重量含有している。
【００１７】
アクリル系付加重合体は4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位を重合体の重量に基づいて、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは20〜40重量％、最も好ましくは24〜36重量含有している。
【００１８】
本明細書においてはアクリル系単量体という用語はアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを意味する。（メタ）アクリレートという用語はアクリレートとメタクリレートの両者を同時に意味しそして（メタ）アクリル酸という用語はアクリル酸とメタクリル酸の両者を同時に意味する。
【００１９】
他の官能性単位は4-ヒドロキシブチルアクリレート以外のヒドロキシル官能性ビニル又はアクリル系単量体から誘導される。ヒドロキシル官能性ビニル系単量体の例はビニルアルコールである。ヒドロキシル官能性アクリル系単量体の例はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
適当なヒドロキシル官能性アクリル系単量体の他の例はグリシジル（メタ）アクリレートとベルサチン酸のごときモノカルボン酸との反応生成物及び（メタ）アクリル酸とCardura E（ベルサチン酸のグリシジルエステル；Shell社の商標）のごときモノエポキシ化合物との反応生成物である。
【００２１】
他の構造単位はイソボルニルメタクリレート以外の非官能性単量体から誘導される；即ち、この構造単位は架橋剤と反応する官能性基を有していない。非官能性単量体の例は（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び非官能性ビニル系単量体である。
【００２２】
適当な（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの例はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート及びn-プロピル（メタ）アクリレートのごときC1-12アル キルエステルである。非官能性ビニル系単量体の例はスチレン及びα-メチルス チレンである。
【００２３】
特に好ましい他の構造単位の一つはα-メチルスチレンから誘導される。α-メチルスチレンから誘導される単位を有する重合体を含有する組成物は所与の粘度における固形分含有量と最終被膜硬度とのバランスが特に良好であることが認められた。
【００２４】
好ましい重合体は重合体の全重量に基づいて5〜50重量％、より好ましくは、15〜30重量％、最も好ましくは18〜25重量％のα-メチルスチレンを含有してい る。
【００２５】
カルボン酸基、アミン基及びエポキシ基のごときヒドロキシル基以外の基を担持しているある種の単量体も包含させ得る。カルボン酸基を担持している単量体の例は（メタ）アクリル酸である。アミン基を担持している単量体の例は第三ブチルアミノ（メタ）アクリレートである。グリシジル基を担持している単量体の例はグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
ある種の官能性基と他の化合物とを反応させて重合体を変性することも可能である。例えば、重合体上の酸基をグリシジル官能性化合物、例えば第三カルボン酸(tertiary carboxylic acid)、例えばベルサチン酸のごときC8-12カルボン酸 のグリシジルエステル（Cardura EとしてShell社から入手される）と反応させ得る。重合体上のエポキシ基を酸官能性化合物、例えばベルサチン酸のごとき第三カルボン酸と反応させ得る。
【００２７】
アクリル系付加重合体は連鎖移動剤から誘導される単位も含有し得る。連鎖移動剤はアクリル系付加重合体の製造においてその分子量を調節するために使用される化合物である。既知の連鎖停止剤の例としてはメルカプト官能性化合物が挙げられる。適当なメルカプト官能性化合物の例は、第一オクチルメルカプタンのごときアルキルメルカプタン、メルカプトエタノールのごときヒドロキシアルキルメルカプタン及びメルカプトプロピオン酸のごときメルカプトアルカン酸である。
【００２８】
特に好ましい連鎖移動剤はメルカプトアルカン酸である。特に好ましいメルカプトアルカン酸はメルカプトプロピオン酸である。
【００２９】
特に好ましいアクリル系付加重合体はメルカプトアルカン酸から誘導される単位を、重合体の全重量に基づいて0.5〜5重量％、より好ましくは、1〜5重量％、最も好ましくは2〜3重量％含有している。
【００３０】
メルカプトアルカン酸から誘導される単位は重合体上に酸基を生じ、従って、これらの酸基をグリシジル官能性化合物と反応させることが好ましい。適当なグリシジル官能性化合物はCardura Eのごとき、第三脂肪族カルボン酸特にC8-12第三カルボン酸のグリシジルエステルである。メルカプトアルカン酸から誘導された単位であって、その酸基を第三脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルと反応させた単位を含有する本発明の重合体は、ポリイソシアネート架橋剤と共に被覆剤組成物中で使用した場合、予期しなかった長いポットライフを有するという追加的な利点を有することが認められた。
【００３１】
アクリル系付加重合体はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、好ましくは700〜10000、より好ましくは1000〜4000、最も好ましくは1500〜2500の数平均分子量を有する。
【００３２】
アクリル系付加重合体は好ましくは0〜80℃、より好ましくは20〜70℃の理論 ガラス転移温度(Fox Tg)を有する。
【００３３】
アクリル系付加重合体は好ましくは5〜500、より好ましくは50〜250のヒドロ キシル価を有する。
【００３４】
この重合体は被覆剤組成物中で使用するのに特に有用である。従って本発明によれば、揮発性有機溶剤中に
i)前記したごときヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び
ii)上記重合体に対する架橋剤
を溶解させた溶液からなることを特徴とする被覆剤組成物が提供される。
【００３５】
被覆剤組成物は組成物の全重量に基づいて、好ましくは500g/l以下、より好ましくは480g/l以下、最も好ましくは420g/l以下の揮発性有機溶剤を含有している。
【００３６】
揮発性有機溶剤はヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体と架橋剤を溶解する任意の溶剤であり得る。揮発性有機溶剤はSolvesso 100（商標）、トルエン又はキシレンのごとき脂肪族又は芳香族溶剤、ブタノール又はイソプロパノールのごときアルコール、酢酸ブチル又は酢酸エチルのごときエステル、アセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンのごときケトン、エーテル、エーテル−アルコール又はエステル−エーテル又はこれらの混合物であり得る。
【００３７】
架橋剤は少なくとも２個のヒドロキシル基と反応し得る化合物である。適当な架橋剤の例はメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリイソシアネートである。
【００３８】
メラミンホルムアルデヒド樹脂は被覆剤の分野で周知である。これはメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である。商業的に入手されるメラミンホルムアルデヒドの例は部分メチル化メラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンのごとき部分的に又は完全にアルキル化されたメラミンである。
【００３９】
ポリイソシアネートも被覆剤の分野で周知である。ポリイソシアネートは１分子当り、２個又はそれ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【００４０】
適当なジイソシアネートは脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。適当な芳香族ジイソシアネートの例はトルエンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４１】
他の適当なポリイソシアネートとしてはイソシナヌレートトリマー、アロファナート及び上記したごときジイソシアネートのウレトジオン(uretdione)並びに これらのジイソシアネートとポリオールとの反応生成物が挙げられる。ポリオールは３個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。適当なポリオールとしてはトリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトールが挙げられる。かかるポリイソシアネートの多くは例えばBayer社からDesmodurの 商標名でまたRhone Poulenc社からTolonateの商標名で商業的に入手し得る。
【００４２】
ポリイソシアネート架橋剤はポリイソシアネート上のイソシアネート基と重合体上のヒドロキシル基の数の比が0.8〜1.4、より好ましくは0.9〜1.1となるような量で使用することが好ましい。
【００４３】
被覆剤組成物はイソシアネート基−ヒドロキシル基の反応のための触媒も含有し得る。適当な触媒としてはジブチル錫ジラウレートのごとき錫触媒及びトリエチルアミンのごときアミン触媒が挙げられる。
【００４４】
被覆剤組成物は反応性稀釈剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤及び流動助剤のごとき他の慣用の塗料用添加剤も含有し得る。
【００４５】
被覆剤組成物はその成分を有機溶剤中に任意の順序で溶解させることにより調製し得る。一般的には、架橋剤が非ブロック(unblocked)ポリイソシアネートで ある場合、ポリイソシアネートを、場合により有機溶剤に溶解させた溶液の形で使用の直前に他の成分に添加することにより被覆剤組成物を調製することが好ましい。この方法によりこれらの組成物のポットライフの問題が低減する。
【００４６】
ヒドロキシル官能性重合体は慣用の方法で製造し得る；例えばこの重合体は連鎖移動剤を含有する適当な単量体混合物と重合開始剤とを重合が生起する温度で接触させることにより製造し得る。例えば、単量体混合物を重合温度に保持されている開始剤溶液にゆっくり供給するか又は開始剤を単量体混合物と共に重合温度の溶剤に供給し得る。適当な溶剤は被覆剤組成物の調製の関係で前記したものである。
【００４７】
適当な重合開始剤は2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル）のごときアゾ系開始剤又は過酸化ベンゾイル又はブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートの ごときペルオキシ開始剤である。
【００４８】
重合体上の酸基を第三カルボン酸のグリシジルエステルと反応させる場合には、この反応を単量体の重合と同時に行うか又は別の工程で行い得る。この反応を単量体の重合と同時に行う場合には、グリシジルエステルを単に反応混合物に添加し得る。上記反応を別の工程で行う場合には、重合体とグリシジルエステルとを被覆剤組成物の調製の関係で前記したごとき適当な溶剤中で加熱し得る。
【００４９】
本発明の被覆剤組成物は支持体の表面に層として施しついで乾燥させ、硬化させ得る。本発明によれば、更に、本発明の被覆剤組成物の層を支持体の表面に被覆しついでこの層を乾燥させ、硬化させることを特徴とする支持体の被覆方法が提供される。
【００５０】
被覆剤組成物は刷毛塗り、ロール塗布又は噴霧塗装のごとき慣用の方法、好ましくは、噴霧塗装により塗布し得る。
【００５１】
支持体は金属、プラスチック又はガラスのごとき任意の材料であることができかつ予めプライマーで被覆したもの又は被覆していないものであり得る。
【００５２】
塗布された層は、ヒドロキシル重合体と架橋剤が周囲温度で反応する場合には、周囲温度で硬化させ得る。この方法は例えば架橋剤がポリイソシアネートである場合に通常行われる。
【００５３】
別法として、架橋剤がヒドロキシル官能性重合体と高温でしか反応しない場合には、硬化を促進させるために又は硬化を生起させるために、塗布された層を
高温、例えば50〜250 ℃で焼付けることができる。この方法は架橋剤がブロックポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒドである場合に通常行われる。
本発明によれば、更に、この方法により得られた被覆物品が提供される。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例を以下に例示する。
【００５５】
実施例
１.ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体の調製
下記の一般的方法に従ってかつ表１に示す単量体を使用して付加重合体を調製した。
メチルイソアミルケトン（表１参照）を窒素雰囲気下、攪拌しながら還流温度(約145℃)に加熱した。還流している混合物に表１に示す単量体溶液を３時間に 亘ってゆっくり添加した。Trigonox 21s（アクゾ社の商標；ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、表１参照）を添加した後、混合物を還流温度で更に１ 時間攪拌した。同量のTrigonox 21s（表１参照）を更に添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌しついで混合物を室温まで冷却させた。
【００５６】
得られたヒドロキシル官能性アクリル系重合体は40℃の理論ガラス転移温度(Fox Tg)と不揮発分含有量に基づいて112mgKOH/gのヒドロキシル価に相当する2モル/kgのヒドロキシル官能価を有しておりまた70％の不揮発分含有量を有していた。
【００５７】
表１においては下記の略号が使用されている：
MIAK = メチルイソアミルケトン
IBoMA = イソボルニルメタクリレート
BA = n-ブチルアクリレート
t-BA = 第三チルアクリレート
HBA = 4-ヒドロキシブチルアクリレート
HEMA = ヒドロキシエチルメタクリレート
ST = スチレン
AMST = α- メチルスチレン
pOM = 第一オクチルメルカプタン
MPA = メルカプトプロピオン酸
Vazo 67 = 2,2-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）；DUPont社商標
【００５８】
重合体１〜３は比較のためのものであり、典型的な既知のヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体である。単量体の組成は重合体１〜３の各々において同一であるが、開始剤と連鎖移動剤を種々の量で使用することにより分子量を変動させた。
【００６１】
重合体４〜６は比較のためのものである。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導された単位を含有している。同一のガラス転移温度を保持させるために他の単量体の量を変動させた。
【００６２】
重合体７〜９は比較のためのものである。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、メチルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレートから誘導された単位を含有している。同一のガラス転移温度を保持させるために他の単量体の量は変動させた。
【００６３】
重合体１０〜１２は本発明の重合体である。これらの重合体は重合体１〜３と類似しているが、4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とイソボルニルメタクリレートから誘導される単位の両者を含有している。
【００６４】
重合体１〜１２の分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量である。
【００６５】
２. 被覆剤組成物及び試験
下記の一般的方法を使用して被覆剤組成物を調製した。その成分は後記の表２に示されている。
成分Ａと成分Ｂ（表２参照）を別々に調製しついで混合した。酢酸 n-ブチル を添加することにより被覆剤組成物の粘度を25℃で25秒のBS B4カップ粘度に調 節した。
【００６６】
固形分の測定は調製直後の混合物約0.3gをアルミニウム皿上で正確に秤量しついでオーブン中で110℃で１時間焼付けることにより、調製直後の混合物につい て行った。固形分は試料の最終重量を当初の重量で割った値である。
【００６７】
上記混合物を175ミクロンブロックスプレッダー(block spreader)を使用して ガラス支持体上に被膜として施しついで周囲温度で一夜乾燥させた。24時間後、得られた被膜の硬度をLeitz（商標）ヌープ硬度試験機を使用して測定した。
【００６８】
固形分と硬度の測定結果は表３に示されている。これらの結果はグラフ１〜３にも示されている。グラフ１は重合体１〜３を含有する標準的組成物と比較した場合の、重合体４〜６において4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用したことによる固形分と硬度に対する影響を示している。グラフ２は重合体１〜３と比較した場合の、重合体７〜９においてイソボルニルメタクリレートを使用したことによる固形分と硬度に対する影響を示している。グラフ３は4-ヒドロキシブチルアクリレートとイソボルニルメタクリレートの両者を重合体中で使用した場合、驚くべき大きな改善が達成されることを示している。
【００６９】
【００７０】
DBTDLは酢酸ブチル中のジブチル錫ジラウレートの２重量％溶液である。
【００７１】
溶剤は酢酸ブチルである。
【００７２】
上記の結果は下記のグラフ１〜３に示されている；これらのグラフにおいては所与の粘度における固形分と最終被膜のヌープ硬度との関係がプロットされている。各々の場合、３つのポイントが同一の単量体組成を有する重合体の分子量の変化、即ち、高い分子量、中間の分子量及び低い分子量を表しており、これらの各々と、標準的な単量体組成物から得られる重合体（重合体１〜３）の３つの同様の分子量変化とが比較されている。
【００７４】
グラフ３は4-ヒドロキシブチルアクリレートを単独で使用した場合（グラフ１）とイソボルニルメタクリレートを単独で使用した場合（グラフ２）と比較して、4-ヒドロキシブチルアクリレートとイソボルニルメタクリレートとを併用することにより、驚くべきほど大きな利点が得られることを明らかに示している。
【００７５】
３.ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体１３〜１９の調製
本発明のヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体１３〜１９を下記の一般的方法により調製した。成分の量は表４に示されている。
【００７９】
溶剤１を窒素雰囲気下、攪拌しながら還流温度(約145℃)に加熱した。単量体、開始剤１、連鎖移動剤及び溶剤２の混合物を還流温度で３時間に亘ってゆっくり添加した。開始剤２を添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌した。同量の開始剤２を更に添加した後、混合物を還流温度で更に１時間攪拌しついで室温に冷却した。
【００８０】
表４では表１で使用した略号の他に下記の略号が使用されている：
BuAc = 酢酸ブチル
Solvesso = Solvesso 100；Exxon Chemicals社製の脂肪族炭化水素溶剤
AA = アクリル酸
MAA = メタクリル酸
Card = Cardura E 10
MMA = メチルメタクリレート
Trig = Trigonox 21s
【００８３】
4. 重合体１９及び２０の調製
米国特許第4,605,719号明細書にはイソボルニルアクリレートとヒドロキシプ ロピルアクリレートとから誘導される単位を含有する、一見、本発明の重合体に類似している重合体が例示されている。以下に実験においては前記実施例１記載の方法で調製した重合体（重合体１９）と、イソボルニルアクリレートとヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに、それぞれ、イソボルニルメタクリレートと4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用した重合体（重合体２０）とを比較する。
【００８４】
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び還流コンデンサーを取付けた反応容器内でアクリレート樹脂を下記の方法で調製した；即ち、2175部のSolvesso 100と103.4部のクメンヒドロペルオキシドの混合物を還流温度（160-165℃）に加熱した。これに705部のイソボルニルアクリレート、705部のメチルメタクリレート、1635部のブチルアクリレート、373.5部のスチレン、72.5部のメタクリル酸、876.2部のヒドロキシプロピルアクリレート及び96部の過安息香酸第三ブチルの 混合物を５時間に亘って添加した。得られた混合物に270部のSolvesso 100を添 加した。反応混合物を還流温度に３時間保持した。
【００８５】
64.3重量％の固形分含有量、11.29の酸価及び82.6のヒドロキシル価を有する 米国特許第4,605,719号明細書に記載の重合体１９を含有するアクリレート樹脂 溶液が得られた。
【００８６】
イソボルニルアクリレートの代わりに同量のイソボルニルメタクリレートを使用し、ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに同量のヒドロキシブチルアクリレートを使用して、上記と同一の方法を行った。
【００８７】
64.7重量％の固形分含有量、12.84の酸価及び74.56のヒドロキシル価を有する本発明の重合体２０を含有するアクリレート樹脂溶液が得られた。
【００８８】
上記で調製したアクリレート樹脂溶液、Tolonate HDT 90、ポリイソシアネー ト架橋剤、酢酸ブチル中のジブチル錫ジラウレートの２重量％溶液及び酢酸ブチルを混合することにより無色の透明塗料を調製した。これらの成分の量は表５に示す（表中の数字はgである）。
【００８９】
上記の被覆剤組成物をBS B4カップ粘度が20℃で25秒になるまで酢酸ブチルで 稀釈した。被覆剤組成物の固形分含有量を前記２に記載の方法で測定した。本発明の被覆剤組成物の固形分含有量は56.95であり、比較用被覆剤組成物の固形分 含有量は57.16％であった。従って、これらの組成物の固形分含有量は殆ど同一 であった。
【００９１】
被覆剤組成物を175ミクロンブロックスプレッダーを使用して予備処理したス チールパネルに塗布し、24時間周囲温度で放置した後、そのケニッヒ(Konig)硬 度をErichsen硬度測定機を使用して測定した。比較用被覆剤組成物から形成された被膜は７秒の硬度しか有しておらず、これに対して、本発明の重合体を含有する組成物から形成された被膜は27秒の硬度を有していた。
Claims (5)
- 揮発性有機溶剤中に
i) イソボルニルメタクリレートから誘導される単位と4-ヒドロキシブチルアクリレートから誘導される単位とを含有するヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体及び
ii) 上記重合体に対する架橋剤
を溶解させた溶液からなることを特徴とする被覆剤組成物。 - 架橋剤はポリイソシアネートである請求項１に記載の組成物。
- ヒドロキシル官能性アクリル系付加重合体と架橋剤を揮発性有機溶剤中に溶解させることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆剤組成物の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の被覆剤組成物の層を支持体の表面に被覆しついでこの層を架橋させることを特徴とする支持体の被覆方法。
- 請求項４の方法により製造される被覆支持体。
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