JP3985036B2 - Zirconium aluminide reinforced composite material using reaction synthesis of zirconia and aluminum and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニアＺｒＯ２粒子或いは繊維とアルミニウムとの反応により合成されるジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料からなるジルコニウムアルミナイド複合材料の製造方法に関する。
本発明は、高速超塑性の発現とその効率的なニヤ・ネットシェイプ成形技術の確立が期待できる新規なジルコニア粒子強化アルミニウム複合材料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属間化合物は、その結晶構造や原子結合様式が金属に比べ独特であり、それにより温度が上昇する時に強度が上がったりする等の特徴があるため、高温構造材料としての利用が期待され、多くの研究開発がなされてきた。金属間化合物は、硬くて脆いことが機械部品として利用や製品形状に成形加工する上での欠点であり、組成を変えることや微視的組織制御により、延性や加工性の向上が図られ、その幾つかは実用的な構造材料として確立されてきた。
【０００３】
従来、研究開発が行われてきた金属間化合物やその複合材料は、Ｎｉ−Ａｌ系、Ｔｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ系、チタン・シリサイド（Ｔｉ−Ｓｉ）系である。これら以外にも、数多くの金属間化合物があるが、軽量で耐酸化性に優れた金属間化合物としてＺｒ−Ａｌ系がある。この金属間化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）単体をアルミニウム（Ａｌ）と反応させて、ＺｒＡｌ3 等が合成されてきた。しかし、Ｚｒは酸素等との反応性が強い。このジルコニウムとの反応生成物として、例えば、Ｂ4 Ｃ等のセラミックスとの反応合成によりＴｉＢ2 やＴｉＣが分散したＺｒＣ等のセラミックス基複合材料が造られている。
【０００４】
Ｚｒ−Ａｌ系金属間化合物は、ＺｒとＡｌとを直接反応させて造る方法では、Ｚｒが酸素と激しく反応するので、大気中での製造が困難であり、Ｚｒの取り扱いが容易でなく、その雰囲気コントロール等、複雑な製造プロセスコントロールを必要とするため、殆どその材料特性が研究されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、ナノサイズのジルコニア粒子（ＺｒＯ２）を強化材料としたジルコニウムアルミナイド複合材料の合成及びその超塑性特性について種々研究を進めた結果、ジルコニアとＡｌとの反応性を利用して新規なジルコニウムアルミナイド強化複合材料を合成することが可能な新しい合成方法を確立することに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明では、ジルコニア（ＺｒＯ２）とＡｌとの反応性を利用して、ＺｒＡｌ３とＡｌ２ Ｏ３複合材料や、ＺｒＡｌ３／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ複合材料を製造するものである。
ＺｒＯ２とＡｌとの反応式は、
３ＺｒＯ２ ＋ １３Ａｌ −−− ３ＺｒＡｌ３ ＋ ２Ａｌ２Ｏ３
により、化学量論的に反応が生ずる。ジルコニアは代表的な構造用セラミックスであり、Ａｌと共に容易に大気中で取り扱うことができるので、上記反応を利用することにより実用的なプロセスとして、Ｚｒ−Ａｌ金属間化合物やその複合材料を製造できるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を均一に混合し、該混合した混合粉末を粉末冶金法により加圧焼結後、押し出し、圧延又は鍛造加工し、Ａｌ表面の酸化膜を壊し、Ａｌの新生面をジルコニアと直接接触させ、これを更に、５８０℃以上の温度に保持して、自己発熱反応によりジルコニアとアルミニウムとを反応させることによりジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめて超塑性特性を発現する複合材料とすることを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料又はジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料からなるジルコニウムアルミナイド複合材料の製造方法。
（２）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上の粉末とを混合し、該混合した混合粉末を粉末冶金法により加圧焼結後、４５０℃から６００℃の範囲の選ばれた温度で、押出し比３以上で押し出し加工を加えた後、６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度でジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめる、前記（１）に記載の方法。
（３）ジルコニア（ＺｒＯ２）の体積含有率が５から４０％である、前記（２）に記載の方法。
（４）押し出し比５以上で押し出し加工を加える、前記（２）に記載の方法。
（５）押し出し加工に代えて圧延加工を加える、前記（２）に記載の方法。
（６）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上の粉末とを混合し、該混合した混合粉末を粉末冶金法により加圧焼結後、温度６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度で、鍛造加工した後、５８０℃以上の温度に保持して、自己発熱によりジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめる、前記（１）に記載の方法。
（７）鍛造加工した後、温度６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度でジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめる、前記（６）に記載の方法。
（８）鍛造加工に代えて押出しを加える、前記（７）に記載の方法。
（９）ジルコニア（ＺｒＯ２）からなるプリフォームを型に配置し、溶融状態の純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上からなるものを該型の中に注ぎ、これらを加圧し、該溶融物を該ジルコニアプリフォームに浸透させた後、６００から１６００℃の範囲の選択された温度で、ジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめて超塑性特性を発現する複合材料とすることを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料又はジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料からなるジルコニウムアルミナイド複合材料の製造方法。
（１０）前記（１）から（９）のいずれか１項に記載の方法により製造してなる超塑性特性を発現する複合材料であって、ジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料又はジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料からなるジルコニウムアルミナイド複合材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
ＺｒＯ2 とＡｌの反応を生じさせるには、（１）粉末冶金法と（２）溶融したＡｌを用いる方法がある。
このうち、（１）の粉末冶金法を用いる場合、ＺｒＯ2 の粉末或いは短繊維とＡｌとの粉末を均一に混合し、５８０℃以上の温度に加熱し、真空中、不活性ガス中或いは大気圧中にて、１０Ｍｐａ以上の圧力を加え、Ａｌ表面の酸化膜を壊し、Ａｌの新生面をＺｒＯ2 と接触させることが必要である。Ａｌの新生面がＺｒＯ2 と直接接触し、５８０℃以上の温度において、自己発熱反応により爆発的にＺｒＯ2 とＡｌとが反応し、ＺｒＡｌ3 とＡｌ2 Ｏ3 とが合成される。具体的には、次のような方法を用いる。
【０００８】
（ａ）ホットプレス或いはＨＩＰ（熱間静水圧装置）等の熱間加圧装置を用い、ＺｒＯ2 の含有率が５から４０％までのＡｌとの混合粉末を５００℃〜１１００℃の温度で加圧焼結する。
【０００９】
（ｂ）ホットプレスやＨＩＰ等の熱間加圧装置において、上記（ａ）の混合粉末を５５０℃で加圧焼結し、ビレットを製作する。更に、このビレットを５５０℃以上の温度で鍛造加工や押出加工を行い、ＺｒＯ2 とＡｌとの反応合成を生じさせ、ＺｒＡｌ3 とＡｌ2 Ｏ3 との複合材料を製造できる。
【００１０】
（ｃ）上記（ａ）と同じ体積含有率のＺｒＯ2 とＡｌとの混合粉末を大気中で、型の中で、冷間成形する。このビレットを５５０℃以上の温度にて、熱間鍛造或いは押出加工し、Ａｌ粉末の表面の酸化膜を壊し、Ａｌの新生面とＺｒＯ2 とを直接接触させ、反応合成を生じさせ、ＺｒＡｌ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 複合材料或いはＺｒＡｌ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌとの複合材料を製造させる。
次に、（２）の溶融アルミニウムを用いる方法は、以下の様である。
【００１１】
ＺｒＯ2 の粉末或いは繊維状のプリフォームを作製する。溶融Ａｌをこのプリフォームに加圧浸透させ、ＺｒＯ2 と溶融Ａｌとの反応を生じさせ、ＺｒＡｌ3／Ａｌ2 Ｏ3 複合材料或いはＺｒＡｌ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌとの複合材料を製造させる。
【００１２】
強化材料のジルコニアとしては、例えば、ナノサイズのジルコニア粒子、沈澱法で製造されたジルコニア粉末などが例示される。
また、アルミニウム材料としては、例えば、純アルミニウム、２０００系、５０００系、６０００系、７０００系、８０００系アルミニウム合金の内から選択される一種以上の粉末２０１４、６０６１、７０７５アルミニウム合金粉末等が例示される。
粉末冶金法による場合は、上記強化材料のジルコニアとアルミニウム材料を均一に混合し、該混合物を５８０℃以上の温度に加熱し、１０Ｍｐａ以上の圧力を加えてＺｒＯ2 ／Ａｌ複合材料を製造する。これにより、アルミニウム表面の酸化膜を壊し、アルミニウムの新生面を形成することができる。
【００１３】
次に、これに押出加工、鍛造加工等を施し、反応を生じさせ、これを更に、５８０℃以上の温度に保持し、反応合成させる。この場合、好適には、反応合成は６００〜１６００℃で行う。
次に、溶融したＡｌを用いる方法の場合は、ジルコニアのプリフォーム（型）を作製し、このプリフォームの中に溶融したＡｌを注ぎ、これを加圧し、該溶融物をジルコニアの型に浸透させた後、これを好適には、６００〜１６００℃に保持して、反応合成を行う。
【００１４】
以下に、本発明の好適な態様を示す。
（１）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上の粉末とを混合し、粉末冶金法により加圧焼結後、４５０℃から６００℃の範囲の選ばれた温度で、押出し比３以上で押し出し加工を加えた後、６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度でジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめてなるジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（２）前記（１）において、ＺｒＯ２の体積含有率が５から４０％であることを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（３）前記（１）において、押し出し比５以上で押し出すことを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（４）前記（１）において、押し出しに代えて圧延を加えることを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（５）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上の粉末とを混合し、該混合した混合粉末を、温度６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度で、５０ＭＰａ以上の圧力を加え、ジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめてなるジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（６）ジルコニア（ＺｒＯ２）と、純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上の粉末とを混合し、該混合した混合粉末を、温度６００℃から１６００℃の範囲の選択された温度で、鍛造−焼結させた後、６００から１６００℃の範囲の選択された温度で、ジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめてなるジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（７）前記（６）において、鍛造に代えて押出しを加えることを特徴とするジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
（８）ジルコニア（ＺｒＯ２）からなるプリフォームを型に配置し、溶融状態の純アルミニウム、２０００系、６０００系、５０００系、７０００系又は８０００系アルミニウム合金の内の選択された一種類以上からなるものを該型の中に注ぎ、これらを加圧し、該溶融物を該ジルコニアプリフォームに浸透させた後、６００から１６００℃の範囲の選択された温度で、ジルコニウムアルミナイド及びアルミナを反応生成せしめてなるジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料の製造法。
【００１５】
本発明では、ジルコニアとアルミニウムとの反応により微細なナノサイズのファイバーが形成されるが、強化材料のジルコニアの体積含有率や合成プロセスにより、その大きさ等の形状寸法が異なったものを作製できる。得られた複合材料は、超塑性特性を発現することが分かった。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、該実施例は本発明の実施の態様を具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
（ジルコニアとＡｌの反応合成）
平均粒子径が４５μｍ以下の１Ｎ９０純アルミニウム粉末とＺｒＯ2 粒子をＺｒＯ2 の体積含有率が１５％になるように混合し、混合粉末を５５０℃で、２８０Ｍｐａの圧力を２０分間負荷しＺｒＯ2 ／Ａｌ複合材料を製造した。更に、これを６００℃の温度で押出加工を行い、更に、１１００℃に１時間保持した。図１に、この複合材料のＸ線回折の結果を示す。ＺｒＡｌ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びＡｌが検出され、ジルコニアとＡｌとの間で、６００℃の押出加工及び１１００℃熱処理により反応合成が生じていることが分かる。
【００１７】
実施例２
（ジルコニアとＡｌの反応合成）
ＺｒＯ2 の体積含有率が１５％になるように、６０６１アルミニウム合金粉末と混合し、上記実施例１と同じ条件で加圧焼結した。このビレットを５００℃、押出比４４で押出し棒材にした。これを、１１００℃で１時間保持し、反応合成を生じさせ、ＺｒＡｌ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ複合材料を製作した。図２は、ＳＥＭで観察したこの複合材料の微視的組織を示す。図２において、やや大きめの角状の部分と丸い黒い粒子がＡｌのマトリックス中に分散している。
【００１８】
これを、ＥＰＭＡで図２に示す線上に線分析した結果を図３に示す。図３では、白い角状の部分には、ＡｌとＺｒの元素は検出された。しかし、この白い角状の領域には酸素は存在しない。即ち、白い角状の領域はジルコニアではなく、Ｚｒ−Ａｌの金属間化合物である。黒い粒子はＡｌと酸素（Ｏ2 ）が検出されており、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）であることが示されている。また、マトリックス部分はアルミニウム合金であった。
【００１９】
実施例３
（ジルコニアとＡｌの反応合成）
ＺｒＯ2 の体積含有率が３３％になるようにＡｌと混合し、この混合粉末を、上記実施例１と同じ条件で加圧焼結し複合材料を製造した。これを、５５０〜８００℃で鍛造加工を行い、反応合成を生じさせた。図４に、この複合材料のＸ線回折結果を示す。Ａｌが部分的に残っているが、Ａｌ−Ｚｒ金属間化合物（ＺｒＡｌ3 ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が合成されていることが示されている。
【００２０】
図５は、これを更に、１１００℃、１時間に保持した後のＸ線回折結果を示す。Ａｌは殆ど検出されず、Ａｌ−Ｚｒ金属間化合物（ＺｒＡｌ3 ）とＡｌ2 Ｏ3が合成されていることが示されている。
【００２１】
実施例４
（ジルコニアとＡｌの反応合成）
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）のプリフォームを作製した。次に、溶融したＡｌをこのプリフォームに注ぎ、これらを加圧して、溶融Ａｌをジルコニアプリフォームに浸透させた後、これを１０００℃で１時間保持し、反応合成を生じさせＺｒＡｌ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ複合材料を製造した。
【００２２】
実施例５及び参考例
（１）方法
強化材料としては、ナノ・ジルコニア（ＺｒＯ2 ）粒子を用いた。強化粒子の体積分率（Ｖｆ）は５と１０％である。ＺｒＯ2 粒子を有機溶媒にて２４時間Ａｌ粉末に混合し、乾燥後、ホットプレスにて８２３Ｋ（５７４℃）、２００ＭＰａで真空焼結した。更に、８７３Ｋ（６０９℃）で熱間押出し（押出し比４４）を行って、複合材料（押し出しのみ材）を得た。
尚、参考例として、この押出し材について９０３Ｋ（６３０℃）で熱間圧延を行って、参考複合材料（押し出し後圧延材）を得た。圧延方法は１回のパスにおいて０．１以下の圧延ひずみを加え、該参考複合材料の厚さが０．３ｍｍ〜０．７５ｍｍになるまで繰り返した。
引張試験は、押し出しのみ材については、平行部直径が２．５ｍｍ、平行部長さが１３ｍｍの試験片を、押し出し後圧延材については、平行部長さ５．５ｍｍ、平行部幅３〜４ｍｍの試験片を用い、０．００３ｓ-1〜１．５ｓ-1の初期ひずみ速度にて、９０３Ｋ、９１３Ｋ（８４０℃）、９２３Ｋ（６５０℃）で定クロスヘッド速度で試験した。複合材料及び参考複合材料の微視的組織や破面はＳＥＭ、ＴＥＭにより観察した。
【００２３】
（２）結果
１）微視的組織
図６に、２００ｎｍのＺｒＯ2 粒子と１Ｎ９０純Ａｌ複合材料のＳＥＭ組織を示す。ＺｒＯ2 はＡｌと下記（１）の様に反応し、Ａｌ3 Ｚｒのウイスカーが生じたことが観察された。しかし、ナノサイズのジルコニアとＡｌ粉末とを均一に分散させることは容易ではなく、Ｖｆ＝０．１０の場合には、不均一に分散しているウイスカーも見られた。
１３Ａｌ＋３ＺｒＯ2 −−− ２Ａｌ2 Ｏ3 ＋３Ａｌ3 Ｚｒ （１）
【００２４】
２）超塑性特性
図７（ａ）（ｂ）に、Ｖｆ＝０．０５の複合材料の超塑性特性を示す。試験温度は９０３、９１３、９１３Ｋである。９０３と９０１３Ｋの場合には、ｍ値は０．０１ｓ−１以上のひずみ速度で０．３より低めであったが、９２３Ｋにおいてｍ値は０．３よりやや大きめになった。
図８に、Ｖｆ＝０．１０の場合における、変形抵抗と全伸びの変化を示す。Ｖｆ＝０．１０においても、９２３Ｋにおいては、ｍ値は０．３を示し、全伸びは０．１ｓ−１において最大となったが、１００％程の大きさであった。
図９に、押出し後、圧延加工を行ったＶｆ＝０．０５の参考複合材料の全伸びとひずみ速度の関係を示す。９１３Ｋ、０．１ｓ−１のひずみ速度において２００％の全伸びが生じ、この参考複合材料では高速超塑性が発現することが明らかとなった。
【００２５】
３）ＴＥＭ観察
図１０に、Ｖｆ＝０．０５の場合の複合材料のＴＥＭ組織を示す。非常に微細なナノサイズのファイバーが生じていることが分かった。
【００２６】
ＺｒＯ２粒子とアルミニウムとの反応により微細なファイバーが形成されるが、体積含有率やプロセスにより、その大きさ等形状寸法が異なると考えられる。ジルコニアとＡｌとの反応合成を用いることにより、化学量論組成によりＡｌ３Ｚｒとアルミナの複合材料が合成されることが分かった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、高速超塑性の発現とその効率的なニヤ・ネットシェイプ成形技術の確立が期待できる新規なジルコニア強化アルミニウム複合材料、及びその製造方法が提供される。本発明のジルコニウムアルミナイド／アルミナ／アルミニウム複合材料或いはジルコニウムアルミナイド／アルミナ複合材料は、軽量で、耐酸化性に優れており、航空宇宙分野等での構造物やエンジン等の高温用構造部材としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＺｒＯ2
と１Ｎ９０アルミニウム複合材料を粉末冶金法で造り、押出加工、熱処理を行った後のＸ線回折結果である。
【図２】 ＺｒＯ2
の体積含有率が１５％で、ＺｒＯ2 と６０６１Ａｌとの複合材料を粉末冶金法で造り、押出加工を行い、ＳＥＭで観察したこの複合材料の微視的組織を示す。
【図３】 上記図２の複合材料を、ＥＰＭＡで線分析した結果である。
【図４】 ＺｒＯ2
の体積含有率が３３％になるようにＡｌと混合した混合粉末を、上記実施例１と同じ条件で加圧焼結し、製造した複合材料のＸ線回折結果である。
【図５】 上記図４の複合材料を更に熱処理した後のＸ線回折結果である。
【図６】 ナノＺｒＯ2 粒子と１Ｎ９０純Ａｌ複合材料のＳＥＭ組織を示す。
【図７】 Ｖｆ＝０．０５のＡｌ3 Ｚｒ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ複合材料の超塑性特性を示す。
【図８】 Ｖｆ＝０．１０のＡｌ3 Ｚｒ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ複合材料の超塑性特性を示す。
【図９】 押出後圧延を行ったＡｌ3 Ｚｒ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ参考複合材料の超塑性特性を示す。
【図１０】 Ｖｆ＝０．０５の場合のＡｌ3 Ｚｒ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ａｌ複合材料のＴＥＭ組織を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the production of zirconium aluminide composite materials consisting of zirconia ZrO 2 particles or fibers and aluminum is synthesized by reaction with distearate benzalkonium aluminide / alumina / aluminum composite material or zirconium aluminide / alumina composite material.
The present invention provides a high-speed superplasticity Expression and efficient new zirconia particle-reinforced aluminum composites establishment of a near-net shape forming techniques is that expected.
[0002]
[Prior art]
Intermetallic compounds are unique in their crystal structure and atomic bonding mode compared to metals, and as a result, their strength increases when the temperature rises. Research and development has been done. Intermetallic compounds are hard and brittle to be used as machine parts and are disadvantageous in molding into product shapes, and by changing the composition and microstructural control, ductility and workability are improved, Some of them have been established as practical structural materials.
[0003]
Conventionally, intermetallic compounds and composite materials that have been researched and developed are Ni-Al, Ti-Al, Fe-Al, and titanium-silicide (Ti-Si). In addition to these, there are many intermetallic compounds, but there is a Zr—Al system as an intermetallic compound that is lightweight and excellent in oxidation resistance. In this intermetallic compound, ZrAl 3 or the like has been synthesized by reacting zirconium (Zr) alone with aluminum (Al). However, Zr is highly reactive with oxygen and the like. As the reaction product with zirconium, for example, a ceramic matrix composite material such as ZrC in which TiB 2 and TiC are dispersed is produced by reaction synthesis with ceramics such as B 4 C.
[0004]
Zr-Al based intermetallic compounds are produced by directly reacting Zr and Al, because Zr reacts violently with oxygen, making it difficult to manufacture in the atmosphere, and handling Zr is not easy. Due to the need for complex manufacturing process controls such as atmosphere control, the material properties have hardly been studied.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors conducted various studies on the synthesis of a zirconium aluminide composite material using nano-sized zirconia particles (ZrO 2 ) as a reinforcing material and its superplastic properties, and as a result, zirconia and Al using the reactivity with succeeded in establishing a new synthesis method is possible to synthesize a novel zirconium aluminide-reinforced composite material, and have completed the present invention.
In the present invention, the zirconia by utilizing the reactivity of the (ZrO 2) and Al, ZrAl or 3 and Al 2 O 3 composite, is manufacturing to shall the ZrAl 3 / Al 2 O 3 / Al composite .
The reaction formula between ZrO 2 and Al is
3ZrO 2 + 13Al --- 3ZrAl 3 + 2Al 2 O 3
Causes a stoichiometric reaction. Zirconia is a typical structural ceramic and can be easily handled in the atmosphere together with Al. Therefore, by utilizing the above reaction, Zr-Al intermetallic compounds and their composite materials can be manufactured as a practical process. it is kill things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Uniform mixing of zirconia (ZrO 2 ) and aluminum and / or aluminum alloy, press-sintering the mixed powder by a powder metallurgy method, extruding, rolling or forging, oxidation of the Al surface breaking the film, a new surface of the Al is in direct contact with zirconia, which is further, and maintained at a temperature above 580 ° C., zirconium aluminide and alumina by reacting the zirconia and aluminum by self-heating reaction by reacting product composite material and to Turkey and zirconium aluminide / alumina / manufacturing method of an aluminum composite material or zirconium aluminide / alumina composite material, zirconium aluminum Nai de double coupling material, characterized in that express the superplastic characteristics.
(2) Mixing zirconia (ZrO 2 ) with one or more kinds of powders selected from pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys, and the mixed powder After pressure sintering by powder metallurgy, after extruding at a selected temperature in the range of 450 ° C. to 600 ° C. with an extrusion ratio of 3 or higher, at a selected temperature in the range of 600 ° C. to 1600 ° C. The method according to (1) above, wherein zirconium aluminide and alumina are produced by reaction.
(3) The method according to (2) above, wherein the volume content of zirconia (ZrO 2 ) is 5 to 40%.
(4) The method according to (2), wherein the extrusion process is performed at an extrusion ratio of 5 or more.
(5) The method according to (2), wherein a rolling process is applied instead of the extrusion process.
(6) Zirconia (ZrO 2 ) is mixed with one or more kinds of powders selected from pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys, and the mixed powder the after pressure sintering by powder metallurgy, in a selected temperature in the range of 1600 ° C. from the temperature 600 ° C., after forging, and held at a temperature above 580 ° C., zirconium aluminide and alumina by self-heating The method according to (1) above, wherein a reaction is generated.
(7) The method according to (6), wherein after the forging process , the zirconium aluminide and alumina are reacted and produced at a selected temperature ranging from 600 ° C. to 1600 ° C.
(8) adding extruded instead of forging method according to (7).
(9) A preform made of zirconia (ZrO 2 ) is placed in a mold and selected from one or more selected from molten aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys Are poured into the mold, pressurized and allowed to penetrate the zirconia preform and then react with zirconium aluminide and alumina at a selected temperature ranging from 600 to 1600 ° C. the method of producing a composite material and to Turkey and comprised of zirconium aluminide / alumina / aluminum composite or zirconium aluminide / alumina composite material, characterized in zirconium aluminide composite material exhibiting superplastic properties Te.
(10) A composite material exhibiting superplastic characteristics produced by the method according to any one of (1) to (9) above, comprising a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina Zirconium aluminide composite material composed of composite material.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In order to cause the reaction between ZrO 2 and Al, there are (1) a powder metallurgy method and (2) a method using molten Al.
Among these, when the powder metallurgy method of (1) is used, ZrO 2 powder or short fiber and Al powder are uniformly mixed, heated to a temperature of 580 ° C. or higher, in a vacuum, in an inert gas, or in a large amount In the atmospheric pressure, it is necessary to apply a pressure of 10 Mpa or more to break the oxide film on the Al surface and bring the new surface of Al into contact with ZrO 2 . New surface of Al directly contacts with ZrO 2, at 580 ° C. or higher, explosive and ZrO 2 and Al are reacted by the self-exothermic reaction, and ZrAl 3 and Al 2 O 3 is synthesized. Specifically, the following method is used.
[0008]
(A) Using a hot press or a hot press such as HIP (hot isostatic press), a mixed powder with Al having a ZrO 2 content of 5 to 40% at a temperature of 500 ° C. to 1100 ° C. Pressurize and sinter.
[0009]
(B) In a hot pressing apparatus such as a hot press or HIP, the mixed powder of (a) is pressure-sintered at 550 ° C. to produce a billet. Furthermore, this billet is forged or extruded at a temperature of 550 ° C. or higher to produce a reactive synthesis of ZrO 2 and Al, thereby producing a composite material of ZrAl 3 and Al 2 O 3 .
[0010]
(C) A mixed powder of ZrO 2 and Al having the same volume content as (a) above is cold-molded in the mold in the air. This billet is hot forged or extruded at a temperature of 550 ° C. or higher to break the oxide film on the surface of the Al powder, directly contact the new surface of Al with ZrO 2, and generate a reaction synthesis, ZrAl 3 / An Al 2 O 3 composite material or a composite material with ZrAl 3 / Al 2 O 3 / Al is produced.
Next, the method (2) using molten aluminum is as follows.
[0011]
A ZrO 2 powder or fibrous preform is prepared. Molten Al is pressure-infiltrated into this preform to cause a reaction between ZrO 2 and molten Al to produce a ZrAl 3 / Al 2 O 3 composite material or a ZrAl 3 / Al 2 O 3 / Al composite material. .
[0012]
Examples of the reinforcing material zirconia include nano-sized zirconia particles and zirconia powder produced by a precipitation method.
Examples of the aluminum material include one or more powders 2014, 6061, 7075 aluminum alloy powder selected from pure aluminum, 2000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, and 8000 series aluminum alloys. The
In the case of the powder metallurgy method, the reinforcing material zirconia and the aluminum material are uniformly mixed, the mixture is heated to a temperature of 580 ° C. or more, and a pressure of 10 Mpa or more is applied to produce a ZrO 2 / Al composite material. Thereby, the oxide film on the aluminum surface can be broken and a new surface of aluminum can be formed.
[0013]
Next, an extrusion process, a forging process, etc. are given to this, a reaction is produced, this is further hold | maintained at the temperature of 580 degreeC or more, and a reaction synthesis | combination is carried out. In this case, the reaction synthesis is preferably carried out at 600-1600 ° C.
Next, in the case of a method using molten Al, a zirconia preform (mold) is prepared, and molten Al is poured into the preform, and this is pressurized, and the melt penetrates into the zirconia mold. after, preferably this, held at 600-1,600 ° C., intends rows reaction synthesis.
[0014]
Below, the suitable aspect of this invention is shown.
(1) Zirconia (ZrO 2 ) is mixed with one or more kinds of powders selected from pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys and added by powder metallurgy. After pressure sintering, after extruding at a selected temperature in the range of 450 ° C to 600 ° C with an extrusion ratio of 3 or more, the zirconium aluminide and alumina are reacted at the selected temperature in the range of 600 ° C to 1600 ° C. A method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material.
(2) The method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material according to (1), wherein the volume content of ZrO 2 is 5 to 40%.
(3) The method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material according to (1), wherein the extrusion is performed at an extrusion ratio of 5 or more.
(4) The method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material according to (1), wherein rolling is performed instead of extrusion.
(5) Zirconia (ZrO 2 ) is mixed with one or more kinds of powders selected from pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys, and the mixed powder and at a selected temperature in the range of 1600 ° C. from the temperature 600 ° C., a pressure of more than 50 MPa, zirconium aluminide and alumina made by reacting produce zirconium aluminide / alumina composite material or the manufacturing method of zirconium aluminide / alumina composite material .
(6) Zirconia (ZrO 2 ) is mixed with one or more kinds of powders selected from pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys, and the mixed powder and at a selected temperature in the range of 1600 ° C. from the temperature 600 ° C., forged - after sintering, at a selected temperature in the range of 600 to 1600 ° C., zirconium aluminide comprising afford reacting zirconium aluminide and alumina / Alumina / aluminum composite or zirconium aluminide / alumina composite.
(7) The method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material according to (6), wherein extrusion is performed instead of forging.
(8) A preform made of zirconia (ZrO 2 ) is placed in a mold and selected from one or more selected from molten pure aluminum, 2000 series, 6000 series, 5000 series, 7000 series or 8000 series aluminum alloys Are poured into the mold, pressurized and allowed to penetrate the zirconia preform and then react with zirconium aluminide and alumina at a selected temperature ranging from 600 to 1600 ° C. A method for producing a zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or a zirconium aluminide / alumina composite material.
[0015]
In the present invention, fine nano-sized fibers are formed by the reaction of zirconia and aluminum. However, depending on the volume content of zirconia as a reinforcing material and the synthesis process, it is possible to produce ones having different shape dimensions such as the size. . The obtained composite material was found to exhibit superplastic properties.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the examples are for specifically explaining embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
Example 1
(Reaction synthesis of zirconia and Al)
Average particle size were mixed following 1N90 pure aluminum powder and ZrO 2 particles 45μm such that the volume content of ZrO 2 is 15%, the powder mixture at 550 ° C., loaded with a pressure of 280 MPa 20 min ZrO 2 / An Al composite material was produced. Further, this was extruded at a temperature of 600 ° C., and further maintained at 1100 ° C. for 1 hour. FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction of this composite material. ZrAl 3 , Al 2 O 3 and Al are detected, and it can be seen that reactive synthesis occurs between zirconia and Al by extrusion processing at 600 ° C. and heat treatment at 1100 ° C.
[0017]
Example 2
(Reaction synthesis of zirconia and Al)
It was mixed with 6061 aluminum alloy powder so that the volume content of ZrO 2 was 15%, and pressure sintered under the same conditions as in Example 1 above. The billet was formed into an extruded bar at 500 ° C. and an extrusion ratio of 44. This was held at 1100 ° C. for 1 hour to cause reaction synthesis, and a ZrAl 3 / Al 2 O 3 / Al composite material was manufactured. FIG. 2 shows the microscopic structure of this composite material observed with SEM. In FIG. 2, slightly larger square portions and round black particles are dispersed in an Al matrix.
[0018]
FIG. 3 shows the result of a line analysis performed on the line shown in FIG. 2 by EPMA. In FIG. 3, Al and Zr elements were detected in the white square portions. However, there is no oxygen in this white square region. That is, the white square regions are not zirconia but Zr—Al intermetallic compounds. In the black particles, Al and oxygen (O 2 ) are detected, indicating that the particles are alumina (Al 2 O 3 ). The matrix portion was an aluminum alloy.
[0019]
Example 3
(Reaction synthesis of zirconia and Al)
Al was mixed so that the volume content of ZrO 2 was 33%, and this mixed powder was pressure-sintered under the same conditions as in Example 1 to produce a composite material. This was forged at 550 to 800 ° C. to generate reactive synthesis. FIG. 4 shows the X-ray diffraction result of this composite material. Although Al remains partially, it is shown that an Al—Zr intermetallic compound (ZrAl 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ) are synthesized.
[0020]
FIG. 5 shows the X-ray diffraction results after further holding this at 1100 ° C. for 1 hour. Al is hardly detected, indicating that Al—Zr intermetallic compound (ZrAl 3 ) and Al 2 O 3 are synthesized.
[0021]
Example 4
(Reaction synthesis of zirconia and Al)
A zirconia (ZrO 2 ) preform was prepared. Next, molten Al is poured into this preform, and these are pressurized to allow the molten Al to permeate into the zirconia preform. After that, the molten Al is held at 1000 ° C. for 1 hour to generate a reaction synthesis, and ZrAl 3 / Al A 2 O 3 / Al composite material was produced.
[0022]
Example 5 and Reference Example (1) Method As the reinforcing material, nano-zirconia (ZrO 2 ) particles were used. The volume fraction (Vf) of the reinforcing particles is 5 and 10%. ZrO 2 particles were mixed with an Al powder in an organic solvent for 24 hours, dried, and then vacuum-sintered at 823 K (574 ° C.) and 200 MPa with a hot press. Furthermore, hot extrusion (extrusion ratio 44) was performed at 873 K (609 ° C. ) to obtain a composite material (extruded material only) .
As a reference example, this extruded material was hot-rolled at 903 K (630 ° C. ) to obtain a reference composite material (rolled material after extrusion) . The rolling method was repeated until a rolling strain of 0.1 or less was applied in one pass and the thickness of the reference composite material was 0.3 mm to 0.75 mm.
Tensile tests were performed on the extrusion-only material, with a test piece having a parallel part diameter of 2.5 mm and a parallel part length of 13 mm, and for the rolled material after extrusion, a test with a parallel part length of 5.5 mm and a parallel part width of 3 to 4 mm. The test piece was tested at a constant crosshead speed of 903 K, 913 K (840 ° C.), and 923 K (650 ° C.) at an initial strain rate of 0.003 s −1 to 1.5 s −1 . The microscopic structure and fracture surface of the composite material and the reference composite material were observed by SEM and TEM.
[0023]
(2) Results 1) Microscopic structure FIG. 6 shows an SEM structure of 200 nm ZrO 2 particles and 1N90 pure Al composite material. It was observed that ZrO 2 reacted with Al as shown in (1) below to produce Al 3 Zr whiskers. However, it is not easy to uniformly disperse nano-sized zirconia and Al powder, and in the case of Vf = 0.10, whiskers that are non-uniformly dispersed were also observed.
13Al + 3ZrO 2 --- 2Al 2 O 3 + 3Al 3 Zr (1)
[0024]
2) Superplastic properties FIGS. 7A and 7B show the superplastic properties of a composite material with Vf = 0.05. The test temperatures are 903, 913, and 913K. In the case of 903 and 9013K, the m value was lower than 0.3 at a strain rate of 0.01 s- 1 or more, but at 923K, the m value was slightly larger than 0.3.
FIG. 8 shows changes in deformation resistance and total elongation when Vf = 0.10. Even at Vf = 0.10, the m value was 0.3 at 923K, and the total elongation was maximum at 0.1 s −1 , but was about 100%.
FIG. 9 shows the relationship between the total elongation and the strain rate of the reference composite material with Vf = 0.05 subjected to rolling after extrusion. 913K, cause total elongation 200% at a strain rate of 0.1s -1, revealed that high-speed superplasticity is expressed in this reference composite material.
[0025]
3) TEM observation FIG. 10 shows the TEM structure of the composite material when Vf = 0.05. It was found that very fine nano-sized fibers were generated.
[0026]
Although fine fibers are formed by the reaction between ZrO 2 particles and aluminum, it is considered that the shape and other dimensions are different depending on the volume content and process. It has been found that by using a reaction synthesis of zirconia and Al, a composite material of Al 3 Zr and alumina is synthesized by a stoichiometric composition.
[0027]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention provides a novel zirconia-reinforced aluminum composite material that can be expected to exhibit high-speed superplasticity and establish an efficient near-net shape molding technique, and a method for producing the same. The zirconium aluminide / alumina / aluminum composite material or the zirconium aluminide / alumina composite material of the present invention is lightweight and excellent in oxidation resistance, and is used as a structural member for a high temperature such as a structure in an aerospace field or an engine. There is expected.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] ZrO 2
It is an X-ray diffraction result after making 1N90 aluminum composite material by powder metallurgy, performing extrusion processing, and heat treatment.
[Fig.2] ZrO 2
The microscopic structure of this composite material observed by SEM is shown by making a composite material of ZrO 2 and 6061 Al by powder metallurgy, extruding, and having a volume content of 15%.
FIG. 3 is a result of line analysis of the composite material of FIG. 2 by EPMA.
Fig. 4 ZrO 2
It is the X-ray-diffraction result of the composite material which pressure-sintered the mixed powder mixed with Al so that the volume content rate of may become 33% on the same conditions as the said Example 1, and was manufactured.
5 is a result of X-ray diffraction after further heat treatment of the composite material of FIG.
FIG. 6 shows the SEM structure of nano-ZrO 2 particles and 1N90 pure Al composite material.
FIG. 7 shows the superplastic properties of an Al 3 Zr / Al 2 O 3 / Al composite material with Vf = 0.05.
FIG. 8 shows the superplastic properties of an Al 3 Zr / Al 2 O 3 / Al composite material with Vf = 0.10.
FIG. 9 shows superplastic characteristics of an Al 3 Zr / Al 2 O 3 / Al reference composite material that has been rolled after extrusion.
FIG. 10 shows a TEM structure of an Al 3 Zr / Al 2 O 3 / Al composite material when Vf = 0.05.
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