JP2006023344A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vertical alignment liquid crystal display element which is excellent in vertical alignment and voltage holding ratio properties, which does not bring about contrast unevenness and a display defect even left standing in highly humid surroundings and which is reliable, and a liquid crystal aligning agent therefor. <P>SOLUTION: The vertical alignment liquid crystal aligning agent contains 100 weight parts of a polyamic acid obtained by making a tetracarboxylic acid dianhydride react with a diamine compound and/or an imide polymer thereof, and 0.01-100 weight parts of a compound containing two or more epoxy groups in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、垂直配向性、電圧保持率および耐湿性に優れた液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤および上記液晶配向膜を備えた、信頼性の高い液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent capable of providing a liquid crystal alignment film excellent in vertical alignment properties, voltage holding ratio, and moisture resistance, and a highly reliable liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film.

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。   Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell is known. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized.

これらに対しＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。ＭＶＡ方式やＰＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、垂直配向性に優れることが要求される。   On the other hand, a vertical alignment type liquid crystal display element called an MVA (Multi domain Vertical Alignment) method or a PVA (Patterned Vertical Alignment) has been proposed. These MVA type and PVA type liquid crystal display elements are excellent in view of the manufacturing process, such as excellent viewing angle, contrast, etc., and need not be rubbed in forming the liquid crystal alignment film. A liquid crystal alignment film suitable for the MVA method or the PVA method is required to have excellent vertical alignment properties.

またさらに、最近では液晶表示素子も大型化、軽量化、低消費電力化等の面から高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げており、それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に低消費電力化を目的とした低電圧駆動型液晶表示素子において電圧保持率や高温にて長時間電圧を印加する信頼性試験に対する要求が厳しくなってきているほか、製造プロセスにおいて配向膜が空気中の水分を吸収することによって発生する配向ムラの問題も存在しており、この問題の解決が迫られている。しかしながら、従来までのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式に好適な液晶配向膜では、例えば、特許文献１、特許文献２のようにエポキシ基を配向剤構造に有しており、垂直配向性や電気特性に優れているものも見られるが、未だ吸湿の問題を解決することができていない。このような状況から電圧保持率性など電気的特性を損なうことなく、かつ耐湿性に優れた液晶配向膜を供する液晶配向剤の開発が待ち望まれていた。
特開２００２−３２３７０１号公報 特開２００４−９４１７９号公報 Furthermore, recently, the liquid crystal display element has been remarkably developed as a high-performance display element from the viewpoints of upsizing, lightening, and low power consumption, and the required performance for the liquid crystal alignment film has become increasingly severe. Yes. In particular, in the low voltage drive type liquid crystal display element aiming at low power consumption, the requirement for the voltage holding ratio and the reliability test for applying the voltage for a long time at high temperature has become stricter. There is also a problem of alignment unevenness caused by absorbing moisture therein, and there is an urgent need to solve this problem. However, conventional liquid crystal alignment films suitable for the MVA method and the PVA method have an epoxy group in the alignment agent structure as in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example, and are excellent in vertical alignment properties and electrical characteristics. However, the problem of moisture absorption has not been solved yet. Under such circumstances, development of a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film excellent in moisture resistance without impairing electrical characteristics such as voltage holding ratio has been awaited.
JP 2002-323701 A JP 2004-94179 A

本発明の目的は、垂直配向性、電圧保持率性および耐湿性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。   The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent which gives the liquid crystal aligning film excellent in the vertical alignment property, voltage holding property, and moisture resistance.

本発明の他の目的は、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸（以下、「特定重合体Ｉ」という）および／またはそのイミド化重合体（以下、「特定重合体ＩＩ」という） １００重量部、並びに
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物 ０．０１〜１００重量部
を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(A) A polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (hereinafter referred to as “specific polymer I”) and / or an imidized polymer thereof (hereinafter referred to as “specific polymer II”) It is achieved by a vertical alignment type liquid crystal aligning agent characterized by containing 100 parts by weight and (B) 0.01 to 100 parts by weight of a compound containing two or more epoxy groups in the molecule.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子によって達成される。   According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal alignment agent of the present invention. The

本発明液晶配向剤によれば、垂直配向性、電圧保持率性に優れており、さらに高湿度下に放置した場合でもコントラストムラ、表示欠損を発現せず、信頼性を有する垂直配向型液晶表示素子を作成することができる。   According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, the vertical alignment type liquid crystal display is excellent in vertical alignment property and voltage holding ratio, and does not exhibit contrast unevenness and display defect even when left under high humidity and has reliability. An element can be created.

本発明の垂直配向型液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。   The vertical alignment type liquid crystal display element of the present invention can be effectively used in various devices, for example, display devices such as a desktop computer, a wristwatch, a table clock, a counting display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal television.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

ポリアミック酸およびそのイミド化重合体
本発明では、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体が用いられる。 Polyamic acid and imidized polymer thereof In the present invention, a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and / or an imidized polymer thereof is used.

本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.

脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ａ）および（ｂ）で表される化合物などを挙げることができる。   Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Dianhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetra Carboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9 Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (a) and (b) And so on.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、Ｒ1およびＲ4は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 1 and R 4 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 3 are the same. But it may be different.)

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。   Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride. 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyls Hong dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenyl) Phthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro) Trimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimethylate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), compounds represented by the following formulas (1) to (4), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、５０モル％以上が脂環族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミック酸およびそのイミド化重合体が電圧保持率の点で好ましい。好ましい脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、上記式（ａ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ｂ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。   Of these tetracarboxylic dianhydrides, a polyamic acid in which 50 mol% or more is an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an imidized polymer thereof are preferable in terms of voltage holding ratio. Preferred alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6- Tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naf [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the above formula ( Among the compounds represented by a), the compounds represented by the following formulas (5) to (7) and the compounds represented by the following formula (8) among the compounds represented by the above formula (b) are mentioned. it can. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 -Dione, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] Fran-1,3-di Emissions, and represented by the following formula (5) can be exemplified compounds.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

本発明で用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン； Examples of the diamine compound used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4. '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3 , 3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzene Zophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-di Aminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4 Aromatic diamines such as'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylenedimethyl diamine, 4, Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4'-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 2 in the molecule such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (I) to (II) A diamine having one primary amino group and a nitrogen atom other than the primary amino group;

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、Ｒ5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。） (In the formula, R 5 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、Ｒ6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＶ）で表されるジアミノオルガノシロキサン； (Wherein R 6 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of X May be the same or different.)
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (III); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (IV);

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。） (Wherein R 7 represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R 8 represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 (Wherein R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。 (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (9) to (13), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, the compound represented by the following formula (14) among the compounds represented by the above formula (I), and the following formula (15) among the compounds represented by the above formula (II) Among the compounds represented by formula (III) and the above formula (III), compounds represented by the following formulas (16) to (21) are preferred.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

プレチルト角発現成分を有するジアミンの使用量は、全ジアミンのうち２．５〜５０モル％であることが好ましい。   It is preferable that the usage-amount of the diamine which has a pretilt angle expression component is 2.5-50 mol% among all the diamines.

本発明に用いられる特定重合体Ｉは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応により得られる。かかる反応は有機溶媒中で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。   The specific polymer I used for this invention is obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. Such a reaction is preferably carried out in an organic solvent at a temperature of 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.

反応溶液としては、例えば合成されるポリアミド酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。   The reaction solution is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ -Aprotic polar solvents such as butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (α) is usually such that the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となるようにすることが好ましく、０．３〜１．４当量となるようにするのがより好ましい。   The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used should be such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of amino group in the diamine compound. Preferably, it is 0.3 to 1.4 equivalent.

本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上記した特定重合体Ｉを、加熱するかまたは脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れがちであり、また２００℃を超えると可溶性ポリイミドの分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合には、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。また、イミド化触媒としては例えばピリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し０．５〜１０モルとするのが好ましい。   The specific polymer II used in the present invention can be obtained by heating the above-mentioned specific polymer I or imidizing in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. The reaction temperature when imidizing by heating is preferably 60 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C, the progress of the reaction tends to be delayed, and if it exceeds 200 ° C, the molecular weight of the soluble polyimide may be greatly reduced. Moreover, when imidating in presence of a dehydrating agent and an imidation catalyst, it can carry out in an above-described organic solvent. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 150 ° C. As the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, lutidine, a triethylamine, can be used, However, It is not limited to these. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the specific polymer I. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used.

このようにして得られる特定重合体Ｉおよび特定重合体ＩＩのそれぞれは、その対数粘度（ηln）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。 Each of the specific polymer I and the specific polymer II thus obtained has a logarithmic viscosity (η ln ) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. It is.

本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ｉ）によって求められるものである。 The value of the logarithmic viscosity (η ln ) in the present invention is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ).

Figure 2006023344
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なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素を、生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルの如きエステル；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランの如きエーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素などを挙げることができる。   In addition, the organic solvent can be used in combination with a poor solvent such as alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, or hydrocarbon to the extent that a polymer to be produced does not precipitate. Examples of such poor solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Alcohols such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropione -Esters such as diethyl oxalate, diethyl malonate; diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethyl Glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ethers such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and hexane, heptane, Octane, Benzene, toluene, etc. such as xylene and the like.

得られる特定重合体ＩＩのイミド化率は、ＦＴ−ＩＲ測定における１，３８１ｃｍ-1付近の吸収（Ｃ−Ｎ−Ｃ変角振動＝イミド結合の吸収）と、１，５０３ｃｍ-1付近の吸収（アミック酸結合の吸収）とのピーク面積比から、下記式によりイミド化率を算出した。 The imidation ratio of the obtained specific polymer II is determined by absorption at around 1,381 cm −1 in the FT-IR measurement (C—N—C bending vibration = absorption of imide bond) and absorption at around 1,503 cm −1. From the peak area ratio to (absorption of amic acid bond), the imidization ratio was calculated by the following formula.

イミド化率＝｛α1／（α1＋α2）｝×１００（％）
α1：１，３８１ｃｍ-1付近の吸収のピーク面積
α2：１，５０３ｃｍ-1付近の吸収のピーク面積
なお、α2は塗膜を３００℃のホットプレートで１０分間加熱したものの１，５０３ｃｍ-1付近の吸収を０として、ピーク面積を求めた値である。 Imidation rate = {α 1 / (α 1 + α 2 )} × 100 (%)
α 1: 1,381cm -1 vicinity of the absorption peak area alpha 2: peak area of absorption around 1,503Cm -1 Incidentally, alpha 2 although was heated for 10 minutes on a hot plate at 300 ° C. The coating 1,503Cm This is a value obtained by calculating the peak area with the absorption near -1 being zero.

本発明において用いられるエポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する。かかるエポキシ化合物としては、部分構造（ｉ） 、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）を有する化合物が好ましい。   The epoxy compound used in the present invention contains two or more epoxy groups in the molecule. As such an epoxy compound, a compound having a partial structure (i), (ii) or (iii) is preferable.

Figure 2006023344
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（ここで、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、そしてｋは１〜３、ｌは１〜３、ｍは１〜４、ｎは１〜２０の整数を示す）
部分構造（ｉ）を有する化合物としては、例えばノボラックフェノール系エポキシ化合物が挙げられる。これらにはジャパンエポキシレジン（株）製商品名ＥＰＩＫＯＴＥ−１５２、同−１５４、ＥＰＩＣＵＲＥ−ＭＰ４０２ＦＰＹ、同−ＹＬＨ１２９Ｂ６５等を例示できる。部分構造（ｉｉ） を有する化合物としては、例えば１，１２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型固形エポキシ樹脂、ＥＰＩＫＯＴＥ−１０３１Ｓ等が挙げられる。部分構造（ｉｉｉ） を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製商品名セロキサイド２０２１−Ａ、同−Ｐ等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Here, R represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and k represents 1 to 3, l represents 1 to 3, m represents 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 20. )
Examples of the compound having the partial structure (i) include novolac phenolic epoxy compounds. Examples thereof include Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade names EPICOTE-152, 154, EPICURE-MP402FPY, -1YLH129B65, and the like. Examples of the compound having the partial structure (ii) include 1,12,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type solid epoxy resin, EPIKOTE-1031S, and the like. Examples of the compound having the partial structure (iii) include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, Daicel Chemical Industries, Ltd. trade name Celoxide 2021-A, and the same -P. Is mentioned. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、ここに挙げたエポキシ化合物の多くは高分子量体であるが、本発明に用いるエポキシ化合物は、分子量によって制限されるものではない。   Moreover, although many of the epoxy compounds listed here are high molecular weight compounds, the epoxy compounds used in the present invention are not limited by the molecular weight.

本発明の液晶配向剤は、例えば、特定重合体Ｉおよび／または特定重合体ＩＩを含有する溶液にエポキシ化合物を添加することにより有利に調製できる。この際用いられる溶媒としては前述の溶剤と同じ溶剤を挙げることができる。   The liquid crystal aligning agent of this invention can be advantageously prepared by adding an epoxy compound to the solution containing the specific polymer I and / or the specific polymer II, for example. Examples of the solvent used at this time include the same solvents as those described above.

エポキシ化合物の使用割合は、特定重合体Ｉおよび／または特定重合体ＩＩ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である。   The use ratio of the epoxy compound is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific polymer I and / or the specific polymer II.

本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉおよび／または特定重合体ＩＩを含有するが、これらの特定重合体の分子量を調節しまた基板への最適な塗布性を実現するためにモノアミンを反応時に添加してもよい。   The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the specific polymer I and / or the specific polymer II, and reacts with a monoamine in order to adjust the molecular weight of these specific polymers and to realize optimum coating properties on the substrate. Sometimes it may be added.

この際に用いられるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。   Examples of the monoamine used in this case include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-un. Decylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can be mentioned.

本発明の液晶配向剤は、液晶セルを形成する少なくとも一方の基板が突起形状またはパターン形状を有する垂直配向型液晶表示素子に用いられる。上記形状は、素子の配向規制手段として用いられる。このような液晶表示素子としては、例えば、ＭＶＡ方式の液晶表示素子が挙げられる。ＭＶＡモードとは“液晶 Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．２ １１７（１９９９年）”や特開平１１−２５８６０５号公報に示されているように、突起を配向規制手段に用いた垂直配向モードを示す。突起およびパターンは、ＴＦＴ基板側およびカラーフィルター側のそれぞれに形成されていてもよく、例えばカラーフィルター側に突起を有し、ＴＦＴ側にパターンを有する等、両方の配向規制手段を有するものでもよい。   The liquid crystal aligning agent of the present invention is used for a vertical alignment type liquid crystal display element in which at least one substrate forming a liquid crystal cell has a protrusion shape or a pattern shape. The said shape is used as an orientation control means of an element. Examples of such a liquid crystal display element include an MVA liquid crystal display element. The MVA mode refers to a vertical alignment mode in which protrusions are used as alignment regulating means as described in “Liquid Crystal Vol. 3 No. 2 117 (1999)” and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-258605. The protrusion and the pattern may be formed on each of the TFT substrate side and the color filter side. For example, the protrusion and the pattern may have both alignment regulating means such as a protrusion on the color filter side and a pattern on the TFT side. .

本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。   The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている液晶狭持基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。 (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a liquid crystal sandwich substrate provided with a patterned transparent conductive film by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc. Is heated to form a coating film. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of this invention forms the coating film used as an alignment film by removing an organic solvent after application | coating, However, Dehydration ring closure can be advanced by heating and it can also be set as the imidized coating film.

形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。   The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

また、本発明の液晶配向剤は特定重合体Ｉおよび／または特定重合体ＩＩと基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound in order to improve the adhesiveness of the specific polymer I and / or the specific polymer II, and a board | substrate.
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface within a range not impairing the target physical properties. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.

（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内にネガ型ネマティック型液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。 (2) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, the two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, and the peripheral portion of the two substrates is sealed with a sealant. The negative and nematic liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal cell. And a liquid crystal display element is obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the other surface side of each board | substrate which comprises a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。   Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として市販されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。   Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents that are commercially available as trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。   Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記に示す。
（液晶分子の垂直配向性）
垂直配向型液晶表示素子の垂直配向性は電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子を観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
（液晶表示素子の耐湿性試験）
垂直配向型液晶表示素子の耐湿性は素子を室温、高湿度下（９０％ＲＨ）に放置し、電圧をオン・オフさせた時に液晶セル中の異常ドメインの認められない場合を良好とした。
（液晶表示素子の信頼性試験）
液晶配向剤の信頼性は、垂直配向型液晶表示素子に直流６．０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１６７時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、残像が消去したのちに、ムラなく、均一に垂直配向しているか目視により確認した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation item and evaluation method of the liquid crystal aligning agent prepared in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
(Vertical alignment of liquid crystal molecules)
The vertical alignment property of the vertical alignment type liquid crystal display element was determined as “good” when the liquid crystal display element was observed when the voltage was OFF and at an alternating current of 12 V (peak-peak) and there was no abnormal domain.
(Moisture resistance test of liquid crystal display elements)
The moisture resistance of the vertical alignment type liquid crystal display device was good when the device was left at room temperature and high humidity (90% RH) and no abnormal domains were observed in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off.
(Reliability test of liquid crystal display elements)
The reliability of the liquid crystal aligning agent is applied to a vertical alignment type liquid crystal display element by applying a rectangular wave of 30 Hz and 3.0 V with a direct current of 6.0 V and an alternating current of 6.0 V (peak-peak) at an ambient temperature of 70 ° C. for 167 hours. Thereafter, the voltage was turned off, and afterimages were erased, it was visually confirmed whether or not it was uniformly vertically oriented without unevenness.

（電圧保持率）
液晶表示素子に温度４０度で３Ｖの電圧、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した際、３Ｖ印加解除から１６７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定し、電圧保持率を求めた。この際に液晶としてネガ型ＭＬＣ−２０３８（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた。 (Voltage holding ratio)
When applied to a liquid crystal display element at a voltage of 3V, a voltage of 3V, an application time of 60 microseconds, and a span of 167 milliseconds, the holding voltage 167 milliseconds after the release of 3V was applied to the VHR- manufactured by Toyo Corporation. 1 was used to determine the voltage holding ratio. At this time, negative MLC-2038 (manufactured by Merck) was used as the liquid crystal.

合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン０．８８ｇ、および上記式（９）で表されるジアミン化合物１．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６．８ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗滌し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、特定重合体Ｉａ５５．６ｇを得た。 Synthesis example 1
2.3 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 0.88 g of p-phenylenediamine and 1.1 g of the diamine compound represented by the above formula (9) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 16. It was dissolved in 8 g and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 55.6 g of a specific polymer Ia.

合成例１で得られた特定重合体Ｉａを３９．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．８８ｇのピリジンと１．１３ｇの無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間イミド化を行った。次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈殿させ、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇの特定重合体ＩＩａ５３．０ｇを得た。得られた特定重合体ＩＩａのイミド化率を表１示した。   The specific polymer Ia obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 39.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.88 g of pyridine and 1.13 g of acetic anhydride are added, and imidization is performed at 110 ° C. for 4 hours. Went. Next, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 53.0 g of a specific polymer IIa having an intrinsic viscosity of 0.63 dL / g. Table 1 shows the imidization ratio of the obtained specific polymer IIa.

合成例２
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１．８９ｇ、ｐ−フェニレンジアミン０．５５ｇおよび、上記式（９）で表されるジアミン化合物１．７６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６．８ｇに溶解させ以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉｂ５５．７ｇを得た。 Synthesis example 2
1.89 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 0.55 g of p-phenylenediamine and 1.76 g of the diamine compound represented by the above formula (9) were added to N-methyl-2-pyrrolidone. 55.7g of specific polymer Ib was obtained like the synthesis example 1 except having made it melt | dissolve in 8g.

合成例１で得られた特定重合体Ｉｂを３９．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．７３ｇのピリジンと０．９５ｇの無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間イミド化を行った。次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈殿させ、固有粘度０．５ｄＬ／ｇの特定重合体ＩＩｂ５２．１ｇを得た。   The specific polymer Ib obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 39.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.73 g of pyridine and 0.95 g of acetic anhydride are added, and imidized at 110 ° C. for 4 hours. Went. Next, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 52.1 g of a specific polymer IIb having an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g.

合成例３
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．９ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１．１ｇ、および上記式（９）で表されるジアミン化合物０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６．８ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に特定重合体Ｉｃ５４．１ｇを得た。 Synthesis example 3
2.2.9 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1.1 g of p-phenylenediamine and 0.6 g of the diamine compound represented by the above formula (9) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 16. 54.1 g of specific polymer Ic was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer was dissolved in 8 g.

特定重合体Ｉｃ、ピリジン１．３２ｇ、無水酢酸１．７０ｇを３９．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した以外は、合成例１と同様にイミド化を行うことで、固有粘度０．３２ｄＬ／ｇの特定重合体ＩＩｃ５２．５ｇを得た。   By performing imidization in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.72 g of the specific polymer Ic, 1.32 g of pyridine, and 1.70 g of acetic anhydride were dissolved in 39.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, the intrinsic viscosity was set to 0.00. The specific polymer IIc 52.5g of 32dL / g was obtained.

合成例４
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．９ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１．１ｇ、および上記式（９）で表されるジアミン化合物０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６．８ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に特定重合体Ｉｄ５４．６ｇを得た。 Synthesis example 4
2.2.9 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1.1 g of p-phenylenediamine and 0.6 g of the diamine compound represented by the above formula (9) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 16. 54.6 g of the specific polymer Id was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 8 g.

特定重合体Ｉｄを、ピリジン１．７６ｇ、無水酢酸２．２７ｇを３９．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した以外は、合成例１と同様にイミド化を行うことで、固有粘度０．４８ｄＬ／ｇの特定重合体ＩＩｄ５２．１ｇを得た。   The specific polymer Id was imidized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.76 g of pyridine and 2.27 g of acetic anhydride were dissolved in 39.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The specific polymer IId52.1g of .48dL / g was obtained.

合成例５
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．６ｇ、ピロメリット酸二無水物１．５ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２．２ｇ、および上記式（９）で表されるジアミン化合物３．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８．０ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に固有粘度０．４５ｄＬ／ｇの特定重合体Ｉｅ５４．０ｇを得た。
合成例１〜５ Synthesis example 5
4.6 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1.5 g of pyromellitic dianhydride, 2.2 g of p-phenylenediamine, and 3.6 g of the diamine compound represented by the above formula (9) Was dissolved in 48.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 54.0 g of a specific polymer Ie having an intrinsic viscosity of 0.45 dL / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
Synthesis Examples 1-5

Figure 2006023344
Figure 2006023344

実施例１〜９および比較例１〜５ Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5

実施例１
合成例１で得られた特定重合体ＩＩａ３．８８ｇとエポキシ化合物であるエピコート１５４、０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃で１分間、その後２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。 Example 1
3.88 g of the specific polymer IIa obtained in Synthesis Example 1 and 0.58 g of Epicoat 154, which is an epoxy compound, are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 3.5% by weight. The solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution. By applying this solution on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm, a liquid crystal aligning agent is applied by a spinner and dried at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 hour. A coating film having a dry film thickness of 600 Å was formed.

上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板の間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、液晶を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子を作製した。   Two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres was applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. The adhesive was hardened by placing the outer edge portions in contact with each other through the gap between the substrates and pressing them against each other. Liquid crystal was injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole was sealed with an epoxy adhesive to produce a vertical alignment type liquid crystal display element.

上記のようにして作製された垂直配向型液晶表示素子は、垂直配向性も良好であり、電圧保持率が９７％を示し、添加剤を加えていない場合の電圧保持率は８９であることから添加剤を加えることにより向上が見られた。また９０％ＲＴの高湿度下に置いた場合でも吸湿によって発生する配向ムラは観測されず良好な結果を示した。従って、本実施例により作製された液晶表示素子によれば、垂直配向性、電圧保持率性に優れ、高湿度下においてもコントラストムラを発現しないことが確認された。   The vertical alignment type liquid crystal display device manufactured as described above has good vertical alignment, a voltage holding ratio of 97%, and a voltage holding ratio of 89% when no additive is added. Improvement was seen by adding the additive. In addition, even when placed under a high humidity of 90% RT, orientation unevenness caused by moisture absorption was not observed, and a good result was shown. Therefore, it was confirmed that the liquid crystal display device manufactured according to this example was excellent in vertical alignment property and voltage holding ratio and did not exhibit contrast unevenness even under high humidity.

実施例２〜９
下記表２に示す処方に従って、合成例２〜４で得られた特定重合体ＩＩ（ＩＩｂ〜ＩＩｄ）、合成例５で得られた特定重合体Ｉｅのそれぞれとエポキシ化合物とを混合して実施例１と同様に３．５％の溶液とした。この際、エポキシ化合物として実施例２〜５では化合物Ａを用い、実施例６、７ではそれぞれ化合物Ｂ、Ｃを用い、実施例８、９ではエポキシ化合物として化合物Ａを重合体１００重量部に対しそれぞれ１０部、４０部とした以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、各種評価を行った。結果を下記表３に示す。 Examples 2-9
In accordance with the formulation shown in Table 2 below, the specific polymer II (IIb to IId) obtained in Synthesis Examples 2 to 4 and the specific polymer Ie obtained in Synthesis Example 5 were mixed with an epoxy compound. As in 1, a 3.5% solution was obtained. At this time, the compound A was used as the epoxy compound in Examples 2 to 5, the compounds B and C were used in Examples 6 and 7, and the compound A was used as the epoxy compound in Examples 8 and 9 with respect to 100 parts by weight of the polymer. A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 10 parts and 40 parts, respectively, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3 below.

比較例１〜５
下記表２に示した処方に従って、合成例１〜４で得られた特定重合体ＩＩ（ＩＩｂ〜ＩＩｄ）、合成例５で得られた特定重合体Ｉｅだけを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、各種評価・試験を行った。結果を下記表３に示す。 Comparative Examples 1-5
According to the formulation shown in Table 2 below, Example 1 and Example 1 were used except that only the specific polymer II (IIb to IId) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and the specific polymer Ie obtained in Synthesis Example 5 were used. Similarly, liquid crystal cells were prepared and subjected to various evaluations and tests. The results are shown in Table 3 below.

Figure 2006023344
Figure 2006023344

＊添加量：重合体１００重量部に対する添加剤の重量部
Ａ：エピコート１５４
Ｂ：エピコート１０３１Ｓ
Ｃ：セロキサイド２０２１ * Addition amount: parts by weight of additive with respect to 100 parts by weight of polymer A: Epicoat 154
B: Epicoat 1031S
C: Celoxide 2021

Figure 2006023344
Figure 2006023344

Claims (3)

（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体 １００重量部、並びに
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物 ０．０１〜１００重量部
を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。 (A) Polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine compound and / or imidized polymer thereof 100 parts by weight, and (B) Compound containing two or more epoxy groups in the molecule 0 A vertical alignment type liquid crystal aligning agent characterized by containing 0.01 to 100 parts by weight. 分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物が下記式(i)、（ii）および（iii）：
Figure 2006023344
 ここで、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、そしてｋは１〜３、ｌは１〜３、ｍは１〜４、ｎは１〜２０の整数を示す、
のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１に記載の液晶配向剤。 Compounds containing two or more epoxy groups in the molecule are represented by the following formulas (i), (ii) and (iii):
Figure 2006023344
 Here, R represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and k represents 1 to 3, l represents 1 to 3, m represents 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 20,
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of the partial structure represented by each of these. 請求項１に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。



















A vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to claim 1.



















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