JP3985352B2 - Conductive paste and ceramic electronic component using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、導電性ペースト及びそれを用いて形成した厚膜電極を備えたセラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
誘電体セラミック上に静電容量形成用の電極が配設された構造を有するセラミックコンデンサを製造する場合、電極は、通常、銀粉末を導電成分とし、これにガラスフリット、有機ビヒクル、さらに必要に応じて各種添加成分を含有させた導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷などの方法でセラミック誘電体上に塗布し、焼き付けることにより形成されている。
【０００３】
このように、導電性ペースト（銀ペースト）を焼き付けて形成した銀厚膜電極は、電気的性質に優れ、高周波特性が良好で、信頼性が高く、しかも、容易かつ簡便に電極を形成することができるという特徴を有している。
【０００４】
しかし、銀を導電成分とする導電性ペーストは高価で、コストの増大を招くという問題点がある。
【０００５】
また、銀厚膜電極にリード端子などをはんだ付けした場合、はんだ中に銀が拡散、移行する、いわゆるはんだ食われ現象が発生する場合があり、電極の密着性が低下したり、静電容量の不足を招いたりするというような問題点がある。
【０００６】
さらに、銀厚膜電極は、銀のマイグレーションが発生しやすく、絶縁耐電圧の低下など信頼性を損なう事態を招く場合がある。
【０００７】
特に、はんだ付け工程でのサーマルショックなどにより、セラミック誘電体にマイクロクラックが発生すると、銀がマイクロクラック内に拡散、移行して、銀のマイグレーションの進行が助長され、信頼性を低下させるという問題点がある。
【０００８】
上記問題点を解消するために、電極として銅厚膜電極を用いた磁器コンデンサが特公平１−５１００３号に開示されている。そして、この銅厚膜電極の形成には、銅微粉末と、硼珪酸鉛、硼珪酸ビスマス、硼珪酸亜鉛の少なくとも１種を主成分とするガラスフリットを、銅微粉末に対する体積比が２〜４０％の割合で含有する導電性ペースト（銅ペースト）が用いられている。
なお、銅厚膜電極の形成にあたっては、導電性ペースト（銅ペースト）を誘電体磁器素体に塗布し、銅微粉末の酸化を防止するために、中性雰囲気で焼き付けるようにしている。
【０００９】
ところで、上記のように、硼珪酸ガラスの少なくとも１種を主成分とするガラスフリットは、硼酸分を少なくした組成でないと低融点を示さないことが知られているが、融点の低くないガラスフリットを用いた場合、導電性ペーストの磁器素体との接合が不完全になり、銅厚膜電極の接着強度が低下するという問題点がある。
【００１０】
また、特開平５−１９５００５号公報には、銅粉末の酸化防止法が開示されている。この方法は、銅粉末に対して、硼素原子換算で０．０１〜０．１wt％の硼酸とこの硼酸が飽和濃度以下となる量のケトン系、炭化水素系、芳香族系の溶媒とを組み合わせて混合処理した後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させる方法であるが、焼成時の酸素濃度条件などによっては、必ずしも十分な酸化防止効果が得られないという問題点がある。また、この方法では、上記の酸化防止処理の工程において、硼珪酸ガラスと混合した場合に、酸化防止効果のある硼素が硼珪酸ガラス内に取り込まれて、弱酸化性雰囲気での酸化防止効果を失うという問題点がある。
【００１１】
また、従来、導電性ペーストを構成するガラスフリットとして、鉛を含有する硼珪酸鉛などのガラスフリットが広く用いられてきたが、近年、環境問題に対する意識の高まりから、ガラスフリット対して、無鉛材料への転換が望まれるようになっている。
【００１２】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、鉛を含有せず、導電成分である銅に酸化防止処理を施さなくても、弱酸化性雰囲気で、銅の酸化を引き起こすことなく焼成することが可能な導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の導電性ペーストは、
銅（Ｃｕ）粉末と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有する導電性ペーストであって、
前記ガラスフリットが、主成分として、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有するものであること
を特徴としている。
【００１４】
本願発明の導電性ペーストは、導電成分として、卑金属で安価な銅粉末を用いているので、経済性に優れた導電性ペーストを提供することが可能になる。
また、ガラスフリットとして、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を主成分とする、鉛を含有しないガラスフリットを用いているため、鉛に起因する環境汚染問題を回避することが可能になる。
【００１５】
さらに、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を主成分とするガラスフリットを用いることにより、硼素などによる酸化防止処理を行うことなく、中性雰囲気で焼成した場合に限らず、弱酸化性雰囲気中で焼成した場合にも、銅粉末が酸化されることのない導電性ペーストを得ることが可能になり、セラミック上に電極を形成するような場合に、セラミックの還元を抑制して、特性の安定化を図ることが可能になる。
【００１６】
また、本願発明の導電性ペーストは、従来の硼珪酸ガラスを主成分とするガラスフリットと同様に、溶融した状態で急冷することによりガラス化する溶融急冷法により効率よく製造することが可能である。
さらに、硼酸塩を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することにより、低融点ガラスとしての特性を得ることが可能になり、また、燐酸分（Ｐ2０5など）が、編目形成酸化物として作用し、ガラスの還元を抑制することが可能になる。すなわち、従来の硼珪酸ガラスを用いたガラスフリットの場合のように、Ｂ2Ｏ3の濃度の調整によりガラスの軟化点を低くしたりする物性調整を行うと、ガラス還元性が増加するという問題点を生じ、銅粉末の酸化防止処理を行うことが必要になるが、本願発明の導電性ペーストにおいては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有していることにより、ガラスの軟化点を低くすることが可能になるため、Ｂ2Ｏ3の濃度の調整によりガラスの軟化点を低くすることが不要になるとともに、燐酸塩を含有していることによりガラスの還元性を抑制することが可能になる。
【００１７】
また、請求項２の導電性ペーストは、前記燐酸のアルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴としている。
【００１８】
燐酸のアルカリ金属塩として、ナトリウム塩を用いることにより、確実にガラスの軟化点を低くすることが可能になるとともに、低融点ガラスとしての特性を得ることが可能になる。
【００１９】
また、請求項３の導電性ペーストは、前記銅粉末に対する前記ガラスフリットの体積比が０．３〜６．０％の範囲にあることを特徴としている。
【００２０】
銅粉末に対するガラスフリットの体積比を０．３〜６．０％の範囲にすることにより、硼素などによる酸化防止処理を施さなくても、確実に、銅粉末の酸化を防止することができるようになる。
ガラスフリットの添加量は、導電性ペーストを焼き付けて形成した電極の特性に大きな影響を与える。すなわち、ガラスフリットの銅粉末に対する体積比が０．３％未満の場合、電極の引張り強度（密着強度）が著しく低下する。また、ガラスフリットの添加量が０．３％未満になると、銅の酸化が起こりはじめ、はんだ付け性が低下する。一方、ガラスフリットの添加量が６％を超えると、電極の引張り強度は増大するが、誘電損失が大きくなり、コンデンサの場合、静電容量が小さくなる。
【００２１】
なお、ガラスフリットの割合を体積比で規定しているのは、電極化した膜の緻密性が体積比により左右されることによる。すなわち、重量比表現でガラスフリットの添加量を規定した場合には、ガラスフリットの真比重の相違により、銅粉末とガラスフリットの体積比が異なり、膜の緻密性が変動して、電極のはんだ付け性、誘電損失に大きな影響を及ぼすのに対して、体積比で規定した場合には、所望のはんだ付け性、誘電損失などに関し、目標とする特性を安定して得ることが可能になることによる。
【００２２】
また、請求項４の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの軟化点が３５０〜５５０℃の範囲にあることを特徴としている。
【００２３】
ガラスフリットの軟化点を３５０〜５５０℃の範囲とした場合、温度５００〜７００℃、焼成時間０．５〜１．５ｈｒの、通常の焼き付け条件で導電性ペーストを確実に焼き付けることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２４】
なお、軟化点が３５０℃未満の場合には、ガラスが電極の焼き付け時に低粘度となり過ぎて、セラミック上に電極を形成するような場合に、セラミック内へ拡散し、電極とセラミックの接合強度が低下するため好ましくない。一方、軟化点が５５０℃超える場合には、電極の焼き付け時に十分に軟化せず、電極とセラミックの接合が不十分になり、誘電損失の増大と電極の引張り強度の低下を生じるため好ましくない。
【００２５】
また、本願発明（請求項５）のセラミック電子部品は、
誘電体セラミックと、
前記誘電体セラミックに請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成された厚膜電極と
を具備することを特徴としている。
【００２６】
本願発明のセラミック電子部品は、誘電体セラミックに、請求項１〜４のいずれかに記載の、安価な銅粉末を導電成分として用いた導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成された厚膜電極を備えているので、経済性に優れており、かつ、十分な信頼性を有している。
【００２７】
また、請求項６のセラミック電子部品は、前記導電性ペーストを５００〜７００℃の温度で焼き付けることにより、前記厚膜電極を形成したことを特徴としている。
【００２８】
本願発明の導電性ペーストを５００〜７００℃で焼成することにより形成された電極は、焼成時にガラスフリットが十分に軟化するとともに、銅が十分に焼結されるため、セラミックに対する接着強度が大きく、電気的特性にも優れており、所望の特性を備えたセラミック電子部品を得ることが可能になる。
なお、焼成温度が５００℃未満の場合、ガラスフリット軟化及び銅の焼結が不十分になるため、電極のセラミックへの接着強度が低下する。また、焼成温度が７００℃を超えると銅の酸化が著しくなり、電極のはんだ付け性を大きく低下させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
図１は、本願発明の一実施形態にかかるセラミックコンデンサを示す断面図である。このセラミックコンデンサは、いわゆる単板コンデンサであって、誘電体セラミックからなる板状のセラミック誘電体板（単板）１と、セラミック誘電体板１の両主面にセラミック誘電体板１を介して互いに対向するように配設された一対の電極（容量形成用電極）３ａ，３ｂと、一対の電極３ａ，３ｂにはんだ付けされたリード端子４ａ，４ｂと、セラミック誘電体板１を封止する外装樹脂５とを備えている。
【００３０】
なお、セラミック誘電体板１は、例えばチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミックから形成されており、電極３ａ，３ｂは、銅粉末を導電成分とし、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を主成分として含有するガラスフリットを、導電成分である銅粉末に対して所定の体積比で配合した導電性ペーストを、塗布、焼き付けすることにより形成されている。
【００３１】
また、図２は、本願発明の他の実施形態にかかるセラミックコンデンサを示す断面図である。このセラミックコンデンサは、積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミックからなるセラミック積層体（セラミック素子）１０中に、複数の内部電極１１ａ，１１ｂが誘電体セラミック層１２を介して互いに対向するように配設されているとともに、交互に逆側の端面１３ａ，１３ｂに引き出されており、かつ、セラミック積層体１０の端面１３ａ，１３ｂに、内部電極１１ａ，１１ｂと導通するように外部電極１４ａ，１４ｂが配設された構造を有している。
【００３２】
なお、セラミック積層体１０は、例えばチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック材料から形成されたセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように塗布したセラミックグリーンシートを複数枚積層し、さらにその上下両面側に内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、圧着した後、所定の条件で焼成して一体化することにより形成されている。
【００３３】
そして、外部電極１４ａ，１４ｂは、焼成、一体化されたセラミック積層体１０の両端面に、本願発明の導電性ペースト、すなわち、銅粉末を導電成分とし、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を主成分として含有するガラスフリットを、導電成分である銅粉末に対して所定の体積比で配合した導電性ペーストを塗布、焼き付けすることにより形成されている。
【００３４】
本願発明の導電性ペーストを用いて形成したセラミック電子部品の特性を調べるため、以下に説明するようなサンプル（セラミックコンデンサ））を作製し、静電容量、誘電損失、電極の引張り強度、はんだ付け性などを測定した。
【００３５】
［特性測定試験１］
酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）からなるガラスフリットを、微細な銅粉末に対して、体積比を変えながら、３本ロールなどの混練機により、エチルセルロース有機ビヒクル中に分散させて導電性ペーストを作成した。なお、燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）の代わりに、他の燐酸アルカリ金属塩や燐酸アルカリ土類金属塩を用いることも可能であり、さらに、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と５酸化２燐（Ｐ2Ｏ5）を別々に添加するようにしてもよい。
【００３６】
それから、この導電性ペーストを、チタン酸バリウム系の高誘電率誘電体セラミックから形成され、直径が１４mm、厚みが０．５mmの円板（単板）の両主面に、スクリーン印刷などの方法により塗布し、酸素濃度４５０ppmの弱酸化性雰囲気中、焼成温度６００℃で、６０分間焼成することにより、セラミックコンデンサ（サンプル）を得た。
【００３７】
そして、このセラミックコンデンサについて、静電容量、誘電損失（ＤＦ）、電極の引張り強度、はんだ付け性（酸化度）などを測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
なお、表１においてサンプル番号に*印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
また、ガラスフリットの添加量に対する電極の引張り強度の関係を図３に、ガラスフリットの添加量に対する静電容量の関係を図４に、ガラスフリットの添加量に対する誘電損失（ＤＦ）の関係を図５に示す。
【００４０】
なお、表１及び図３において、電極の引張り強度は、電極に直径０．５mmのリード線をはんだ付けし、電極面に垂直の方向に引張って電極が剥離したときの荷重を引張り強度とした。
【００４１】
また、はんだ付け性は、各サンプルの電極の表面にロジンフラックスを塗布した後、溶融はんだに浸漬してはんだ付け性を目視により観察し、評価した。なお、はんだは融点が１８３℃の共晶はんだ（温度：２３５℃）を使用し、２〜３秒間浸漬した。
【００４２】
表１及び図３に示すように、ガラスフリットの添加量が増大すると引張り強度が大きくなることがわかる。
一方、ガラスフリットの添加量が体積比で６．０％を超えるとはんだ付け性が低下する。
また、ガラスフリットの添加量が体積比で０．３％未満になると、半田くわれが生じ、電極の引張り強度も大きく低下する。
【００４３】
このように、表１及び図３から、ガラスフリットの添加量を銅粉末に対して、体積比で０．３〜６．０％の範囲とすることにより、電極の引張り強度とはんだ付性を同時に満足できることがわかる。
【００４４】
また、図４及び図５に示すように、ガラスフリットの添加量が、体積比で０．３〜６．０％の範囲にある場合、１８ｎＦ以上の静電容量を得ることが可能になるとともに、誘電損失が４％以下となり、良好な特性を備えたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００４５】
上述のように、ガラスフリットの添加量を銅粉末に対して、体積比で０．３〜６．０％の範囲とすることにより、静電容量、誘電損失、電極の引張り強度、はんだ付け性（酸化度）に関し、所望の特性を備えたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００４６】
［特性測定試験２］
酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）からなるガラスフリットを、微細な銅粉末に対して、体積比が０．５％となるように配合し、これを３本ロールなどの混練機により、エチルセルロース有機ビヒクル中に分散させて導電性ペーストを作成した。なお、燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を添加する代わりに、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と５酸化２燐（Ｐ2Ｏ5）を添加するようにしてもよい。
【００４７】
それから、この導電性ペーストを、チタン酸バリウム系の高誘電率誘電体セラミックから形成された、直径が１４mm、厚みが０．５mmの単板の両主面に、スクリーン印刷などの方法により塗布し、酸素濃度１０００ppmの弱酸化性雰囲気中で、焼成温度を変化させて６０分間焼成することにより、セラミックコンデンサ（サンプル）を得た。
【００４８】
そして、このセラミックコンデンサについて、静電容量、誘電損失（ＤＦ）、電極の引張り強度、はんだ付け性（酸化度）などを測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
なお、表２においてサンプル番号に*印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
また、焼成温度に対する電極の引張り強度の関係を図６に、焼成温度に対する静電容量の関係を図７に、焼成温度に対する誘電損失（ＤＦ）の関係を図８に示す。
【００５１】
なお、表２及び図６において、電極の引張り強度は、電極に直径０．５mmのリード線をはんだ付けし、電極面に垂直の方向に引張って電極が剥離したときの荷重を引張り強度とした。
【００５２】
また、はんだ付け性は、各サンプルの電極の表面にロジンフラックスを塗布した後、溶融はんだに浸漬してはんだ付け性を目視により観察し、評価した。なお、はんだは融点が１８３℃の共晶はんだ（温度：２３５℃）を使用し、２〜３秒間浸漬した。
【００５３】
表２及び図６に示すように、焼成温度が５００〜７００℃の範囲においては、電極の引張り強度とはんだ付け性を同時に満足することがわかる。
しかし、焼成温度が８００℃以上になると、電極の酸化が生じてはんだ濡れ性が低下し、電極として機能しない状態になった。
【００５４】
また、図７及び図８に示すように、焼成温度が５００℃以上になると、ガラスが十分に軟化して、誘電体セラミックへの接合状態が良好になり、静電容量、誘電損失などの特性を満足することがわかる。なお、焼成温度が８００℃以上になっても、図７及び図８に示すように、静電容量及び誘電損失に関しては、必要な特性が得られているが、酸化抑制効果が低下して電極の酸化が生じ、はんだ濡れ性が低下するため好ましくない。
【００５５】
上述のように、焼成温度を５００〜７００℃の範囲とすることにより、静電容量、誘電損失、電極の引張り強度、はんだ付け性（酸化度）に関し、所望の特性を備えたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００５６】
なお、上記実施形態では、セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明の導電性ペーストは、例えば、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどのセラミック電子部品に電極を形成する場合などに広く用いることが可能である。
【００５７】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５８】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の導電性ペーストは、導電成分として、卑金属で安価な銅粉末を用いているので、低コストの導電性ペーストを提供することが可能になるとともに、ガラスフリットとして、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を主成分として含有するものを用いており、鉛を含有していないため、鉛に起因する環境汚染の問題を回避することが可能になる。さらに、上記ガラスフリットを用いているので、硼素などによる酸化防止処理を行うことなく、中性雰囲気で焼成した場合に限らず、弱酸化性雰囲気中で焼成した場合にも、銅粉末の酸化を防止することが可能になり、セラミック上に電極を形成する場合に、セラミックの還元を抑制して特性の安定化を図ることが可能になる。 また、燐酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有させることにより、ガラスの軟化点を低くすることが可能になるとともに、ガラスの還元性を抑制することが可能になる。
【００５９】
また、請求項２の導電性ペーストのように、燐酸のアルカリ金属塩として、ナトリウム塩を用いることにより、確実にガラスの軟化点を低くすることが可能になるとともに、低融点ガラスとしての特性を得ることが可能になる。
【００６０】
また、請求項３の導電性ペーストのように、銅粉末に対するガラスフリットの体積比を０．３〜６．０％の範囲にした場合、硼素などによる酸化防止処理を施さなくても、確実に、銅粉末の酸化を防止することができる。
【００６１】
また、請求項４の導電性ペーストのように、ガラスフリットの軟化点を３５０〜５５０℃の範囲とした場合、温度５００〜７００℃、焼成時間０．５〜１．５ｈｒの、通常の焼き付け条件で導電性ペーストを確実に焼き付けることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００６２】
また、本願発明（請求項５）のセラミック電子部品は、誘電体セラミックに、請求項１〜４のいずれかに記載の、安価な銅粉末を導電成分として用いた導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成された厚膜電極を備えているので、経済性に優れており、かつ、十分な信頼性を有している。
【００６３】
また、請求項６のセラミック電子部品の場合のように、本願発明の導電性ペーストを５００〜７００℃で焼成することにより形成された電極は、焼成時にガラスフリットが十分に軟化するとともに、銅が十分に焼結されるため、セラミックに対する接着強度が大きく、電気的特性にも優れており、所望の特性を備えたセラミック電子部品を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態にかかるセラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】本願発明の他の実施形態にかかるセラミックコンデンサを示す断面図である。
【図３】導電性ペースト中のガラスフリットの添加量と電極の引張り強度の関係を示す特性図である。
【図４】導電性ペースト中のガラスフリットの添加量と静電容量の関係を示す特性図である。
【図５】導電性ペースト中のガラスフリットの添加量と誘電損失の関係を示す特性図である。
【図６】導電性ペーストの焼成温度と電極の引張り強度の関係を示す特性図である。
【図７】導電性ペーストの焼成温度と静電容量の関係を示す特性図である。
【図８】導電性ペーストの焼成温度と誘電損失の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ セラミック誘電体板（単板）
３ａ，３ｂ 電極（容量形成用電極）
４ａ，４ｂ リード端子
５ 外装樹脂
１０ セラミック積層体（セラミック素子）
１１ａ，１１ 内部電極
１２ セラミック層
１３ａ，１３ｂ セラミック積層体の端面
１４ａ，１４ｂ 外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive electronic paste and a ceramic electronic component including a thick film electrode formed using the conductive paste.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
When manufacturing a ceramic capacitor having a structure in which an electrode for forming a capacitance is disposed on a dielectric ceramic, the electrode is usually made of silver powder as a conductive component, and a glass frit, an organic vehicle, and further necessary. Accordingly, a conductive paste (silver paste) containing various additive components is applied on the ceramic dielectric by a method such as screen printing and baked.
[0003]
Thus, a thick silver film electrode formed by baking a conductive paste (silver paste) has excellent electrical properties, good high-frequency characteristics, high reliability, and easy and simple electrode formation. It has the feature of being able to.
[0004]
However, the conductive paste containing silver as a conductive component is expensive and has a problem of increasing the cost.
[0005]
In addition, when a lead terminal or the like is soldered to a silver thick film electrode, so-called solder erosion may occur, in which silver diffuses and migrates in the solder. There is a problem such as inviting shortages.
[0006]
Furthermore, the silver thick film electrode is likely to cause silver migration, which may lead to a situation in which reliability is impaired such as a decrease in insulation withstand voltage.
[0007]
In particular, when micro cracks occur in the ceramic dielectric due to thermal shock during the soldering process, silver diffuses and migrates into the micro cracks, which promotes silver migration and reduces reliability. There is a point.
[0008]
In order to solve the above problems, a ceramic capacitor using a copper thick film electrode as an electrode is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-50003. For the formation of the copper thick film electrode, a glass frit mainly composed of at least one of copper fine powder and lead borosilicate, bismuth borosilicate, and zinc borosilicate has a volume ratio of 2 to 2 with respect to the copper fine powder. A conductive paste (copper paste) containing 40% is used.
In forming the copper thick film electrode, a conductive paste (copper paste) is applied to the dielectric ceramic body and baked in a neutral atmosphere in order to prevent oxidation of the copper fine powder.
[0009]
Incidentally, as described above, it is known that a glass frit containing at least one borosilicate glass as a main component does not exhibit a low melting point unless the composition has a reduced boric acid content. Is used, there is a problem that the bonding of the conductive paste with the porcelain body becomes incomplete and the adhesive strength of the copper thick film electrode is lowered.
[0010]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-195005 discloses a method for preventing oxidation of copper powder. This method is based on a combination of 0.01 to 0.1 wt% boric acid in terms of boron atoms and a ketone, hydrocarbon or aromatic solvent in an amount such that the boric acid is less than the saturation concentration with respect to the copper powder. However, depending on the oxygen concentration conditions at the time of firing, there is a problem that a sufficient antioxidant effect cannot always be obtained. Further, in this method, when mixed with borosilicate glass in the above-described antioxidant treatment step, boron having an antioxidant effect is taken into the borosilicate glass, and the antioxidant effect in a weakly oxidizing atmosphere is obtained. There is a problem of losing.
[0011]
Conventionally, glass frit such as lead borosilicate containing lead has been widely used as the glass frit constituting the conductive paste. However, in recent years, lead-free materials have been used against glass frit due to the growing awareness of environmental problems. The shift to is becoming desirable.
[0012]
The present invention solves the above-mentioned problems, and does not contain lead and is fired without causing oxidation of copper in a weakly oxidizing atmosphere without subjecting copper, which is a conductive component, to an antioxidant treatment. It is an object of the present invention to provide a conductive paste that can be used and a ceramic electronic component using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the conductive paste of the present invention (Claim 1) is:
A conductive paste containing copper (Cu) powder, glass frit, and a vehicle,
The glass frit contains boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid as main components. It is characterized by being.
[0014]
Since the conductive paste of the present invention uses base metal and inexpensive copper powder as the conductive component, it is possible to provide a conductive paste excellent in economic efficiency.
Further, as a glass frit, lead containing boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid as a main component is used. Since the glass frit which does not contain is used, it becomes possible to avoid the environmental pollution problem resulting from lead.
[0015]
Further, by using a glass frit mainly composed of boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid, It is possible to obtain a conductive paste in which copper powder is not oxidized not only when it is fired in a neutral atmosphere, but also when it is fired in a weakly oxidizing atmosphere without performing an antioxidant treatment with boron or the like. In the case where an electrode is formed on the ceramic, it is possible to suppress the reduction of the ceramic and stabilize the characteristics.
[0016]
In addition, the conductive paste of the present invention can be efficiently produced by a melt quenching method in which it is vitrified by quenching in a molten state, similar to a conventional glass frit mainly composed of borosilicate glass. .
Further, by containing the alkali metal or alkaline earth metal constituting the borate, it is possible to obtain the characteristics as a low melting glass, and the phosphoric acid content (such as P 2 0 5 ) is oxidized by stitch formation. It becomes possible to act as an object and suppress the reduction of the glass. That is, when the physical properties are adjusted such that the softening point of the glass is lowered by adjusting the concentration of B 2 O 3 as in the case of a conventional glass frit using borosilicate glass, the glass reducibility increases. In this case, the conductive paste of the present invention contains an alkali metal or an alkaline earth metal, thereby lowering the softening point of the glass. Therefore, it becomes unnecessary to lower the softening point of the glass by adjusting the concentration of B 2 O 3 , and it is possible to suppress the reducing property of the glass by containing a phosphate. Become.
[0017]
The conductive paste according to
[0018]
By using a sodium salt as the alkali metal salt of phosphoric acid, the softening point of the glass can be surely lowered, and the characteristics as a low-melting glass can be obtained.
[0019]
The conductive paste according to
[0020]
By making the volume ratio of the glass frit to the copper powder in the range of 0.3 to 6.0%, the oxidation of the copper powder can be surely prevented without performing the antioxidant treatment with boron or the like. become.
The addition amount of the glass frit has a great influence on the characteristics of the electrode formed by baking the conductive paste. That is, when the volume ratio of glass frit to copper powder is less than 0.3%, the tensile strength (adhesion strength) of the electrode is significantly reduced. On the other hand, when the added amount of glass frit is less than 0.3%, copper oxidation starts to occur and solderability is lowered. On the other hand, if the amount of glass frit added exceeds 6%, the tensile strength of the electrode increases, but the dielectric loss increases, and in the case of a capacitor, the capacitance decreases.
[0021]
The ratio of the glass frit is defined by the volume ratio because the denseness of the electrode-formed film depends on the volume ratio. That is, when the addition amount of glass frit is defined by weight ratio expression, the volume ratio of copper powder and glass frit differs due to the difference in true specific gravity of the glass frit, and the film density varies, and the solder of the electrode While it has a large effect on the solderability and dielectric loss, when specified by volume ratio, it is possible to stably obtain the target characteristics regarding desired solderability, dielectric loss, etc. by.
[0022]
The conductive paste according to
[0023]
When the softening point of the glass frit is in the range of 350 to 550 ° C., the conductive paste can be reliably baked under normal baking conditions at a temperature of 500 to 700 ° C. and a baking time of 0.5 to 1.5 hours. Thus, the present invention can be more effectively realized.
[0024]
When the softening point is less than 350 ° C., the glass becomes too low viscosity when the electrode is baked, and when the electrode is formed on the ceramic, it diffuses into the ceramic and the bonding strength between the electrode and the ceramic is low. Since it falls, it is not preferable. On the other hand, when the softening point exceeds 550 ° C., the electrode is not sufficiently softened when the electrode is baked, the bonding between the electrode and the ceramic becomes insufficient, resulting in an increase in dielectric loss and a decrease in the tensile strength of the electrode.
[0025]
The ceramic electronic component of the present invention (Claim 5)
Dielectric ceramic,
A thick film electrode formed by applying and baking the conductive paste according to any one of
[0026]
The ceramic electronic component of the present invention is formed by applying and baking a conductive paste using an inexpensive copper powder as a conductive component according to any one of
[0027]
The ceramic electronic component according to
[0028]
The electrode formed by firing the conductive paste of the present invention at 500 to 700 ° C. has a sufficiently strong glass frit at the time of firing, and copper is sufficiently sintered. It is also excellent in electrical characteristics, and it becomes possible to obtain a ceramic electronic component having desired characteristics.
When the firing temperature is less than 500 ° C., softening of the glass frit and sintering of copper become insufficient, so that the adhesive strength of the electrode to the ceramic is lowered. On the other hand, when the firing temperature exceeds 700 ° C., the copper is remarkably oxidized, and the solderability of the electrode is greatly reduced.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown, and the features thereof will be described in more detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. This ceramic capacitor is a so-called single plate capacitor, which is a plate-like ceramic dielectric plate (single plate) 1 made of dielectric ceramic, and ceramic
[0030]
The ceramic
[0031]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a ceramic capacitor according to another embodiment of the present invention. This ceramic capacitor is a multilayer ceramic capacitor, and is arranged in a ceramic multilayer body (ceramic element) 10 made of a dielectric ceramic so that a plurality of
[0032]
In addition, the
[0033]
The
[0034]
In order to investigate the characteristics of ceramic electronic parts formed using the conductive paste of the present invention, samples (ceramic capacitors) as described below are prepared, capacitance, dielectric loss, electrode tensile strength, soldering Sexuality etc. were measured.
[0035]
[Characteristic measurement test 1]
A glass frit composed of boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is used in a volume ratio with respect to fine copper powder. The conductive paste was prepared by dispersing in an ethyl cellulose organic vehicle with a kneader such as a three roll roll while changing the temperature. Instead of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), other alkali metal phosphates or alkaline earth metal phosphates can be used, and sodium oxide (Na 2 O) and
[0036]
Then, this conductive paste is formed from a barium titanate-based high dielectric constant dielectric ceramic, and a method such as screen printing on both main surfaces of a disc (single plate) having a diameter of 14 mm and a thickness of 0.5 mm. The ceramic capacitor (sample) was obtained by firing for 60 minutes at a firing temperature of 600 ° C. in a weakly oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 450 ppm.
[0037]
And about this ceramic capacitor, an electrostatic capacitance, dielectric loss (DF), the tensile strength of an electrode, solderability (oxidation degree), etc. were measured. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
In Table 1, the sample numbers marked with * are comparative examples outside the scope of the present invention.
FIG. 3 shows the relationship between the tensile strength of the electrode with respect to the added amount of glass frit, FIG. 4 shows the relationship with the capacitance with respect to the added amount of glass frit, and FIG. 4 shows the relationship between the dielectric loss (DF) with respect to the added amount of glass frit. As shown in FIG.
[0040]
In Table 1 and FIG. 3, the tensile strength of the electrode is defined as the tensile strength when a lead wire having a diameter of 0.5 mm is soldered to the electrode and pulled in a direction perpendicular to the electrode surface to peel off the electrode. .
[0041]
The solderability was evaluated by applying rosin flux to the surface of the electrode of each sample and then immersing it in molten solder to visually observe the solderability. In addition, the eutectic solder (temperature: 235 degreeC) whose melting | fusing point was 183 degreeC was used for the solder, and it was immersed for 2 to 3 seconds.
[0042]
As shown in Table 1 and FIG. 3, it can be seen that the tensile strength increases as the amount of glass frit added increases.
On the other hand, if the amount of glass frit added exceeds 6.0% by volume, the solderability decreases.
Further, when the amount of glass frit added is less than 0.3% by volume, solder breakage occurs, and the tensile strength of the electrode is greatly reduced.
[0043]
Thus, from Table 1 and FIG. 3, the tensile strength and solderability of the electrode can be improved by setting the addition amount of the glass frit to a volume ratio of 0.3 to 6.0% with respect to the copper powder. It turns out that it is satisfactory at the same time.
[0044]
Further, as shown in FIGS. 4 and 5, when the amount of glass frit added is in the range of 0.3 to 6.0% by volume, it becomes possible to obtain a capacitance of 18 nF or more. The dielectric loss is 4% or less, and a ceramic capacitor having good characteristics can be obtained.
[0045]
As described above, by adding the glass frit to the copper powder in a volume ratio of 0.3 to 6.0%, the capacitance, dielectric loss, electrode tensile strength, and solderability With regard to (degree of oxidation), a ceramic capacitor having desired characteristics can be obtained.
[0046]
[Characteristic measurement test 2]
A glass frit composed of boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is used in a volume ratio with respect to fine copper powder. Was mixed in an ethyl cellulose organic vehicle with a kneader such as a three-roll mill to prepare a conductive paste. Instead of adding disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium oxide (Na 2 O) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) may be added.
[0047]
Then, this conductive paste is applied to both main surfaces of a single plate made of a barium titanate-based high dielectric constant dielectric ceramic having a diameter of 14 mm and a thickness of 0.5 mm by a method such as screen printing. A ceramic capacitor (sample) was obtained by firing for 60 minutes while changing the firing temperature in a weakly oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1000 ppm.
[0048]
And about this ceramic capacitor, an electrostatic capacitance, dielectric loss (DF), the tensile strength of an electrode, solderability (oxidation degree), etc. were measured. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
In Table 2, the sample numbers marked with * are comparative examples outside the scope of the present invention.
FIG. 6 shows the relationship between the electrode tensile strength and the firing temperature, FIG. 7 shows the relationship between the firing temperature and the capacitance, and FIG. 8 shows the relationship between the firing temperature and the dielectric loss (DF).
[0051]
In Table 2 and FIG. 6, the tensile strength of the electrode was defined as the tensile strength when a lead wire having a diameter of 0.5 mm was soldered to the electrode and pulled in a direction perpendicular to the electrode surface to peel off the electrode. .
[0052]
The solderability was evaluated by applying rosin flux to the surface of the electrode of each sample and then immersing it in molten solder to visually observe the solderability. In addition, the eutectic solder (temperature: 235 degreeC) whose melting | fusing point was 183 degreeC was used for the solder, and it was immersed for 2 to 3 seconds.
[0053]
As shown in Table 2 and FIG. 6, it can be seen that when the firing temperature is in the range of 500 to 700 ° C., the tensile strength and solderability of the electrode are satisfied at the same time.
However, when the firing temperature was 800 ° C. or higher, the electrode was oxidized, the solder wettability was lowered, and the electrode did not function.
[0054]
Further, as shown in FIGS. 7 and 8, when the firing temperature is 500 ° C. or higher, the glass is sufficiently softened and the bonding state to the dielectric ceramic is improved, and characteristics such as capacitance and dielectric loss are obtained. It can be seen that Even when the firing temperature is 800 ° C. or higher, as shown in FIG. 7 and FIG. 8, necessary characteristics are obtained with respect to capacitance and dielectric loss. Oxidation occurs and solder wettability is lowered, which is not preferable.
[0055]
As described above, by setting the firing temperature in the range of 500 to 700 ° C., a ceramic capacitor having desired characteristics with respect to capacitance, dielectric loss, electrode tensile strength, and solderability (oxidation degree) is obtained. be able to.
[0056]
In the above embodiment, the ceramic capacitor has been described as an example. However, the conductive paste of the present invention can be widely used, for example, when an electrode is formed on a ceramic electronic component such as an NTC thermistor or a varistor. .
[0057]
The invention of the present application is not limited to the above embodiment in other points, and various applications and modifications can be made within the scope of the gist of the invention.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, since the conductive paste of the present invention (Claim 1) uses a base metal and inexpensive copper powder as the conductive component, it is possible to provide a low-cost conductive paste, A glass frit containing boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid as a main component is used. And since it does not contain lead, it becomes possible to avoid the problem of environmental pollution caused by lead. Further, since the glass frit is used, the oxidation of the copper powder is not limited to the case of firing in a neutral atmosphere without performing the anti-oxidation treatment with boron or the like, but also in the case of firing in a weak oxidizing atmosphere. It is possible to prevent the reduction of the ceramic and stabilize the characteristics when the electrode is formed on the ceramic. Further, by containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid, it becomes possible to lower the softening point of the glass and to suppress the reducibility of the glass.
[0059]
Further, by using a sodium salt as the alkali metal salt of phosphoric acid as in the conductive paste of
[0060]
Further, as in the conductive paste of
[0061]
In addition, when the softening point of the glass frit is in the range of 350 to 550 ° C. as in the conductive paste of
[0062]
Moreover, the ceramic electronic component of the present invention (Claim 5) is obtained by applying a conductive paste using an inexpensive copper powder as a conductive component according to any one of
[0063]
Further, as in the case of the ceramic electronic component of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a ceramic capacitor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the added amount of glass frit in the conductive paste and the tensile strength of the electrode.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of glass frit added in the conductive paste and the capacitance.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the addition amount of glass frit in a conductive paste and dielectric loss.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the firing temperature of the conductive paste and the tensile strength of the electrode.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the firing temperature of the conductive paste and the capacitance.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the firing temperature of the conductive paste and the dielectric loss.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic dielectric plate (single plate)
3a, 3b electrodes (capacitance forming electrodes)
4a,
11a, 11 internal electrode 12
Claims (6)
前記ガラスフリットが、主成分として、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有するものであること
を特徴とする導電性ペーストA conductive paste containing copper (Cu) powder, glass frit, and a vehicle,
The glass frit contains boron oxide (B 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid as main components. Conductive paste characterized by being
前記誘電体セラミックに請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成された厚膜電極と
を具備することを特徴とするセラミック電子部品。Dielectric ceramic,
A ceramic electronic component comprising: a thick film electrode formed by applying and baking the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 to the dielectric ceramic.
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