JP3979799B2

JP3979799B2 - Patterning method

Info

Publication number: JP3979799B2
Application number: JP2001194985A
Authority: JP
Inventors: 忠川添; 元一大津; 洋山本
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2003013236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学反応を利用して微細なパターンを形成するパターニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大容量の情報を高速に伝送し処理する各種のシステムを形成するために不可欠とされる集積回路部品には、その集積度を向上させるために配線等のパターンをより微細化することが求められている。
【０００３】
微細なパターンを形成するために開発されている種々のプロセス技術は、いずれも材料を任意の平面形状に堆積する技術と、同様に除去する技術とを組み合わされて実現されるものである。具体的には、リソグラフィ技術によりマスクパターンを作成した後に、リフトオフ法により材料を選択的に成長または除去させる２段階からなるプロセスである。
【０００４】
ところが、上記のプロセス技術には、加工損傷、寸法精度の低下、プロセスの複雑化などの問題があった。そこで、これらの問題を生じることなく微細なパターンを形成できるプロセス技術として、光を利用する気相成長法（光ＣＶＤ法）が検討されている。
【０００５】
この光ＣＶＤ法は、有機金属などの蒸気中に設置したＳｉ又はサファイア基板上に有機金属の吸収波長帯域に共鳴する伝播光を照射し、光化学反応により有機金属等を分解し金属や半導体などを堆積させる技術である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような光ＣＶＤ法では、用いる原料ガスの種類によっては、光化学反応を起こさせるために真空紫外領域の光が必要であったり、また、光の吸収帯域をできるだけ長波長側にシフトさせるため、分子量の大きな反応ガスや、周囲に与える影響が大きいため取り扱いに注意を要するような反応ガスを用いる必要が生じる。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、反応ガスの選択性を広めたパターニング方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るパターニング方法は、原料ガスに対し非共鳴波長の光を近接場プローブに入射し、上記近接場プローブの先端から上記原料ガスの解離エネルギーよりも大きなエネルギーの近接場光を発生させ、上記近接場プローブの先端から発生する上記近接場光を上記原料ガスに照射することにより、上記原料ガスを光化学反応により分解し、その分解生成物を基材上に堆積させて所定のパターンを形成することを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係るパターニング方法では、原料ガスの解離エネルギーよりも大きいエネルギーの近接場光を照射しているので、従来では光化学反応を起こさせるのが困難だったために使用することができなかったガスについても光化学反応を起こさせることができ、原料ガスの選択の幅が広がる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したパターニング方法について、実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明は、光ＣＶＤ法により基材上に所定のパターンを形成するに際して、原料ガスに、当該原料ガスの解離エネルギーよりも大きいエネルギーの近接場光を照射することにより、当該原料ガスを光化学反応により分解させ、その分解生成物を基材上に堆積させて所定のパターンを形成するものである。
【００１２】
伝播光のままではエネルギーが低いために、本来、反応を起こさないような波長の光であっても、近接場光とすることで、高いエネルギーを有するものとなり、原料ガスに光化学反応を起こさせることが可能になる。
【００１３】
そして、近接場光を照射することで、これまで取り扱いが容易だが反応性に乏しいためにＣＶＤに用いることができなかったような原料ガスを用いることができるようになり、原料ガスの選択の幅が広がることになる。また、近接場光を照射することで、紫外領域にしか吸収をもたないような分子量の小さい原料ガスを用いることができるようになり、原料ガスの選択の幅が広がるほか、これにより堆積されるナノ構造物に含まれる不純物を減少することが可能になる。
【００１４】
本発明を適用したパターニング方法について、以下に具体的に説明する。
【００１５】
まず、図１に示すように、原料ガスを閉じこめた真空チャンバ１内に、所定のパターンを形成しようとする基板２を設置する。
【００１６】
この真空チャンバ１は、図示しないが、真空チャンバの内部を任意の圧力にするための排気系と、真空チャンバ内に原料ガスを供給するための原料供給手段と、原料ガスに対して近接場光を照射する近接場光照射手段とを備える。この近接場光照射手段によって原料ガスに近接場光を照射することにより、当該原料ガスを光化学反応により分解させ、その分解生成物を基板２上に堆積させることで、基板２上に所定のパターンを形成する。ここでは、上記近接場光照射手段として、例えば図１に示すような光ファイバープローブ３を用いる。
【００１７】
光ファイバープローブ３は、その中心軸に沿って伸びるコア部４と、コア部４の外周面を覆うクラッド部５と、クラッド部５の表面部分を覆う金属被膜６とから構成され、その先端部分が略円錐状に尖鋭化されて突起部７とされている。
【００１８】
コア部４は、光ファイバープローブ３に入射した光が伝播する部分である。このコア部４は、例えば純粋石英（ＳｉＯ_２）からなる第１のコア部と、その中心部に例えば二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）がドープされてなる第２のコア部とからなる２重コア構造となっている。また、コア部４を伝播する光が外部へと漏れるのを防止するために、コア部４の外周面はクラッド部５によって覆われている。
【００１９】
そして、コア部４は、光ファイバプローブ３の一端においてクラッド部５の端面から突出して突起部７を構成している。この突起部７と、その近傍に位置するクラッド部５の表面は、アルミニウム等からなる金属被膜６で覆われている。ただし、突起部７の頂点部分は、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）等の適宜手段により金属被膜が除去されて開口部８が形成されており、コア部４が露出している。この開口部８は、直径が可視領域の波長（０．５μｍ程度）より小さくされ、光ファイバープローブ３における光の出射口となる。
【００２０】
この光ファイバープローブ３の後端から光を入射すると、先端部からは、通常の波としての光は出射しないが、近接場光９と呼ばれる光の場がしみ出る。近接場光９は、プローブの先端から光波長以下の距離にある極めて近い領域（近接場領域）に存在する光のうちの非伝搬成分である。この近接場光９のパワーは、プローブの先端から遠ざかるにつれて減少するが、その減少の度合いを表す「しみ出しの厚み」は、プローブの先端部の寸法と同程度であり、光波長には依存しない。また、近接場光は、その単位断面積あたりのパワー密度が１００Ｗ／ｃｍ^２にも達するため、プローブの先端を基板表面に近づけることにより光化学反応を誘起することができる。
【００２１】
次に、光ファイバープローブ３と基板２の間隔を、近接場光９が届く程度の距離に位置制御する。なお、光ファイバープローブ３と基板２との間隔は、シェアフォースを検出することにより制御される。
【００２２】
そして、反応ガスの吸収エネルギーよりも低エネルギーの光を光ファイバープローブ３の一端に入射し、基板２の表面でパターンを形成させたい部分に光ファイバープローブ３の先端から光を照射する。ここで照射される光は、前述したように近接場光９である。この光の波長は、光（光子）エネルギが原料ガスの分子を光分解するための解離エネルギ以上に相当するように選択される。
【００２３】
そして、光ファイバープローブ３を、近接場光９を基板２の表面に照射しながらスキャンさせることによって、基板２の表面近傍に存在する原料ガスを光化学反応により分解させ、その分解生成物を基板２上に堆積させることにより、基板２上に所定のパターン１０が形成される。
【００２４】
図２に、光化学反応に関するポテンシャル関係を配位座標で表した図を示す。通常の光化学反応による分子の解離は分子の光吸収による解離によっておこる。しかしながら、近接場光を用いた場合の分子の解離は、いくつかの異なるメカニズムによる光解離が可能となる。
（１）プローブ先端から発せられる近接場光の強い光強度の為に起こる２光子過程。（２）近接場プローブが近接することで分子に誘導される誘導遷移による光解離。（３）振動エネルギー保存の法則から、近接場が分子の解離振動モードを直接に励起することによる解離などである。
【００２５】
そして、以上の現象により生じた原子を基板上に堆積させることにより、目的とする薄膜を得ることができる。これにより、近接場光を用いた光ＣＶＤ法において非共鳴波長によるナノメートルサイズ構造の堆積を可能にする。
【００２６】
以下、本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
【００２７】
まず原料ガスとしてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）を用い、非共鳴光として４８８ｎｍの光を用いて直径５０ｎｍの亜鉛ナノ構造を作製した。その結果を図３に示す。ジエチル亜鉛は波長３００ｎｍ以下の範囲に吸収を持つため、伝播光を用いる場合には、通常、３００ｎｍ以下の波長の光でしか、光ＣＶＤ法による堆積は行われない。本発明のように、近接場光とすることで、非共鳴光を用いた場合であっても、図３に示されるように堆積ができていることがわかる。
【００２８】
このように、本発明では、近接場光特有の光解離反応を採用することで、反応ガスの吸収帯に届かないエネルギーの光、いわゆる非共鳴光によるＣＶＤを可能にする。すなわち、これまで共鳴エネルギーが高すぎるため光ＣＶＤ法に使われていなかった原料ガスを使用可能にし、原料ガスの選択の幅を広げることができる。
【００２９】
ここで使用した光ファイバープローブには、その外面に金属被膜が形成されていないが、先端部から出射する以外の光、すなわちクラッド部から漏れ出る光は伝播光であるため、この光によっては原料ガスは解離を起こさない。
【００３０】
また、本発明の近接場光を用いた堆積は、近接場光が影響する範囲にその効果が限定される。近接場光の支配的な領域とは大体１０ｎｍ程度の領域であり、ナノ構造体を作製するのに適していると考えられる。
【００３１】
なお、上述した実施の形態では、近接場光プローブとして、光ファイバープローブを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば基板上に突起部が形成されてなるようなプローブなど、一般に近接場光プローブとして用いられているものに対しても広く適用可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、原料ガスの解離エネルギーよりも大きいエネルギーの近接場光を用いているので、従来では光化学反応を起こさせるのが困難だったために使用することができなかったガスについても光化学反応を起こさせることができる。これにより、本発明では、使用できる原料ガスの選択の幅を広げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用することにより基板上にパターンが形成される様子を模式的に示す図である。
【図２】光化学反応に関するポテンシャル関係を配位座標で表した図である。
【図３】本発明を適用することにより形成された亜鉛ナノ構造の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１真空チャンバ、２基板３光ファイバープローブ、４コア部、
５クラッド部、６金属被膜、７突起部、８開口部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a patterning method for forming a fine pattern using a photochemical reaction.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuit components that are indispensable for the formation of various systems that transmit and process large amounts of information at high speed are required to have finer patterns such as wiring in order to improve the degree of integration. ing.
[0003]
Various process techniques that have been developed to form a fine pattern are each realized by combining a technique for depositing a material in an arbitrary planar shape and a technique for removing the same as well. Specifically, this is a two-stage process in which after a mask pattern is created by a lithography technique, a material is selectively grown or removed by a lift-off method.
[0004]
However, the above process technology has problems such as processing damage, a decrease in dimensional accuracy, and a complicated process. Therefore, a vapor phase growth method (photo CVD method) using light has been studied as a process technology that can form a fine pattern without causing these problems.
[0005]
This photo-CVD method irradiates propagating light that resonates with the absorption wavelength band of an organic metal on a Si or sapphire substrate placed in a vapor of the organic metal, etc., and decomposes the metal or the like by photochemical reaction to decompose the metal or semiconductor. It is a technique to deposit.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a photo-CVD method, depending on the type of source gas used, light in the vacuum ultraviolet region is required to cause a photochemical reaction, and the light absorption band is shifted to the long wavelength side as much as possible. For this reason, it is necessary to use a reaction gas having a large molecular weight or a reaction gas that needs to be handled with care because it has a large influence on the surroundings.
[0007]
The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a patterning method in which the selectivity of a reactive gas is widened.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the patterning method according to the present invention, light having a non-resonant wavelength with respect to the source gas is incident on the near-field probe, and near-field light having energy larger than the dissociation energy of the source gas is generated from the tip of the near-field probe, By irradiating the source gas with the near-field light generated from the tip of the near-field probe, the source gas is decomposed by a photochemical reaction , and the decomposition products are deposited on a substrate to form a predetermined pattern. It is characterized by doing.
[0009]
In the patterning method according to the present invention as described above, since near-field light having an energy larger than the dissociation energy of the source gas is irradiated, it can be used because it has been difficult to cause a photochemical reaction in the past. Even a gas that has not existed can be caused to undergo a photochemical reaction, and the range of selection of the source gas is expanded.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a patterning method to which the present invention is applied will be described below.
[0011]
In the present invention, when a predetermined pattern is formed on a substrate by a photo-CVD method, the source gas is irradiated with near-field light having an energy larger than the dissociation energy of the source gas, whereby the source gas is photochemically reacted. And the decomposition product is deposited on the substrate to form a predetermined pattern.
[0012]
Since the energy is low with the propagating light as it is, even light of a wavelength that does not cause a reaction originally has a high energy by making it a near-field light, and causes a photochemical reaction to the source gas. It becomes possible.
[0013]
By irradiating near-field light, it becomes possible to use a raw material gas that has been easy to handle but has not been able to be used for CVD because of its poor reactivity. Will spread. In addition, by irradiating near-field light, it becomes possible to use a raw material gas having a low molecular weight that has absorption only in the ultraviolet region, and the range of choice of the raw material gas is widened. It is possible to reduce impurities contained in the nanostructure.
[0014]
The patterning method to which the present invention is applied will be specifically described below.
[0015]
First, as shown in FIG. 1, a substrate 2 on which a predetermined pattern is to be formed is placed in a vacuum chamber 1 in which a source gas is confined.
[0016]
Although not shown, the vacuum chamber 1 includes an exhaust system for bringing the inside of the vacuum chamber to an arbitrary pressure, a raw material supply means for supplying a raw material gas into the vacuum chamber, and a near-field light with respect to the raw material gas. Near-field light irradiating means for irradiating. By irradiating the source gas with near-field light by this near-field light irradiating means, the source gas is decomposed by a photochemical reaction, and the decomposition product is deposited on the substrate 2, whereby a predetermined pattern is formed on the substrate 2. Form. Here, for example, an optical fiber probe 3 as shown in FIG. 1 is used as the near-field light irradiation means.
[0017]
The optical fiber probe 3 includes a core portion 4 extending along the central axis thereof, a clad portion 5 that covers the outer peripheral surface of the core portion 4, and a metal coating 6 that covers a surface portion of the clad portion 5. The protrusion 7 is sharpened in a substantially conical shape.
[0018]
The core portion 4 is a portion through which light incident on the optical fiber probe 3 propagates. The core portion 4 has a double core structure composed of, for example, a first core portion made of pure quartz (SiO ₂ ) and a second core portion doped with, for example, germanium dioxide (GeO ₂ ) at the center thereof. It has become. In addition, the outer peripheral surface of the core portion 4 is covered with the cladding portion 5 in order to prevent light propagating through the core portion 4 from leaking to the outside.
[0019]
Then, the core portion 4, at one end of the optical fiber probe 3 projects from the end face of the clad portion 5 constitutes a protrusion 7. The surface of the protruding portion 7 and the cladding portion 5 located in the vicinity thereof is covered with a metal coating 6 made of aluminum or the like. However, the apex portion of the protrusion 7 has an opening 8 formed by removing the metal film by appropriate means such as a focused ion beam (FIB), and the core 4 is exposed. The opening 8, the diameter is smaller than the wavelength of visible region (approximately 0.5 [mu] m), a light exit port of the optical fiber probe 3.
[0020]
When light is incident from the rear end of the optical fiber probe 3, light as a normal wave is not emitted from the front end portion, but a light field called near-field light 9 oozes out. The near-field light 9 is a non-propagating component of light existing in a very close region (near-field region) at a distance equal to or shorter than the light wavelength from the tip of the probe. The power of the near-field light 9 decreases as the distance from the probe tip increases, but the “thickness of the oozing” indicating the degree of the decrease is comparable to the size of the probe tip and depends on the light wavelength. do not do. Further, since the near-field light has a power density per unit cross-sectional area as high as 100 W / cm ² , the photochemical reaction can be induced by bringing the tip of the probe close to the substrate surface.
[0021]
Next, the distance between the optical fiber probe 3 and the substrate 2 is controlled so that the near-field light 9 can reach. In addition, the space | interval of the optical fiber probe 3 and the board | substrate 2 is controlled by detecting a shear force.
[0022]
Then, light having energy lower than the absorption energy of the reaction gas is incident on one end of the optical fiber probe 3, and light is irradiated from the tip of the optical fiber probe 3 to a portion where a pattern is to be formed on the surface of the substrate 2. The light irradiated here is the near-field light 9 as described above. The wavelength of this light is selected so that the light (photon) energy is equal to or greater than the dissociation energy for photodecomposing the molecules of the source gas.
[0023]
Then, the optical fiber probe 3 is scanned while irradiating the surface of the substrate 2 with the near-field light 9, thereby decomposing the source gas existing in the vicinity of the surface of the substrate 2 by a photochemical reaction, and the decomposition product on the substrate 2. A predetermined pattern 10 is formed on the substrate 2 by being deposited on the substrate 2.
[0024]
FIG. 2 shows a diagram representing the potential relationship regarding the photochemical reaction in coordination coordinates. Dissociation of molecules by normal photochemical reaction occurs by dissociation by light absorption of molecules. However, molecular dissociation using near-field light can be photodissociated by several different mechanisms.
(1) A two-photon process that occurs due to the strong light intensity of near-field light emitted from the probe tip. (2) Photodissociation by induced transition induced in molecules by the proximity of a near-field probe. (3) From the law of conservation of vibration energy, dissociation by the near field directly exciting the dissociation vibration mode of the molecule.
[0025]
And the target thin film can be obtained by depositing the atom produced by the above phenomenon on a board | substrate. This enables deposition of a nanometer-sized structure with a non-resonant wavelength in a photo-CVD method using near-field light.
[0026]
Hereinafter, experiments conducted for confirming the effects of the present invention will be described.
[0027]
First, a zinc nanostructure having a diameter of 50 nm was prepared using diethyl zinc (Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ ) as a source gas and 488 nm light as nonresonant light. The result is shown in FIG. Since diethyl zinc has absorption in a wavelength range of 300 nm or less, when using propagating light, deposition is usually performed only by light having a wavelength of 300 nm or less. By using near-field light as in the present invention, it can be seen that even when non-resonant light is used, deposition is performed as shown in FIG.
[0028]
As described above, in the present invention, the photodissociation reaction peculiar to the near-field light is employed, thereby enabling the CVD using the light having energy that does not reach the reaction gas absorption band, that is, the so-called non-resonant light. That is, it is possible to use a source gas that has not been used in the photo-CVD method because the resonance energy is too high so far, and the range of selection of the source gas can be expanded.
[0029]
The optical fiber probe used here does not have a metal coating on the outer surface, but light other than that emitted from the tip, that is, light that leaks from the clad, is propagating light. Does not dissociate.
[0030]
Further, the deposition using the near-field light of the present invention is limited in its effect to the range affected by the near-field light. The dominant region of near-field light is a region of about 10 nm, which is considered suitable for producing a nanostructure.
[0031]
In the above-described embodiment, the optical fiber probe has been described as an example of the near-field optical probe. However, the present invention is not limited to this, and for example, a protrusion is formed on the substrate. The present invention can be widely applied to a probe generally used as a near-field optical probe, such as a simple probe.
[0032]
【The invention's effect】
In the present invention, near-field light having an energy larger than the dissociation energy of the raw material gas is used, so that it is difficult to cause a photochemical reaction in the past, and a photochemical reaction is caused even for a gas that could not be used. Can be made. Thereby, in this invention, it becomes possible to expand the selection range of the raw material gas which can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing how a pattern is formed on a substrate by applying the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a potential relationship related to a photochemical reaction in coordination coordinates.
FIG. 3 is an electron micrograph of a zinc nanostructure formed by applying the present invention.
[Explanation of symbols]
1 vacuum chamber, 2 substrate, 3 optical fiber probe, 4 core part,
5 Clad part, 6 Metal film, 7 Protrusion part, 8 Opening part

Claims

原料ガスに対し非共鳴波長の光を近接場プローブに入射し、上記近接場プローブの先端から上記原料ガスの解離エネルギーよりも大きなエネルギーの近接場光を発生させ、
上記近接場プローブの先端から発生する上記近接場光を上記原料ガスに照射することにより、上記原料ガスを光化学反応により分解し、その分解生成物を基材上に堆積させて所定のパターンを形成することを特徴とするパターニング方法。Incident light of a non-resonant wavelength to the source gas is incident on the near-field probe, and generates near-field light having energy larger than the dissociation energy of the source gas from the tip of the near-field probe,
By irradiating the source gas with the near-field light generated from the tip of the near-field probe, the source gas is decomposed by a photochemical reaction , and the decomposition products are deposited on a substrate to form a predetermined pattern. A patterning method comprising the steps of:

上記近接場プローブは、光ファイバープローブであり、
上記光ファイバープローブは、先端側に近接場光を発生させる上記光ファイバープローブに入射される光の波長より小さい径の光の出射口が設けられ、
上記光ファイバープローブの上記出射口が設けられた先端と、上記原料ガスの分解生成物が堆積される上記基材との間の間隔が、上記出射光から発生する上記近接場光が届く範囲に制御されることを特徴とする請求項１記載のパターニング方法。The near-field probe is an optical fiber probe,
The optical fiber probe is provided with a light exit having a diameter smaller than the wavelength of light incident on the optical fiber probe for generating near-field light on the tip side,
The distance between the tip of the optical fiber probe where the exit port is provided and the base material on which the decomposition product of the source gas is deposited is controlled so that the near-field light generated from the emitted light can reach. The patterning method according to claim 1, wherein: