JP3979726B2 - Resist material and resist pattern forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性及び密着性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明の化学増幅型レジスト材料は、特に、ドライエッチング耐性の低下を引き起こすことなく、優れた密着性を維持しつつ高感度を具現することができる。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるレジスト材料は、その優れた特性のため、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィにおいて使用される、回路パターン焼き付けのための露光光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光光源として注目されかつ微細パターンの形成に有効であると期待されており、特にＫｒＦレーザはすでに微細パターンの形成に使用されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するためには、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたドライエッチング耐性とを有していることが必要である。本発明者らは、脂環族を含有するアクリル系樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした特性を備えているということを先に明らかにし、特許出願した（例えば特開平４−３９６６５号公報を参照されたい）。また、良好な密着性を得るため、特開平５−３４６６８号公報及び特開平９−９０６３７号公報では酸素原子を保護基に導入することも提案した。すなわち、特開平５−３４６６８号公報では、アクリル酸又はメタクリル酸単量体単位を繰り返し単位の１つとして含む共重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、前記共重合体の保護基として、３−オキソシクロヘキシル基を導入することによって、高感度でドライエッチング耐性が高く、密着性に優れた微細パターンを形成することが提案されている。また、特開平９−９０６３７号公報では、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する酸感応性重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、その酸感応性重合体の保護基としてラクトン構造含有基を導入することによって、実用可能な感度で、密着性にすぐれた微細なポジティブパターンを形成することが提案されている。
【０００４】
本発明者らがすでに明らかにしている化学増幅型レジスト材料は、上記したように注目すべき多くの効果を奏するものである。しかし、良好な密着性の達成、換言すると、レジストパターンの剥がれの防止に関してみると、上記したように酸素原子を導入した場合には、レジスト材料中に占める酸素原子の量が増加することの結果、ドライエッチング耐性が損なわれる傾向がある。この問題を解決する手段として、３−オキソシクロヘキシル基やラクトン構造含有基に代えて、例えばニトリル基のような酸素を含有しない極性基を導入することも考えられる。例えば、本発明者らは、極性の強いニトリル基の導入により、密着性を改善し、安定したパターニング特性を得ることに関して、特開平７−２３４５１１号公報において、アクリル酸又はメタクリル酸単量体単位の主鎖にニトリル基を結合させ、エキシマレーザに対する優れた透明性や優れたドライエッチング耐性を示すとともに、高感度で剥がれの少ない放射線感光材料を提案している。具体的には、この公報の実施例１７には、次のような構造式により表される共重合体：
【０００５】
【化６】

【０００６】
を用いてパターン形成を行った例が示されている。しかしながら、酸素を含有しない極性基を導入した場合、密着性の改善の際にドライエッチング耐性は損なわれないというものの、感度の低下を甘受しなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、したがって、上記したような従来の技術の問題点を解決して、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料において、高感度及び優れたドライエッチング耐性を損なうことなく、高解像性及び優れた密着性を具現することのできる化学増幅型レジスト材料を提供することにある。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジスト材料を使用した、改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明の上記した目的及びそれ以外の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有していることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１０】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１１】
本発明による化学増幅型レジスト材料は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体を基材樹脂として含むとともに、その酸感応性重合体中に、少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有している保護基を導入したことを特徴としている。ニトリル基は、上記したように、酸感応性重合体のアクリル酸又はメタクリル酸単量体単位の主鎖に結合させたりニトリル化合物として添加したりしたのでは感度の低下を引き起こすけれども、本発明に従い、酸感応性重合体のアルカリ可溶性基の保護基の一部にニトリル基を含有する部分（ユニット）を組み込んだ場合には、感度の低下を最小限に押さえることができる。また、このような構成とすることにより、ニトリル基含有部分からもアルカリ可溶性基を生じさせることが可能となり、感度の低下を最小限に押さえつつ、ドライエッチング耐性及び密着性を得ることが可能となる。また、本発明の実施においては、感度の低下の回避の観点から、保護基のなかに酸素原子が含まれないようにすることが好ましい。さらに、密着性に関して特に顕著な効果を期待する場合には、酸感応性重合体のなかに脂環式炭化水素基を含ませることが好ましい。なお、以下の記載から明らかなように、「重合体」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、１種類の単量体からなる単独重合体はもちろんのこと、２種類もしくはそれ以上の単量体の組み合わせからなる共重合体（２成分共重合体、３成分共重合体など）も包含している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位（以下、「第１のモノマー単位」ともいう）の重合によって形成されたものである。得られた酸感応性重合体において、それと組み合わせて用いられる酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめられると、保護基により保護されていたアルカリ可溶性基が酸により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することができる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがって、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめられ、所望とするレジストパターンが得られる。
【００１３】
本発明の酸感応性重合体において、それを構成する構造単位（第１のモノマー単位）は、この技術分野において一般的ないろいろな構造を採用することができるけれども、通常、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、特に（メタ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。なお、このモノマー単位の説明は、以下に共重合体のところで説明する第２及び第３のモノマー単位の場合にも適用可能である。
【００１４】
本発明の実施において、保護基により保護されるべきアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野において一般的に使用されているいろいろな基を包含することができるけれども、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基などであり、とりわけカルボン酸基が好ましい。
また、ニトリル基含有部分を有している保護基は、その任意の適当な部位にニトリル基含有部分を配置し、所期の効果を発揮させることの観点から、好ましくは環状炭化水素基からなる。本発明で使用するのに好適な、ニトリル基含有部分を有している環状炭化水素基ベースの保護基は、好ましくは、下記のものに限定されるわけではないけれども、次式（Ｉ）又は（II）により表される保護基を包含する。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
上式において、
Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表し、
Ｚは、アルカリ可溶性基（記載せず）に結合している炭素原子とともに環状炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分を表し、そして
ｎは、０〜３の整数である。
【００１８】
上式（Ｉ）及び（II）から理解されるように、環状炭化水素基Ｚの炭素原子のうちアルカリ可溶性基（記載せず）に結合している炭素原子は、本発明の効果を増強するために置換基を有していることが好ましい。上式（Ｉ）の保護基の場合には、基Ｚの炭素原子（記載のＣ）上の置換基は置換基Ｒ_I であることができ、さらに、基Ｚの任意の炭素原子の位置にニトリル基を含有する部分ＮＴが、直接的にあるいは１個もしくはそれ以上の−ＣＨ₂ 基を介して、結合することができる。また、上式（II）の保護基の場合には、基Ｚの炭素原子（記載のＣ）上の置換基はニトリル基を含有する部分ＮＴであることができ、直接的にあるいは１個もしくはそれ以上の−ＣＨ₂ 基を介して炭素原子に結合することができる。どちらの保護基を使用しても、ドライエッチング耐性及び感度を損なうことなく密着性を改善することができる。
【００１９】
上記したような保護基において、ニトリル基を含有する部分ＮＴは、自体脱離能を有しているニトリル基を少なくとも１個含有していることが必須である。かかるニトリル基含有部分ＮＴは、ニトリル基そのもの（−ＣＮ）であってもよく、あるいは、本発明で意図する効果を保証し得る限りにおいて、ニトリル基を含む基であってもよい。
【００２０】
また、保護基の骨格を構成する環状炭化水素基Ｚは、いろいろな環状炭化水素基を包含するというものの、好ましくは、脂環式炭化水素基である。適当な脂環式炭化水素基の例は、以下に列挙するものに限定されないというものの、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２１】
【化９】

【００２２】
なお、上式において、（６）は、ビシクロヘキサンの例である。
保護基についてさらに具体的に説明すると、本発明の実施において有利に使用することができる保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、
（１）脂環式炭化水素基Ｚがシクロヘキシル基である、次式（III ）又は（IV）により表される保護基：
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
（２）脂環式炭化水素基Ｚがアダマンチル基である、次式（Ｖ）により表される保護基：
【００２６】
【化１２】

【００２７】
などである。
本発明の実施において、基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、単独重合体の形あるいは２成分共重合体、３成分共重合体等の共重合体の形をとることができる。
酸感応性の単独重合体は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる単量体を重合させたものである。好適な酸感応性単独重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋは、当該酸感応性単独重合体を構成するモノマー単位の数である。
【００３０】
酸感応性の２成分共重合体は、好ましくは、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位とからなることができる。第２のモノマー単位は、保護基が脂環式炭化水素を含み、但し、ニトリル基含有部分ＮＴを有しない相違を除いて、前記した第１のモノマー単位と同様であることができ、したがって、先に参照した本発明者らの既出願の技術を参照することができる。
【００３１】
好適な酸感応性２成分共重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋ及びｌは、それぞれ、当該酸感応性共重合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｌは、モル比で表して、４５〜７５：２５〜５５である。なお、ニトリル基含有部分ＮＴは、２個の−ＣＨ₂ 基を介して、基Ｒ_I が結合する炭素原子に関してｏ−位に結合するのが好ましい。
【００３４】
酸感応性の３成分共重合体は、好ましくは、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位と、前記第１及び第２のモノマー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位とからなることができる。
【００３５】
酸感応性の３成分共重合体において、第１及び第２のモノマー単位は、上記した酸感応性２成分共重合体と同様に構成することができる。第３のモノマー単位は、基本的に、いかなる保護基によって保護されていてもよく、適当な保護基として、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基など、あるいは、好ましくは、ラクトン構造を有する基を挙げることができる。また、この第３のモノマー単位では、場合によって、アルカリ可溶性の基が保護基で保護された構造を有していなくてもよく、例えば、その重合体主鎖にラクトン構造が結合しているような構造であってもよい。
【００３６】
保護基として好適なラクトン構造を有する基は、例えば、次式により表すことができる。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
上式において、
R₁は、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表し、そして
ｎは１〜４の整数である
好適な酸感応性３成分共重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００４０】
【化１７】

【００４１】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、
ＬＡＣは、先に一般式を参照して説明したラクトン構造を有する基を表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４０：１０〜３５である。
【００４２】
本発明の実施において有利に用いることのできる酸感応性重合体は、さらに具体的に示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような重合体及び共重合体を包含する。なお、式中のｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。
ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【００４３】
【化１８】

【００４４】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート共重合体：
【００４５】
【化１９】

【００４６】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００４７】
【化２０】

【００４８】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：
【００４９】
【化２１】

【００５０】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：
【００５１】
【化２２】

【００５２】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート共重合体：
【００５３】
【化２３】

【００５４】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００５５】
【化２４】

【００５６】
以上に説明したような酸感応性重合体（共重合体も含む）の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更できるというものの、通常、約１０００〜３００００の範囲にあるのが好ましい。
前記した酸感応性重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
【００５７】
本発明による化学増幅型レジスト材料において、前記したような酸感応性重合体は、それと組み合わせて酸発生剤を使用する。本発明で使用する酸発生剤（「光酸発生剤」とも呼ばれる）は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）。
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００５８】
【化２５】

【００５９】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）。
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
【化２８】

【００６３】
【化２９】

【００６４】
【化３０】

【００６５】
【化３１】

【００６６】
（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、そしてR¹、R²及びR³は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒはメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などである）。
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００６７】
【化３２】

【００６８】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）。
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００６９】
【化３３】

【００７０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００７１】
【化３４】

【００７２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００７３】
【化３５】

【００７４】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）。
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムトリフレート：
【００７５】
【化３６】

【００７６】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００７７】
【化３７】

【００７８】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００７９】
【化３８】

【００８０】
ジフェニルアイオードヘキサフルオロホスフェート：
【００８１】
【化３９】

【００８２】
ベンゾイントシレート：
【００８３】
【化４０】

【００８４】
ナフチルイミジルトリフレート：
【００８５】
【化４１】

【００８６】
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：
【００８７】
【化４２】

【００８８】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性重合体と酸発生剤とを出発物質として使用して化学増幅型レジスト材料を調製する。酸感応性重合体は、一般的に用いられている重合法を使用して調製することができ、特別な方法に限定されるものではない。例えば、目的とする酸感応性重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合させる。得られた重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加して溶解し、レジスト溶液とする。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとする場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）：
【００８９】
【化４３】

【００９０】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００９１】
【化４４】

【００９２】
化学増幅型レジスト材料の調製において、酸感応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、このようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用すると、よりコントラストの高いレジストパターンを得ることができる。必要に応じて、補助溶媒を添加してもよい。また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防止するため、界面活性剤を添加することも有効である。適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができる。さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。
【００９３】
本発明はまた、上記したような本発明の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
被処理基板上に形成されたレジスト膜を該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００９４】
本発明によるレジストパターンの形成方法では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明するところの露光後ベーク（ＰＥＢ、単に「ポストベーク」と呼ぶこともある）を行うことが好ましい。
本発明によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト材料で一般的な手法を使用して実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
【００９５】
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを挙げることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００９６】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下することができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られるレジストパターンの使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
【００９７】
次いで、好ましくは、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
また、もしもレジスト膜の上にさらにカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを行うことによってカバーコートとすることができる。
【００９８】
レジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の回路パターンが焼き付けられる。
【００９９】
次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０からレジストの基材樹脂の分解温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコートを剥離除去する。
【０１００】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液の中から、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１０１】
【化４５】

【０１０２】
（式中、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【０１０５】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１０６】
【実施例】
次いで、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例は一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）の調製：
次式により表される２−オキソ−１−シクロヘキシルプロピオニトリル：
【０１０７】
【化４７】

【０１０８】
をメチルリチウム及びメタクリル酸クロリドと反応させることにより、次式により表される２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【０１０９】
【化４８】

【０１１０】
を調製した。次いで、得られた単量体化合物をナス型フラスコに仕込み、１，４−ジオキサンの３モル／Ｌ溶液とした。得られた１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチロニトリル）を５モル％（単量体の全量に対して）の量で添加し、溶解させた。８０℃に加温し、温度制御された油浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。再び生成した沈殿を濾別し、乾燥した。同様の操作を２回繰り返したところ、収率６０％で樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次式により表されるポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【０１１１】
【化４９】

【０１１２】
であることが確認された。さらに、この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３２であった。
例２
レジストパターンの形成及び評価：
前記例１において調製したポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）をシクロヘキサノンに溶解して１４重量％溶液とした後、得られた溶液に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エチルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１３】
次いで、得られたレジスト膜の上にポリオレフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクルを通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光した。露光の完了後直ちに、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。保護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。その結果、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像度で得られた。シリコン基板に対する密着性は良好で、少しの剥がれも認められなかった。なお、この時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ² であった。
ドライエッチング耐性の評価：
レジストパターンのドライエッチング耐性を膜減り量から評価した。上記と同様にして膜厚１．０μm のレジスト膜を形成した後、基板を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、エッチングガスＣＦ₄ 、１００sccm、２００Ｗ及び０．０２トルの条件下で５分間にわたってエッチングした。レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を１とした時、１．１であり、ドライエッチング耐性に優れ、少しも損なわれていないということを示した。
【０１１４】
参考のため、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メパロニックラクトン（１：１）共重合体を使用して形成したレジストパターンのドライエッチング耐性を同様にして評価したところ、レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を１とした時、１．２であった。すなわち、本例のレジストパターンは、より優れたドライエッチング耐性を有していることが明らかである。
比較例１
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表されるポリ（１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレート）（Ｍｗ：１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６）：
【０１１５】
【化５０】

【０１１６】
を同量で使用した。なお、この重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものである。
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、最小パターンサイズは０．３５μｍＬ＆Ｓであった。なお、この時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ² であった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート共重合体（組成比５０：５０、Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８６、前記例１と同様にして調製）：
【０１１７】
【化５１】

【０１１８】
を同量で使用した。
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量２０ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１９μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
比較例２
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メタクリロニトリル共重合体（組成比５０：５０、Ｍｗ：８３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２８）：
【０１１９】
【化５２】

【０１２０】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものである。
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンを得ることができなかった。ＰＥＢ温度を１４０℃に高めた時にはレジストパターンを得ることができたが、パターンの剥離及びレジスト残のため、最小パターンサイズは０．５μｍＬ＆Ｓであった。
例４
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：８６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０、前記例１と同様にして調製）：
【０１２１】
【化５３】

【０１２２】
を同量で使用した。
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
比較例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メタクリロニトリル／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２４：２６、Ｍｗ：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：
【０１２３】
【化５４】

【０１２４】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートをメタクリロニトリルに代えたものに同じである。
【０１２５】
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、また、露光量２２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．２８μｍＬ＆Ｓであった。
例５
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：６９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５）：
【０１２６】
【化５５】

【０１２７】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（ＨＧＢＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１２８】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例６
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）：
【０１２９】
【化５６】

【０１３０】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）を３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（ＭＢＬＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１３１】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例７
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０）：
【０１３２】
【化５７】

【０１３３】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１３４】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．２０μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例８
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：６５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：
【０１３５】
【化５８】

【０１３６】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートを２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートに代えたものに同じである。
【０１３７】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量８ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト材料の酸感応性重合体として上記したようなニトリル含有部分を保護基中に有するものを使用することにより、化学増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を具現するとともに、ドライエッチング耐性を損なったり感度を低下させることなく密着性を改善することができる。本発明は、したがって、半導体装置の製造において有利に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance and adhesion. The chemically amplified resist material of the present invention can realize high sensitivity while maintaining excellent adhesion without causing a decrease in dry etching resistance. The present invention also relates to a method for forming a resist pattern using such a new resist material. The resist material according to the present invention can be advantageously used for manufacturing a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit because of its excellent characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put to practical use. At the same time, the minimum pattern of integrated circuits tends to be submicron and further miniaturized. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and a selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, which is then developed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique that obtains a desired pattern by removing the resist. As an exposure light source used in this lithography for circuit pattern printing, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used. Far ultraviolet light having a short wavelength, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray, and the like have been used as a light source. In recent years, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have been attracting attention as an exposure light source and are expected to be effective for forming fine patterns. In particular, KrF lasers have already been used for forming fine patterns. in use. In the present specification, when the term “radiation” is used, it means light from these various light sources, that is, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam, X-ray, various laser light, and the like. Shall.
[0003]
In order to form a submicron pattern using exposure light in the far ultraviolet / vacuum ultraviolet region, which has a shorter wavelength, the resist material used must have excellent transparency and excellent dry etching resistance. is required. The present inventors have previously clarified that a chemically amplified resist containing an acrylic resin containing an alicyclic group and an acid generator has such characteristics, and filed a patent application (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-). No. 39665). In order to obtain good adhesion, JP-A-5-34668 and JP-A-9-90637 also proposed the introduction of oxygen atoms into protecting groups. That is, in JP-A-5-34668, in a chemically amplified resist material containing a copolymer containing an acrylic acid or methacrylic acid monomer unit as one of repeating units and an acid generator, It has been proposed to form a fine pattern with high sensitivity, high dry etching resistance and excellent adhesion by introducing a 3-oxocyclohexyl group as a protective group. JP-A-9-90637 discloses a chemically amplified resist material comprising an acid-sensitive polymer having a protecting group-containing carboxyl group in the side chain of a monomer unit and an acid generator. By introducing a lactone structure-containing group as a protective group, it has been proposed to form a fine positive pattern with practical sensitivity and excellent adhesion.
[0004]
As described above, the chemically amplified resist material that has already been clarified by the present inventors has many remarkable effects. However, regarding achievement of good adhesion, in other words, prevention of peeling of the resist pattern, when oxygen atoms are introduced as described above, the result is that the amount of oxygen atoms in the resist material increases. , Dry etching resistance tends to be impaired. As a means for solving this problem, it is also conceivable to introduce a polar group containing no oxygen such as a nitrile group instead of the 3-oxocyclohexyl group or the lactone structure-containing group. For example, the present inventors have disclosed an acrylic acid or methacrylic acid monomer unit in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234511 regarding the improvement of adhesion by introducing a highly polar nitrile group and obtaining stable patterning characteristics. A nitrile group is bonded to the main chain of this material, and it exhibits excellent transparency to excimer laser and excellent dry etching resistance, and also proposes a radiation sensitive material with high sensitivity and little peeling. Specifically, Example 17 of this publication includes a copolymer represented by the following structural formula:
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
An example is shown in which pattern formation is performed using However, when a polar group that does not contain oxygen is introduced, the dry etching resistance is not impaired when the adhesion is improved, but a decrease in sensitivity must be accepted.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is therefore to solve the problems of the prior art as described above, containing an alkali-soluble group protected by a protecting group and saidprotectionIn a chemically amplified resist composition comprising an acid-sensitive polymer having a structural unit that causes a group to be eliminated by an acid to render the polymer alkali-soluble, and an acid generator that generates an acid by radiation exposure. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified resist material capable of realizing high resolution and excellent adhesion without impairing sensitivity and excellent dry etching resistance.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an improved method of forming a resist pattern using such a chemically amplified resist material.
The above and other objects of the present invention will be easily understood from the following detailed description.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In one aspect, the present invention contains an alkali-soluble group protected by a protecting group andprotectionA chemically amplified resist material comprising: an acid-sensitive polymer having a structural unit that causes a group to be eliminated by an acid to render the polymer alkali-soluble; and an acid generator that generates an acid by radiation exposure. , At least one protecting group of the acid-sensitive polymerDProvided is a chemically amplified resist material having a portion containing a tolyl group.
[0010]
In another aspect of the present invention, a chemically amplified resist material according to the present invention is applied on a substrate to be processed to form a resist film.
Selectively exposing a resist film on the substrate to be treated to radiation capable of causing acid generation from the acid generator; and
Developing the latent image formed in the exposure step;
A method for forming a resist pattern is provided.
[0011]
  The chemically amplified resist material according to the present invention contains an alkali-soluble group protected by a protective group andprotectionAn acid-sensitive polymer having a structural unit that makes the polymer alkali-soluble when a group is eliminated by an acid is included as a base resin, and at least one of the acid-sensitive polymers in the acid-sensitive polymerDIt is characterized by introducing a protecting group having a portion containing a tolyl group. As described above, the nitrile group causes a decrease in sensitivity when it is bonded to the main chain of the acrylic acid or methacrylic acid monomer unit of the acid-sensitive polymer or added as a nitrile compound. When a part (unit) containing a nitrile group is incorporated into a part of the protective group of the alkali-soluble group of the acid-sensitive polymer, a decrease in sensitivity can be minimized. In addition, by adopting such a configuration, it becomes possible to generate an alkali-soluble group from a nitrile group-containing portion, and it is possible to obtain dry etching resistance and adhesion while minimizing a decrease in sensitivity. Become. In the practice of the present invention, from the viewpoint of avoiding a decrease in sensitivity, it is preferable that no oxygen atom is contained in the protective group. Furthermore, when a particularly remarkable effect is expected with respect to adhesion, it is preferable to include an alicyclic hydrocarbon group in the acid-sensitive polymer. As will be apparent from the following description, the term “polymer” refers to a homopolymer consisting of one type of monomer as well as two or more types when used in the present specification. Copolymers (two-component copolymers, three-component copolymers, etc.) comprising combinations of these monomers are also included.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the chemically amplified resist material of the present invention, the acid-sensitive polymer used as the base resin is a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protective group (hereinafter also referred to as “first monomer unit”). ). In the obtained acid-sensitive polymer, when an acid is generated as a result of exposure from an acid generator used in combination with the acid-sensitive polymer, the alkali-soluble group protected by the protecting group is eliminated by the acid. Can be presented. Therefore, the polymer which has become alkali-soluble is dissolved and removed by subsequent alkali development, and a desired resist pattern is obtained.
[0013]
In the acid-sensitive polymer of the present invention, the structural unit (first monomer unit) constituting it can adopt various structures common in this technical field. Including monomer units, that is, acrylate and methacrylate monomer units, vinylphenol monomer units, vinyl benzoic acid monomer units, N-substituted maleimide monomer units, styrene monomer units, etc., especially (meth) acrylates Monomer units are preferred. The description of the monomer unit is also applicable to the second and third monomer units described below for the copolymer.
[0014]
In the practice of the present invention, the alkali-soluble group to be protected by the protecting group may include various groups commonly used in the field of chemically amplified resists, but is preferably a carboxylic acid group, a sulfone group. Examples thereof include an acid group, an amide group, an imide group, and a phenol group, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
Further, the protecting group having a nitrile group-containing portion is preferably composed of a cyclic hydrocarbon group from the viewpoint of disposing the nitrile group-containing portion at any appropriate site and exerting the desired effect. . Suitable cyclic hydrocarbon group-based protecting groups having nitrile group-containing moieties suitable for use in the present invention are preferably, but not limited to, the following formula (I) or Includes protecting groups represented by (II).
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
In the above formula,
R_IRepresents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group;
Z represents a plurality of atoms necessary to complete a cyclic hydrocarbon group together with a carbon atom bonded to an alkali-soluble group (not shown);
NT represents a moiety containing a nitrile group, and
n is an integer of 0-3.
[0018]
As understood from the above formulas (I) and (II), the carbon atom bonded to the alkali-soluble group (not shown) among the carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group Z enhances the effect of the present invention. Therefore, it preferably has a substituent. In the case of a protecting group of the above formula (I), the substituent on the carbon atom of the group Z (described C) is the substituent R_IFurthermore, the moiety NT containing a nitrile group at any carbon atom position of the group Z can be directly or one or more —CH₂It can be linked through a group. Also, in the case of the protecting group of the above formula (II), the substituent on the carbon atom of the group Z (described C) can be a moiety NT containing a nitrile group, directly or one or More -CH₂It can be bonded to a carbon atom via a group. Whichever protecting group is used, adhesion can be improved without impairing dry etching resistance and sensitivity.
[0019]
In the protecting group as described above, it is essential that the portion NT containing a nitrile group contains at least one nitrile group having its own elimination ability. The nitrile group-containing moiety NT may be the nitrile group itself (—CN), or may be a group containing a nitrile group as long as the effect intended in the present invention can be guaranteed.
[0020]
The cyclic hydrocarbon group Z constituting the skeleton of the protecting group includes various cyclic hydrocarbon groups, but is preferably an alicyclic hydrocarbon group. Examples of suitable alicyclic hydrocarbon groups are not limited to those listed below, but are based on the following compounds.
(1) Adamantane and its derivatives
(2) Norbornane and its derivatives
(3) Perhydroanthracene and its derivatives
(4) Perhydronaphthalene and its derivatives
(5) Tricyclo [5.2.1.0^2,6Decane and its derivatives
(6) Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, bicyclohexane and derivatives thereof
(7) Spiro [4,4] nonane and its derivatives
(8) Spiro [4,5] decane and its derivatives
Each of these compounds is represented by the following structural formula:
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
In the above formula, (6) is an example of bicyclohexane.
More specifically, the protecting groups that can be advantageously used in the practice of the present invention are not limited to those listed below. For example,
(1) A protecting group represented by the following formula (III) or (IV), wherein the alicyclic hydrocarbon group Z is a cyclohexyl group:
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Embedded image

[0025]
(2) The protecting group represented by the following formula (V), wherein the alicyclic hydrocarbon group Z is an adamantyl group:
[0026]
Embedded image

[0027]
Etc.
In the practice of the present invention, the acid-sensitive polymer used as the base resin can take the form of a homopolymer or a copolymer such as a two-component copolymer or a three-component copolymer.
The acid-sensitive homopolymer is obtained by polymerizing a monomer composed of a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protecting group having a nitrile group-containing moiety. Suitable acid-sensitive homopolymers can be represented by the following general structural formula:
[0028]
Embedded image

[0029]
In the above formula,
R may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms_IRepresents a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a lower alkyl group,
Z represents a plurality of atoms necessary to complete the alicyclic hydrocarbon group as listed above together with the described carbon atoms;
n represents an integer from 0 to 3, and
k is the number of monomer units constituting the acid-sensitive homopolymer.
[0030]
The acid-sensitive two-component copolymer preferably includes a first monomer unit composed of a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protecting group having a nitrile group-containing moiety, and an alicyclic hydrocarbon. And a second monomer unit having an alkali-soluble group protected by a protecting group and having a structure in which the alkali-soluble group is eliminated by an acid to make the copolymer alkali-soluble. The second monomer unit can be similar to the first monomer unit described above, except that the protecting group comprises an alicyclic hydrocarbon, except that it does not have a nitrile group-containing moiety NT. Reference can be made to the previously filed technology of the present inventors referred to above.
[0031]
A suitable acid-sensitive two-component copolymer can be represented by the following general structural formula.
[0032]
Embedded image

[0033]
In the above formula,
R may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms_IRepresents a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a lower alkyl group,
Z represents a plurality of atoms necessary to complete the alicyclic hydrocarbon group as listed above together with the described carbon atoms;
NT represents a moiety containing a nitrile group, preferably -CN,
n represents an integer from 0 to 3, and
k and l are respectively the number of monomer units constituting the acid-sensitive copolymer, and the ratio k: l is 45 to 75:25 to 55 in terms of molar ratio. The nitrile group-containing portion NT is composed of two —CH₂Through the group R_IIs preferably bonded to the o-position with respect to the carbon atom to which is bonded.
[0034]
The acid-sensitive ternary copolymer preferably includes a first monomer unit composed of a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protecting group having a nitrile group-containing moiety, and an alicyclic hydrocarbon. A second monomer unit containing an alkali-soluble group protected by a protecting group and having a structure in which the alkali-soluble group is eliminated by an acid to render the copolymer alkali-soluble, and the first and second units A third monomer unit having an alkali-soluble group protected by a protecting group different from that of the monomer unit and having a structure in which the alkali-soluble group is eliminated by an acid to make the copolymer alkali-soluble. Can be.
[0035]
In the acid-sensitive three-component copolymer, the first and second monomer units can be configured in the same manner as the acid-sensitive two-component copolymer described above. The third monomer unit may basically be protected by any protecting group, and as a suitable protecting group, for example, a t-butyl group, a t-amyl group or the like, or preferably has a lactone structure. The group can be mentioned. Further, in this third monomer unit, it may not have a structure in which an alkali-soluble group is protected with a protecting group in some cases. For example, a lactone structure is bonded to the polymer main chain. It may be a simple structure.
[0036]
A group having a lactone structure suitable as a protecting group can be represented by the following formula, for example.
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
In the above formula,
R₁Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a lower group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group. Represents an alkyl group, and
n is an integer of 1 to 4
A suitable acid-sensitive ternary copolymer can be represented by the following general structural formula.
[0040]
Embedded image

[0041]
In the above formula,
R may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms_IRepresents a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a lower alkyl group,
Z represents a plurality of atoms necessary to complete the alicyclic hydrocarbon group as listed above together with the described carbon atoms;
NT represents a moiety containing a nitrile group, preferably -CN,
LAC represents a group having a lactone structure described above with reference to the general formula;
n represents an integer from 0 to 3, and
k, l, and m are the number of monomer units constituting the acid-sensitive ternary copolymer, respectively, and the ratio k: l: m is expressed as a molar ratio of 45-75: 15 40: 10-35.
[0042]
The acid-sensitive polymer that can be advantageously used in the practice of the present invention is not specifically limited to those listed below, although the following polymers and copolymers may be used. Include. Note that k, l and m in the formula are the same as defined above.
Poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate):
[0043]
Embedded image

[0044]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate copolymer:
[0045]
Embedded image

[0046]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
[0047]
Embedded image

[0048]
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / γ-butyrolactone-3-yl methacrylate copolymer:
[0049]
Embedded image

[0050]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / 3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl methacrylate copolymer:
[0051]
Embedded image

[0052]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / γ-butyrolactone-2-yl methacrylate copolymer:
[0053]
Embedded image

[0054]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-ethyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
[0055]
Embedded image

[0056]
The molecular weight (weight average molecular weight, Mw) of the acid-sensitive polymer (including the copolymer) as described above is not particularly limited and can be changed in a wide range. It is preferably in the range of 30000.
The acid-sensitive polymer described above may additionally contain an alkali-soluble polymer or copolymer, for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxylic acid-containing resin, or the like, if necessary. Good.
[0057]
In the chemically amplified resist material according to the present invention, the acid-sensitive polymer as described above uses an acid generator in combination therewith. The acid generator used in the present invention (also referred to as “photoacid generator”) is an acid generator generally used in resist chemistry, that is, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays. Further, it can be a substance that generates protonic acid upon irradiation with radiation such as laser light. Suitable acid generators in the practice of the present invention include, but are not limited to, those listed below.
(1) Diazonium salt represented by the following formula:
Ar-N₂ ⁺X^-
(In the above formula,
Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenyl group, or an alicyclic group, and
X is halogen, such as Cl, Br, I or F, BF_Four, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF_ThreeSO_Three, ClO_FourOr an organic sulfonate anion).
(2) An iodonium salt represented by the following formula:
[0058]
Embedded image

[0059]
(In the above formula, Ar and X are the same as defined above).
(3) A sulfonium salt represented by the following formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R, Ar and X are each as defined above and R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, etc., for example, R is a methyl group, R¹, R²And R^ThreeIs a phenyl group).
(4) Sulfonic acid ester represented by the following formula:
[0067]
Embedded image

[0068]
(In the above formula, Ar and R are as defined above).
(5) Oxazole derivatives represented by the following formula:
[0069]
Embedded image

[0070]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_ThreeOne of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(6) s-triazine derivative represented by the following formula:
[0071]
Embedded image

[0072]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_ThreeOne of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(7) Disulfone derivatives represented by the following formula:
Ar-SO₂-SO₂-Ar
(In the above formula, Ar is the same as defined above).
(8) Imide compound represented by the following formula:
[0073]
Embedded image

[0074]
(In the above formula, X is the same as defined above).
(9) Others such as oxime sulfonate, diazonaphthoquinone, benzoin tosylate and the like.
These acid generators are the following compounds, more specifically, some examples.
Triphenylsulfonium triflate:
[0075]
Embedded image

[0076]
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate:
[0077]
Embedded image

[0078]
Triphenylphosphonium hexafluorophosphate:
[0079]
Embedded image

[0080]
Diphenyl iodide hexafluorophosphate:
[0081]
Embedded image

[0082]
Benzoin tosylate:
[0083]
Embedded image

[0084]
Naphthymidyl triflate:
[0085]
Embedded image

[0086]
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) -sulfonium trifluoromethanesulfonate:
[0087]
Embedded image

[0088]
In practicing the present invention, a chemically amplified resist material is prepared using an acid-sensitive polymer and an acid generator as described above as starting materials. The acid-sensitive polymer can be prepared by using a commonly used polymerization method, and is not limited to a special method. For example, a monomer selected to form the target acid-sensitive polymer is polymerized in the presence of a suitable polymerization initiator. An acid generator is added to the obtained polymer, and an organic solvent that is a dispersion medium for the coating film, such as ethyl lactate, is added and dissolved to obtain a resist solution. Here, the polymerization conditions and polymerization initiator to be used can be arbitrarily selected from a wide range of commonly used ones. For example, when trying to obtain a polymer by the most industrial radical polymerization, the following can be mentioned as an example of a suitable polymerization initiator.
AIBN (N, N'-azobisisobutyronitrile):
[0089]
Embedded image

[0090]
MAIB (dimethyl-2,2-azoisobisbutyrate):
[0091]
Embedded image

[0092]
In the preparation of chemically amplified resist materials, the amount of acid generator added to the acid sensitive polymer can be varied over a wide range and is generally in the range of about 1-30% by weight, preferably about 1-15. It is in the range of wt%.
In addition, the solvent used for preparing such a resist solution can be variously changed according to the type of resist, coating conditions, and other factors, but preferably, for example, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), An organic solvent such as ethyl pyruvate and cyclohexanone. In particular, when ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl pyruvate, or the like is used, a resist pattern with higher contrast can be obtained. A co-solvent may be added as necessary. It is also effective to add a surfactant to prevent striation after application of the resist solution. Examples of suitable surfactants include KP-341 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Furthermore, if necessary, a weakly basic compound such as a substituted amine compound, a nitrile compound, or N-methylpyrrolidone that is an acid quencher may be added.
[0093]
The present invention also forms a resist film by applying the chemically amplified resist material of the present invention as described above on a substrate to be processed.
Selectively exposing a resist film formed on a substrate to be processed to radiation capable of causing generation of acid from an acid generator contained in the resist film; and
Developing the latent image formed in the exposure step;
A method of forming a resist pattern, comprising:
[0094]
In the method of forming a resist pattern according to the present invention, the exposed resist film is heated at an elevated temperature between the exposure step and the development step, that is, the post-exposure bake (PEB, as described below, simply “post”). (Sometimes referred to as “bake”).
Although the formation of the resist pattern according to the present invention can be carried out using a general technique with a chemically amplified resist material, it can be preferably carried out as follows.
[0095]
First, the chemically amplified resist material solution prepared as described above is applied onto the substrate to be processed. The substrate to be used here may be any substrate that is usually used in semiconductor devices and other devices. Specifically, it is formed on a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a glass substrate, or a substrate. Various layer films such as an oxide film, a polysilicon layer, a nitride film, and an aluminum wiring can be exemplified. These substrates may or may not already have a circuit built in. In some cases, these substrates are preferably pretreated with an adhesion promoter such as hexamethyldisilazane (HMDS) in order to improve adhesion to the resist.
[0096]
The resist solution can be applied using a conventional coating apparatus such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. Preferably, the resist solution can be dropped on the substrate to be processed using a spin coater. The film thickness of the resist film to be formed can be widely changed depending on factors such as the use of the resulting resist pattern, but is usually in the range of about 0.3 to 2.0 μm.
[0097]
Then, preferably, the resist film formed in the above step is pre-baked at a temperature of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 120 ° C. for about 60 to 180 seconds, before selectively exposing to radiation. For this pre-baking, for example, a heating means such as a hot plate can be used.
Also, in the case where a cover coat is further applied on the resist film, for example, a solution of an olefin resin is applied onto the resist film by a spin coating method, and then the resin coating film is baked at a predetermined temperature. It can be set as a cover coat.
[0098]
After the resist film is formed and prebaked, the resist film is selectively exposed to radiation through a reticle with a conventional exposure apparatus. Suitable exposure apparatuses are commercially available ultraviolet (far ultraviolet / vacuum ultraviolet) exposure apparatuses, X-ray exposure apparatuses, electron beam exposure apparatuses, excimer steppers, and the like. Appropriate conditions can be selected for each exposure condition. As a result of this selective exposure, an acid is generated from the acid generator contained in the resist film, and finally a circuit pattern on the reticle is baked.
[0099]
Next, the exposed resist film is immediately post-exposure baked (PEB) to cause an acid-catalyzed protecting group elimination reaction. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is a temperature from about 60 to the decomposition temperature of the resist base resin, preferably about 90 to 150 ° C. When a cover coat is used, the cover coat is peeled off with a predetermined stripper after the post-exposure baking and before development.
[0100]
After completion of the post-exposure baking, the exposed resist film is subjected to liquid development according to a conventional method. As the developer used here, an appropriate one can be arbitrarily selected from the developers generally used in this technical field. Particularly preferred developers are ammonium compounds of the formula:
[0101]
Embedded image

[0102]
(Where R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveEach may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
Morpholine compounds of the formula:
[0103]
Embedded image

[0104]
Or a developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of the mixture. Preferred examples of the ammonium compound as a developer are not limited to those listed below,
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH),
Tetraethylammonium hydroxide (TEAH),
Tetrapropylammonium hydroxide (TPAH),
Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH),
Etc.
[0105]
These developers are dissolved in water or dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like to form a developer. The concentration of developer to be dissolved can vary widely, but is generally in the range of about 0.1 to 15% by weight, preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight. Usually, a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH is used as a developer. Although the development time is not particularly limited, it is generally in the range of about 10 seconds to 20 minutes, preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes. As a result of development, the exposed area of the resist film is dissolved and removed, and a desired resist pattern can be obtained. Finally, the obtained resist pattern is also rinsed with pure water according to a conventional method and dried.
[0106]
【Example】
The present invention will now be described with reference to examples thereof. It should be understood that the following embodiments are merely examples, and the present invention is not limited thereby.
Example 1
Preparation of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate):
2-Oxo-1-cyclohexylpropionitrile represented by the following formula:
[0107]
Embedded image

[0108]
Is reacted with methyllithium and methacrylic acid chloride to give 2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate represented by the following formula:
[0109]
Embedded image

[0110]
Was prepared. Next, the obtained monomer compound was charged into an eggplant type flask to obtain a 3 mol / L solution of 1,4-dioxane. AIBN (N, N′-azoisobutyronitrile) as a polymerization initiator was added to the obtained 1,4-dioxane solution in an amount of 5 mol% (based on the total amount of monomers) and dissolved. It was. The reaction vessel was heated to 80 ° C. and immersed in a temperature-controlled oil bath and allowed to react for about 8 hours. After completion of the reaction, the reaction system was returned to room temperature and then poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. After drying the precipitate, the polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the solution was again poured into a large amount of methanol. The precipitate that formed again was filtered off and dried. When the same operation was repeated twice, a resinous material was obtained with a yield of 60%. When this resinous material was analyzed by 1H-NMR, poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) represented by the following formula:
[0111]
Embedded image

[0112]
It was confirmed that. Furthermore, when the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 10800, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.32.
Example 2
Formation and evaluation of resist pattern:
The poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) prepared in Example 1 was dissolved in cyclohexanone to give a 14% by weight solution, and then the resulting solution was mixed with triphenylsulfonium triflate ( TPSSO_ThreeCF_Three) Was added in an amount of 2% by weight of the polymer and dissolved in ethyl lactate so that the resin content was 14% by weight. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS) to enhance adhesion, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0113]
Next, after forming a protective film by coating a polyolefin resin on the obtained resist film, a reticle on which an IC circuit pattern was drawn with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55) And selectively exposed to ArF laser light having a wavelength of 193 nm. Immediately after completion of exposure, the resist film was post-exposure baked (PEB) on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. After peeling off the protective film, the resist film was developed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous developer, Tokyo Ohka NMD-3, and then with pure water for 30 seconds. Rinse. As a result, a desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained with a resolution of 0.20 μm L & S (line and space). Adhesion to the silicon substrate was good, and no peeling was observed. The exposure amount at this time is 21 mJ / cm.²Met.
Evaluation of dry etching resistance:
The dry etching resistance of the resist pattern was evaluated from the amount of film reduction. After a resist film having a thickness of 1.0 μm is formed in the same manner as described above, the substrate is accommodated in a parallel plate type reactive ion etcher, and an etching gas CF_FourEtching for 5 minutes at 100 sccm, 200 W and 0.02 Torr. The film thickness of the resist film was 1.1 when the film thickness of the conventional novolak resist was 1, indicating that the resist film had excellent dry etching resistance and was not damaged at all.
[0114]
For reference, when the dry etching resistance of a resist pattern formed using 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / meparonic lactone (1: 1) copolymer was evaluated in the same manner, the film thickness of the resist film was reduced. The amount was 1.2 when the amount of film loss of the conventional novolak resist was 1. That is, it is clear that the resist pattern of this example has better dry etching resistance.
Comparative Example 1
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as a base resin, poly (1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate) represented by the following formula: (Mw: 15200, Mw / Mn: 2.26):
[0115]
Embedded image

[0116]
Were used in the same amount. This polymer was prepared according to the method described in Example 1.
In the case of this example, the pattern was formed according to the method described in Example 2, but the resist pattern was remarkably peeled, and the minimum pattern size was 0.35 μmL & S. The exposure amount at this time is 21 mJ / cm.²Met.
Example 3
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate copolymer (composition ratio 50:50, Mw: 9200, Mw / Mn: 1.86, prepared in the same manner as in Example 1):
[0117]
Embedded image

[0118]
Were used in the same amount.
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure dose was 20 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.19 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
Comparative Example 2
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as a base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylo represented by the following formula: Nitrile copolymer (composition ratio 50:50, Mw: 8300, Mw / Mn: 2.28):
[0119]
Embedded image

[0120]
Were used in the same amount. This copolymer was prepared according to the method described in Example 1.
In the case of this example, pattern formation was performed according to the method described in Example 2, but a resist pattern could not be obtained. When the PEB temperature was raised to 140 ° C., a resist pattern could be obtained, but the minimum pattern size was 0.5 μmL & S due to pattern peeling and resist residue.
Example 4
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 50:28:22, Mw: 8600, Mw / Mn: 2.10, prepared in the same manner as in Example 1):
[0121]
Embedded image

[0122]
Were used in the same amount.
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure dose was 12 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.18 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
Comparative Example 3
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as a base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylo represented by the following formula: Nitrile / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 50:24:26, Mw: 7200, Mw / Mn: 1.95):
[0123]
Embedded image

[0124]
Were used in the same amount. This copolymer was prepared according to the procedure described in Example 1 above, and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / medium used in Example 4 was used. This is the same as the valonic lactone methacrylate copolymer in which 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate is replaced with methacrylonitrile.
[0125]
In the case of this example, pattern formation was performed according to the method described in Example 2, but the resist pattern was significantly peeled off, and the exposure amount was 22 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.28 μmL & S.
Example 5
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate / γ-butyrolactone-3-yl methacrylate copolymer (composition ratio 50:20:30, Mw: 6900, Mw / Mn: 2.05):
[0126]
Embedded image

[0127]
Were used in the same amount and the PEB temperature was changed from 100 ° C to 120 ° C. This copolymer was prepared according to the procedure described in Example 1 above, and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / medium used in Example 4 was used. This is the same as that obtained by replacing mevalonic lactone methacrylate (MLMA) in the baronic lactone methacrylate copolymer with γ-butyrolactone-3-yl methacrylate (HGBMA).
[0128]
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure dose was 12 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.18 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
Example 6
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate / 3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl methacrylate copolymer (composition ratio 50:20:30, Mw: 7800, Mw / Mn: 1.90):
[0129]
Embedded image

[0130]
Were used in the same amount and the PEB temperature was changed from 100 ° C to 120 ° C. This copolymer was prepared according to the procedure described in Example 1 above, and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / medium used in Example 4 was used. This is the same as that obtained by replacing mevalonic lactone methacrylate (MLMA) in the valonic lactone methacrylate copolymer with 3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl methacrylate (MBLMA).
[0131]
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure dose was 12 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.18 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
Example 7
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate / γ-butyrolactone-2-yl methacrylate copolymer (composition ratio 50:20:30, Mw: 8200, Mw / Mn: 2.10):
[0132]
Embedded image

[0133]
Were used in the same amount and the PEB temperature was changed from 100 ° C to 120 ° C. This copolymer was prepared according to the procedure described in Example 1 above, and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / medium used in Example 4 was used. This is the same as the valonic lactone methacrylate copolymer in which mevalonic lactone methacrylate (MLMA) is replaced with γ-butyrolactone-2-yl methacrylate (GBLMA).
[0134]
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure dose was 12 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.20 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
Example 8
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of poly (2-methyl-1-propionitrilecyclohexyl methacrylate) as the base resin, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-ethyl-1- represented by the following formula: Propionitrile cyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 50:28:22, Mw: 6500, Mw / Mn: 1.95):
[0135]
Embedded image

[0136]
Were used in the same amount. This copolymer was prepared according to the procedure described in Example 1 above, and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate / medium used in Example 4 was used. This is the same as that obtained by replacing 2-methyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate in the valonic lactone methacrylate copolymer with 2-ethyl-1-propionitrile cyclohexyl methacrylate.
[0137]
As a result of pattern formation and evaluation as described in Example 2, the exposure amount was 8 mJ / cm.²The minimum pattern size was 0.18 μmL & S. The same resolution and dry etching resistance as in Example 2 were obtained, and the adhesion was also good.
[0138]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the acid-sensitive polymer of the chemically amplified resist material having a nitrile-containing moiety as described above in the protective group, a high resolution inherent in the chemically amplified resist is provided. In addition to realizing image quality, high sensitivity, and excellent dry etching resistance, it is possible to improve adhesion without impairing dry etching resistance or reducing sensitivity. The present invention can therefore be advantageously used in the manufacture of semiconductor devices.

Claims (10)

保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有していることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。An acid-sensitive polymer containing an alkali-soluble group protected by a protecting group and having a structural unit that makes the polymer alkali-soluble by elimination of the protecting group with an acid, and an acid that generates an acid upon radiation exposure a chemically amplified resist material comprising a generator, a chemical amplification type, wherein the protective group of the acid-sensitive polymer has a moiety containing at least one nitrile group Resist material. 前記ニトリル基含有部分を有している保護基が環状炭化水素基からなる、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。  The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein the protective group having the nitrile group-containing portion is a cyclic hydrocarbon group. 前記ニトリル基含有部分を有している保護基が、次式（Ｉ）又は（II）：

（上式において、
Ｒ_Ｉ は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに環状炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分を表し、そして
ｎは、０〜３の整数である）により表される、請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。The protecting group having the nitrile group-containing moiety is represented by the following formula (I) or (II):

(In the above formula,
R _I represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
Z represents a plurality of atoms necessary to complete a cyclic hydrocarbon group together with the described carbon atom;
The chemically amplified resist material according to claim 2, wherein NT represents a moiety containing a nitrile group, and n is an integer of 0 to 3. 前式（Ｉ）又は（II）においてＺにより表される環状炭化水素基が脂環式炭化水素基であり、かつ前記脂環式炭化水素基が、下記の群：
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０^２，６ 〕デカン及びその誘導体
（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
から選ばれた１員に由来する、請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。In the above formula (I) or (II), the cyclic hydrocarbon group represented by Z is an alicyclic hydrocarbon group, and the alicyclic hydrocarbon group is the following group:
(1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and its derivatives (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane and Derivatives (6) Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, bicyclohexane and derivatives thereof (7) Spiro [4,4] nonane and derivatives thereof (8) One member selected from spiro [4,5] decane and derivatives thereof The chemically amplified resist material according to claim 3, derived from the above. 前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基であり、かつ前記保護基が、次式（III ）又は（IV）：

により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。The alicyclic hydrocarbon group is a cyclohexyl group, and the protecting group is represented by the following formula (III) or (IV):

The chemically amplified resist material according to claim 4, represented by: 前記脂環式炭化水素基がアダマンチル基であり、かつ前記保護基が、次式（Ｖ）：

により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。The alicyclic hydrocarbon group is an adamantyl group, and the protective group is represented by the following formula (V):

The chemically amplified resist material according to claim 4, represented by: 前記酸感応性重合体が２成分共重合体の形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位を有している、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。The acid-sensitive polymer takes the form of a two-component copolymer, and is combined with the first monomer unit consisting of a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protective group having a nitrile group-containing moiety as described above. And having a second monomer unit having an alkali-soluble group protected by a protecting group containing an alicyclic hydrocarbon and having a structure in which the protecting group is eliminated by an acid to make the copolymer alkali-soluble. The chemically amplified resist material according to claim 1. 前記酸感応性重合体が３成分共重合体の形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位及び前記第１及び第２のモノマー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位を有している、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。The acid-sensitive polymer takes the form of a three-component copolymer, and is combined with the first monomer unit consisting of a structural unit containing an alkali-soluble group protected by a protective group having a nitrile group-containing moiety as described above. A second monomer unit having an alkali-soluble group protected by a protecting group containing an alicyclic hydrocarbon and having a structure in which the protecting group is eliminated by an acid to make the copolymer alkali-soluble, and A third structure having an alkali-soluble group protected by a protecting group different from those of the first and second monomer units, and having the structure in which the protecting group is eliminated by an acid to make the copolymer alkali-soluble. The chemically amplified resist material according to claim 1, comprising: 前記第３のモノマー単位の保護基がラクトン構造を有する基である、請求項８に記載の化学増幅型レジスト材料。  The chemically amplified resist material according to claim 8, wherein the protective group of the third monomer unit is a group having a lactone structure. 保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有している化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。An acid-sensitive polymer containing an alkali-soluble group protected by a protecting group and having a structural unit that makes the polymer alkali-soluble by elimination of the protecting group with an acid, and an acid that generates an acid upon radiation exposure comprises a generator, this time, applying a chemically amplified resist material protecting group of the acid-sensitive polymer has a moiety containing at least one nitrile group on the substrate to be processed To form a resist film,
Selectively exposing the resist film on the substrate to be processed to radiation capable of causing the generation of acid from the acid generator, and developing the latent image formed in the exposure step;
A method of forming a resist pattern, comprising: