JP3978072B2 - 熱可塑性エラストマー製シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー製シートに関し、詳しくは、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物から成るシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、自動車内装材、土木シート等で広く使用されている。しかしながら、専ら塩化ビニル樹脂を使用した押出シートは、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭気、ソフト感、見た目の安物感に問題点がある。そこで、これらの欠点を解決した材料として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリプロピレンとのブレンド物のゴム成分を部分的に或いは完全に動的架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が塩化ビニル樹脂の代替品として有望視されている。
【０００３】
しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をシート状に押出成形する場合、押出機ダイス出口周辺部での液状物付着、いわゆる目やにが多く発生して押出し成形性に問題があり、しかも、得られたシートは、耐傷付き性が悪いため用途によっては問題がある。一方、耐傷付き性を高めるために樹脂成分を多く配合した場合は、硬度が高くなり、所望のソフト感が得られないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形性にも優れ、更に、耐傷付き性およびソフト感に優れた熱可塑性エラストマー製シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物により、上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量に対し、成分（ａ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ｂ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（ｃ）の割合が１〜３００重量部である組成物から成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー製シートに存する。
【０００７】
（ａ）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
【化２】
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ・・・・・（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。）
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ）オレフィン系樹脂
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（ａ）は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であって、前記の一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
【０００９】
上記のブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（Ａ）はハードセグメント、エラストマー性重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合構造を有し、Ｂの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００１０】
上記のビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１１】
上記のエラストマー性重合体ブロック（Ｂ）としては、エラストマー性が発現される限り、その種類は特に制限されないが、共役ジエンが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン又はブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックの含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックの含有量が前記範囲未満では、得られる組成物の機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する（ｂ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１３】
共役ジエンとしてブタジエンのみが使用されている場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、エラストマー性重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエンの１，２−結合の割合は、通常２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
【００１４】
また、成分（ａ）は、水素添加して得られる水添ブロック重合体であることが好ましい。この場合、エラストマー性重合体ブロック（Ｂ）の二重結合の水素添加率は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、得られる組成物の耐候性や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１５】
また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、５０，０００〜５００，０００であるが、好ましくは １００，０００〜４５０，０００、更に好ましくは１５０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は、得られる組成物のゴム弾性や機械的強度が劣り成形加工性も劣る。一方、重量平均分子量が５００，０００超過の場合は、得られる組成物の成形加工性が劣ることとなる。
【００１６】
上記のブロック共重合体の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、すなわち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することが出来る。また、ブロック共重合体の水素添加処理は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことが出来る。
【００１７】
また、上記の様なブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることも出来る。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることも出来る。
【００１８】
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
【００１９】
本発明で使用する成分（ｂ）は炭化水素系ゴム用軟化剤である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。
【００２０】
一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００２１】
パラフィン系オイルの４０℃での動粘度は通常２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点は通常０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、引火点（ＣＯＣ）は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。炭化水素系ゴム用軟化剤は、得られる組成物の流動性を向上して成形加工性に寄与すると共に得られるシートの柔軟性向上にも寄与する。
【００２２】
本発明で使用する成分（ｃ）はオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系樹脂が挙げられるが、プロピレン系樹脂が好適に使用される。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂などが挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００２３】
上記のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分未満の場合は、得られる組成物成形性が悪化し、得られるシートの外観に不良が生じ易く、２００ｇ／１０分超過の場合は、得られる組成物の機械的特性、特に引張破断強度が低下する傾向となる。
【００２４】
本発明において、上記の各成分の組成割合は次の通りである。すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量に対し、成分（ａ）の割合は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％であり、成分（ｂ）の割合は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。成分（ａ）の割合が２０重量％未満（成分（ｂ）の割合が８０重量％超過）の場合は、得られる組成物のゴム弾性が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下し、成分（ａ）の割合が８０重量％超過（成分（ｂ）の割合が２０重量％未満）の場合は、得られる組成物の柔軟性および成形加工性が劣る。一方、成分（ｃ）の割合は、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。成分（ｃ）の割合が１重量部未満の場合は得られる組成物の成形加工性が劣り、３００重量部超過の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る。
【００２５】
本発明における組成物は、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理されていてもよく、この動的熱処理により、シートにした際の耐熱性と耐油性を向上させることが可能となる。
【００２６】
ここに、動的熱処理とは溶融状態または半溶融状態で混練することを指す。通常、動的熱処理は、前記の各成分を均一に混合した後、必要に応じて有機過酸化物と架橋助剤の存在下に溶融混練することによって行われる。そして、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押出機などが使用される。
【００２７】
有機過酸化物の使用割合は、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、架橋助剤の使用割合は、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量であり、また、混錬温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混錬時間は、通常１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。動的熱処理時の材料の状態は、使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括混練する方法の他、任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を採用してもよい。
【００２８】
上記の有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類などが挙げられる。これらの中では、１分間の半減期温度が１４０℃以上の有機過酸化物が好ましい。斯かる有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２９】
前記の架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）クリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明における組成物には酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３１】
また、本発明における組成物には、本発明の目的を損わない範囲内において、必要に応じ、他の成分を配合することが出来る。斯かる配合成分としては、各種の樹脂やゴム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤などが挙げられる。これらは、前記の成分（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の何れかに予め配合しておくか、または、各成分の混合時、溶融混練時、動的熱処理時に任意の段階で配合される。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー製シートは前記の組成物から成る。シートの成形法としては、押出成形法、カレンダー加工法などが採用される。本発明において、材料を押出機で加熱溶融した後にダイから押出す押出成形法が好適に使用される。ダイとしては通常Ｔダイが使用される。押出機のシリンダー温度およびスクリュウ回転数、ダイ温度などは、使用する組成物の物性を考慮して適宜選択される。また、本発明のシートの厚さは、特に制限されず、フイルムの領域の厚さも含め、５０μｍから１０ｍｍの広範囲から選択することが出来る。本発明のシートの好ましい厚さは０．１〜１ｍｍである。
【００３３】
本発明のシートは、積層成形、熱成形、真空成形などの二次加工によって、単体として又は他材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として好適に使用することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料および評価方法は以下に示す通りである。なお、以下において「％」は重量％を意味する。
【００３５】
＜材料＞
成分（ａ１）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造から成るスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
【００３６】
成分（ａ２）：スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合構造から成るスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
【００３７】
成分（ａ３）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造から成るスチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素添加物（スチレン含有量３１％、水素添加率５６％、重量平均分子量１００，０００）。
【００３８】
成分（ａ４）（比較例用）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造から成るスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量４７，０００）。
【００３９】
成分（ｂ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃における動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。
【００４０】
（ｃ）成分：プロピレン重合体樹脂（メルトフローレート０．９ｇ／１０分）
【００４１】
架橋剤：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＰＯＸ）
【００４２】
架橋助剤：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
【００４３】
＜評価方法＞
以下の（１）〜（５）の測定には、渡辺加工機製の４５ｍｍφ押出機（シングルフライトタイプスクリュウ）のＴダイから、シリンダー温度１９０℃、ダイ温度２１０℃、スクリュウ回転数７０ｒｐｍの条件で押出成形した、幅２５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのシートを使用した。
【００４４】
（１）成形加工性：上記の成形条件で成形上に問題が無く、更に得られた押出シートの著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
【００４５】
（２）目やに：上記の成形時においてダイス出口周辺部での液状物付着状況を目視観察し次の表１に示す５段階で評価した。
【００４６】
【表１】
５…非常に少ない
４…少ない
３…普通
２…多い
１…非常に多い
【００４７】
（３）ソフト感：試料シートの表面を手で触れてその感触を次の表２に示す５段階で評価した。
【００４８】
【表２】
５…非常に柔らかい
４…柔らかい
３…普通
２…硬い
１…非常に硬い
【００４９】
（４）耐傷付き性：試料シートの上に半径１０ｍｍのフェルト布を置き、その上に１５９ｇ／ｃｍ³の圧力の掛かるおもりを乗せて１００往復させ、その前後の光沢度（ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠）を測定し、その変化度をもって耐傷付き性の評価とした。変化度の低いものを良好とした。
【００５０】
（５）シートの強度：
ＪＩＳ３号ダンベル型試験片で試料シートを横方向に打ち抜き、常温常圧下で引張速度５００ｍｍ／分で引張り破断する強度を測定した。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表３及び表４に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、更に、表３及び表４に示す量のＰＯＸとＤＶＢを添加し、Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を使用し、１１０〜１８０℃の温度に設定して溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。そして、得られたペレットを上記の方法にてシート状に押し出し成形し、評価を行なった。評価結果を表３及び表４に示す。
【００５２】
比較例３
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリプロピレンとのブレンド物の動的架橋品であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製「サーモラン３６０２Ｎ」）を使用して上記と同様の成形、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
＜結果の評価＞
（１）重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（ａ４）を使用した比較例１では、実施例１及び２に比較し、成形加工性が悪く、耐傷付性およびシート強度も劣る。
（２）重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（ａ４）を使用した比較例２では、実施例３〜５に比較し、成形加工性が悪く、耐傷付性およびシート強度も劣る。
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマーを使用した比較例３では、実施例 １〜５に比較し、目やにの発生が認められ、耐傷付性およびシート強度も劣る。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、押出成形性にも優れ、更に、耐傷付き性およびソフト感に優れた熱可塑性エラストマー製シートが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (10)

1. 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量に対し、成分（ａ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ｂ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（ｃ）の割合が１〜３００重量部であり、且つ、少なくとも部分的に架橋されている組成物（但し、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上含有するブロック共重合体であって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が５〜７５質量％であり、かつ重量平均分子量が４０万以上であるブロック共重合体１００質量部、非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜３００質量部およびオレフィン系樹脂１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を除く）から成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー製シート。
   （ａ）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
   

   

   （ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。）
   （ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
   （ｃ）オレフィン系樹脂
2. 一般式（Ｉ）に記載のＢが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー製シート。
3. 成分（ｃ）がプロピレン系重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー製シート。
4. 一般式（Ｉ）に記載のＡがスチレン重合体ブロック、Ｂがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、成分（ａ）中のＡの含有量が１０〜５０重量％である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性エラストマー製シート。
5. 架橋が１分間の半減期温度が１４０℃以下である有機過酸化物を使用して行われる請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性エラストマー製シート。
6. 架橋が、有機過酸化物０．１〜３重量部、架橋助剤０．１〜５重量部を使用して行われる請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性エラストマー製シート。
7. シートの成形法が押出成形である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性エラストマー製シート。
8. 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量に対し、成分（ａ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ｂ）の割合が２０〜８０重量％であり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（ｃ）の割合が１〜３００重量部である混合物を、１分間の半減期温度が１４０℃以下である有機過酸化物の存在下で動的熱処理することにより架橋されている組成物（但し、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上含有するブロック共重合体であって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が５〜７５質量％であり、かつ重量平均分子量が４０万以上であるブロック共重合体１００質量部、非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜３００質量部およびオレフィン系樹脂１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を除く）を得、次いで、押出成形によりシートに成形することを特徴とする熱可塑性エラストマー製シートの製造方法。
   （ａ）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
   

   

   （ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。）
   （ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
   （ｃ）オレフィン系樹脂
9. 動的熱処理が、有機過酸化物０．１〜３重量部、架橋助剤０．１〜５重量部の存在下で行われる請求項８に記載の熱可塑性エラストマー製シートの製造方法。
10. 動的熱処理が、混練温度１００〜３００℃、混練時間１０秒〜３０分の条件で行われる請求項８又は９に記載の熱可塑性エラストマー製シートの製造方法。