JP3985261B2

JP3985261B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP3985261B2
Application number: JP2001307203A
Authority: JP
Inventors: 正一中田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: JP2003114437A; CN1721502A; CN100344731C

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment layer capable of controlling a horizontal alignment direction of a liquid crystal when voltage is applied by irradiating the alignment agent with a linearly polarized radiation and to provide a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment layer, in a liquid crystal display element having vertical alignability. SOLUTION: The liquid crystal alignment agent containing a polymer having a conjugated enone structure and a hydrophobic group at a side chain is used and irradiated with a radiation from a prescribed direction to form the alignment layer. Thereby, since the liquid crystal alignment layer capable of imparting alignment regulating force in the intra-surface direction of a substrate to liquid crystal molecules when voltage is applied can be formed, the vertical alignment type liquid crystal display element excellent in display characteristics can be obtained.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、垂直配向性を有する液晶表示素子において、電圧印加時における水平配向の方位を直線偏光された放射線の照射によって制御することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤およびこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の動作モードの一つとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向が知られているが、この動作モードは基板間に電圧を印加すると液晶分子が基板に平行な方向に傾くというものである。電圧印加時に液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにするために、電圧を印加しない状態において液晶分子を基板法線に対してわずかに傾ける（プレチルトさせる）配向が提案されている。
【０００３】
しかし、この方法により液晶分子の傾き方向を制御する場合、液晶分子の基板面内方向の配向規制が十分でないためにピクセル間に生じる横電界の影響により配向乱れが生じやすいという問題がある。この場合、液晶分子の基板面内方向の配向規制は基板法線方向からのプレチルト角を大きくすることにより改善することができるが、例えば、基板法線方向から５°以上のプレチルト角を有する場合、電圧を印加しない状態での光の透過率が増加することによりコントラストが低下するという新たな問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、プレチルト角を発現しなくとも液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）酸素原子を介して結合された下記式（Ｉ）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（ここで、Ｐ¹は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｑ¹は芳香環を有する１価の有機基である、）で表される共役エノン構造、および
【０００９】
（Ｂ）酸素原子を介して結合された炭素数１０〜３０（但し１０を除く）のアルキル基を側鎖に含む、主鎖がポリイミドである重合体を含有する液晶配向剤であって、前記重合体が前記構造（Ａ）を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）と前記基（Ｂ）を側鎖に有する繰り返し単位（Ｂ）とからなる重合体（以下、「特定重合体」ともいう）であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に感応し配向する構造および得られる液晶配向膜の表面張力を低下させる構造を有する特定重合体を含有してなる。
ここで「感応」とは、放射線の照射により電子が光エネルギーを吸収して励起し、結合を生成または解離して元の基底状態に戻ることを意味する。また、ここで「配向」とは、直線偏光した放射線により感応したとき、該構造を有する側鎖の方位が直線偏光の方向に一致するように変化することをいう。
【００１１】
特定重合体の、上記式（Ｉ）で表される共役エノン構造は、放射線に感応し配向する性質を有する。上記式（Ｉ）において、Ｐ¹は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｑ¹は芳香環を有する１価の有機基である。Ｐ ¹ およびＱ¹はハロゲン原子を含んでいてもよく、炭素数６〜２０であるのが好ましい。具体的には、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基などが挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
また、炭素数１０〜３０（但し１０を除く）のアルキル基である疎水基は、配向膜の表面張力を低下させる性質を有する。炭素数１０〜３０（但し１０を除く）のアルキル基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基およびｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記アルキル基は、−Ｏ−を介して結合されている。
【００１３】
上記特定重合体の主鎖の構造は、耐熱性に優れている点からポリイミドである。
【００１４】
また、特定重合体は、上記共役エノン構造を側鎖に有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう）と上記疎水基を側鎖に有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう）からなる。特定重合体は全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ａ）を５０〜９５％含むのが好ましい。また、繰り返し単位（Ｂ）を５〜５０％含むのが好ましく、１０〜２５％含むのが特に好ましい。
【００１５】
ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させ、中間体であるポリアミック酸を経て得られる。本発明においては、特定重合体の主鎖を形成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分から選ばれる少なくとも一つの成分に、上記共役エノン構造および上記疎水基を有する化合物を用いて得られる。
【００１６】
共役エノン構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニル）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、下記式（１）〜（２２）で表される化合物
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−(４−カルコニル)フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記化学式（２３）および（３０）で表される化合物が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
共役エノン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−イソプロピルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（３，５−ジアミノベンゾイロキシ）−４’−ペンチルカルコン、４’−（４−ペンチルフェニル）−４（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、ビス−１，１（４−アミノフェニル）−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８（４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（４−（２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）アミン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコンおよび４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラートなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）および８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
疎水基を有するジアミン化合物としては、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテートおよび（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレートが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度において、共役エノン構造および疎水基を含まない他のテトラカルボン酸二無水物誘導体および／またはジアミン化合物を併用することができる。
【００２７】
他のテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物並びにピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミンおよびジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン並びに１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン並びにジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルおよび４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物成分と前記ジアミン成分を重縮合させて得られるポリアミック酸を必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱してイミド化することにより得られる。加熱してイミド化する際の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、一方、３００℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。脱水剤及びイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸および無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジンおよびトリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒や脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含有率を調整することができる。
【００４６】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記特定重合体を溶解する有機溶媒を含有してなる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンおよびヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒並びにブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒並びにメチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒並びにクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレンおよび１，１，１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒並びにｍ−クレゾール、キシレノール、フェノールおよびハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒が挙げられる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。また、前記溶媒には、特定重合体の貧溶媒を特定重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００４７】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスチレンなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００４８】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ基含有化合物が有効であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびエポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２およびエポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
さらに、前述の多官能エポキシ基含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基性触媒を添加することができる。
【００５０】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含むことができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン並びに特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などが挙げられる。
【００５１】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次のような方法がある。
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を転写等の印刷法、ロールコーター法またはスピンナー法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。前記基板としては、例えばガラスまたはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン若しくはポリカーボネート等のプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。また、前記透明導電膜としては、酸化インジウム系や酸化スズ系の膜などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物またはチタネート等を塗布することもできる。
【００５２】
次いで、前記塗膜に、直線偏光、楕円偏光または部分偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行うことにより液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。紫外線を照射する方向は、基板の法線方向からでもよく、基板法線に対して傾いた方向からでもよい。基板法線に対して傾いた方向から照射した場合には、液晶分子がプレチルトするようになるため配向膜の面内配向規制力と相まって電圧印加時の液晶配向性がさらに改善される。液晶分子のプレチルト角は、基板法線に対して３°未満であることが好ましく、１°程度が特に好ましい。
【００５３】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプまたはエキシマレーザー等が使用できる。また、前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルターまたは回折格子等を前記光源と併用する等の手段により得ることができる。
【００５４】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば次の方法により得られる。まず、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を先に照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させシール剤で貼り合わせた後、液晶を注入し、注入孔を封止して液晶セルを組み立てる。この際、液晶が等方相をとる温度までセルを加熱した後、室温まで冷却することにより液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。次いで、セルの両面に、偏光板の偏光方向がそれぞれ前記直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度をなすように偏光板を貼り付けて液晶表示素子とする。
【００５５】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができるが、ネマティック液晶を形成させる負の誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ましい。具体的には、ジシアノベンゼン系、ピリダジン系液晶等が挙げられる。
【００５６】
液晶セルの外側に貼る偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６０】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）、１−(６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ)−２，４−ジアミノベンゼン０．０５モル（２１．５ｇ）および１−セチルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．０５モル（１７．４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体３ａ」という）６０．７ｇを得た。
【００６１】
イミド化反応
得られた重合体３ａ６０．７ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン１６ｇおよび無水酢酸２０．５ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化させた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体３ｂ」という）５４．４ｇを得た。
【００６２】
比較合成例
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０．０５モル（５．４ｇ）および１−セチルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．０５モル（１７．４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体３ａ’」という）４５．０ｇを得た。
【００６３】
イミド化反応
得られた重合体３ａ’４５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン１６ｇおよび無水酢酸２０．５ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化させた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体３ｂ’」という）４０．５ｇを得た。
【００６４】
実施例１
合成例１で得られた重合体１をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ透明電極膜付きガラス基板の上に膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。次に、この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用い、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を介することにより３２０ｎｍより短波長の光をカットして、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光を基板面の法線方向から１．０Ｊ／ｃｍ²照射した。
【００６５】
前記照射処理した一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷した後、照射した紫外線の偏光面の方向が互いに平行になるように重ね合わせ、圧着して接着剤を硬化させた。次いで、注入口よりネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を注入した後、エポキシ系接着剤で封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１２０℃に加熱した後、室温まで徐冷した。作製したセルに偏光板を偏光板の偏光方向が照射した紫外線の偏光面と一致するように貼り、液晶表示素子とした。
この液晶表示素子においては、液晶はホメオトロピック配向しており、その配向性は良好であった。これに電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【００６８】
比較例１
比較合成例で得られた重合体３ｂ’を用い、実施例１と同様にして基板上に薄膜を形成して直線偏光紫外線を照射した後、これを用いて液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子においては、実施例１と同様、良好なホメオトロピック配向が得られたが、実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ液晶の配向は観察されなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な液晶配向膜を形成できるので、表示特性の優れた垂直配向型の液晶表示素子が得られる。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, in a liquid crystal display element having a vertical alignment property, a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of controlling the horizontal alignment azimuth at the time of voltage application by irradiation with linearly polarized radiation, and this The present invention relates to a liquid crystal display element having such a liquid crystal alignment film.
[0002]
[Prior art]
As one of the operation modes of the liquid crystal display element, vertical (homeotropic) alignment in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to the substrate is known. In this operation mode, a voltage is applied between the substrates. When applied, the liquid crystal molecules tilt in a direction parallel to the substrate. An orientation in which the liquid crystal molecules are slightly tilted (pretilted) with respect to the substrate normal when no voltage is applied, so that the liquid crystal molecules tilt from the substrate normal direction toward one direction in the substrate surface when a voltage is applied. Has been proposed.
[0003]
However, when the tilt direction of the liquid crystal molecules is controlled by this method, there is a problem that alignment disorder is likely to occur due to the influence of a lateral electric field generated between the pixels because the alignment regulation of the liquid crystal molecules in the substrate in-plane direction is not sufficient. In this case, the alignment regulation of the liquid crystal molecules in the in-plane direction of the substrate can be improved by increasing the pretilt angle from the normal direction of the substrate. For example, when the pretilt angle is 5 ° or more from the normal direction of the substrate As a result, a new problem arises in that the contrast decreases due to an increase in light transmittance in a state where no voltage is applied.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film which can provide the alignment control force of a substrate in-plane direction with respect to a liquid crystal molecule at the time of a voltage application.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film capable of imparting alignment regulating force in the in-plane direction to the liquid crystal molecules without exhibiting a pretilt angle. It is in.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:Bonded through oxygen atomFormula (I)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Where P¹Is a divalent organic group having an aromatic ring, and Q¹Is a monovalent organic group having an aromatic ring,Conjugated enoneConstruction,AndAnd
[0009]
(B)Bonded through oxygen atomAlkyl having 10 to 30 carbon atoms (excluding 10)GroupPolymerization in which the main chain is polyimide in the side chainBodycontainsA liquid crystal aligning agent, wherein the polymer comprises a repeating unit (A) having the structure (A) in the side chain and a repeating unit (B) having the group (B) in the side chain (hereinafter, Also called “specific polymer”)This is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized in that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Liquid crystal alignment agent
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the specific polymer which has the structure which responds to a radiation and orientates, and the structure which reduces the surface tension of the liquid crystal aligning film obtained.
Here, “sensitivity” means that electrons are excited by absorbing light energy upon irradiation with radiation, and a bond is generated or dissociated to return to the original ground state. Here, “orientation” means that the orientation of the side chain having the structure changes so as to coincide with the direction of linearly polarized light when it is sensed by linearly polarized radiation.
[0011]
  Specific polymerofAnd represented by the above formula (I)BothThe role enone structure has the property of being oriented in response to radiation. In the above formula (I), P¹Is a divalent organic group having an aromatic ring, and Q¹Is a monovalent organic group having an aromatic ring. P ¹ andQ¹May contain a halogen atom and preferably has 6 to 20 carbon atoms. Specifically, 4-pentylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 4-octylphenyl group, 4-pentylbiphenyl group, 4- Octylbiphenyl group, 4-fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5-pentyl-1-naphthyl group, 6-octyl 2-naphthyl group, 9-anthracenyl group, 10-pentyl-9-anthracenyl group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, etc. These may be the same or different.
[0012]
  Also, C10-30(Except 10)Alkyl groupIsThe hydrophobic group has a property of reducing the surface tension of the alignment film. C10-30(Except 10)As the alkyl group of, NAnd linear alkyl groups such as -dodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and n-eicosyl group.. UpAlkyl groupIs-O−Is coupled throughRu.
[0013]
  Structure of the main chain of the specific polymerIsPolyimi from its excellent heat resistanceInAhThe
[0014]
  The specific polymer has a repeating unit having the conjugated enone structure in the side chain (hereinafter also referred to as “repeating unit (A)”) and a repeating unit having the hydrophobic group in the side chain (hereinafter referred to as “repeating unit (B)”. ) ")Consist of. The specific polymer has a repeating unit (A) in all repeating units.50~ 95% preferredNew. Moreover, it is preferable to contain 5-50% of repeating units (B), and it is especially preferable to contain 10-25%.
[0015]
A polyimide is usually obtained through reaction of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and an intermediate polyamic acid. In the present invention, the polyimide forming the main chain of the specific polymer is obtained by using the compound having the conjugated enone structure and the hydrophobic group as at least one component selected from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. can get.
[0016]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a conjugated enone structure include 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 '-Bis (4-chalconyloxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ', 5 5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis ( 4-Calconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4-calconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4-chalconi Oxy) -3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic acid Anhydride, 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4-chalconyloxy) -2 , 2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5 , 5′-bis (4-chalconyl) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -3 , 3 ', 4, '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 3,3′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6- (4′-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-calconyloxy) (Hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis ( 6- (4′-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4-calconyl) Oxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 5,5′-bis (6- (4′-full B-4-carconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) — 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6 -(4- Conyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 4,4′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6, 6′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4′-fluoro B-4-carconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy)- 2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3 3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6 -(4-cal Nyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (6- (4'-fluoro -4-Calconilo Hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3 , 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 5,5′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis ( 6- (4′-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3- (6- (4-calconyloxy) hexyloxy ) -Pyromellitic acid Dianhydride, 3- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy)- Pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, compounds represented by the following formulas (1) to (22)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0019]
2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy ) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4- ( 4-Calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4 (4-Calconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5 5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2, 2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 5,5'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic An acid dianhydride etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a hydrophobic group include the following chemical formula (23)and(30). These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
Examples of the diamine compound having a conjugated enone structure include 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-isopropyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- (3 , 5-Diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-octyl chalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- ( 2,4-diaminophenoxy) -4'-octyl chalcone, 4- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4'-pentyl chalcone, 4 '-(4-pentylphenyl) -4 (3,5-diamino Phenoxy) chalcone, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4′-fluoro-4-chalconylo) C) Hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy ( 2,4-Diaminobenzene), 10- (4-Calconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene), 10- (4′-fluoro-4-calconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene) 2- (2- (4-Calconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5-diaminobenzoate), 2- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5- Diaminobenzoate), 2- (2- (4-chalconyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 2- (2- (4′-fluoro-4) Chalconyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 1-((4-calconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4 ′ -Fluoro-4-calconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4-calconyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyl) Oxy) ethoxy) ethane, 1-((4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) ethane, 6- (4-chalconyloxy) hexyl Oxy (3,5-diaminobenzoyl), 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4 -Carconyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 10- (4-calconyloxy) Decyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 6- (4-chalconyloxy) hexanoic acid (2,4- Diaminophenyl), 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexanoic acid (2,4-diaminophenyl), 8- (4-chalconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl) , 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl), 10- (4-chalconyloxy) -de Acid- (2,4-diaminophenyl), 10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -decanoic acid- (2,4-diaminophenyl), adipic acid mono (4-chalconyl) mono (2 , 4-diaminophenyl), adipic acid mono (4′-fluoro-4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid mono (4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid Mono (4′-fluoro-4-chalconyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), mono (4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl) sebacate, mono (4′-fluoro-sebacate) 4-Calconyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), bis-1,1 (4-aminophenyl) -6- (4-chalconyloxy) hexane, bis-1, -(4-aminophenyl) -6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -8 (4-chalconyloxy) octane, bis-1 , 1- (4-aminophenyl) -8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -10- (4-chalconyloxy) decane, Bis-1,1- (4-aminophenyl) -10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decane, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4- (Calconyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis- N, N- (4-aminopheny ) -N- (8- (4-Calconyloxy) octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) Oxy) octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (10- (4-chalconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4- Aminophenyl) -N- (10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (2- (2- ( 4-Calconyloxy) ethoxy) ethoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (4- (2- (2- (4′-fluoro-4-calconyloxy) ethoxy) ) Ethoxy) phenyl) amine, 4- ( -(2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) ) Hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2,4-Diaminophenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) Benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone calcon Xylate, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4 -(4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (3 , 5-Diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexyl) chalcone Carboxylate, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- ( 2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone and 4- (4- (6 -(3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate and the like.
[0023]
Of these, 6- (4-calconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8 -(4-Calconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene) and 8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene) are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
  Examples of the diamine compound having a hydrophobic group include 1-dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecanoxy-2,4- Diaminobenzene, 1-octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, DeDecanooxy (3,5-diaminobenzoyl), tetradecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), hexadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl),(2,4-Diaminophenoxy) palmitateand(2,4-Diaminophenoxy) steer relayGCan be mentioned.
[0026]
In the polyimide used in the present invention, other tetracarboxylic dianhydride derivatives and / or diamine compounds which do not contain a conjugated enone structure and a hydrophobic group can be used in combination so long as the effects of the present invention are not impaired.
[0027]
Examples of other tetracarboxylic dianhydride derivatives include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-di Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as rubonic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide two Water, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene- Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride and bis (triphenylphthalic acid) ) -4,4′-diphenylmethane dianhydride and the like, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
[0028]
Among these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2, -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 -Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylene isopropyl Redene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl , 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl and other aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene and 1,1-meta Xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentame Tylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4 , 7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, aliphatic and alicyclic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0030]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) ) Bisaniline, 2,2-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4-amino) -2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl and 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoro) Methyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The polyimide used in the present invention imidizes by heating a polyamic acid obtained by polycondensation of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst as necessary. Can be obtained. The reaction temperature when imidizing by heating is usually 60 to 300 ° C, preferably 100 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the progress of the reaction is delayed. The reaction for imidization in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be performed in an organic solvent. The reaction temperature is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, and a triethylamine, can be used, However, It is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. The content of the amic acid residue in the polyimide can be adjusted by the amount of the imidization catalyst or dehydrating agent used.
[0046]
  solvent
  The liquid crystal aligning agent of this invention contains the organic solvent which melt | dissolves the said specific polymer. exampleNAprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone and hexamethylphosphortriamide; Ester solvents such as butyl cellosolve acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate and isopentyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, and chlorobenzene, ortho Halogen-based solvents such as dichlorobenzene, tetrachloroethylene and 1,1,1-trichloroethane, and m-cresol, xylenol Phenolic solvents such as phenol and halogenated phenol. These can be used alone or in combination of two or more solvents. Moreover, the poor solvent of a specific polymer can be used together with the said solvent in the range in which a specific polymer does not precipitate.
[0047]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in this invention can contain polymers other than a specific polymer in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the polymer other than the specific polymer include polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, poly (meth) acrylate, and polystyrene. Of these, polyimide and polyamic acid are preferred because of their excellent heat resistance.
[0048]
The liquid crystal aligning agent used in the present invention can also contain various thermosetting crosslinking agents for stabilizing the pretilt angle and increasing the coating film strength. As the thermosetting cross-linking agent, a polyfunctional epoxy group-containing compound is effective, for example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Examples thereof include glycidyldiamine-based epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and epoxy group-containing acrylic resins. Commercially available products include, for example, Epolite 400E, 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828, 152, and epoxy novolac 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0049]
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy group-containing compound, a basic catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0050]
Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound in order to improve adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-63-291922 and amino group-containing Examples include reactants with silane compounds.
[0051]
Liquid crystal alignment film
Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention include the following methods.
First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film by a printing method such as transfer, a roll coater method or a spinner method, and heated at a temperature of 40 to 200 ° C. To form a coating film. The film thickness of a coating film is 0.001-1 micrometer normally, Preferably it is 0.005-0.5 micrometer. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass or a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. Further, as the transparent conductive film, an indium oxide-based or tin oxide-based film or the like can be used. In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
[0052]
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, elliptically polarized light, or partially polarized radiation, and optionally subjected to heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm to 450 nm are preferable. The direction of irradiating ultraviolet rays may be from the normal direction of the substrate or from a direction inclined with respect to the normal direction of the substrate. When irradiated from a direction inclined with respect to the substrate normal line, the liquid crystal molecules are pretilted, so that the alignment property of the liquid crystal upon voltage application is further improved in combination with the in-plane alignment regulating force of the alignment film. The pretilt angle of the liquid crystal molecules is preferably less than 3 ° with respect to the substrate normal, and particularly preferably about 1 °.
[0053]
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, or an excimer laser can be used. The ultraviolet rays in the preferred wavelength region can be obtained by means such as using a filter or a diffraction grating together with the light source.
[0054]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by the following method, for example. First, the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are opposed to each other so that the polarization direction of the linearly polarized radiation previously irradiated becomes a predetermined angle, and then bonded with a sealant, and then liquid crystal is injected and the injection hole is sealed. Stop and assemble the liquid crystal cell. At this time, it is desirable to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection by heating the cell to a temperature at which the liquid crystal takes an isotropic phase and then cooling it to room temperature. Next, a polarizing plate is attached to both surfaces of the cell so that the polarizing direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarizing direction of the linearly polarized radiation, thereby obtaining a liquid crystal display element.
[0055]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used, but a liquid crystal molecule having negative dielectric anisotropy that forms the nematic liquid crystal is preferable. Specific examples include dicyanobenzene-based and pyridazine-based liquid crystals.
[0056]
As a polarizing plate to be attached to the outside of the liquid crystal cell, for example, a polarizing plate formed by sandwiching a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film, or a polarizing film made of the H film itself, etc. Can be mentioned.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0060]
Synthesis example1
Polymerization of polyamic acid
  2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g), 1- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,4-diaminobenzene 0.05 mol ( 21.5 g) and 0.05 mol (17.4 g) of 1-cetyloxy-2,4-diaminobenzene were dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 60.7 g of polyamic acid (hereinafter referred to as “polymer 3a”).
[0061]
Imidization reaction
To 60.7 g of the obtained polymer 3a, 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 16 g of pyridine and 20.5 g of acetic anhydride were added and imidized at 120 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 54.4 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 3b”).
[0062]
Comparative synthesis example
Polymerization of polyamic acid
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g), p-phenylenediamine 0.05 mol (5.4 g) and 1-cetyloxy-2,4-diaminobenzene 0.05 Mole (17.4 g) was dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 45.0 g of polyamic acid (hereinafter referred to as “polymer 3a ′”).
[0063]
Imidization reaction
  Obtained polymer3a 'To 45 g, 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 16 g of pyridine and 20.5 g of acetic anhydride were added and imidized at 120 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 40.5 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 3b ′”).
[0064]
Example 1
The polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution. This solution was applied on a glass substrate with an ITO transparent electrode film using a spinner so that the film thickness became 0.1 μm, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a thin film. Next, light having a wavelength shorter than 320 nm is cut by using a Hg-Xe lamp on the thin film surface and passing through a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Koki Co., Ltd.). The linearly polarized light mainly having a wavelength of 1.0 J / cm from the normal direction of the substrate surface²Irradiated.
[0065]
On the surface of the pair of substrates subjected to the irradiation treatment, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the surface on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the ultraviolet rays are irradiated so that their polarization planes are parallel to each other. The adhesive was cured by bonding and pressing. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port, and then sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 120 ° C. and then gradually cooled to room temperature. A polarizing plate was attached to the prepared cell so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the polarization plane of the ultraviolet rays irradiated, and a liquid crystal display element was obtained.
In this liquid crystal display element, the liquid crystal was homeotropically aligned and the orientation was good. When a voltage of 12 V was applied thereto, liquid crystal alignment parallel to the polarization plane of the irradiated ultraviolet rays was observed.
[0068]
Comparative Example 1
Using the polymer 3b 'obtained in the comparative synthesis example, a thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 and irradiated with linearly polarized ultraviolet light, and then a liquid crystal display device was produced using this. In this liquid crystal display element, good homeotropic alignment was obtained as in Example 1. However, when a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, no alignment of the liquid crystal was observed.
[0069]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to form a liquid crystal alignment film capable of imparting an alignment regulating force in the in-plane direction to the liquid crystal molecules when a voltage is applied, so that a vertical alignment type liquid crystal having excellent display characteristics. A display element is obtained.
In addition, since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in in-plane uniformity, a liquid crystal display element having high display quality is obtained when used in a vertical alignment type liquid crystal display element. It can be used effectively in various devices, and is suitably used for display devices such as word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims

（Ａ）酸素原子を介して結合された下記式（Ｉ）

（ここで、Ｐ^１は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｑ^１は芳香環を有する１価の有機基である、）
で表される共役エノン構造、および
（Ｂ）酸素原子を介して結合された炭素数１０〜３０（但し１０を除く）のアルキル基
を側鎖に含む、主鎖がポリイミドである重合体を含有する液晶配向剤であって、前記重合体が前記構造（Ａ）を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）と前記基（Ｂ）を側鎖に有する繰り返し単位（Ｂ）とからなる重合体であることを特徴とする、液晶配向剤。(A) The following formula (I) bonded through an oxygen atom

(Here, P ¹ is a divalent organic group having an aromatic ring, and Q ¹ is a monovalent organic group having an aromatic ring.)
Alkyl group in the represented Ru co officer enones structure and, (B) (except where 10) carbon number of 10 to 30 linked via an oxygen atom
The containing in a side chain, a liquid crystal aligning agent backbone containing polymer is a polyimide, wherein the polymer repeat units (A) and the group having the structure (A) in the side chain (B) A liquid crystal aligning agent, which is a polymer comprising a repeating unit (B) in a side chain .

前記重合体が前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の合計に基づいて繰り返し単位（Ａ）を５０〜９５％含み、そして繰り返し単位（Ｂ）を５〜５０％含む請求項１に記載の液晶配向剤。The polymer according to claim 1, comprising 50 to 95% of repeating units ( A ) and 5 to 50% of repeating units ( B ) based on the sum of the repeating units ( A ) and ( B ). The liquid crystal aligning agent of description.

ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリスチレンのいずれかをさらに含有する請求項１〜２のいずれかに記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-2 which further contains either a polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, polyacrylate, polymethacrylate, and polystyrene.

請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3.