JP3977957B2 - 窒素化合物分子のクラッキング方法、及びガスクラッキングセル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法、ならびに、前記クラッキング方法に用いるガスクラッキングセルの構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体表面の窒化、半導体中への窒素添加、あるいは窒素を組成とする窒化物化合物半導体の成長は、たとえば、半導体表面へのパッシベーション膜、あるいは、プロセス用マスクの形成（半導体表面の窒化）、II-VI族化合物半導体のp型伝導制御（半導体中への窒素添加）、短波長〜紫外域の高効率発光素子材料（窒化物化合物半導体の成長）への適用など、幅広い応用範囲をもち、その工業的価値は非常に高い。
【０００３】
これら窒化などのプロセスにおいて、窒素化合物原料を試料表面あるいは近傍において熱分解、熱化学反応させる方法が主として用いられているが、一般に窒素化合物原料は化学的に安定であるために、プロセス温度を高くする必要があり、低温では窒素化合物原料の効率が低いという問題点があった。
【０００４】
このため、低温域での実用的な表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長を実現するために、あるいは、高温域においても表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長の際の原料効率を向上させるために、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカル（以下窒素ラジカルという）を試料表面に反応させる用いる方法がとられている。
【０００５】
具体的なラジカルの生成方法には、窒素分子やNH3などの窒素化合物分子のプラズマ分解を用いる方法、あるいは、窒素化合物分子を熱的に分解（クラッキング）し、ラジカルを生成する方法が知られている。これらの方法のうち、窒素化合物分子を熱的に分解しラジカルを生成する方法は、プラズマ分解を用いた場合に問題となる試料表面へのイオンダメージがなく、良質の表面窒化膜、窒素添加膜、あるいは窒化物系化合物を得るうえで好ましい。
【０００６】
この、熱クラッキングによる窒素ラジカルを生成する方法として、［特許第2711959号あるいはJournal Crystal Growth 135(1994) pp.633〜635］に３００〜５００℃に加熱したAl2O3をクラッキング材として用い、窒素ラジカルとしてNH*、NH2*を生成し、GaAsの表面窒化を行う方法、あるいは窒化物系化合物であるGaNを成長する方法が示されている（従来技術）。従来技術のAl2O3をクラッキング材として用いる場合、クラッキング材の寿命が低く、数回使用するだけで、クラッキングの効果が消失し、安定なクラッキング特性が得られないという問題点があった。さらに、クラッキング効率を回復させるためには、高温（８００℃ないし９００℃）の熱処理が必要であり、生産性が低いという問題点があった。また、クラッキング効率もプラズマを用いる場合に比べて極端に小さいという問題点があった。さらに、クラッキング材であるAl2O3は酸素を含むため、窒素ラジカルと共に発生した酸素が表面窒化膜、窒素添加膜、あるいは窒化物系化合物中に不純物として取り込まれ、特性の劣化を招くという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来のクラッキング方法により窒素ラジカルを生成する方法は、クラッキング材の性状に依存して、クラッキング効率が低い、クラッキング特性が安定しない、たびたび再生処理が必要である、不純物が発生するなどの問題点があった。
【０００８】
よって、従来のクラッキング方法を用いた場合、表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長の際の制御性、生産効率、純度を低下させる要因となっていた。
【０００９】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであって、高効率で、安定性の高いクラッキング特性を有する窒素化合物分子のクラッキング方法、ならびに、クラッキングセル構造を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法において、該クラッキング材がAlであることを特徴とする。
【００１１】
クラッキング材としてAlを用いることにより、Alの活性に起因してクラッキング効率が向上する。また、表面が窒素化合物分子との反応によりAlNが形成された場合においても、AlNが同様にクラッキング特性を有するために、クラッキング効率の変動が小さい。これにより、高効率で高安定性のクラッキング特性を得ることができる。
【００１２】
また、Alは単体であるために、高純度のものが得られ、蒸気圧が十分に低い温度範囲で用いれば、クラッキング材自体からの不純物の発生は生じない。Alからなるクラッキング材を用いた場合に発生する不純物として考えられるのは、窒素化合物原料に含まれる不純物あるいは窒素以外の構成元素のほかには、クラッキング材であるAl自身のみであり、蒸気圧の十分小さな範囲で用いればよく、従来のクラッキング材で問題となる酸素や遷移金属などの半導体の特性に著しい影響を及ぼす不純物の発生は皆無である。さらに、窒素化合物原料に含まれる水分、酸素などの不純物がクラッキング材であるAlとの反応によりAl2O3などの低蒸気圧材料が形成されることにより除去され、原料ガスをより高純度化することが可能となる。窒素化合物原料中の不純物除去の効果については、原料中の水分残留濃度の比較的高い、ヒドラジン系の材料において特に有効である。
【００１３】
本発明（請求項２）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項１の窒素化合物分子のクラッキング方法において、Alからなるクラッキング材の温度を４００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする。
【００１４】
Alクラッキング材の温度を上記範囲に設定することにより、高いクラッキング効率を得ることができる。
【００１５】
本発明（請求項３）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項1又は２の窒素化合物分子のクラッキング方法において、Alを溶融状態とすることを特徴とする。Alを溶融状態にすることにより、Alと窒素化合物分子との反応により、AlNなどの生成物が生じた場合においても、その生成物は溶融状態のAl中に拡散するため、クラッキング材の表面は常にAlにより被覆された状態を保つことができる。これにより、Alの窒素化合物分子との反応による変化に起因するクラッキング効果の変化の影響を受けずに、常に一定のクラッキング効率を得ることができ、より高い安定性を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明（請求項４）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法において、該クラッキング材がAlNであることを特徴とする。
【００１７】
クラッキング材としてAlNを用いることにより、含まれるAlの活性に起因してクラッキング効率が向上する。また、AlNはそれ自身が安定であるために、窒素化合物分子のクラッキングの際に発生する窒素あるいは、水素、炭素はAlNと反応することなく脱離し、AlNの変化をもたらさない。これにより、クラッキング特性を安定に持続することができる。
【００１８】
本発明（請求項５）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項４の窒素化合物分子のクラッキング方法において、AlNからなるクラッキング材の温度を７００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする。
【００１９】
AlNクラッキング材の温度を上記範囲に設定することにより、高いクラッキング効率と、安定したクラッキング特性を得ることができる。
【００２０】
AlNを７００℃以上１２００℃以下の高温に保つことにより、AlN表面から窒素が脱離し、活性なAl面が現われることによりクラッキング効率が増大するものと考えられるが、表面のAlが窒素化合物分子との反応により窒化した場合においても、窒素が表面から再度脱離することにより活性なAl面が維持され、安定したクラッキング効率を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明（請求項６）に係る半導体の表面窒化方法は、半導体表面に窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを照射する半導体の表面窒化方法において、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、半導体表面に照射することを特徴とする。
【００２２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の半導体の表面窒化方法が実現できる。
【００２３】
本発明（請求項７）に係る窒素添加半導体の結晶成長方法は、気相成長法による窒素添加半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする。
【００２４】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の窒素添加半導体の結晶成長方法が実現できる。
【００２５】
本発明（請求項８）に係る窒化物系化合物半導体の結晶成長方法は、気相成長法による窒化物系化合物半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする。
【００２６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法が実現できる。
【００２７】
本発明（請求項９）に係るクラッキングセルは、少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlにより形成されたことを特徴とする。
【００２８】
クラッキング材の少なくとも表面をAlとすることにより、高いクラッキング効率、安定したクラッキング特性を有するガスクラッキングセルが得られる。
【００２９】
本発明（請求項１０）に係るガスクラッキングセルは、請求項９のガスクラッキングセルにおいて、前記クラッキング材がAlを含浸させた多孔質担体からなることを特徴とする。
【００３０】
クラッキング材をAlを含浸させた多孔質担体とすることにより、Alの溶融温度以上にしたとき、含浸されたAlが常にAl表面を形成し、クラッキング特性の安定性が向上し、ガスクラッキングセルの長期信頼性が向上する。
【００３１】
本発明（請求項１１）に係るガスクラッキングセルは、請求項１０のガスクラッキングセルにおいて、多孔質担体がAlN焼結体からなることを特徴とする。
【００３２】
多孔質担体自体をクラッキング特性を有するAlNとすることにより、クラッキング効率の向上、多孔質担体とAlクラッキング材との反応による不純物発生が抑制できる。
【００３３】
本発明（請求項１２）に係るガスクラッキングセルは、少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlNにより形成されたことを特徴とする。
【００３４】
クラッキング材の少なくとも表面をAlNとすることにより、高いクラッキング効率、安定したクラッキング特性を有するガスクラッキングセルが得られる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
（実施形態１）
本発明の実施形態１として、Alをクラッキング材として窒素化合物分子をクラッキングし、窒素ラジカルを生成する場合について示す。
【００３６】
図１に本実施形態で用いたAlをクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、２はクラッキング材であるAlを含浸させた筒状のAlN焼結体からなる多孔質担体、３はヒータである。クラッキング材であるAlは、AlN焼結体からなる多孔質担体２に含浸されており、ヒータ３により所望の温度に加熱される、ガス状の窒素化合物原料を開管容器体１内に設置された筒状の多孔質担体２内を通すことにより、窒素化合物原料ガスが多孔質担体１表面のAlクラッキング材により分解され、窒素ラジカルが形成される。
【００３７】
図２に、図１に示したAlをクラッキング材に用いたガスクラッキングセルを用いて窒素化合物原料としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の温度依存性を示す。NH3をクラッキングした場合、窒素ラジカルとしてNH2*ならびにNH*が生成する。図２において縦軸のクラッキング効率は、生成するNH2*ラジカルの、未分解のNH3に対する強度比を、ガス放出部に設置された四重極質量分析計を用いたガス分析装置により測定することで求めた。なお、図２には示していないが、NH*ラジカルについてもNH2*ラジカルと同様の温度依存性が得られた。図２には、従来のAl2O3をクラッキング材として用いたクラッキングセルのクラッキング効率（比較例１）も併せて示す（●印は本実施形態の、○印は比較例１のクラッキング効率の温度依存性を示す）。
【００３８】
図２より、Alをクラッキング材とすることにより、従来のAl2O3をクラッキング材とした場合に比較して、格段にクラッキング効率が向上していることがわかる。さらに、Alをクラッキング材として用いて、高いクラッキング効率を得るためには、Alクラッキング材の温度を４００乃至８００℃とすることが好ましいことがわかる。
（比較例１）
図３に本比較例で用いたAl2O3をクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、３はヒータであり、開管容器体１内に、クラッキング材である繊維状のAl2O3２２が充填されている。
【００３９】
図２に示すように、Al2O3をクラッキング材として用いた場合、本発明のAlをクラッキング材に用いた場合と比較して、そのクラッキング効率は格段に低い。
（実施形態２）
本発明の実施形態２として、実施形態１で示したAlクラッキング材を用いたクラッキングセルを用いてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の経時変化（すなわちクラッキング材の寿命）について示す。
【００４０】
図４にAlクラッキング材の温度をAlの融点以下の６００℃、およびAlの融点以上の７００℃としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の経時変化を示す。同図には、従来のAl2O3をクラッキング材に用いた場合のクラッキング効率の経時変化も併せて示す（比較例２）。同図において、●印が本実施形態においてクラッキング材の温度を６００℃とした場合、■印が本実施形態において、クラッキング材の温度を７００℃とした場合、○印が比較例２の場合のクラッキング効率の経時変化を示す。
【００４１】
同図から明らかなように、Alをクラッキング材として用いた場合、従来のAl2O3を用いた場合と比較して、クラッキング材の寿命が格段に向上している。
【００４２】
さらに、Alクラッキング材の温度をAlの融点以下の６００℃、およびAlの融点以上の７００℃とした場合について見ると、初期のクラッキング効率には、温度による違いはほとんど見られないが、Alクラッキング材の温度をAlの融点以上とすることで、クラッキング材の寿命を格段に向上させることができた。これは、Alを溶融し溶融状態とするこにより、窒素化合物分子との反応によりAlクラッキング材表面にAlNが形成された場合においても液化したAlがそれを被覆し、あらたなAlクラッキング材表面を形成されることで、クラッキング材表面を常にAlで被覆された状態を維持できるためと考えられる。
【００４３】
さらに、Alを多孔質焼結体に含浸した構造とすることにより、この新たなAl表面の形成を促進し、かつ長時間にわたってAlの供給を持続することができた。また、多孔質焼結体の材質をAlNとすることにより、多孔質焼結体の表面が露出した場合においても、AlNがAlと同様に窒素化合物分子に対してクラッキング効果を有するため、安定したクラッキング効率を維持することが可能となる。
（比較例２）
本発明の比較例２として、比較例１で用いたAl2O3をクラッキング材として用いたガスクラッキングセルのクラッキング効率の経時変化をNH3をクラッキングした場合について示す。
【００４４】
図４に示すように、Al2O3をクラッキング材として用いた場合、本発明のAlをクラッキング材として用いた場合と比較して極めて短時間でクラッキング効率の減少が見られた。
（実施形態３）
実施形態１、２と同様のAlをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いてヒドラジン系化合物である、ジメチルヒドラジンのクラッキングを行った。
【００４５】
実施形態１、２と同様に高いクラッキング効率が長時間にわたって確認された。また、ジメチルヒドラジンのみならず、モノメチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどの他のヒドラジン系の化合物の場合についても同様の効果が得られた。
（実施形態４）
実施形態１、２と同様のAlをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、アミン系化合物である、ジメチルアミンのクラッキングを行った。
【００４６】
実施形態１、２と同様に、Alをクラッキング材として用いることにより、高いクラッキング効率と長期の安定性が得られた。ジメチルアミンのみならず、モノメチルアミン、トリメチルアミンあるいは、ターシャリーブチルアミンなどのアミン系化合物に関しても同様の効果が得られた。
（実施形態５）
本発明の実施形態５として、AlNをクラッキング材として窒素化合物分子をクラッキングし、窒素ラジカルを生成した場合について示す。
【００４７】
図５に本実施形態で用いたAlNをクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、１２は開管容器体１内に設置された、クラッキング材であるAlN焼結体からなる筒状体、３はヒータである。所望の温度に加熱されたこのAlNからなる筒状体２内に窒素化合物原料ガスを流すことにより、AlN表面において窒素化合物分子の分解が生じ、活性な窒素ラジカルが形成される。
【００４８】
図６に、図５に示したAlNをクラッキング材に用いたガスクラッキングセルを用いて窒素化合物原料としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の温度依存性を示す。クラッキング効率は実施形態１と同様にして測定した。同図には、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材として用いたクラッキングセルのクラッキング効率も併せて示す（●印は本実施形態の、○印は比較例１のクラッキング効率の温度依存性を示す）。
【００４９】
図６より、AlNをクラッキング材とすることにより、従来のAl2O3をクラッキング材とした場合に比較して、格段にクラッキング効率が向上していることがわかる。
【００５０】
さらに、AlNをクラッキング材として用いて、高いクラッキング効率を得るためには、AlNクラッキング材の温度を７００乃至１２００℃とすることが好ましいことがわかる。AlNの温度を前記のような高温に加熱することにより、AlN表面から窒素が脱離し、活性なAl面が現われることによりクラッキング効率が増大するとともに、表面のAlが窒素化合物分子との反応により窒化した場合においても、窒素が表面から再度脱離することにより活性なAl面が維持され、安定したクラッキング効率を得ることが可能となる。
【００５１】
また、このクラッキングセルを用いることにより、Alをクラッキング材として用いた実施形態２と同様に、長時間にわたって安定したクラッキング効率が得られ、従来のAl2O3クラッキング材を用いた場合と比較して、寿命を格段に向上させることができた。
【００５２】
なお、本実施形態において、クラッキング材として筒状のAlN焼結体を用いたが、例えば高融点材料により形成されたハウジングのなかに、チップ状のAlNを充填したものを用いてもよい、その他、繊維状、多孔質状、粉末状などのAlNを適当な支持治具を用いて開管容器体１内に保持して用いてもよい。
（実施形態６）
実施形態５と同様のAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いてヒドラジン系化合物である、ジメチルヒドラジンのクラッキングを行った。
【００５３】
実施形態５と同様に高いクラッキング効率が長時間にわたって確認された。ジメチルヒドラジンのみならず、モノメチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどの他のヒドラジン系の化合物の場合についても同様の効果が得られた。
（実施形態７）
実施形態５と同様のAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、アミン系化合物である、ジメチルアミンのクラッキングを行った。
【００５４】
実施形態５と同様に、AlNをクラッキング材として用いることにより、高いクラッキング効率と長期の安定性が得られた。ジメチルアミンのみならず、モノメチルアミン、トリメチルアミンあるいは、ターシャリーブチルアミンなどのアミン系化合物に関しても同様の効果が得られた。
【００５５】
（実施形態８）
本発明の実施形態８として、実施形態１で示したAlをクラッキング材とするガスクラッキングセルを用いて、NH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、GaAs表面を窒化し、GaNパッシベーション膜を作成した場合について示す。
【００５６】
真空中にGaAs試料を導入し、清浄なGaAs表面を露出したのち、下記の条件のもとで窒素ラジカルを照射し、GaAs表面を窒化し、２００nm厚のGaNパッシベーション膜を形成した。
【００５７】
NH3流量：５sccm
試料温度：３００℃
ガスセル温度：７００℃
照射時間：２分
得られたGaN膜は、平坦で、密着性もよく、良好なものであった。
【００５８】
また、同様の条件で、繰り返し、再現性良く表面窒化を行うことができた。
【００５９】
本実施形態において、窒素化合物原料としてNH3を用いたが、ジメチルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、ジメチルアミンなどのアミン系化合物を用いた場合においても同様の効果が得られた。
（実施形態９）
実施形態８と同様のGaAsの表面窒化に関して、実施形態５に示したAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、NH3を原料として表面窒化を行った。
【００６０】
下記の条件にて、２００nm厚の窒化膜の生成を確認した。
【００６１】
NH3流量：５sccm
試料温度：３００℃
ガスセル温度：９００℃
照射時間：２分
得られたGaN膜は、平坦で、密着性もよく、良好なものであった。
【００６２】
また、同様の条件で、繰り返し、再現性良く表面窒化を行うことができた。
【００６３】
なお、本実施形態においても、ジメチルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、ジメチルアミンなどのアミン系化合物を用いた場合においても同様の効果が得られた。
【００６４】
以上の実施形態８、９において、GaAs表面の窒化について示したが、GaAsのみならず、AlGaAs、InGaAsなどの他のIII-V族化合物半導体、SiなどのIV族半導体材料、あるいは、金属材料などの表面窒化に対しても本発明の窒化方法を同様に適用できることは言うまでもない。
（比較例３）
本発明の実施形態８、９の比較例として、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材とするクラッキングセルによりNH3をクラッキングして得られる窒素ラジカルを用いてGaAs表面の窒化によるGaNパッシベーション膜の形成を行った。
【００６５】
窒化の条件は、ガスセルの温度（５００℃）以外は実施形態８、９と同条件とした。
【００６６】
本比較例の場合、２時間の長時間にわたる表面窒化工程を行っても、得られたGaNパッシベーション膜の膜厚は高々２０nm程度であった。
【００６７】
また、引き続いて別試料の表面窒化を同条件で行った場合、窒化速度は１／２以下に減少し、より長時間の表面窒化工程が必要となり、再現性良くGaNパッシベーション膜を得ることができなかった。
（実施形態１０）
本発明の実施形態１０として、実施形態１で示したAlクラッキング材を用いてNH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、窒化物系化合物であるGaInNAsを成長した場合について示す。
【００６８】
成長は、MBE法により、GaAs基板上に図７に示すAlGaAs／GaInNAsSQW構造試料を作成した。作成にあたり、成長条件を下記の様に設定した。
【００６９】
NH3流量：５sccm（GaInNAs層）
クラッキング温度：７００℃（GaInNAs層）
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
III族組成はIII族のビーム強度比を調整することにより、In組成２０％に設定した。V族組成については、前記の条件により、窒素が膜中に効率良く取り込まれ、２.５％の窒素組成を得ることができた。これにより室温において波長１.３μmのピークをもつ強いPL発光強度を示す良質のGaInNAs-SQWを作成することができた。
【００７０】
また、安定したクラッキング特性のため、生成した窒素ラジカルビーム強度の安定性が良く、成長方向の組成均一性の優れたGaInNAs層を成長することができた。
【００７１】
さらに、成長ごとの再現性についても従来のAl2O3をクラッキング材として用いた場合と比較して格段の向上が確認できた。
【００７２】
本実施形態において、クラッキング材としてはAlを用いたがAlNを用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００７３】
また、N原料としてはNH3を用いたが、ヒドラジン系あるいはアミン系の窒素化合物原料を用いても同様の効果が得られた。
（比較例４）
実施形態１０の比較例として、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材として用い、NH3をクラッキングして生成した窒素ラジカルを用いてGaInNAs-SQW構造サンプルの作成を行った。
【００７４】
作成条件は、NH3流量ならびに、クラッキング温度以外は、実施形態１０と同様の
NH3流量：５０sccm
クラッキング温度：５００℃
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
とした。
【００７５】
NH3流量を実施形態１０に対して１０倍とし、クラッキング温度をAl2O3を用いた場合の最適温度である５００℃としたが、得られたGaInNAs層中のN濃度は高々０.１％程度であった。
（実施形態１１）
実施形態１０と同様にして、ジメチルヒドラジンを窒素化合物原料として用いてGaInNAs-SQW構造試料の作成を行った。
【００７６】
成長条件は、
ジメチルヒドラジン流量：２sccm
クラッキング温度：７００℃
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
とした。この条件で、窒素組成２.５％のGaInNAs-SQW試料を作成することができた。得られた試料は室温で波長１.３μmにピークをもつ強いPL発光を示す、良質のものであった。
【００７７】
また、同様の成長条件で厚さ１μmの窒素組成２.５％のGaInNAs層の成長を行い、SIMSによる膜中の不純物分析を行った。その結果、用いたジメチルヒドラジン原料中に、１００ppm程度の水分が含まれているにもかかわらず、膜中の酸素濃度は、検出感度（およそ１×１０16cm-3）以下の高純度のものが得られることがわかった。
【００７８】
これは、ジメチルヒドラジン原料中の水分がAlと反応することにより、Al2O3とH2分子が生成し、酸素は蒸気圧の低いAl2O3となるため膜中への混入が抑制されるものと考えられる。また、H2に関しては、蒸気圧が高いために膜中への混入は小さいものと考えられる。不純物除去の効果については上記の水分のみならず、酸素、炭化水素などの不純物についても同様の効果が得られる。
【００７９】
以上の窒化物系化合物の成長に関する実施形態１０、１１において、窒化物系化合物としてGaInNAsを成長する例について示したが、本発明のクラッキング方法を適用する窒化物系化合物としてはGaInNAsに限定されるものではなく、GaInNP、AlGaInNなどの窒素を組成元素として含む窒化物系化合物についても適用可能であることは言うまでもない。
（比較例５）
Al2O3クラッキング材を用い、実施形態１１と同じジメチルヒドラジン原料を用いて、同じ成長条件で、厚さ１μmのGaInNAs膜の成長を行った。但し、クラッキング温度はAl2O3を用いた場合の最適温度である５００℃に設定した。
【００８０】
得られたGaInNAs膜の窒素組成は０.２％程度であり、本発明のAlあるいはAlNをクラッキング材として用いた場合と比較して窒素の取り込み効率が１桁程度減少した。
【００８１】
また、SIMSによる膜中不純物分析を行った結果、窒素組成が減少しているにもかかわらず、ジメチルヒドラジン原料中に含まれる水分に起因して膜中に１×１０17cm-3程度の酸素濃度が検出された。
（実施形態１２）
本発明の実施形態１２として、実施形態１示したAlクラッキング材を用いてNH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、II-VI族への窒素ドーピングを行った場合について示す。
【００８２】
MBE法によりp型ZnSSe（S組成６％）の成長を下記の条件により行った。
【００８３】
NH3流量：0.2〜2sccm
クラッキング温度：７００℃
成長温度：２８０℃
成長速度：０.５μm／h
VI/II比：１.２
上記のNH3流量の範囲で、NH3の流量に応じて1E17〜1E18cm-3のp型キャリア濃度を得ることができた。
【００８４】
なお、本実施形態において、Alをクラッキング材として用いた場合について示したが、AlNクラッキング材を用いても同様である。
【００８５】
また、窒素化合物原料としては、NH3を用いた場合を示したが、ヒドラジン系あるいはアミン系の窒素化合物原料を用いることも可能である。
【００８６】
なお、本実施形態において、II-VI族への窒素添加について示したが、本発明の窒素化合物分子のクラッキング方法の適用はこれに限定されるものではなく、GaAsなどのIII-V族化合物半導体など、他の材料系への窒素添加についても適用可能であることはいうまでもない。
（比較例６）
実施形態１２に示した条件で、Al2O3クラッキング材を用いてZnSSeへの窒素ドーピングを行った。但し、クラッキング温度は５００℃とした。
【００８７】
得られたZnSSe膜のキャリア濃度は、NH3の最大流量である２sccmの成長条件においても高々５×１０16cm-3程度であった。
【００８８】
試料表面の窒化、窒素添加膜の成長あるいは、窒化物系化合物の成長に関する以上の実施形態８乃至１２においては、AlあるいはAlNをクラッキング材として用いたクラッキングセルを用いて窒素ラジカルを生成する方法を用いたが、窒素ラジカルの生成については、特にクラッキングセルを用いた方法に限定されるものではない。例えば、試料とガス源の間にAlあるいはAlNからなるクラッキング材を配置し、前記クラッキング材に窒素化合物原料ガスを照射して生成される窒素ラジカルを用いてもよい、より具体的には、例えば、加熱機構を備えたAlまたはAlNからなる、または表面がAlまたはAlNで被覆された基材からなるグリッド状のクラッキング材を試料とガス源との間に適切に配設すればよい。
【００８９】
また、上記のクラッキング材に窒素化合物原料とともに、Alを試料に照射されないように同時供給することにより常に清浄なAl面を形成することで、高いクラッキング効率を維持する方法をとってもよい。
【００９０】
以上の実施形態において、窒素化合物原料としては希釈していないものを用いたが、たとえばその供給量を制御するために、N2ガスやH2ガスにより希釈して用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、窒素化合物分子のクラッキング方法として、クラッキング材にAlあるいはAlNを用いることにより、高いクラッキング効率、再生処理を必要としない安定したクラッキング特性が得られると共に、クラッキングにともなう不純物の発生を抑制することが可能となる。
【００９２】
また、上記の優れた性能を有するガスクラッキングセルを実現することが可能となる。
【００９３】
さらに、本発明の窒素化合物分子のクラッキング方法を用いることにより、表面窒化、窒素添加膜の形成、あるいは窒化物系化合物の成長の工程における制御性、生産効率の向上、生成物の高純度化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるAlをクラッキング材として用いたクラッキングセルの断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態１におけるクラッキング効率の温度依存性を示す図である。
【図３】従来のAl2O3をクラッキング材として用いたガスクラッキングセルの断面模式図である。
【図４】本発明の実施形態２におけるクラッキング効率の経時変化を示す図である。
【図５】本発明によるAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルの断面模式図である。
【図６】本発明の実施形態５におけるクラッキング効果の温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の実施形態１０、１１で作成したGaInNAs-SQW試料の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 開管容器体
２ Alを含浸したAlN焼結体からなる多孔質担体
３ ヒーター
４ GaAs基板
５ Al0.3Ga0.7Asクラッド層
６ Ga0.8In0.2N0.025As0.975SQW層
７ Al0.3Ga0.7Asクラッド層
８ GaAsキャップ層
１２ AlN焼結体からなる筒状体
２２ 繊維状Al2O3
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法、ならびに、前記クラッキング方法に用いるガスクラッキングセルの構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体表面の窒化、半導体中への窒素添加、あるいは窒素を組成とする窒化物化合物半導体の成長は、たとえば、半導体表面へのパッシベーション膜、あるいは、プロセス用マスクの形成（半導体表面の窒化）、II-VI族化合物半導体のp型伝導制御（半導体中への窒素添加）、短波長〜紫外域の高効率発光素子材料（窒化物化合物半導体の成長）への適用など、幅広い応用範囲をもち、その工業的価値は非常に高い。
【０００３】
これら窒化などのプロセスにおいて、窒素化合物原料を試料表面あるいは近傍において熱分解、熱化学反応させる方法が主として用いられているが、一般に窒素化合物原料は化学的に安定であるために、プロセス温度を高くする必要があり、低温では窒素化合物原料の効率が低いという問題点があった。
【０００４】
このため、低温域での実用的な表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長を実現するために、あるいは、高温域においても表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長の際の原料効率を向上させるために、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカル（以下窒素ラジカルという）を試料表面に反応させる用いる方法がとられている。
【０００５】
具体的なラジカルの生成方法には、窒素分子やNH3などの窒素化合物分子のプラズマ分解を用いる方法、あるいは、窒素化合物分子を熱的に分解（クラッキング）し、ラジカルを生成する方法が知られている。これらの方法のうち、窒素化合物分子を熱的に分解しラジカルを生成する方法は、プラズマ分解を用いた場合に問題となる試料表面へのイオンダメージがなく、良質の表面窒化膜、窒素添加膜、あるいは窒化物系化合物を得るうえで好ましい。
【０００６】
この、熱クラッキングによる窒素ラジカルを生成する方法として、［特許第2711959号あるいはJournal Crystal Growth 135(1994) pp.633〜635］に３００〜５００℃に加熱したAl2O3をクラッキング材として用い、窒素ラジカルとしてNH*、NH2*を生成し、GaAsの表面窒化を行う方法、あるいは窒化物系化合物であるGaNを成長する方法が示されている（従来技術）。従来技術のAl2O3をクラッキング材として用いる場合、クラッキング材の寿命が低く、数回使用するだけで、クラッキングの効果が消失し、安定なクラッキング特性が得られないという問題点があった。さらに、クラッキング効率を回復させるためには、高温（８００℃ないし９００℃）の熱処理が必要であり、生産性が低いという問題点があった。また、クラッキング効率もプラズマを用いる場合に比べて極端に小さいという問題点があった。さらに、クラッキング材であるAl2O3は酸素を含むため、窒素ラジカルと共に発生した酸素が表面窒化膜、窒素添加膜、あるいは窒化物系化合物中に不純物として取り込まれ、特性の劣化を招くという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来のクラッキング方法により窒素ラジカルを生成する方法は、クラッキング材の性状に依存して、クラッキング効率が低い、クラッキング特性が安定しない、たびたび再生処理が必要である、不純物が発生するなどの問題点があった。
【０００８】
よって、従来のクラッキング方法を用いた場合、表面窒化、窒素添加膜の形成、窒化物の成長の際の制御性、生産効率、純度を低下させる要因となっていた。
【０００９】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであって、高効率で、安定性の高いクラッキング特性を有する窒素化合物分子のクラッキング方法、ならびに、クラッキングセル構造を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法において、該クラッキング材がAlであることを特徴とする。
【００１１】
クラッキング材としてAlを用いることにより、Alの活性に起因してクラッキング効率が向上する。また、表面が窒素化合物分子との反応によりAlNが形成された場合においても、AlNが同様にクラッキング特性を有するために、クラッキング効率の変動が小さい。これにより、高効率で高安定性のクラッキング特性を得ることができる。
【００１２】
また、Alは単体であるために、高純度のものが得られ、蒸気圧が十分に低い温度範囲で用いれば、クラッキング材自体からの不純物の発生は生じない。Alからなるクラッキング材を用いた場合に発生する不純物として考えられるのは、窒素化合物原料に含まれる不純物あるいは窒素以外の構成元素のほかには、クラッキング材であるAl自身のみであり、蒸気圧の十分小さな範囲で用いればよく、従来のクラッキング材で問題となる酸素や遷移金属などの半導体の特性に著しい影響を及ぼす不純物の発生は皆無である。さらに、窒素化合物原料に含まれる水分、酸素などの不純物がクラッキング材であるAlとの反応によりAl2O3などの低蒸気圧材料が形成されることにより除去され、原料ガスをより高純度化することが可能となる。窒素化合物原料中の不純物除去の効果については、原料中の水分残留濃度の比較的高い、ヒドラジン系の材料において特に有効である。
【００１３】
本発明（請求項２）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項１の窒素化合物分子のクラッキング方法において、Alからなるクラッキング材の温度を４００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする。
【００１４】
Alクラッキング材の温度を上記範囲に設定することにより、高いクラッキング効率を得ることができる。
【００１５】
本発明（請求項３）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項1又は２の窒素化合物分子のクラッキング方法において、Alを溶融状態とすることを特徴とする。Alを溶融状態にすることにより、Alと窒素化合物分子との反応により、AlNなどの生成物が生じた場合においても、その生成物は溶融状態のAl中に拡散するため、クラッキング材の表面は常にAlにより被覆された状態を保つことができる。これにより、Alの窒素化合物分子との反応による変化に起因するクラッキング効果の変化の影響を受けずに、常に一定のクラッキング効率を得ることができ、より高い安定性を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明（請求項４）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法において、該クラッキング材がAlNであることを特徴とする。
【００１７】
クラッキング材としてAlNを用いることにより、含まれるAlの活性に起因してクラッキング効率が向上する。また、AlNはそれ自身が安定であるために、窒素化合物分子のクラッキングの際に発生する窒素あるいは、水素、炭素はAlNと反応することなく脱離し、AlNの変化をもたらさない。これにより、クラッキング特性を安定に持続することができる。
【００１８】
本発明（請求項５）に係る窒素化合物分子のクラッキング方法は、請求項４の窒素化合物分子のクラッキング方法において、AlNからなるクラッキング材の温度を７００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする。
【００１９】
AlNクラッキング材の温度を上記範囲に設定することにより、高いクラッキング効率と、安定したクラッキング特性を得ることができる。
【００２０】
AlNを７００℃以上１２００℃以下の高温に保つことにより、AlN表面から窒素が脱離し、活性なAl面が現われることによりクラッキング効率が増大するものと考えられるが、表面のAlが窒素化合物分子との反応により窒化した場合においても、窒素が表面から再度脱離することにより活性なAl面が維持され、安定したクラッキング効率を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明（請求項６）に係る半導体の表面窒化方法は、半導体表面に窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを照射する半導体の表面窒化方法において、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、半導体表面に照射することを特徴とする。
【００２２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の半導体の表面窒化方法が実現できる。
【００２３】
本発明（請求項７）に係る窒素添加半導体の結晶成長方法は、気相成長法による窒素添加半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする。
【００２４】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の窒素添加半導体の結晶成長方法が実現できる。
【００２５】
本発明（請求項８）に係る窒化物系化合物半導体の結晶成長方法は、気相成長法による窒化物系化合物半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする。
【００２６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを用いることにより、制御性、再現性よく、かつ高効率の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法が実現できる。
【００２７】
本発明（請求項９）に係るクラッキングセルは、少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlにより形成されたことを特徴とする。
【００２８】
クラッキング材の少なくとも表面をAlとすることにより、高いクラッキング効率、安定したクラッキング特性を有するガスクラッキングセルが得られる。
【００２９】
本発明（請求項１０）に係るガスクラッキングセルは、請求項９のガスクラッキングセルにおいて、前記クラッキング材がAlを含浸させた多孔質担体からなることを特徴とする。
【００３０】
クラッキング材をAlを含浸させた多孔質担体とすることにより、Alの溶融温度以上にしたとき、含浸されたAlが常にAl表面を形成し、クラッキング特性の安定性が向上し、ガスクラッキングセルの長期信頼性が向上する。
【００３１】
本発明（請求項１１）に係るガスクラッキングセルは、請求項１０のガスクラッキングセルにおいて、多孔質担体がAlN焼結体からなることを特徴とする。
【００３２】
多孔質担体自体をクラッキング特性を有するAlNとすることにより、クラッキング効率の向上、多孔質担体とAlクラッキング材との反応による不純物発生が抑制できる。
【００３３】
本発明（請求項１２）に係るガスクラッキングセルは、少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlNにより形成されたことを特徴とする。
【００３４】
クラッキング材の少なくとも表面をAlNとすることにより、高いクラッキング効率、安定したクラッキング特性を有するガスクラッキングセルが得られる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
（実施形態１）
本発明の実施形態１として、Alをクラッキング材として窒素化合物分子をクラッキングし、窒素ラジカルを生成する場合について示す。
【００３６】
図１に本実施形態で用いたAlをクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、２はクラッキング材であるAlを含浸させた筒状のAlN焼結体からなる多孔質担体、３はヒータである。クラッキング材であるAlは、AlN焼結体からなる多孔質担体２に含浸されており、ヒータ３により所望の温度に加熱される、ガス状の窒素化合物原料を開管容器体１内に設置された筒状の多孔質担体２内を通すことにより、窒素化合物原料ガスが多孔質担体１表面のAlクラッキング材により分解され、窒素ラジカルが形成される。
【００３７】
図２に、図１に示したAlをクラッキング材に用いたガスクラッキングセルを用いて窒素化合物原料としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の温度依存性を示す。NH3をクラッキングした場合、窒素ラジカルとしてNH2*ならびにNH*が生成する。図２において縦軸のクラッキング効率は、生成するNH2*ラジカルの、未分解のNH3に対する強度比を、ガス放出部に設置された四重極質量分析計を用いたガス分析装置により測定することで求めた。なお、図２には示していないが、NH*ラジカルについてもNH2*ラジカルと同様の温度依存性が得られた。図２には、従来のAl2O3をクラッキング材として用いたクラッキングセルのクラッキング効率（比較例１）も併せて示す（●印は本実施形態の、○印は比較例１のクラッキング効率の温度依存性を示す）。
【００３８】
図２より、Alをクラッキング材とすることにより、従来のAl2O3をクラッキング材とした場合に比較して、格段にクラッキング効率が向上していることがわかる。さらに、Alをクラッキング材として用いて、高いクラッキング効率を得るためには、Alクラッキング材の温度を４００乃至８００℃とすることが好ましいことがわかる。
（比較例１）
図３に本比較例で用いたAl2O3をクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、３はヒータであり、開管容器体１内に、クラッキング材である繊維状のAl2O3２２が充填されている。
【００３９】
図２に示すように、Al2O3をクラッキング材として用いた場合、本発明のAlをクラッキング材に用いた場合と比較して、そのクラッキング効率は格段に低い。
（実施形態２）
本発明の実施形態２として、実施形態１で示したAlクラッキング材を用いたクラッキングセルを用いてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の経時変化（すなわちクラッキング材の寿命）について示す。
【００４０】
図４にAlクラッキング材の温度をAlの融点以下の６００℃、およびAlの融点以上の７００℃としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の経時変化を示す。同図には、従来のAl2O3をクラッキング材に用いた場合のクラッキング効率の経時変化も併せて示す（比較例２）。同図において、●印が本実施形態においてクラッキング材の温度を６００℃とした場合、■印が本実施形態において、クラッキング材の温度を７００℃とした場合、○印が比較例２の場合のクラッキング効率の経時変化を示す。
【００４１】
同図から明らかなように、Alをクラッキング材として用いた場合、従来のAl2O3を用いた場合と比較して、クラッキング材の寿命が格段に向上している。
【００４２】
さらに、Alクラッキング材の温度をAlの融点以下の６００℃、およびAlの融点以上の７００℃とした場合について見ると、初期のクラッキング効率には、温度による違いはほとんど見られないが、Alクラッキング材の温度をAlの融点以上とすることで、クラッキング材の寿命を格段に向上させることができた。これは、Alを溶融し溶融状態とするこにより、窒素化合物分子との反応によりAlクラッキング材表面にAlNが形成された場合においても液化したAlがそれを被覆し、あらたなAlクラッキング材表面を形成されることで、クラッキング材表面を常にAlで被覆された状態を維持できるためと考えられる。
【００４３】
さらに、Alを多孔質焼結体に含浸した構造とすることにより、この新たなAl表面の形成を促進し、かつ長時間にわたってAlの供給を持続することができた。また、多孔質焼結体の材質をAlNとすることにより、多孔質焼結体の表面が露出した場合においても、AlNがAlと同様に窒素化合物分子に対してクラッキング効果を有するため、安定したクラッキング効率を維持することが可能となる。
（比較例２）
本発明の比較例２として、比較例１で用いたAl2O3をクラッキング材として用いたガスクラッキングセルのクラッキング効率の経時変化をNH3をクラッキングした場合について示す。
【００４４】
図４に示すように、Al2O3をクラッキング材として用いた場合、本発明のAlをクラッキング材として用いた場合と比較して極めて短時間でクラッキング効率の減少が見られた。
（実施形態３）
実施形態１、２と同様のAlをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いてヒドラジン系化合物である、ジメチルヒドラジンのクラッキングを行った。
【００４５】
実施形態１、２と同様に高いクラッキング効率が長時間にわたって確認された。また、ジメチルヒドラジンのみならず、モノメチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどの他のヒドラジン系の化合物の場合についても同様の効果が得られた。
（実施形態４）
実施形態１、２と同様のAlをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、アミン系化合物である、ジメチルアミンのクラッキングを行った。
【００４６】
実施形態１、２と同様に、Alをクラッキング材として用いることにより、高いクラッキング効率と長期の安定性が得られた。ジメチルアミンのみならず、モノメチルアミン、トリメチルアミンあるいは、ターシャリーブチルアミンなどのアミン系化合物に関しても同様の効果が得られた。
（実施形態５）
本発明の実施形態５として、AlNをクラッキング材として窒素化合物分子をクラッキングし、窒素ラジカルを生成した場合について示す。
【００４７】
図５に本実施形態で用いたAlNをクラッキング材とするガスクラッキングセルの断面模式図を示す。同図において、１は開管容器体、１２は開管容器体１内に設置された、クラッキング材であるAlN焼結体からなる筒状体、３はヒータである。所望の温度に加熱されたこのAlNからなる筒状体２内に窒素化合物原料ガスを流すことにより、AlN表面において窒素化合物分子の分解が生じ、活性な窒素ラジカルが形成される。
【００４８】
図６に、図５に示したAlNをクラッキング材に用いたガスクラッキングセルを用いて窒素化合物原料としてNH3をクラッキングした場合のクラッキング効率の温度依存性を示す。クラッキング効率は実施形態１と同様にして測定した。同図には、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材として用いたクラッキングセルのクラッキング効率も併せて示す（●印は本実施形態の、○印は比較例１のクラッキング効率の温度依存性を示す）。
【００４９】
図６より、AlNをクラッキング材とすることにより、従来のAl2O3をクラッキング材とした場合に比較して、格段にクラッキング効率が向上していることがわかる。
【００５０】
さらに、AlNをクラッキング材として用いて、高いクラッキング効率を得るためには、AlNクラッキング材の温度を７００乃至１２００℃とすることが好ましいことがわかる。AlNの温度を前記のような高温に加熱することにより、AlN表面から窒素が脱離し、活性なAl面が現われることによりクラッキング効率が増大するとともに、表面のAlが窒素化合物分子との反応により窒化した場合においても、窒素が表面から再度脱離することにより活性なAl面が維持され、安定したクラッキング効率を得ることが可能となる。
【００５１】
また、このクラッキングセルを用いることにより、Alをクラッキング材として用いた実施形態２と同様に、長時間にわたって安定したクラッキング効率が得られ、従来のAl2O3クラッキング材を用いた場合と比較して、寿命を格段に向上させることができた。
【００５２】
なお、本実施形態において、クラッキング材として筒状のAlN焼結体を用いたが、例えば高融点材料により形成されたハウジングのなかに、チップ状のAlNを充填したものを用いてもよい、その他、繊維状、多孔質状、粉末状などのAlNを適当な支持治具を用いて開管容器体１内に保持して用いてもよい。
（実施形態６）
実施形態５と同様のAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いてヒドラジン系化合物である、ジメチルヒドラジンのクラッキングを行った。
【００５３】
実施形態５と同様に高いクラッキング効率が長時間にわたって確認された。ジメチルヒドラジンのみならず、モノメチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどの他のヒドラジン系の化合物の場合についても同様の効果が得られた。
（実施形態７）
実施形態５と同様のAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、アミン系化合物である、ジメチルアミンのクラッキングを行った。
【００５４】
実施形態５と同様に、AlNをクラッキング材として用いることにより、高いクラッキング効率と長期の安定性が得られた。ジメチルアミンのみならず、モノメチルアミン、トリメチルアミンあるいは、ターシャリーブチルアミンなどのアミン系化合物に関しても同様の効果が得られた。
【００５５】
（実施形態８）
本発明の実施形態８として、実施形態１で示したAlをクラッキング材とするガスクラッキングセルを用いて、NH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、GaAs表面を窒化し、GaNパッシベーション膜を作成した場合について示す。
【００５６】
真空中にGaAs試料を導入し、清浄なGaAs表面を露出したのち、下記の条件のもとで窒素ラジカルを照射し、GaAs表面を窒化し、２００nm厚のGaNパッシベーション膜を形成した。
【００５７】
NH3流量：５sccm
試料温度：３００℃
ガスセル温度：７００℃
照射時間：２分
得られたGaN膜は、平坦で、密着性もよく、良好なものであった。
【００５８】
また、同様の条件で、繰り返し、再現性良く表面窒化を行うことができた。
【００５９】
本実施形態において、窒素化合物原料としてNH3を用いたが、ジメチルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、ジメチルアミンなどのアミン系化合物を用いた場合においても同様の効果が得られた。
（実施形態９）
実施形態８と同様のGaAsの表面窒化に関して、実施形態５に示したAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルを用いて、NH3を原料として表面窒化を行った。
【００６０】
下記の条件にて、２００nm厚の窒化膜の生成を確認した。
【００６１】
NH3流量：５sccm
試料温度：３００℃
ガスセル温度：９００℃
照射時間：２分
得られたGaN膜は、平坦で、密着性もよく、良好なものであった。
【００６２】
また、同様の条件で、繰り返し、再現性良く表面窒化を行うことができた。
【００６３】
なお、本実施形態においても、ジメチルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、ジメチルアミンなどのアミン系化合物を用いた場合においても同様の効果が得られた。
【００６４】
以上の実施形態８、９において、GaAs表面の窒化について示したが、GaAsのみならず、AlGaAs、InGaAsなどの他のIII-V族化合物半導体、SiなどのIV族半導体材料、あるいは、金属材料などの表面窒化に対しても本発明の窒化方法を同様に適用できることは言うまでもない。
（比較例３）
本発明の実施形態８、９の比較例として、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材とするクラッキングセルによりNH3をクラッキングして得られる窒素ラジカルを用いてGaAs表面の窒化によるGaNパッシベーション膜の形成を行った。
【００６５】
窒化の条件は、ガスセルの温度（５００℃）以外は実施形態８、９と同条件とした。
【００６６】
本比較例の場合、２時間の長時間にわたる表面窒化工程を行っても、得られたGaNパッシベーション膜の膜厚は高々２０nm程度であった。
【００６７】
また、引き続いて別試料の表面窒化を同条件で行った場合、窒化速度は１／２以下に減少し、より長時間の表面窒化工程が必要となり、再現性良くGaNパッシベーション膜を得ることができなかった。
（実施形態１０）
本発明の実施形態１０として、実施形態１で示したAlクラッキング材を用いてNH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、窒化物系化合物であるGaInNAsを成長した場合について示す。
【００６８】
成長は、MBE法により、GaAs基板上に図７に示すAlGaAs／GaInNAsSQW構造試料を作成した。作成にあたり、成長条件を下記の様に設定した。
【００６９】
NH3流量：５sccm（GaInNAs層）
クラッキング温度：７００℃（GaInNAs層）
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
III族組成はIII族のビーム強度比を調整することにより、In組成２０％に設定した。V族組成については、前記の条件により、窒素が膜中に効率良く取り込まれ、２.５％の窒素組成を得ることができた。これにより室温において波長１.３μmのピークをもつ強いPL発光強度を示す良質のGaInNAs-SQWを作成することができた。
【００７０】
また、安定したクラッキング特性のため、生成した窒素ラジカルビーム強度の安定性が良く、成長方向の組成均一性の優れたGaInNAs層を成長することができた。
【００７１】
さらに、成長ごとの再現性についても従来のAl2O3をクラッキング材として用いた場合と比較して格段の向上が確認できた。
【００７２】
本実施形態において、クラッキング材としてはAlを用いたがAlNを用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００７３】
また、N原料としてはNH3を用いたが、ヒドラジン系あるいはアミン系の窒素化合物原料を用いても同様の効果が得られた。
（比較例４）
実施形態１０の比較例として、比較例１に示したAl2O3をクラッキング材として用い、NH3をクラッキングして生成した窒素ラジカルを用いてGaInNAs-SQW構造サンプルの作成を行った。
【００７４】
作成条件は、NH3流量ならびに、クラッキング温度以外は、実施形態１０と同様の
NH3流量：５０sccm
クラッキング温度：５００℃
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
とした。
【００７５】
NH3流量を実施形態１０に対して１０倍とし、クラッキング温度をAl2O3を用いた場合の最適温度である５００℃としたが、得られたGaInNAs層中のN濃度は高々０.１％程度であった。
（実施形態１１）
実施形態１０と同様にして、ジメチルヒドラジンを窒素化合物原料として用いてGaInNAs-SQW構造試料の作成を行った。
【００７６】
成長条件は、
ジメチルヒドラジン流量：２sccm
クラッキング温度：７００℃
成長温度：６００℃
成長速度：１μm／h
V/III比：３（GaAs、AlGaAs層）
As/III比：２（GaInNAs層）
とした。この条件で、窒素組成２.５％のGaInNAs-SQW試料を作成することができた。得られた試料は室温で波長１.３μmにピークをもつ強いPL発光を示す、良質のものであった。
【００７７】
また、同様の成長条件で厚さ１μmの窒素組成２.５％のGaInNAs層の成長を行い、SIMSによる膜中の不純物分析を行った。その結果、用いたジメチルヒドラジン原料中に、１００ppm程度の水分が含まれているにもかかわらず、膜中の酸素濃度は、検出感度（およそ１×１０16cm-3）以下の高純度のものが得られることがわかった。
【００７８】
これは、ジメチルヒドラジン原料中の水分がAlと反応することにより、Al2O3とH2分子が生成し、酸素は蒸気圧の低いAl2O3となるため膜中への混入が抑制されるものと考えられる。また、H2に関しては、蒸気圧が高いために膜中への混入は小さいものと考えられる。不純物除去の効果については上記の水分のみならず、酸素、炭化水素などの不純物についても同様の効果が得られる。
【００７９】
以上の窒化物系化合物の成長に関する実施形態１０、１１において、窒化物系化合物としてGaInNAsを成長する例について示したが、本発明のクラッキング方法を適用する窒化物系化合物としてはGaInNAsに限定されるものではなく、GaInNP、AlGaInNなどの窒素を組成元素として含む窒化物系化合物についても適用可能であることは言うまでもない。
（比較例５）
Al2O3クラッキング材を用い、実施形態１１と同じジメチルヒドラジン原料を用いて、同じ成長条件で、厚さ１μmのGaInNAs膜の成長を行った。但し、クラッキング温度はAl2O3を用いた場合の最適温度である５００℃に設定した。
【００８０】
得られたGaInNAs膜の窒素組成は０.２％程度であり、本発明のAlあるいはAlNをクラッキング材として用いた場合と比較して窒素の取り込み効率が１桁程度減少した。
【００８１】
また、SIMSによる膜中不純物分析を行った結果、窒素組成が減少しているにもかかわらず、ジメチルヒドラジン原料中に含まれる水分に起因して膜中に１×１０17cm-3程度の酸素濃度が検出された。
（実施形態１２）
本発明の実施形態１２として、実施形態１示したAlクラッキング材を用いてNH3をクラッキングして得られた窒素ラジカルにより、II-VI族への窒素ドーピングを行った場合について示す。
【００８２】
MBE法によりp型ZnSSe（S組成６％）の成長を下記の条件により行った。
【００８３】
NH3流量：0.2〜2sccm
クラッキング温度：７００℃
成長温度：２８０℃
成長速度：０.５μm／h
VI/II比：１.２
上記のNH3流量の範囲で、NH3の流量に応じて1E17〜1E18cm-3のp型キャリア濃度を得ることができた。
【００８４】
なお、本実施形態において、Alをクラッキング材として用いた場合について示したが、AlNクラッキング材を用いても同様である。
【００８５】
また、窒素化合物原料としては、NH3を用いた場合を示したが、ヒドラジン系あるいはアミン系の窒素化合物原料を用いることも可能である。
【００８６】
なお、本実施形態において、II-VI族への窒素添加について示したが、本発明の窒素化合物分子のクラッキング方法の適用はこれに限定されるものではなく、GaAsなどのIII-V族化合物半導体など、他の材料系への窒素添加についても適用可能であることはいうまでもない。
（比較例６）
実施形態１２に示した条件で、Al2O3クラッキング材を用いてZnSSeへの窒素ドーピングを行った。但し、クラッキング温度は５００℃とした。
【００８７】
得られたZnSSe膜のキャリア濃度は、NH3の最大流量である２sccmの成長条件においても高々５×１０16cm-3程度であった。
【００８８】
試料表面の窒化、窒素添加膜の成長あるいは、窒化物系化合物の成長に関する以上の実施形態８乃至１２においては、AlあるいはAlNをクラッキング材として用いたクラッキングセルを用いて窒素ラジカルを生成する方法を用いたが、窒素ラジカルの生成については、特にクラッキングセルを用いた方法に限定されるものではない。例えば、試料とガス源の間にAlあるいはAlNからなるクラッキング材を配置し、前記クラッキング材に窒素化合物原料ガスを照射して生成される窒素ラジカルを用いてもよい、より具体的には、例えば、加熱機構を備えたAlまたはAlNからなる、または表面がAlまたはAlNで被覆された基材からなるグリッド状のクラッキング材を試料とガス源との間に適切に配設すればよい。
【００８９】
また、上記のクラッキング材に窒素化合物原料とともに、Alを試料に照射されないように同時供給することにより常に清浄なAl面を形成することで、高いクラッキング効率を維持する方法をとってもよい。
【００９０】
以上の実施形態において、窒素化合物原料としては希釈していないものを用いたが、たとえばその供給量を制御するために、N2ガスやH2ガスにより希釈して用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、窒素化合物分子のクラッキング方法として、クラッキング材にAlあるいはAlNを用いることにより、高いクラッキング効率、再生処理を必要としない安定したクラッキング特性が得られると共に、クラッキングにともなう不純物の発生を抑制することが可能となる。
【００９２】
また、上記の優れた性能を有するガスクラッキングセルを実現することが可能となる。
【００９３】
さらに、本発明の窒素化合物分子のクラッキング方法を用いることにより、表面窒化、窒素添加膜の形成、あるいは窒化物系化合物の成長の工程における制御性、生産効率の向上、生成物の高純度化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるAlをクラッキング材として用いたクラッキングセルの断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態１におけるクラッキング効率の温度依存性を示す図である。
【図３】従来のAl2O3をクラッキング材として用いたガスクラッキングセルの断面模式図である。
【図４】本発明の実施形態２におけるクラッキング効率の経時変化を示す図である。
【図５】本発明によるAlNをクラッキング材として用いたガスクラッキングセルの断面模式図である。
【図６】本発明の実施形態５におけるクラッキング効果の温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の実施形態１０、１１で作成したGaInNAs-SQW試料の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 開管容器体
２ Alを含浸したAlN焼結体からなる多孔質担体
３ ヒーター
４ GaAs基板
５ Al0.3Ga0.7Asクラッド層
６ Ga0.8In0.2N0.025As0.975SQW層
７ Al0.3Ga0.7Asクラッド層
８ GaAsキャップ層
１２ AlN焼結体からなる筒状体
２２ 繊維状Al2O3
Claims (12)
- 窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法であって、該クラッキング材がAlであることを特徴とする窒素化合物分子のクラッキング方法。
- 前記Alからなるクラッキング材の温度を４００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の窒素化合物分子のクラッキング方法。
- 前記Alからなるクラッキング材を溶融状態とすることを特徴とする請求項1又は２に記載の窒素化合物分子のクラッキング方法。
- 窒素化合物分子をクラッキング材表面に照射し、該窒素化合物分子を該クラッキング材表面で分解することにより、窒素原子を含むラジカル分子あるいは、窒素原子ラジカルを生成する窒素化合物分子のクラッキング方法であって、該クラッキング材がAlNであることを特徴とする窒素化合物分子のクラッキング方法。
- 前記AlNからなるクラッキング材の温度を７００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の窒素化合物分子のクラッキング方法。
- 半導体表面に窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを照射する半導体の窒化方法において、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、半導体表面に照射することを特徴とする半導体の窒化方法。
- 気相成長法による窒素添加半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする窒素添加半導体の結晶成長方法。
- 気相成長法による窒化物系化合物半導体の結晶成長方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素化合物分子のクラッキング方法により生成された、窒素原子を含むラジカル分子あるいは窒素原子ラジカルを、窒素源とすることを特徴とする窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
- 少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlにより形成されたことを特徴とするガスクラッキングセル。 - 前記クラッキング材がAlを含浸させた多孔質担体からなることを特徴とする請求項９に記載のガスクラッキングセル。
- 前記多孔質担体がAlN焼結体からなることを特徴とする請求項１０に記載のガスクラッキングセル。
- 少なくとも、原料ガスを分解する開管容器体と、前記開管容器体内に配設されたクラッキング材と、クラッキング材を加熱する加熱機構とを有するガスクラッキングセルにおいて、
少なくとも前記クラッキング材表面がAlNにより形成されたことを特徴とするガスクラッキングセル。
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