JP2003066604A - Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element - Google Patents
Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スペーサー用感放
射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサー、お
よびそのスペーサーを有する液晶表示素子に関する。さ
らに詳しくは、樹脂基板に塗布され、その基板の耐熱温
度以下の温度で焼成可能なスペーサー用感放射線性樹脂
組成物、それから形成されたスペーサー、およびそのス
ペーサーを有する液晶表示素子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for a spacer, a spacer formed from the same, and a liquid crystal display device having the spacer. More specifically, it relates to a radiation-sensitive resin composition for a spacer, which is applied to a resin substrate and can be baked at a temperature not higher than the heat resistant temperature of the substrate, a spacer formed from the same, and a liquid crystal display device having the spacer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラー液晶表示装置は、フラットパネル
ディスプレイの中でもっとも広く使用されているが、近
年、携帯型のパソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、携帯
電話等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がま
すます厳しくなっているとともにカラー液晶表示装置の
軽量化や製造コストの低減の要求が高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特開２
０００−１００８７号公報に開示されているように、樹
脂基板を使用する試みがなされてきている。しかし、従
来知られているスペーサー用感放射線性組成物を、樹脂
基板上にスペーサーを形成するために使用すると、基板
の変形や黄変が起こる問題があった。また、樹脂基板の
変形、黄変を避けるべく、スペーサー形成工程における
処理温度を下げると、形成されたスペーサーの圧縮強度
低下や、基板との密着性などに問題が生じた。以上のよ
うに、樹脂基板上にスペーサーを形成するために好適に
用いられる感放射線性組成物は未だ知られていない。2. Description of the Related Art Color liquid crystal display devices are most widely used in flat panel displays, but in recent years, with the spread of OA devices such as portable personal computers and word processors, and mobile phones, display quality has been improved. In addition to the ever-increasing performance requirements, there is an increasing demand for weight reduction and manufacturing cost reduction of color liquid crystal display devices.
Therefore, instead of the glass that has been conventionally used,
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 000-10087, attempts have been made to use a resin substrate. However, when a conventionally known radiation-sensitive composition for a spacer is used to form a spacer on a resin substrate, there is a problem that the substrate is deformed or yellowed. In addition, when the processing temperature in the spacer forming step is lowered in order to avoid the deformation and yellowing of the resin substrate, problems such as a decrease in compressive strength of the formed spacer and adhesion to the substrate occur. As described above, the radiation-sensitive composition suitably used for forming the spacer on the resin substrate has not been known yet.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、その課題は、プラスチック
基板上にスペーサーを形成する際、該プラスチック基板
が変形、黄変しないような低温処理を採用した場合で
も、十分な圧縮強度を有し、かつ、基板との十分な密着
性を有するスペーサーを形成できる感放射線性組成物、
それから形成されるスペーサー、およびそれを具備する
液晶表示素子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to prevent the plastic substrate from being deformed or yellowing when forming a spacer on the plastic substrate. A radiation-sensitive composition capable of forming a spacer having sufficient compressive strength and having sufficient adhesion to a substrate even when a treatment is adopted,
It is to provide a spacer formed from the spacer and a liquid crystal display device including the spacer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は第１に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／
または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含
有不飽和化合物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および
（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、［Ｃ］感放射線重合開始剤、ならびに［Ｄ］熱によ
りラジカルを発生する化合物を含有することを特徴とす
るスペーサー用感放射線性樹脂組成物によって達成され
る。According to the present invention, firstly, the above-mentioned problems are solved by [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or
Or a copolymer of an unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefinic unsaturated compound other than the above (a1) and (a2), [B] ethylenically unsaturated A radiation-sensitive resin composition for a spacer characterized by containing a polymerizable compound having a bond, [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, and [D] a compound that generates a radical by heat.
【０００５】上記課題は第２に［Ａ］（ａ１）不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ
２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ａ３）前
記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化
合物、の共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有す
る重合性化合物、［Ｃ］感放射線重合開始剤、ならびに
［Ｅ］下記一般式（１）または（２）で表される化合物The above-mentioned problems are secondly [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a)
2) a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefinic unsaturated compound other than (a1) and (a2) above, [B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, [C] ] Radiation-sensitive polymerization initiator, and [E] compound represented by the following general formula (1) or (2)
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）(In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】（式中、Ｒ7〜Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）を含有することを特徴とするスペーサー用感放射
線性樹脂組成物によって達成される。(In the formula, R 7 to R 10, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) And a radiation-sensitive resin composition for a spacer.
【００１０】さらに本発明によれば、上記課題は第３に
上記のいずれかのスペーサー用感放射線性樹脂組成物か
ら形成されたスペーサーにより達成され、第４に該スペ
ーサーを有する液晶表示素子によって達成される。以
下、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の各成
分について詳述する。なお、本発明で「放射線」という
語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ
線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含む
概念で用いられる。Further, according to the present invention, the above-mentioned object is thirdly achieved by a spacer formed from any one of the above radiation-sensitive resin composition for spacer, and fourthly achieved by a liquid crystal display device having the spacer. To be done. Hereinafter, each component of the radiation-sensitive resin composition for a spacer of the present invention will be described in detail. In the present invention, the term "radiation" means ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ
Rays, synchrotron radiation, proton beam rays, etc.
【００１１】共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／
または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ
１）」ということがある。）、（ａ２）エポキシ基含有
不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということが
ある。）、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および（ａ
２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物
（ａ３）」ということがある。）を溶媒中で、重合開始
剤の存在下にラジカル重合することによって製造するこ
とができる。本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５
〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％含有し
ている。この構成単位が５重量％未満である場合、得ら
れるスペーサーの圧縮強度、耐熱性、耐薬品性が低下す
る傾向にある。一方５０重量％を超えると、感放射線性
樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。Copolymer [A] The copolymer [A] comprises (a1) an unsaturated carboxylic acid and /
Or unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as "compound (a
1) ”. ), (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (a2)”), and (a3) the above (a1) and (a).
It can be produced by radical polymerization of an olefinic unsaturated compound other than 2) (hereinafter sometimes referred to as "compound (a3)") in a solvent in the presence of a polymerization initiator. The copolymer [A] used in the present invention comprises a structural unit derived from the compound (a1), preferably 5 units.
˜50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. When this structural unit is less than 5% by weight, the compressive strength, heat resistance and chemical resistance of the obtained spacer tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition may decrease.
【００１２】化合物（ａ１）としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン
酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、お
よび入手が容易である点から好ましく用いられる。これ
らは、単独であるいは組み合わせて用いられる。Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid;
And dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and easy availability. These may be used alone or in combination.
【００１３】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れるスペーサーの圧縮強度、耐熱性、耐薬品性が低下す
る傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は感放射線
性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。The copolymer [A] used in the present invention comprises a structural unit derived from the compound (a2), preferably 1
0 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. When the content of this structural unit is less than 10% by weight, the compressive strength, heat resistance and chemical resistance of the resulting spacer tend to be lowered, while when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to be low. It tends to decrease.
【００１４】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリ
ル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチ
ルグリシジル、メタクリル酸−β−プロピルグリシジ
ル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキ
シヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、
ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−β−メチル
グリシジルなどが共重合反応性および得られるスペーサ
ーの強度を高める点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylic acid-3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-
Epoxy butyl, 6,7-epoxy heptyl acrylate, 6,7-epoxy heptyl methacrylate, α-ethyl 6,7-epoxy heptyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, β-ethyl methacrylate Examples thereof include glycidyl, β-propylglycidyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether,
m-Vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, methacrylic acid-β-methyl glycidyl ether and the like are preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the strength of the resulting spacer. These may be used alone or in combination.
【００１５】共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘
導される構成単位を、好ましくは１０〜８０重量％、特
に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成
単位が１０重量％未満である場合、感放射線性樹脂組成
物の保存安定性が低下する場合がある。一方８０重量％
を超えると、現像性が悪化する場合がある。化合物（ａ
３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどの
メタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、
イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエ
ステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシ
クロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.
０2,6］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術
分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレート
といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメ
タクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタ
クリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリ
レート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリ
シクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル アクリレ
ート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニル
アクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオ
キシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートな
どのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸
アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル
などのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,
３−ジメチル−１,３−ブタジエン、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、
Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、
Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ
−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ
−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、
Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられ
る。The copolymer [A] contains the structural unit derived from the compound (a3) in an amount of preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. When this constituent unit is less than 10% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition may decrease. Meanwhile, 80% by weight
If it exceeds, the developability may be deteriorated. Compound (a
Examples of 3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; methyl acrylate,
Acrylic acid alkyl ester such as isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.1.
Cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as 0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl methacrylate), dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate (commonly known in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclopenta Acrylic acid cyclic alkyl esters such as nyloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate Aryl acid esters; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconic acid; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; and styrene, α-methylstyrene, m-methyl Styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,
3-dimethyl-1,3-butadiene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide,
N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate,
N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N
-Succinimidyl-6-maleimidocaproate, N
-Succinimidyl-3-maleimidopropionate,
Examples thereof include N- (9-acridinyl) maleimide.
【００１６】これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から
好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用い
られる。Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-
Methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity. These may be used alone or in combination.
【００１７】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。Specific examples of the solvent used for producing the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like. Glycol ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether, Propylene glycol ethyl ether, pro Glycol propyl ether,
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate , Propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate and other propylene glycol alkyl ether acetates; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hi Ketones such as roxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2. -Ethyl methylpropionate,
Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate,
Ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate , Ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate,
Methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-
Propyl methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Ethyl propionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropione Methyl acid, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxyp Acid propyl, 3-propoxy-propionic acid butyl, 3-butoxy-propionic acid methyl 3- butoxy-propionic acid ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl, 3-butoxy esters such as acid butyl.
【００１８】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。As the polymerization initiator used for producing the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t- Butyl peroxypivalate, organic peroxides such as 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox type initiator.
【００１９】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０3〜５×１０5、好ましくは５×
１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０3未満であると、得られるスペーサーは、圧縮強度、
耐熱性が低下する傾向にある。一方５×１０5を超える
と、スペーサ形成工程において現像性が低下する傾向に
ある。The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of usually 2 × 10 3 to 5 × 10 5 , preferably 5 ×.
It is desirable that it is 10 3 to 1 × 10 5 . Mw is 2 × 1
When it is less than 0 3 , the resulting spacer has compressive strength,
The heat resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 5 × 10 5 , the developability tends to decrease in the spacer forming step.
【００２０】［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合
性化合物
本発明で用いられる［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有す
る重合性化合物（以下、「重合性化合物［Ｂ］」という
ことがある。）としては、２官能または３官能以上の
（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。上記２官
能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフル
オレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品と
しては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４
０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４
（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３
１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）
製）などが挙げられる。[B] Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond [B] A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention (hereinafter, may be referred to as "polymerizable compound [B]"). As (), a bifunctional or trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferably used. Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Examples of the commercially available products include Aronix M-210 and M-24.
0, the same M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KA
YARAD HDDA, HX-220, R-604
(Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 260, 3
12, 335 HP (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured) and the like.
【００２１】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。その市販品としては、例え
ばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｔ
Ｏ−１４５０，同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ
−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−
９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰ
ＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、
同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビス
コート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３Ｐ
Ａ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）など
が挙げられる。これらの２官能または３官能以上の（メ
タ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用い
られる。Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples thereof include (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-309, M-400, and M-40.
2, same M-405, same M-450, same M-7100, same M-8030, same M-8060, same M-1310, same T
O-1450, M-1600, M-1960, M
-8100, M-8530, M-8560, M-
9050 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD
TMPTA, DPHA, DPCA-20, DP
CA-30, DPCA-60, DPCA-120,
MAX-3510 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 295, 300, 360, GPT, 3P.
A, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These bifunctional or trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be used alone or in combination.
【００２２】［Ｃ］感放射線重合開始剤
本発明で用いられる［Ｃ］感放射線重合開始剤（以下、
「重合開始剤［Ｃ］」ということがある。）としては、
例えば感放射線性ラジカル重合開始剤を挙げることがで
きる。このような感放射線ラジカル重合開始剤として
は、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン
類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキ
サントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサ
ントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４
−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス
（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィ
ンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およ
びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げ
られる。Radiation Sensitive Polymerization Initiator [C] The radiation sensitive polymerization initiator [C] used in the present invention (hereinafter,
It may be referred to as "polymerization initiator [C]". )as,
For example, a radiation sensitive radical polymerization initiator can be mentioned. Examples of such radiation-sensitive radical polymerization initiators include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2 , 4-Diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-
Benzophenones such as bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone , P-methoxyacetophenone, 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
Acetophenones such as (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Halogen compounds; 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4
-Arylphosphine oxides such as trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
【００２３】これら重合開始剤の市販品としては、たと
えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、
同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１２
４、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、
同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、
同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−
ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰ
Ａ、同 ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲ
ＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＶＩＣ
ＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃ
ｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ
Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（Ｓ
ＡＮＤＯＺ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯ
ＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−Ｐ
ＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ ＢＬ
ＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。Commercially available products of these polymerization initiators include, for example, IRGACURE-184, 369, 500,
651, 907, 1700, 819, 12
4, same 1000, same 2959, same 149, same 1800,
1850, Darocur-1173, 1116,
2959, 1664, 4043 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-
DETX, MBP, DMBI, EP
A, the same OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), LUCIR
INTPO (manufactured by BASF Co. LTD), VIC
URE-10, 55 (above, STAUFER C
o.LTD), TRIGONAL P1 (AKZO
Co. LTD), SANDORAY 1000 (S
ANDOZ Co. LTD), DEAP (APJO
HN Co. LTD), QUANTACURE-P
DO, ITX, EPD (above, WARD BL
EKINSOP Co. LTD) and the like.
【００２４】このような感放射線性ラジカル重合開始剤
の好ましいものとしては、ベンゾフェノン類およびアセ
トフェノン類を挙げることができ、それらのうちでも特
に２,４−ジエチルチオキサントン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
が好ましい。これら重合開始剤［Ｃ］と感放射線増感剤
とを併用することによって酸素による失活の少ない、高
感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。Preferred examples of such a radiation-sensitive radical polymerization initiator include benzophenones and acetophenones, of which 2,4-diethylthioxanthone and 2-methyl [4-] are particularly preferred.
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-
1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred. It is also possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition with little deactivation by oxygen by using these polymerization initiators [C] and a radiation-sensitizer together.
【００２５】［Ｄ］熱によりラジカルを発生する化合物
本発明で用いられる［Ｄ］熱によりラジカルを発生する
化合物（以下、「熱ラジカル重合開始剤［Ｄ］」という
ことがある。）としては、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバ
レロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−
２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１’−アゾビス
−１−シクロヘキシルニトリル、ジメチル−２,２’−
アゾビスイソブチレート、４,４’−アゾビス−４−シ
アノバレル酸、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ−
１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、１,１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物を挙げ
ることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、アゾ化合物を挙げることができ、それらのうちでも
特に２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、および１,
１’−アゾビス−１−シクロヘキシルニトリルが好まし
い。[D] Compound that Generates Radical by Heat The compound [D] that generates a radical by heat (hereinafter sometimes referred to as "thermal radical polymerization initiator [D]") used in the present invention is as follows. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile, dimethyl-2,2'-
Azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 1,1'-azobis (1-acetoxy-
Azo compounds such as 1-phenylethane); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, and 1,1′-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane. Among these, preferable examples include azo compounds, and among them, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,
1'-Azobis-1-cyclohexylnitrile is preferred.
【００２６】［Ｅ］成分
本発明で用いられる［Ｅ］成分は、下記一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物である。Component [E] The component [E] used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
【００２７】[0027]
【化５】 [Chemical 5]
【００２８】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）(In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【００２９】[0029]
【化６】 [Chemical 6]
【００３０】（式中、Ｒ7〜Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）
このような化合物としては、例えばヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、
メトキシメチロール基およびブトキシメチロール基の双
方を両者の合計で６つ有するヘキサアルコキシメチロー
ルメラミン等のヘキサアルコキシメチロールメラミン
類；上記ヘキサアルコキシメチロールメラミン類に属す
る化合物のアルコキシメチロール基の一部をメチロール
基に置換した化合物；上記ヘキサアルコキシメチロール
メラミン類に属する化合物のアルコキシメチロール基の
一部を水素原子に置換した化合物；上記ヘキサアルコキ
シメチロールメラミン類に属する化合物のアルコキシメ
チロール基の一部をメチロール基に、一部を水素原子に
置換した化合物；テトラメトキシメチロールベンゾグア
ナミン、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミンの
メトキシメチロール基の一部をメチロール基に置換した
化合物、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミンの
メトキシメチロール基の一部を水素原子に置換した化合
物等を挙げることができる。このような化合物の市販品
としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、
３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２
３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５
８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３０
０（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラック
Ｍｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４
０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−
３０（以上、（株）三和ケミカル社製）などを好ましく
使用することができる。これらは単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。(In the formula, R 7 to R 10, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Examples of such a compound include hexamethoxymethylolmelamine, hexabutoxymethylolmelamine,
Hexaalkoxymethylol melamines such as hexaalkoxymethylol melamine having a total of 6 both methoxymethylol groups and butoxymethylol groups; Part of the alkoxymethylol groups of the compounds belonging to the above hexaalkoxymethylol melamines are substituted with methylol groups. A compound obtained by substituting a part of the alkoxymethylol group of the compound belonging to the above hexaalkoxymethylolmelamine with hydrogen atoms; a part of the alkoxymethylol group of the compound belonging to the above hexaalkoxymethylolmelamine to a methylol group, partly A compound in which is replaced by a hydrogen atom; tetramethoxymethylolbenzoguanamine, a compound in which a part of the methoxymethylol group of tetramethoxymethylolbenzoguanamine is replaced by a methylol group, tetrametho Some of methoxy methylol groups of caulking Chi benzoguanamine can be exemplified compounds obtained by replacing a hydrogen atom. Examples of commercially available products of such compounds include Cymel 300, 301, 303,
370, 325, 327, 701, 266, 267, 2
38, 1141, 272, 202, 1156, 115
8, 1123, 1170, 1174, UFR65, 30
0 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nikarac Mx-750, -032, -706, -708, -4
0, -31, Nikarac Ms-11, Nikarac Mw-
30 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. make) etc. can be used preferably. These may be used alone or in admixture of two or more.
【００３１】感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記した各成分を均
一に混合することによって調製される。本発明における
感放射線性樹脂組成物の態様としては、以下の各場合を
挙げることができる。
共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤
［Ｃ］および熱ラジカル重合開始剤［Ｄ］の各成分を必
須とし、場合により後述する任意添加成分を混合して調
製する。
共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤
［Ｃ］および［Ｅ］成分の各成分を必須とし、場合によ
り後述する任意添加成分を混合して調製する。
共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤
［Ｃ］、熱ラジカル重合開始剤［Ｄ］および［Ｅ］成分
の各成分を必須とし、場合により後述する任意添加成分
を混合して調製する。
通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に
溶解されて溶液状態で用いられる。Radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above components. Examples of the radiation-sensitive resin composition according to the present invention include the following cases. Each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C] and the thermal radical polymerization initiator [D] is indispensable, and optionally prepared by mixing optional additives described below. Each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C] and the component [E] is indispensable, and it is prepared by mixing optionally added components described later. Each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], the thermal radical polymerization initiator [D] and the [E] component is indispensable, and optionally an optional additive component described later is mixed. And prepare. Usually, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in an appropriate solvent and used in a solution state.
【００３２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５
０〜１４０重量部含有する。重合性化合物［Ｂ］が３０
重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強度
の低下を生じやすく、２００重量部を超える場合は得ら
れるスペーサーの密着性が不足する場合がある。本発明
の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量
部に対して、重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０
重量部、より好ましくは５〜３５重量部の割合で含有し
ている。重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は
得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやす
く、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加
し電圧保持率が低下しやすい傾向がある。The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the polymerizable compound [B] based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
Preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 5
It contains 0 to 140 parts by weight. The polymerizable compound [B] is 30
If the amount is less than 200 parts by weight, the resulting spacer may be easily reduced in film thickness and strength. If the amount is more than 200 parts by weight, the resulting spacer may have insufficient adhesion. The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the polymerization initiator [C], preferably 1 to 50, relative to 100 parts by weight of the copolymer [A].
It is contained in an amount of 5 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting spacer tends to be film-thinned and the strength is decreased, and when it exceeds 50 parts by weight, the amount of eluate in the liquid crystal increases and the voltage holding ratio It tends to decrease.
【００３３】本発明の感放射線性樹脂組成物が熱ラジカ
ル重合開始剤［Ｄ］を含有するものである場合、熱ラジ
カル重合開始剤［Ｄ］の添加量は、共重合体［Ａ］１０
０重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、よ
り好ましくは２〜１０重量部の割合である。この範囲の
使用量において、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱
性と塗膜の表面平滑性のバランスに優れる組成物を得る
ことができる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物が
［Ｅ］成分を含有するものである場合、［Ｅ］成分の添
加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好まし
くは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部で
ある。この範囲の使用量において、得られるスペーサー
の圧縮強度、耐熱性と、スペーサー形成工程における現
像性のバランスに優れる組成物を得ることができる。When the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator [D], the addition amount of the thermal radical polymerization initiator [D] is such that the copolymer [A] 10
The ratio is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, relative to 0 parts by weight. When the amount used is in this range, it is possible to obtain a composition having an excellent balance between the compressive strength and heat resistance of the resulting spacer and the surface smoothness of the coating film. When the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the [E] component, the addition amount of the [E] component is preferably 1 to 100 parts by weight of the copolymer [A]. 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. When the amount used is in this range, a composition having an excellent balance between the compressive strength and heat resistance of the resulting spacer and the developability in the spacer forming step can be obtained.
【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明
の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他
の任意添加成分を含有していてもよい。このような他の
任意添加成分としては、［Ｆ］接着助剤、および［Ｇ］
界面活性剤を挙げることができる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other optional additives other than the above, if necessary, within the range not impairing the object of the present invention. Examples of such other optional additives include [F] adhesion aid, and [G]
A surfactant can be mentioned.
【００３５】上記［Ｆ］接着助剤は、形成されたスペー
サーと基体との接着性を向上させるために使用すること
ができる。このような接着助剤としては、官能性シラン
カップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシ
ル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が
挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。The above-mentioned [F] adhesion aid can be used to improve the adhesion between the formed spacer and the substrate. As such an adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group or an epoxy group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
【００３６】このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より
好ましくは０．５〜１０重量部の量で用いられる。接着
助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じ
やすくなる。Such an adhesion aid is a copolymer [A] 1.
It is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 00 parts by weight. When the amount of the adhesion aid exceeds 20 parts by weight, the undeveloped portion is likely to occur.
【００３７】上記［Ｇ］界面活性剤は、組成物の塗布性
を向上するために添加することができる。このような
［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤および
シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の
少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフ
ルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いること
ができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフ
ロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）
エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシ
ルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,
２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレング
リコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチ
ル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,
２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピ
レングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロ
ペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナ
トリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカ
フロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデ
カン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロ
アルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリ
オキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フ
ルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオ
ロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベ
タイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテ
ル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パー
フルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキル
エステル等を挙げることができる。The above-mentioned [G] surfactant can be added to improve the coating property of the composition. As such a [G] surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be preferably used.
As the fluorine-based surfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of the terminal, main chain and side chain can be preferably used, and specific examples thereof include 1,1,2 , 2-Tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl)
Ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,
2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,
2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkyl Polyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate , It may be mentioned fluorine-based alkyl esters.
【００３８】また、これらの市販品としては、例えばＢ
Ｍ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭ
ＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ
４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７
１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエ
ム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、
同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３
８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０
３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６
（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同
３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタ
ージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１
４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２
５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−
３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、
（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリ
コーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン
ＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２
１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０
ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０
３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９
０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−
４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳ
Ｆ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等
の商品名で市販されているものを挙げることができる。Further, examples of commercially available products thereof include B
M-1000, BM-1100 (above, BM CHEM
(Made by IE), Megafac F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F.
471, the same F476 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-17.
1, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-112, S-113,
Same S-131, Same S-141, Same S-145, Same S-3
82, SC-101, SC-102, SC-10
3, the same SC-104, the same SC-105, the same SC-106
(Above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, same 303, same 352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Futgent FT-100, same FT-110, and same FT-1.
40A, FT-150, FT-250, FT-2
51, same FTX-251, same FTX-218, same FT-
300, same FT-310, same FT-400S (above,
(Manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like. Examples of silicone-based surfactants include Torre silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA and SH2.
1PA, SH28PA, SH29PA, SH30
PA, SH-190, SH-193, SZ-60
32, SF-8428, DC-57, DC-19
0 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Manufactured), TSF-4440, TSF-4300, TSF-
4445, TSF-4446, TSF-4460, TS
Examples thereof include those marketed under the trade names of F-4452 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.
【００３９】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.
５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Ethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Manufactured), (meth) acrylic acid type copolymer polyflow No.
57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００４０】これらの［Ｇ］界面活性剤は、共重合体
［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部
以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用い
られる。界面活性剤の量が１．０重量部を超える場合
は、膜ムラが生じやすくなる。These [G] surfactants are used in an amount of preferably 1.0 part by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. . When the amount of the surfactant exceeds 1.0 part by weight, unevenness of the film is likely to occur.
【００４１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、好まし
くは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。本
発明で使用することができる溶媒としては、本発明の感
放射線性樹脂組成物の各必須成分および場合により加え
られる任意添加成分を均一に溶解し、各成分と反応しな
いものが用いられる。このような溶媒として具体的に
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
テル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコール
メチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
エチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブト
キシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤の
中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成のしや
すさから、グリコールエーテル類、エチレングリコール
アルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエ
チレングリコール類が好ましく用いられる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. As the solvent that can be used in the present invention, a solvent that uniformly dissolves each of the essential components of the radiation-sensitive resin composition of the present invention and optionally added components and does not react with each component is used. Specific examples of such a solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Ethylene glycol alkyl ether acetates;
Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene Propylene glycol alkyl ether acetates such as glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketones such as pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxyacetic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate,
Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate , Propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate and the like. Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used because of their solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film.
【００４２】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ
程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用
に供することもできる。Further, a high boiling point solvent may be used in combination with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethylether. , Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
Examples thereof include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate.
The composition solution prepared as described above has a pore size of 0.5 μm.
It can also be used after being filtered using a Millipore filter or the like.
【００４３】スペーサーの形成
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の
スペーサーを形成する方法について述べる。透明導電膜
が設けられている基板の一面に、本発明の感放射線性樹
脂組成物を塗布し、次いで、塗布面を加熱（プレベー
ク）することにより塗膜を形成する。ここに、基板とし
ては樹脂基板が用いられ、具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプ
ラスチックからなる透明基板を用いることができる。特
に好ましくは、ポリエーテルスルホンからなる透明基板
が用いられる。基板の一面に設けられる透明導電膜とし
ては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国
ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ
2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることが
できる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロール
コート法、回転塗布法などの適宜の方法を採用すること
ができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、
配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃
で１〜１５分間程度である。Formation of Spacer Next, a method for forming the spacer of the present invention using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied onto one surface of a substrate provided with a transparent conductive film, and then the applied surface is heated (prebaked) to form a coating film. Here, a resin substrate is used as the substrate, and specifically, a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, or polyimide can be used. Particularly preferably, a transparent substrate made of polyether sulfone is used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of PPG Company, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), indium oxide-tin oxide (In
An ITO film made of 2 O 3 —SnO 2 ) or the like can be used. As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method or a spin coating method can be adopted. In addition, the conditions of pre-baking, the type of each component,
Usually 70 to 120 ° C, although it depends on the mixing ratio.
It takes about 1 to 15 minutes.
【００４４】次に、上記の如くして形成された塗膜に所
定パターンマスクを介して放射線を照射し、さらに現像
し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。使
用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４
５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎ
ｍの放射線(紫外線）が好ましい。露光量は、通常１０
０〜１００００Ｊ／ｍ２であり、好ましくは１５００〜
３０００Ｊ／ｍ２である。上記現像工程に使用される現
像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アル
カリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級
アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンな
どの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなど
の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級ア
ミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；
ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族
３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級
アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また
上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの
水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加
した水溶液を現像液として使用することもできる。現像
方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法
などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒
間である。Next, the coating film formed as described above is irradiated with radiation through a predetermined pattern mask and further developed to remove unnecessary portions to form a predetermined pattern. As the radiation used, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used, but the wavelength is 190 to 4
Radiation in the range of 50 nm is preferred, especially 360 n
m radiation (ultraviolet rays) is preferred. The exposure dose is usually 10
0 to 10000 J / m 2 , preferably 1500 to
It is 3000 J / m 2 . The developer used in the developing step is an aqueous alkaline solution, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; ethylamine, n-propylamine, and the like. Primary amines; secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine Amines; pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Cyclic tertiary amines such as
Aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and quinoline; aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide can be used. Further, an aqueous solution prepared by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and / or a surfactant to the above alkaline aqueous solution can be used as a developing solution. The developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a shower method and the like, and the developing time is usually 10 to 180 seconds.
【００４５】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
所望のパターンが形成される。次いで、このパターン
を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、
所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例え
ばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では
３０〜１８０分間加熱処理（ポストベーク）をすること
により目的のスペーサーを得ることができる。なお、従
来知られているスペーサー用組成物は、１８０〜２００
℃程度以上の温度における熱処理を行わないと形成され
るスペーサーが十分な性能を発揮し得なかったが、本発
明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如く樹脂基板の黄
変、変形温度より低い温度における熱処理で強度、ラビ
ング耐性、基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサ
ーを与えることができ、樹脂基板上にスペーサーを形成
するために好適に用いることができる。After development, washing with running water is carried out for 30 to 90 seconds,
Furthermore, by air drying with compressed air or compressed nitrogen,
The desired pattern is formed. Then, this pattern is heated by a heating device such as a hot plate or an oven.
The desired spacer can be obtained by heat treatment (post-baking) at a predetermined temperature, for example, 100 to 160 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate and 30 to 180 minutes in an oven. In addition, the conventionally known composition for a spacer has a composition of 180 to 200.
The spacer formed could not exhibit sufficient performance unless heat treatment was performed at a temperature of about 0 ° C or higher, but the radiation-sensitive resin composition of the present invention is Heat treatment at a low temperature can provide a spacer excellent in various properties such as strength, rubbing resistance, and adhesion to a substrate, and can be suitably used for forming a spacer on a resin substrate.
【００４６】液晶表示素子
次に本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の
液晶表示素子は、上記の如くして形成されたスペーサー
を有する。液晶素子の構造としては適宜の構造が可能で
あるが、例えば、図２に示した如く、樹脂基板上にカラ
ーフィルター層と本発明のスペーサーを形成し、配向
膜、液晶層を介して対向する配向膜、対向する透明電極
と対向樹脂基板を有する構造が挙げられる。また、必要
に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を
形成しても良い。また図３の如く、樹脂基板上にカラー
フィルター層とスペーサーを形成し、配向膜、液晶層を
介してＴＦＴアレイと対向させることによって、ＴＮ−
ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。ここで、
必要に応じて偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜
を形成しても良い。Liquid Crystal Display Element Next, the liquid crystal display element of the present invention will be described. The liquid crystal display element of the present invention has the spacer formed as described above. The structure of the liquid crystal element may be any suitable structure. For example, as shown in FIG. 2, the color filter layer and the spacer of the present invention are formed on a resin substrate, and they face each other with an alignment film and a liquid crystal layer interposed therebetween. The structure may include an alignment film, a transparent electrode facing the alignment film, and a resin substrate facing the alignment film. Further, if necessary, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer. Further, as shown in FIG. 3, by forming a color filter layer and a spacer on a resin substrate and facing the TFT array through an alignment film and a liquid crystal layer, TN-
A TFT type liquid crystal display element can also be used. here,
If necessary, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer.
【００４７】合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリ
ル酸１７重量部、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン
−８−イル メタクリレート１８重量部、メタクリル酸
グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるや
かに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、こ
の温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体
溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．
４重量％であり、重合体の重量平均分子量は、１６００
０であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソ
ー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量
である）。Synthesis Example 1 A flask equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 17 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 28.
4% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer is 1600.
It was 0 (the weight average molecular weight is a polystyrene reduced molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)).
【００４８】合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）４重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル
酸１６重量部、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−
８−イル メタクリレート３４重量部およびメタクリル
酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さら
に１，３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌
を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を
４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得
た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．６重量％
であり、重合体の重量平均分子量は、１５０００であっ
た。Synthesis Example 2 A flask equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-
After 34 parts by weight of 8-yl methacrylate and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged and stirring was gently started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The solid content concentration of the obtained polymer solution is 28.6% by weight.
And the weight average molecular weight of the polymer was 15,000.
【００４９】実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む溶液（共
重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と重
合性化合物［Ｂ］としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日
本化薬（株）製）１００重量部と、重合開始剤［Ｃ］と
して２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガ
キュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
社製）２５重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケ
ミカルズ社製）５重量部、熱ラジカル重合開始剤［Ｄ］
としての１,１’−アゾビス−１−シクロヘキシルニト
リル３重量部、［Ｆ］接着助剤としてγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン５重量部、および［Ｇ］界
面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製）０．０５重量部とを混合し、固
形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径
０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹
脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。Example 1 Preparation of Radiation-sensitive Resin Composition Solution containing the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1]) ) And 100 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound [B], and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl]-as a polymerization initiator [C].
25 parts by weight of 2-morpholinopropan-1-one (trade name “Irgacure 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane -1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight, thermal radical polymerization initiator [D]
1,1′-azobis-1-cyclohexyl nitrile as a component, [F] 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid, and SH-28PA (Toray as a surfactant).・ 0.05 parts by weight of Dow Corning Silicone Co., Ltd. was mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 30% by weight, and then the mixture was filtered with a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm. The solution of the radiation-sensitive resin composition (S-1) was prepared by filtration.
【００５０】（Ｉ）スペーサーの形成
ポリエーテルスルホン基板上にスピンナーを用いて、上
記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレ
ート上でプレベークして膜厚６．０μmの塗膜を形成し
た。上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンの
マスクを介して、３６５ｎｍでの強度が２５０Ｗ／ｍ2
である紫外線を１０秒間照射した。次いで炭酸ナトリウ
ム０．５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、
純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０
℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。(I) Formation of Spacer After coating the above composition solution on a polyether sulfone substrate using a spinner, prebaking was performed on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 6.0 μm. Formed. The strength of the coating film obtained above was 250 W / m 2 at 365 nm through a mask having a remaining pattern of 10 μm square.
The ultraviolet rays of 10 minutes were irradiated. Next, after developing with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds,
Rinse with pure water for 1 minute. Furthermore, in the oven, 150
The spacer was formed by heating at 120 ° C. for 120 minutes.
【００５１】（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが
解像できている場合を良好、解像できていない場合を不
良とした。結果を表１に示す。
（ＩＩＩ）パターン断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結
果、図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを表１に
示した。Ａに示した如く底面が平面の半凸レンズ状にパ
ターンが形成された場合にパターン形状は不良、Ｂある
いはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テー
パー状に形成された場合には、パターン形状は良好とい
える。(II) Evaluation of Resolution In the pattern obtained in (I) above, the case where the remaining pattern could be resolved was defined as good, and the case where it could not be resolved was defined as defective. The results are shown in Table 1. (III) Evaluation of pattern cross-sectional shape As a result of observing the cross-sectional shape of the pattern with a scanning electron microscope, Table 1 shows which of the shapes A to C shown in FIG. When the pattern is formed in the shape of a semi-convex lens having a flat bottom surface as shown in A, the pattern shape is defective, and when the pattern edge is formed in a vertical or forward tapered shape as in B or C, the pattern shape is formed. Can be said to be good.
【００５２】(ＩＶ)圧縮強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮
試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用
いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍ
Ｎの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：
２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好
である。結果を表１に示す。
（V）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３
０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜
塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、
乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。この
塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラ
ビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、
ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行っ
た。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無
を表１に示す。(IV) Evaluation of Compressive Strength The compressive strength of the spacers obtained in (I) above was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). 10m by a plane indenter with a diameter of 50μm
The amount of deformation when a load of N was applied was measured (measurement temperature:
23 ° C). When this value is 0.5 or less, the compressive strength is good. The results are shown in Table 1. (V) Evaluation of rubbing resistance The substrate obtained in (I) above was treated with AL3
046 (manufactured by JSR Co., Ltd.) is applied by a printing machine for applying a liquid crystal alignment film, and dried at 180 ° C. for 1 hour,
A coating film of an aligning agent having a dry film thickness of 0.05 μm was formed. The coating film was rubbed with a roll of nylon cloth, and the number of rotations of the roll was 500 rpm.
The rubbing process was performed at a moving speed of the stage of 1 cm / sec. Table 1 shows whether the spacer pattern was scraped or peeled at this time.
【００５３】（ＶＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同
様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性
試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９０
０）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テ
ープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表１に示
す。(VI) Adhesion evaluation pattern A cured film for adhesion evaluation was formed in the same manner as in (I) above except that a mask was not used, and an adhesion test was conducted. The test method is JIS K-5400 (190
0) Of the adhesion tests of 8.5, the cross-cut tape method of 8.5 · 2 was followed. At that time, Table 1 shows the number of grids remaining.
【００５４】実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代
わりに共重合体［Ａ−２］を含む溶液を用いた他は、実
施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し、評
価した。結果を表１に示す。Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution containing the copolymer [A-2] was used instead of the solution containing the copolymer [A-1]. The product solution (S-2) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５５】実施例３
実施例１において、熱ラジカル重合開始剤［Ｄ］の代わ
りに［Ｅ］成分としてヘキサメトキシメチロールメラミ
ン１５重量部を加えた他は、実施例１と同様にして組成
物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示
す。Example 3 A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of hexamethoxymethylolmelamine was added as the component [E] in place of the thermal radical polymerization initiator [D]. (S-3) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５６】実施例４
実施例１において、さらに［Ｅ］成分としてヘキサメト
キシメチロールメラミン１５重量部を加えた他は、実施
例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価し
た。結果を表１に示す。Example 4 A composition solution (S-4) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of hexamethoxymethylolmelamine was added as a component [E]. . The results are shown in Table 1.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、樹脂基板が黄変、変形
する温度以下の熱処理により、該基板との密着性、圧縮
強度、ラビング耐性等の諸性能に優れたスペーサーを容
易に形成することのできる組成物が提供される。また、
上記の組成物から形成されたスペーサー、およびそのス
ペーサーを有する信頼性に優れる液晶表示素子が提供さ
れる。According to the present invention, a spacer excellent in various properties such as adhesion to the substrate, compressive strength, and rubbing resistance can be easily formed by heat treatment at a temperature below the temperature at which the resin substrate turns yellow and deforms. A composition capable of being provided is provided. Also,
Provided are a spacer formed from the above composition, and a liquid crystal display device having the spacer and having excellent reliability.
【００５９】[0059]
【図１】スペーサーの断面形状を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional shape of a spacer.
【図２】液晶表示素子の構造を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a structure of a liquid crystal display element.
【図３】液晶表示素子の構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a structure of a liquid crystal display element.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 ４Ｊ１００ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 (72)発明者 上津原 朋広 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA13 AA14 AB14 AC01 AD01 BC13 BC53 BC54 BC74 BC85 CA00 CC17 FA17 2H048 BA02 BB02 BB08 BB15 BB44 2H089 LA10 LA17 MA04X NA13 NA14 NA17 NA24 NA25 NA32 NA33 NA40 NA48 NA58 NA60 QA14 TA01 4J011 PA43 PA69 PA70 PB40 PC02 PC05 4J026 AA17 AA20 AA24 AA25 AA43 AA45 AA48 AA50 AA53 AA54 AA55 AA57 AA67 AA68 AA69 AC23 AC24 BA28 BA30 BA41 BB01 DA02 DB36 GA06 GA07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07Q AC03P AC04P AG04P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL02P AL08P AL08Q AL09P AL10Q AL34P AL44P AM02P AM15P AM47P AM48P AS01P AS02P AS03P BA05P BC03P BC07P BC43P BC54Q CA05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08F 291/00 C08F 291/00 4J100 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G02F 1/1339 500 G02F 1 / 1339 500 G03F 7/028 G03F 7/028 (72) Inventor Tomohiro Uezuhara 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J-SR Co., Ltd. F term (reference) 2H025 AA13 AA14 AB14 AC01 AD01 BC13 BC53 BC54 BC74 BC85 CA00 CC17 FA17 2H048 BA02 BB02 BB08 BB15 BB44 2H089 LA10 LA17 MA04X NA13 NA14 NA17 NA24 NA25 NA32 NA33 NA40 NA48 NA58 NA60 QA14 TA01 4J011 PA43 PA69 PA70 PB40 PC02 PC05 AJ AA AA AA AA A4 AA AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A4 AA A5 AA A4 AA A5 AA A3 AA4 AA5 AA A3 AA4 AA5 AA A3 AA4 AA5 AA A2 AA A3 AA5 AA A2 AA A2 AA AA A2 AA AA A2 AA AA A2 AA A2 AA AA A2 AA AA A2 AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA. AC24 BA28 BA30 BA41 BB01 DA02 DB36 GA06 GA07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07Q AC03P AC04 P AG04P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL02P AL08P AL08Q AL09P AL10Q AL34P AL44P AM02P AM15P AM47P AM48P AS01P AS02P AS03P BA05P BC03P BC07P BC43P BC54Q CA05
Claims (5)
または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含
有不飽和化合物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および
（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、［Ｃ］感放射線重合開始剤、ならびに［Ｄ］熱によ
りラジカルを発生する化合物、を含有することを特徴と
するスペーサー用感放射線性樹脂組成物。1. An [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or
Or a copolymer of an unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) an olefinic unsaturated compound other than the above (a1) and (a2), [B] ethylenically unsaturated A radiation-sensitive resin composition for a spacer, which comprises a polymerizable compound having a bond, [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, and [D] a compound that generates a radical by heat.
／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）およ
び（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、［Ｃ］感放射線重合開始剤、ならびに［Ｅ］下記一
般式（１）または（２）で表される化合物 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ7〜Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を含有
することを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成
物。2. [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) olefin other than (a1) and (a2) above. A copolymer of a system unsaturated compound, [B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, and [E] represented by the following general formula (1) or (2) Compound [Chemical formula 1] (In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) ] (In the formula, R 7 to R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH 2 OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). A radiation-sensitive resin composition for a spacer, comprising:
ペーサーを形成するためのものである、請求項１または
２に記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物。3. The radiation-sensitive resin composition for a spacer according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is for forming a spacer on a resin substrate.
ペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されたスペー
サー。4. A spacer formed from the radiation-sensitive resin composition for a spacer according to claim 1.
晶表示素子。5. A liquid crystal display device having the spacer according to claim 4.
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