JP3981968B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光デバイス用保護膜形成材料として好適な感放射線性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、固体撮像素子などの光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液などに浸漬処理されたり、配線電極層を製膜する際にスパッタリングにより表面が局部的に高温加熱されるなどの苛酷な処理を受けることがある。このため、これら素子には、製造時の変質を防ぐためにその表面に保護膜が設けられる場合がある。
【０００３】
この保護膜には、上記のような処理に耐えうる諸特性が要求され、具体的には、基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表面硬度が高いこと、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性および耐光性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが要求される。
【０００４】
一方、このような保護膜をカラー液晶表示素子のカラーフィルターに適用する場合には、一般的に下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化できることが望まれている。特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を非常に厳密に行わなければならず、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠になっている。
【０００５】
また、近年、カラー液晶表示素子の実装方式として、小型化に適したＣＯＧ（ＣＨＩＰ ＯＮ ＧＬＡＳＳ）方式が注目されているが、このＣＯＧ方式によってカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルター以外の部分に保護膜が残存しないようにする必要がある。
【０００６】
従来、カラーフィルター以外の部分に保護膜が残存しないようにカラーフィルター上に保護膜を設けるには、形成された保護膜上に、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして保護膜をドライエッチングして、カラーフィルター以外の部分の保護膜をドライエッチングで除去する方法が採用されている。しかしながら、このドライエッチング方法では、使用したレジストパターンをドライエッチング後に除去しなければならず、工程が煩雑であるとともにドライエッチングによってカラー液晶表示素子に欠陥を生じる恐れもあった。
このため保護膜に要求される上記のような諸特性を満たすと共に、下地基板であるカラーフィルター表面の段差を平坦化することが可能であり、さらに露光および現像によって不要な部分（例えばカラーフィルター以外の部分）の保護膜を容易に除去することが可能な材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、耐水性などを備えた保護膜を与えることのできる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化することが可能であり、さらに放射線照射および現像によって不要な部分（例えばカラーフィルター以外の部分）を容易に除去することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光デバイス用保護膜形成材料として好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は本発明の感放射線性樹脂組成物から保護膜を形成する方法および形成された保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物
の共重合体、
［Ｂ］下記式（１）
【化３】

ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、同一もしくは異なり、下記式
【化４】

で表される基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはハロゲン原子である、
で示されるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載順で実施することを特徴とする保護膜の形成方法によって達成される。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜に所定パターンマスクを介して放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜によって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなることを特徴とする。
【００１０】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、硬度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、硬度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１６】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００１７】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの保護膜を形成することができる。
【００１８】
共重合体［Ａ］の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１９】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常２,０００〜１００,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００である。分子量が２,０００未満では、得られる被膜の残膜率が低下したり、耐熱性が劣ったりする場合があり、１００,０００を超えると、現像性が低下する場合がある。
【００２０】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、上記（１）で表される化合物が用いられる。かかる化合物としては下記化合物を例示することができる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
重合開始剤［Ｃ］
本発明で用いられる重合開始剤［Ｃ］としては、感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。
【００２４】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２５】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ−ガイギー社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ （日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００ （ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げられる。
【００２７】
この感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業(株)製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業(株)製）およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤または感放射線カチオン重合開始剤を感放射線増感剤と併用することによって酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２９】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３０】
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］は単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートと混合して使用することもできる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業(株)製）が挙げられる。
【００３１】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００３２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、重合性化合物［Ｂ］と単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６０〜１５０重量部および重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の割合で含有している。
重合性化合物［Ｂ］が４０重量部未満の場合は得られる保護膜の膜べりや耐熱性、硬度の低下を生じやすく、２００重量部を超える場合は得られる保護膜の密着性が低下しやすい。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られる保護膜の膜べりや耐熱性、硬度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し且つ各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００３６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００４１】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００４３】
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.２〜０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４４】
保護膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００４５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００４６】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする保護膜を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお各種特性の評価は以下の方法によって行った。
【００４８】
▲１▼透明性の評価
分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９５％を超えた場合を［○］、９０〜９５％の場合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。
【００４９】
▲２▼耐熱性の評価
パターンを形成した基板を２５０℃のホットプレートを用いて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定することにより、耐熱性を評価した。残膜率が９５％を超えた場合を［○］、９０〜９５％の場合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。
【００５０】
▲３▼耐熱変色性の評価
測定基板を２５０℃のホットプレートで１時間加熱し、加熱前後の透過率の変化により耐熱性を評価した。このときの変化率が５％未満である場合を［○］、５〜１０％である場合を［△］、１０％を超えた場合を［×］とした。なお透過率は▲１▼透明性の評価と同様にして求めた。
【００５１】
▲４▼表面硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８.４.１鉛筆引っかき試験により表面硬度を測定した。
【００５２】
▲５▼平坦化性の評価
触針式の膜厚測定装置を用いて基板の段差を測定した。
【００５３】
▲６▼密着性の評価
プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００５４】
▲７▼現像性の評価
所定パターンマスクを用いて露光した後、現像により不要な部分の除去し、２０μｍ×２０μｍのパターン（残し）を解像することができた場合を［○］、現像残りか生じた場合を［×］とした。
【００５５】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％、重合体のＭｗの値は１８,０００であった。
【００５６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％、重合体のＭｗの値は１５,０００であった。
【００５７】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部を仕込み窒素置換した。その後さらに１,３−ブタジエン５重量部を仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.３％、重合体のＭｗの値は１６０,０００であった。
【００５８】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体[Ａ−１] １００重量部（固形分）と、
重合性化合物［Ｂ―１］ １００重量部と、成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）２５重量部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を溶解しを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００５９】
（ｉ）塗膜の形成
ＳｉＯ₂ディップガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２.０μｍの塗膜を形成した。
【００６０】
（ｉｉ）露光および現像による不要な部分の除去
上記（ｉ）で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの光強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１４重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、２０μｍ×２０μｍのパターン（残し）を解像することができた。
【００６１】
（ｉｉｉ）塗膜の硬化
上記（ｉｉ）で得られたパターンを有する塗膜を、ホットプレート上で２００℃で２０分間加熱し、塗膜を硬化させた。ここで得られた硬化させた塗膜を有する基板を用いて耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（ｉｖ）透明性、耐熱変色性および表面硬度の評価
上記（ｉ）において、ＳｉＯ₂ディップガラス基板の代わりにコーニング７０５９（コーニング社製）基板を用いた以外は（ｉ）と同様にして組成物溶液の塗膜を形成した。次いで３０秒間全面露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１４重量％水溶液で現像処理した後、超純水で１分間リンスした。次いでホットプレート上で２００℃で２０分間加熱した。得られた塗膜を有するコーニング７０５９基板を用いて透明性、耐熱変色性および表面硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（ｖ）平坦化性の評価
上記（ｉ）で使用したＳｉＯ₂ガラス基板の代わりに、１.０μｍの段差を有するＳｉＯ₂ウエハーを用いた以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、硬化させたパターンを有する塗膜を形成させた。これを用いて基板の段差を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（ｖｉ）密着性の評価
上記（ｉｖ）で使用したコーニング７０５９（コーニング社製）基板の代わりに、ＳｉＯ₂ディップガラス基板を用いた以外は、上記（ｉｖ）と同様にして、硬化塗膜を形成させた。これを用いて密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１において、重合性化合物（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−５）を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１において、重合性化合物（Ｂ−１）１００重量部の代わりに重合性化合物（Ｂ−１）５０重量部とＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを５０重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
実施例３において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、３０重量部を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５
実施例２において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６
実施例２において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐熱変色性を満たすと共に、下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化することが可能であり、さらに放射線照射、および現像によって不要な部分（例えばカラーフィルター以外の部分）の塗膜を容易に除去することができる、光デバイス用保護膜形成材料として好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。さらに本発明による組成物は、表示パネルスペーサーや層間絶縁膜形成用材料としても好適に使用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention is a radiation sensitive resin composition suitable as a protective film forming material for optical devices., Protective film and method of forming the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
Optical devices such as liquid crystal display elements and solid-state imaging elements are locally heated at high temperatures by sputtering during the manufacturing process, for example, when they are immersed in a solvent, acid, alkali solution, or when a wiring electrode layer is formed. May be subjected to severe processing such as For this reason, a protective film may be provided on the surface of these elements in order to prevent deterioration during manufacture.
[0003]
This protective film is required to have various characteristics that can withstand the above treatments. Specifically, it has excellent adhesion to the substrate or the lower layer, is smooth and has high surface hardness, and excellent transparency. It has excellent heat resistance and light resistance so that there is no deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and it has chemical and water resistance such as solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. It must be excellent.
[0004]
On the other hand, when such a protective film is applied to a color filter of a color liquid crystal display element, it is generally desired that the step of the color filter as a base substrate can be flattened. In particular, when manufacturing a color liquid crystal display element of STN method, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be very strict, and it is essential to make the cell gap between the substrates uniform. It has become.
[0005]
In recent years, a COG (CHIP ON GLASS) method suitable for miniaturization has attracted attention as a mounting method for color liquid crystal display elements. When manufacturing color liquid crystal display elements by this COG method, other than color filters are used. It is necessary to prevent the protective film from remaining in this portion.
[0006]
Conventionally, to provide a protective film on the color filter so that the protective film does not remain in portions other than the color filter, a resist pattern is formed on the formed protective film, and the protective film is dried using the resist pattern as a mask. A method of etching and removing the protective film other than the color filter by dry etching is employed. However, in this dry etching method, the used resist pattern must be removed after the dry etching, and the process is complicated, and the dry liquid etching may cause defects in the color liquid crystal display element.
For this reason, it is possible to flatten the step on the surface of the color filter, which is the base substrate, while satisfying the above-mentioned characteristics required for the protective film, and to eliminate unnecessary portions (for example, other than color filters) by exposure and development. There has been a demand for a material that can easily remove the protective film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a protective film having various properties conventionally required as a protective film, specifically, adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, chemical resistance, water resistance, and the like. It is providing the radiation sensitive resin composition which can be provided.
  Another object of the present invention is to make it possible to flatten the step of the color filter that is the base substrate, and to easily remove unnecessary portions (for example, portions other than the color filter) by radiation irradiation and development. It is providing the radiation sensitive resin composition which can be performed.
  Still another object of the present invention is to provide a radiation sensitive resin composition suitable as a protective film forming material for optical devices.
  Still another object of the present invention is to provide a method for forming a protective film from the radiation-sensitive resin composition of the present invention and a formed protective film.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0008]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound,
(A3) Olefin unsaturated compounds other than (a1) and (a2)
A copolymer of
[B] Formula (1) below
[Chemical 3]

Where R₁And R₂Are the same or different,
[Formula 4]

And a group represented by R_Three, R_FourAnd R_FiveIs a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom,
A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond represented by:
[C] Radiation sensitive polymerization initiator
It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing.
[0009]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
This is achieved by a method for forming a protective film, which is characterized by performing the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate,
(2) A step of irradiating the coating film with radiation through a predetermined pattern mask,
(3) Development process, and
(4) Heating process.
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
This is achieved by a protective film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention is characterized by comprising a copolymer [A], a polymerizable compound [B], and a polymerization initiator [C].
[0010]
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be synthesized by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), and compound (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
[0011]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, of structural units derived from the compound (a1). Copolymers whose constituent units are less than 5% by weight are difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, whereas copolymers exceeding 40% by weight tend to be too soluble in an alkaline aqueous solution. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0012]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 10% by weight, the heat resistance and hardness of the resulting protective film tend to decrease, while when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to decrease.
[0013]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and 3,4-epoxybutyl acrylate. , Methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether M-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Of these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like are used for the copolymerization reactivity and the protective film obtained. It is preferably used from the viewpoint of improving heat resistance and hardness. These may be used alone or in combination.
[0014]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a3). When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. Become.
[0015]
Examples of the compound (a3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopenta Acrylic acid cyclic such as oxyethyl acrylate, isobornyl acrylate Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide Methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. It is done.
Among these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0016]
As described above, the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and an epoxy group, and has appropriate solubility in an alkaline aqueous solution, It can be easily cured by heating without using a special curing agent.
[0017]
The radiation-sensitive resin composition containing the above copolymer [A] can easily form a protective film having a predetermined pattern without causing development residue and without film slipping during development.
[0018]
Specific examples of the solvent used for the synthesis of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as rohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropion Methyl acid, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionic acid Ethyl, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxy vinegar Methyl acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate Methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Acid butyl, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, 3- Methyl propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxy Examples include esters such as butyl propionate.
[0019]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the copolymer [A] is usually 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 2,000, the residual film ratio of the resulting coating may be reduced or the heat resistance may be inferior, and if it exceeds 100,000, the developability may be reduced.
[0020]
Polymerizable compound [B]
As the polymerizable compound [B] used in the present invention, the compound represented by the above (1) is used. The following compounds can be illustrated as such compounds.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Polymerization initiator [C]
As polymerization initiator [C] used by this invention, a radiation sensitive radical polymerization initiator, a radiation sensitive cationic polymerization initiator, etc. can be used.
[0024]
Radiation sensitive radical polymerization initiators include, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4- Benzophenones such as diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α '-Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 Acetophenones such as propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethyl Halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -S-triazine; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide .
[0025]
Commercially available products of this radiation-sensitive radical polymerization initiator include, for example, IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (Ciba -Manufactured by Geigy Corporation), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISURE-10, 55 (manufactured by STAUFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co., Ltd.) LTD), SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (manufactured by APJOHN Co. LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD), and the like.
[0026]
Furthermore, examples of the radiation-sensitive cationic polymerization initiator include phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium trifluoroacetate, phenyldiazonium-p-toluene. Sulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiazonium-p Toluenesulfonate, 4-ter-butylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-ter-butylphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-ter-butylphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-ter-butylphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, Diazonium salts such as 4-ter-butylphenyldiazonium trifluoroacetate and 4-ter-butylphenyldiazonium-p-toluenesulfonate; diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium Trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trif Oroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethane Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Hexafluorophosphonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexaf Fluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate Iodonium salts such as: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldipheny Sulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro Acetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl-p Sulfonium salts such as toluene sulfonate; and (1-6-.eta. cumene) (.eta.-cyclopentadienyl) iron (1+) metallocene compounds such as hexafluorophosphate (1-) and the like.
[0027]
Commercially available products of this radiation-sensitive cationic polymerization initiator include, for example, Adeka Ultra Set PP-33 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a diazonium salt, OPTOMER SP-150 and 170-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which are sulfonium salts. And Irgacure 261 (manufactured by Ciba Geigy), which is a metallocene compound.
[0028]
Further, by using these radiation-sensitive radical polymerization initiators or radiation-sensitive cationic polymerization initiators together with a radiation sensitizer, it is possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition that is less deactivated by oxygen. .
[0029]
Radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of this invention is prepared by mixing each component of said copolymer [A], polymeric compound [B], and polymerization initiator [C] uniformly. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, a radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], and other compounding agents at a predetermined ratio. Can do.
[0030]
The polymerizable compound [B] used in the present invention can be used by mixing with a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. Examples of commercially available products include Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, and TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Biscort 158 and 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0031]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.). ), Viscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
[0032]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. As the commercially available products, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination with the polymerizable compound [B].
[0033]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound [B] is preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight and polymerized with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. The initiator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
When the polymerizable compound [B] is less than 40 parts by weight, the resulting protective film tends to be slippery, heat resistant and hard, and when it exceeds 200 parts by weight, the resulting protective film tends to have poor adhesion. . In addition, when the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting protective film tends to be slippery, deteriorated in heat resistance or hardness, and when it exceeds 50 parts by weight, the amount of elution into the liquid crystal increases. However, the voltage holding ratio tends to decrease.
[0034]
As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B] and the polymerization initiator [C] is uniformly dissolved and Those that do not react are used.
Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone, etc. Ketones; and methyl acetate, ethyl acetate Propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, Ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate , Ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propoxy Propyl acetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, butyl-2-methoxypropionate Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, Butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, Examples include esters such as methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
[0035]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film.
[0036]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0037]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0038]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. Examples of the commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BMCHEmie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S- 382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, 303, 352 (new) Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (Toray Silicone Co., Ltd.), etc. Tsu-containing and silicone-based surfactants.
[0039]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0040]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0041]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0042]
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0043]
Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 to 0.5 μm.
[0044]
Formation of protective film
The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the base substrate surface, and removing a solvent by prebaking. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., it is normally about 1 to 15 minutes at 70-90 degreeC. Next, the pre-baked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, further developed with a developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, etc., and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
[0045]
Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine , Tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Class: pyridine, collidine Lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline; tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0046]
After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. Thereafter, this pattern is heated by a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven. Thus, a desired protective film can be obtained.
[0047]
【Example】
Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples. Various characteristics were evaluated by the following methods.
[0048]
(1) Evaluation of transparency
A transmittance of 400 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)). At this time, the case where the minimum transmittance exceeded 95% was indicated as [◯], the case where it was 90 to 95% was indicated as [Δ], and the case where it was less than 90% was indicated as [×].
[0049]
(2) Evaluation of heat resistance
The substrate on which the pattern was formed was heated for 1 hour using a hot plate at 250 ° C., and the heat resistance was evaluated by measuring the film thickness before and after heating. The case where the remaining film ratio exceeded 95% was indicated as [◯], the case where it was 90 to 95% was indicated as [Δ], and the case where it was less than 90% was indicated as [×].
[0050]
(3) Evaluation of heat-resistant discoloration
The measurement substrate was heated on a hot plate at 250 ° C. for 1 hour, and the heat resistance was evaluated by the change in transmittance before and after heating. The case where the change rate at this time was less than 5% was [◯], the case where it was 5 to 10% was [Δ], and the case where it exceeded 10% was taken as [×]. The transmittance was obtained in the same manner as (1) transparency evaluation.
[0051]
(4) Surface hardness measurement
The surface hardness was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990.
[0052]
(5) Evaluation of flatness
The level | step difference of the board | substrate was measured using the stylus-type film thickness measuring apparatus.
[0053]
(6) Evaluation of adhesion
Evaluation was performed by a cross-cut tape peeling test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
[0054]
(7) Evaluation of developability
After exposure using a predetermined pattern mask, unnecessary portions are removed by development, and a pattern of 20 μm × 20 μm (remaining) can be resolved [◯], and a case where residual development occurs [× ].
[0055]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0%, and the polymer Mw value was 18,000.
[0056]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate and 30 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.1%, and the polymer Mw value was 15,000.
[0057]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 34 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged, and gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.3%, and the polymer Mw value was 160,000.
[0058]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1,
100 parts by weight of polymerizable compound [B-1] and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369; CIBA-GEIGY) as component [C] 25 parts by weight, 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid and 0.1 part by weight of SH-28PA (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a surfactant are mixed and mixed. After dissolving in diethylene glycol dimethyl ether so that the solid content concentration was 35% by weight, it was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a solution (S-1) of a radiation sensitive resin composition.
[0059]
(I) Formation of coating film
SiO₂The composition solution (S-1) was applied on a dip glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
[0060]
(Ii) Removal of unnecessary parts by exposure and development
Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained in (i) above, the light intensity at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 0.14% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, and then rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed, and a 20 μm × 20 μm pattern (remaining) could be resolved.
[0061]
(Iii) Curing of coating film
The coating film having the pattern obtained in the above (ii) was heated on a hot plate at 200 ° C. for 20 minutes to cure the coating film. Heat resistance was evaluated using the board | substrate which has the hardened coating film obtained here. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Iv) Evaluation of transparency, heat discoloration and surface hardness
In the above (i), SiO₂A coating film of the composition solution was formed in the same manner as (i) except that a Corning 7059 (Corning) substrate was used instead of the dip glass substrate. Next, the entire surface was exposed for 30 seconds, developed with a 0.14% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with ultrapure water for 1 minute. Then, it was heated on a hot plate at 200 ° C. for 20 minutes. Using the Corning 7059 substrate having the obtained coating film, transparency, heat discoloration and surface hardness were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
(V) Evaluation of flatness
SiO used in (i) above₂SiO having a step of 1.0 μm instead of a glass substrate₂A coating film having a cured pattern was formed in the same manner as in the above (i) to (iii) except that a wafer was used. Using this, the step of the substrate was measured. The results are shown in Table 1.
[0064]
(Vi) Evaluation of adhesion
Instead of the Corning 7059 (Corning) substrate used in (iv) above, SiO₂A cured coating film was formed in the same manner as in the above (iv) except that a dip glass substrate was used. This was used to evaluate adhesion. The results are shown in Table 1.
[0065]
Example 2
In Example 1, a composition solution (S-2) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B-5) was used instead of the polymerizable compound (B-1). The results are shown in Table 1.
[0066]
Example 3
In Example 1, the composition was the same as in Example 2 except that 50 parts by weight of the polymerizable compound (B-1) and 50 parts by weight of KAYARAD DPHA were used instead of 100 parts by weight of the polymerizable compound (B-1). A product solution (S-3) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 4
A composition solution (S-4) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of Irgacure 907 was used instead of Irgacure 369. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 5
In Example 2, a composition solution (S-5) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1]. . The results are shown in Table 1.
[0069]
Example 6
In Example 2, a composition solution (S-6) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the copolymer [A-3] was used instead of the copolymer [A-1]. . The results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, various characteristics conventionally required as a protective film, specifically, adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, and heat discoloration are satisfied, and the step of the color filter that is the base substrate is provided. A feeling suitable for a protective film forming material for an optical device that can be flattened and can easily remove an unnecessary portion (for example, a portion other than a color filter) by irradiation and development. A radiation resin composition can be obtained. Furthermore, the composition according to the present invention can be suitably used as a display panel spacer or an interlayer insulating film forming material.

Claims (4)

［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物
の共重合体、
［Ｂ］下記式（１）

ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、同一もしくは異なり、下記式

で表される基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基またはハロゲン原子である、
で示されるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound,
(A3) a copolymer of an olefinically unsaturated compound other than (a1) and (a2),
[B] Formula (1) below

Here, R ₁ and R ₂ are the same or different, and

R ₃ , R ₄ and R ₅ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom,
A radiation-sensitive resin composition comprising a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (I) and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator. 保護膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a protective film. 以下の工程を以下に記載順で実施することを特徴とする保護膜の形成方法。A method for forming a protective film, wherein the following steps are performed in the order described below.
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
（２）該塗膜に所定パターンマスクを介して放射線を照射する工程、(2) A step of irradiating the coating film with radiation through a predetermined pattern mask,
（３）現像工程、および(3) Development process, and
（４）加熱工程。(4) Heating process. 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜。A protective film formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 1.