JP3977207B2

JP3977207B2 - Method for producing electrophotographic photosensitive member

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Publication number: JP3977207B2
Application number: JP2002253620A
Authority: JP
Inventors: 邦彦関戸; 信哲呉; 知裕木村; 博幸田中; 憲裕菊地
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004093801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは、支持体上に中間層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、支持体上の欠陥の被覆、感光層と支持体との接着性向上、感光層の電気的破壊防止、支持体から感光層へのキャリア注入阻止などのために中間層と呼ばれる層（下引き層と呼ばれることもある）を介在させることが行われている。
【０００３】
現在一般的に使用されている、負帯電型の電子写真感光体の場合、その中間層は、残留電荷の上昇防止、表面電位のサイクルアップ防止などを考慮に入れると、感光層から支持体へのキャリア（電子）注入性向上が必要である。
【０００４】
そのため、電子輸送性の材料を用いることが好ましく、例えば、特開平５−２７４６９号公報、特開平９−３１９１２８号公報、特開２０００−３２１８０５号公報などには、中間層に電子受容性物質を含有させることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
キャリア（電子）注入性向上を目的として、電子輸送性の材料を使用する場合、例えば、中間層に使用する場合には、中間層塗布形成時には塗布溶剤に溶解し、中間層上にさらに感光層を塗布によって形成する際には、上層である感光層の形成に用いる塗布液の溶剤に対して不溶性であることが必要である。
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示されている材料を用いてこの要求を満たすことは困難であり、上層の塗布による形成時に電子輸送性の材料が溶解し、中間層の剥がれ、クラックなどを生じたり、溶出により十分な電子輸送性が保持できなかったりなどの問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記問題が発生せずにキャリア（電子）注入性向上が図れる電子輸送性の材料を中間層中に含有させ、初期も繰り返し使用後も優れた電位特性を示し、良好な画像を出力可能な電子写真感光体を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、支持体上に中間層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体を製造する方法において、
（ａ）下記式（１）で示される構造を有する単量体を重合させて重合体を得る工程と、
（ｂ）該重合体を含有する中間層用塗料を調製する工程と、
（ｃ）該中間層用塗料を用いて該中間層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１０】
【外７】

【００１１】
（式（１）中、Ｒ^１１は、重合性官能基を示す。
Ｒ^１２は、置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ^１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基、または、置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ｎは、１または０である。
【００１２】
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、または、置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ^１５は、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法で製造される電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属あるいは酸化インジウム、酸化スズなどの導電材料の薄膜を形成したものなどが例示できる。
【００１５】
これらの支持体表面は、電気的特性改善あるいは半導体レーザーなどコヒーレント光照射時に問題となる干渉縞などの防止のため、陽極酸化などの電気化学的な処理やブラスト、切削などの処理が行われていてもよい。
【００１６】
また、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子、酸化スズ含有無機粒子など）を適当なバインダー樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金支持体上に被覆した支持体を用いることもできる。
【００１７】
支持体の形状は特に制約はなく、必要に応じて、板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。
【００１８】
本発明の製造方法で製造される電子写真感光体が有する中間層は、上記式（１）で示される構造を有する単量体（アクリル化合物）の重合体を含有する。
【００１９】
上記式（１）中のＲ^１１の重合性官能基としては、不飽和重合性官能基が挙げられ、その中でも炭素−炭素二重結合基が好ましく、さらにその中でも、アクリル基、メタクリル基、スチレン基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のＲ^１２の炭素数１〜１５の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが挙げられ、２価のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基およびピレニレン基などが挙げられ、２価のアラルキレン基としては、ベンジレン基、フェネチレン基およびナフチルメチレン基などが挙げられる。
【００２１】
また、上記式（１）中のＲ^１３、Ｒ^１４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素および臭素などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などが挙げられ、カルボン酸エステル基としては、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸プロピルエステル基およびカルボン酸ブチルエステル基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。
【００２２】
また、上記式（１）中のＲ^１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基およびベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アセチル基およびベンゾイル基などのアシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００２４】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する単量体（アクリル化合物）の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
【外８】

【００２６】
【外９】

【００２７】
【外１０】

【００２８】
【外１１】

【００２９】
【外１２】

【００３０】
これらの中でも、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）が好ましく、さらには、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−１７）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）で示される構造を有する単量体を、熱／電磁波などによって重合／架橋させることにより、重合体を得る。この際に重合を促進する触媒などを加えてもよい。触媒としてはＡＩＢＮや過酸化ベンゾイルなど公知のものが使用できる。
【００３２】
重合の際には、上記式（１）で示される構造を有する単量体１種で重合させてもよく、また、２種以上を共重合させてもよく、また、上記式（１）で示される構造を有する単量体と他の一般的な重合性官能基を有する単量体（上記式（１）で示される構造を有する単量体とは異なる種類の、重合性官能基を有する単量体）とを共重合させてもよい。
【００３３】
一般的な単量体としては、重合性官能基として炭素−炭素二重結合基を有しているものが好ましく、さらにはその中でも、アクリル基、メタクリル基またはスチレン基を有しているものが好ましい。例えば、アクリル酸誘導体、アクリルオキシラン類、ビニル系化合物などが挙げられ、その中でも、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸誘導体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル系化合物が好ましい。
【００３４】
上記式（１）で示される構造を有する単量体を含む複数種の単量体を共重合させた重合体（共重合体）とする場合には、上記式（１）で示される構造を有する単量体の分子数が、全単量体の全分子数の１０〜９０％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましい。
【００３５】
また、重合体（または共重合体）を単独で用いてもよく、また２種以上の重合体を混合して用いてもよい。また、他の一般的な重合体（上記式（１）で示される構造を有する単量体の重合体とは異なる種類の重合体）と混合してもよい。一般的な重合体としては、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３６】
このようにして得られた重合体を溶剤に溶解し、この溶液をスプレー、ディッピングなどの既知の方法で支持体上に塗布した後、加熱乾燥することで中間層を形成することができる。
【００３７】
このときに使用できる溶剤としては、メタノール、ブタノール、メトキシプロパノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤、ＮＮジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００３８】
中間層の膜厚は、好ましくは０．３〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００３９】
次に、本発明の製造方法で製造される電子写真感光体の感光層について説明する。
【００４０】
感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する積層型とに大別される。
【００４１】
以下、積層型の感光層を有する電子写真感光体について説明する。
【００４２】
電子写真感光体の構成としては、支持体上に電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に、電荷輸送層および電荷発生層の順に積層したものがある。
【００４３】
電荷発生層は、スーダンレッドおよびダイアンブルーなどのアゾ顔料、ピレンやキノンやアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インディゴやチオインディゴなどのインディゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を、ポリビニルブチラールやポリスチレンやポリ酢酸ビニルやアクリル樹脂などの樹脂に分散した分散液を塗布し乾燥するか、上記顔料を真空蒸着することによって形成する。
【００４４】
電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４５】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレンやアントラセンやピレンやフェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドールやカルバゾールやオキサジアゾールやピラゾリンなどの含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物などの電荷輸送物質を、成膜性を有する樹脂に溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００４６】
成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００４７】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍである。
【００４８】
単層型の感光層は、上記電荷発生物質および電荷輸送物質を上記樹脂に分散および溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００４９】
単層型の感光層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５０】
また、本発明においては、感光層上に該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。
【００５１】
保護層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ、ホスファゼン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５２】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００５３】
以上の各層、特に、電子写真感光体の表面層になる層には、クリーニング性や耐摩耗性などの改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマーおよびシリコーン系オイルなどの潤滑剤を含有させてもよい。
【００５４】
さらに、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。
【００５５】
また、保護層には、抵抗制御の目的で、導電性酸化スズおよび導電性酸化チタニウムなどの導電性粉体を分散してもよい。
【００５６】
図１に本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５７】
図１において、１はドラム状の本発明の製造方法で製造された電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００５９】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００６０】
帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状など公知の形態が使用される接触型帯電器を用いてもよい。接触型帯電器の部材の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。接触帯電部材に印加される電圧としては、直流電圧のみでも良く、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧でもよい。ここで言う振動電圧とは、時間とともに周期的に電圧値が変化する電圧であり、交流電圧は、直流電圧のみ印加時における電子写真感光体の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有することが好ましい。
【００６１】
図１のように、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【００６３】
例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６４】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（中間層用アクリル樹脂合成例）
（合成例１）
１００ｍｌ三つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながらアクリル化合物（Ａ−１）１ｇとＮ，Ｎジメチルアセトアミド１０ｇを加えた。これを２５℃で激しく撹拌し、ＡＩＢＮ５ｍｇを加えた。引き続き窒素を送りながら６５℃で５０時間重合反応を行った。反応終了後、激しく撹拌した５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した析出物を瀘取した。この析出物を１０ｇのＮ，Ｎジメチルアセトアミドに溶解し、濾過を行ったのち瀘液をメタノール５００ｍｌに滴下し、重合体を析出させた。析出した重合体を瀘取し、メタノール１ｌで分散洗浄し、乾燥して重合体（Ｐ−１）０．８９ｇを得た。
【００６７】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は８４０００だった。
【００６８】
（合成例２〜６）
アクリル化合物を（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）にした以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００６９】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−２）：１３２０００、（Ｐ−３）：８６０００、（Ｐ−４）：１０２０００、（Ｐ−５）：１５２０００、（Ｐ−６）：５２０００であった。
【００７０】
（合成例７〜１０）
アクリル化合物（Ａ−１５）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）を０．９ｇとメタクリル酸メチル０．１ｇとを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−７）〜（Ｐ−１０）を得た。
【００７１】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−７）：９９０００、（Ｐ−８）：６１０００、（Ｐ−９）：１１４０００、（Ｐ−１０）：７８０００であった。
【００７２】
（合成例１１、１２）
アクリル化合物（Ａ−１７）、（Ａ−２４）を０．９ｇとスチレン０．１ｇとを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）を得た。
【００７３】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は（Ｐ−１１）：４２０００、（Ｐ−１２）：４９０００であった。
【００７４】
（合成例１３〜１６）
アクリル化合物（Ａ−１４）、（Ａ−１６）、（Ａ−１８）、（Ａ−２５）を０．５ｇと下記式で示される構造を有するアクリル化合物（Ａ−２７）０．５ｇとを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１６）を得た。
【００７５】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−１３）：５５０００、（Ｐ−１４）：１０４０００、（Ｐ−１５）：８６０００、（Ｐ−１６）：１２６０００であった。
【００７６】
【外１３】

【００７７】
（合成例１７）
アクリル化合物（Ａ−１９）を０．１ｇと上記アクリル化合物（Ａ−２７）０．９ｇとを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−１７）を得た。
【００７８】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は９１０００であった。
【００７９】
（合成例１８）
触媒を過酸化ベンゾイルにした以外は実施例１と同様に反応を行い重合体（Ｐ−１８）を得た。
【００８０】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は２３０００であった。
【００８１】
（合成例１９）
アクリル化合物（Ａ−１）と（Ａ−２６）とをそれぞれ０．５ｇずつ用いた以外は合成例１と同様に反応を行い、重合体（Ｐ−１９）を得た。
【００８２】
得られた重合体の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は８５０００であった。
【００８３】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。
【００８４】
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部（質量部、以下同様）、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。
【００８５】
この塗料を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【００８６】
次に、合成例で合成を行った重合体（Ｐ−１）６部、クロロベンゼン１０部、テトラヒドロフラン９０部から成る中間層用塗料を調製した。
【００８７】
この塗料を上記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、２．０μｍの中間層を形成した。
【００８８】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１．５部、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１．０部およびシクロヘキサノン３５部を、直径１ｍｍのガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸ブチル５０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。
【００８９】
この塗料を上記中間層の上に浸漬塗布方法で塗布して１００℃で１５分間乾燥し、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次に、下記式で示される構造を有する正孔輸送化合物（電荷輸送物質）４．５部、
【外１４】

【００９１】
および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート５．５部をモノクロロベンゼン２０部およびテトラヒドロフラン１５部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。
【００９２】
この塗料を前記の電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布して１０５℃で６０分間乾燥し、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００９３】
このようにして作製した電子写真感光体を、レーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ４０５０ｎ，日本ヒューレット・パッカード（株）社製）の改造機（レーザー光量および帯電ＤＣ成分可変）に取り付け、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１４０Ｖになるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【００９４】
さらに、繰り返し画出し耐久試験を５０００枚行った後の、暗部電位および明部電位の初期との変動量ΔＶｄおよびΔＶｌを測定した。
【００９５】
その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、電子写真感光体の表面電位の測定は、レーザービームプリンター用カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック社製）を装着し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して行った。
【００９７】
（実施例２〜１８）
中間層に用いる重合体を（Ｐ−２）〜（Ｐ−１８）にかえた以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【００９８】
その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１９）
中間層に用いる重合体を（Ｐ−１９）にかえ、正孔輸送化合物（電荷輸送物質）として下記式で示される構造を有する正孔輸送化合物（電荷輸送物質）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１００】
その結果を表１に示す。
【０１０１】
【外１５】

【０１０２】
（実施例２０）
中間層に用いる重合体として、重合体（Ｐ−１）を３部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製）を３部用いたこと以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１０３】
その結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２１）
中間層に用いる重合体として（Ｐ−２）を３部とメラミン樹脂（ユーバン２０ＨＳ：三井化学製）を３部用いたこと以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１０５】
その結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
中間層に用いる重合体としてブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学製）を６部用いたこと以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１０７】
その結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
中間層に用いる重合体としてメラミン樹脂（ユーバン２０ＨＳ：三井化学製）を６部用いたこと以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１０９】
その結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
（Ｐ−１）のかわりに、下記式で示される構造を有する電子輸送性化合物（Ｅ−１）３部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学製）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体の作製、評価を行った。
【０１１１】
その結果を表１に示す。
【０１１２】
【外１６】

【０１１３】
なお、中間層形成後、膜性を目視で確認したところ、微結晶の析出が観察された。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、初期も繰り返し使用後も優れた電位特性を示し、良好な画像を出力可能な電子写真感光体を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an electrophotographic photoreceptor, particularly, the intermediate layer and a photosensitive layer on a support to a method of producing an electrophotographic photoreceptor ing formed in this order.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic photosensitive member includes an intermediate layer for covering defects on the support, improving adhesion between the photosensitive layer and the support, preventing electrical breakdown of the photosensitive layer, and preventing carrier injection from the support to the photosensitive layer. A layer called (also called an undercoat layer) is interposed.
[0003]
In the case of a negatively charged electrophotographic photosensitive member that is generally used at present, the intermediate layer is formed from the photosensitive layer to the support in consideration of prevention of increase in residual charge and prevention of cycle-up of surface potential. The carrier (electron) injection property must be improved.
[0004]
Therefore, it is preferable to use an electron transporting material. For example, in JP-A-5-27469, JP-A-9-319128, and JP-A-2000-321805, an electron-accepting substance is used in the intermediate layer. The inclusion is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When an electron transporting material is used for the purpose of improving carrier (electron) injection, for example, when used for an intermediate layer, it is dissolved in a coating solvent at the time of forming the intermediate layer, and further a photosensitive layer is formed on the intermediate layer. Is formed by coating, it must be insoluble in the solvent of the coating solution used to form the upper photosensitive layer.
[0006]
However, it is difficult to satisfy this requirement using the material disclosed in the above publication, and the electron transporting material dissolves during formation by coating the upper layer, causing peeling of the intermediate layer, cracks, etc., or elution As a result, there was a problem that sufficient electron transportability could not be maintained.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to contain an electron transporting material that can improve carrier (electron) injectability without causing the above problems in the intermediate layer, and exhibits excellent potential characteristics both in the initial stage and after repeated use. It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member capable of outputting a good image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations for improving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0009]
That is, a process for producing an electrophotographic photosensitive member to form an intermediate layer and a photosensitive layer in this order ing on a support,
(A) a step of polymerizing a monomer having a structure represented by the following formula (1) to obtain a polymer;
(B) a step of preparing a coating for the intermediate layer containing the polymer ;
(C) forming the intermediate layer using the intermediate layer coating ;
A process for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim Rukoto to have a.
[0010]
[Outside 7]

[0011]
(In formula (1), R ¹¹ represents a polymerizable functional group.
R ¹² may have a substituent or may be interrupted by an ether group, and may be a C 1-15 divalent alkylene group (even if an oxygen atom is present at the bonding position with R ¹¹ or N atom). And a divalent arylene group which may have a substituent or a divalent aralkylene group which may have a substituent. n is 1 or 0.
[0012]
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, or an alkyl group that may have a substituent.
R ¹⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
[0014]
The support used for the electrophotographic photosensitive member produced by the production method of the present invention may be any material having conductivity, such as aluminum, nickel, copper, gold, iron or other metal or alloy, polyester, polycarbonate, Examples thereof include a metal such as aluminum, silver, and gold or a thin film made of a conductive material such as indium oxide and tin oxide on an insulating support such as polyimide and glass.
[0015]
These support surfaces are subjected to electrochemical treatment such as anodic oxidation, blasting, cutting, etc. in order to improve the electrical characteristics or prevent interference fringes, etc., which are problematic when irradiated with coherent light such as semiconductor lasers. May be.
[0016]
Further, it is also possible to use a support in which conductive particles (for example, carbon black, silver particles, tin oxide-containing inorganic particles) are coated on a plastic, metal or alloy support as described above together with an appropriate binder resin.
[0017]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of a support body, A plate-shaped, drum-shaped, and belt-shaped thing is used as needed.
[0018]
The intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor produced by the production method of the present invention contains a polymer of a monomer (acrylic compound) having a structure represented by the above formula (1).
[0019]
Examples of the polymerizable functional group represented by R ¹¹ in the formula (1) include unsaturated polymerizable functional groups, among which a carbon-carbon double bond group is preferable, and among them, an acrylic group, a methacryl group, and styrene. Groups are preferred.
[0020]
Examples of the divalent alkylene group having 1 to 15 carbon atoms of R ^{12 in} the above formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and the divalent arylene group includes a phenylene group. , A naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, and the like. Examples of the divalent aralkylene group include a benzylene group, a phenethylene group, and a naphthylmethylene group.
[0021]
As the halogen atom of R ^13, R ¹⁴ in the formula (1), fluorine, such as chlorine and bromine. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and propoxy group, and a carboxylic acid Examples of the ester group include a carboxylic acid methyl ester group, a carboxylic acid ethyl ester group, a carboxylic acid propyl ester group, and a carboxylic acid butyl ester group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Is mentioned.
[0022]
Examples of the alkyl group represented by R ^{15 in} the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, Examples include pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group, and benzothiophenyl group.
[0023]
The substituents that each of the above groups may have include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, halomethyl groups such as a trifluoromethyl group, and methoxy groups. And alkoxy groups such as ethoxy group and propoxy group, alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, and cyano group.
[0024]
Specific examples of the monomer (acrylic compound) having the structure represented by the above formula (1) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0025]
[Outside 8 ]

[0026]
[Outside 9 ]

[0027]
[Outside 10 ]

[0028]
[Outside 11 ]

[0029]
[Outside 12 ]

[0030]
Among these, (A-1), (A-3), (A-7), (A-8), (A-9), (A-11), (A-14), (A-15) ), (A-16), (A-17), (A-18), (A-21), (A-22), (A-23), (A-24), (A-25), (A-26) is preferable, and further, (A-1), (A-3), (A-7), (A-11), (A-14), (A-15), (A- 16), (A-17), (A-21), (A-22), (A-23), (A-25), and (A-26) are more preferable.
[0031]
A polymer is obtained by polymerizing / crosslinking the monomer having the structure represented by the above formula (1) by heat / electromagnetic waves or the like. At this time, a catalyst for promoting polymerization may be added. Known catalysts such as AIBN and benzoyl peroxide can be used as the catalyst.
[0032]
In the polymerization, one kind of monomer having the structure represented by the above formula (1) may be polymerized, two or more kinds may be copolymerized, and the above formula (1) A monomer having the structure shown and another monomer having a general polymerizable functional group (having a different type of polymerizable functional group from the monomer having the structure shown by the above formula (1)) Monomer).
[0033]
As general monomers, those having a carbon-carbon double bond group as a polymerizable functional group are preferred, and among them, those having an acrylic group, a methacryl group or a styrene group are preferred. preferable. For example, acrylic acid derivatives, acrylic oxiranes, vinyl compounds and the like can be mentioned. Among them, acrylic compounds such as ethyl acrylate and methyl methacrylate, and vinyl compounds such as styrene and vinyl acetate are preferable.
[0034]
When a polymer (copolymer) obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers including the monomer having the structure represented by the above formula (1) is used, the structure represented by the above formula (1) is used. The number of molecules of the monomer is preferably 10 to 90% of the total number of molecules of all monomers, and more preferably 50 to 90%.
[0035]
Moreover, a polymer (or copolymer) may be used independently, and 2 or more types of polymers may be mixed and used. Moreover, you may mix with another general polymer (a different kind of polymer from the polymer of the monomer which has a structure shown by said Formula (1)). Typical polymers include thermoplastic resins such as polycarbonate, polyvinyl acetal, polyester, and polyamide, and thermosetting resins such as melamine resin and phenol resin.
[0036]
The intermediate layer can be formed by dissolving the polymer thus obtained in a solvent, coating the solution on a support by a known method such as spraying or dipping, and then drying by heating.
[0037]
Solvents usable at this time include alcohol solvents such as methanol, butanol and methoxypropanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic solvents such as chlorobenzene and toluene, amide solvents such as NN dimethylformamide, tetrahydrofuran And ether solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
[0038]
The thickness of the intermediate layer is preferably 0.3 to 15 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
[0039]
Next, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor produced by the production method of the present invention will be described.
[0040]
The photosensitive layer is composed of a single layer type containing both a charge generation material and a charge transport material in the same layer, and a laminate having a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material. Broadly divided into types.
[0041]
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member having a laminated photosensitive layer will be described.
[0042]
The electrophotographic photosensitive member has a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a support, and conversely, a structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.
[0043]
The charge generation layer contains charge generation materials such as azo pigments such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrene, quinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and phthalocyanine pigments. It is formed by applying a dispersion liquid dispersed in a resin such as polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinyl acetate, or an acrylic resin and drying, or vacuum-depositing the pigment.
[0044]
The film thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm.
[0045]
The charge transport layer is composed of polycyclic aromatic compounds having structures such as biphenylene, anthracene, pyrene and phenanthrene in the main chain or side chain, nitrogen-containing ring compounds such as indole, carbazole, oxadiazole and pyrazoline, hydrazone compounds, and styryl compounds. A solution in which a charge transport material such as a resin is dissolved in a resin having a film-forming property is applied and dried.
[0046]
Examples of the resin having a film forming property include polyester, polycarbonate, polystyrene, polymethacrylic acid ester, and polyarylate.
[0047]
The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 8 to 30 μm.
[0048]
The single-layer type photosensitive layer is formed by applying a solution in which the charge generating substance and the charge transporting substance are dispersed and dissolved in the resin, and drying.
[0049]
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0050]
Further, Oite this onset Ming, a protective layer may be provided for the purpose of protecting the photosensitive layer on the photosensitive layer.
[0051]
The material constituting the protective layer is polyester, polyacrylate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyacryl ether, polyacetal, phenol, acrylic, silicone, epoxy, urea, allyl. Alkyd, butyral, phenoxy, phosphazene, acrylic-modified epoxy, acrylic-modified urethane, acrylic-modified polyester resin, and the like.
[0052]
The thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm.
[0053]
Each of the above layers, especially the layer that becomes the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, is made of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a fluorine-based graft polymer, a silicone-based graft for improving the cleaning property and abrasion resistance. A lubricant such as a polymer, a fluorine-based block polymer, a silicone-based block polymer, and a silicone-based oil may be contained.
[0054]
Furthermore, an additive such as an antioxidant may be added for the purpose of improving the weather resistance.
[0055]
Further, conductive powder such as conductive tin oxide and conductive titanium oxide may be dispersed in the protective layer for the purpose of resistance control.
[0056]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member manufactured by the manufacturing method of the present invention.
[0057]
In Figure 1, 1 denotes an electrophotographic photosensitive member produced by the production method of the drum-shaped present invention, which is rotatingly driven around an axis 2 in the direction of an arrow at a stated peripheral speed. In the rotation process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the charging unit 3, and then from an exposure unit (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. Exposure light 4 is received. In this way, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
[0058]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 5, and the developed toner developed image is transferred between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6 from a paper supply unit (not shown). The transfer means 6 sequentially transfers the transfer material 7 taken out synchronously with the rotation of 1 and fed.
[0059]
The transfer material 7 that has received the image transfer is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the image fixing means 8, and subjected to image fixing to be printed out as a copy (copy).
After the image transfer, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by the removal of the toner remaining after the transfer by the cleaning unit 9, and is further subjected to charge removal processing by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation.
[0060]
Charging means 3 may be a scorotron charger or a corotron charging device utilizing corona discharge, roller chromatography shape, a blade shape, known form a brush shape may be used a contact charger used. As a material of the member of the contact charger, an elastic body imparted with conductivity is generally used. The voltage applied to the contact charging member may be only a DC voltage or an oscillating voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage. The oscillating voltage referred to here is a voltage whose voltage value periodically changes with time, and the AC voltage has a peak-to-peak voltage that is at least twice the charging start voltage of the electrophotographic photosensitive member when only the DC voltage is applied. It is preferable.
[0061]
As shown in FIG. 1, when the charging unit is a contact charging unit such as a charging roller, pre-exposure is not always necessary.
[0062]
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 described above are integrally coupled as a process cartridge. The electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer may be detachable.
[0063]
For example, at least one of the charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and is detachable from the apparatus main body using a guide unit such as a rail 12 of the apparatus main body. Process cartridge 11.
[0064]
Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is a reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal, and a laser beam performed in accordance with this signal. The light is emitted by scanning, driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, and the like.
[0065]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0066]
(Example of synthesizing acrylic resin for intermediate layer)
(Synthesis Example 1)
While sending dry nitrogen gas to a 100 ml three-necked flask, 1 g of acrylic compound (A-1) and 10 g of N, N dimethylacetamide were added. This was stirred vigorously at 25 ° C. and 5 mg of AIBN was added. Subsequently, the polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 50 hours while feeding nitrogen. After completion of the reaction, the solution was added dropwise to 500 ml of vigorously stirred methanol, and the deposited precipitate was collected. This precipitate was dissolved in 10 g of N, N dimethylacetamide and filtered, and then the filtrate was dropped into 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected, dispersed and washed with 1 l of methanol, and dried to obtain 0.89 g of polymer (P-1).
[0067]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was 84000.
[0068]
(Synthesis Examples 2 to 6)
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acrylic compound was changed to (A-3), (A-7), (A-8), (A-9), (A-11), and the polymer (P -2) to (P-6) were obtained.
[0069]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was (P-2): 132000, (P-3): 86000, (P-4): 102000, ( P-5): 152000, (P-6): 52000.
[0070]
(Synthesis Examples 7 to 10)
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.9 g of acrylic compound (A-15), (A-21), (A-22), and (A-23) and 0.1 g of methyl methacrylate were used. And polymers (P-7) to (P-10) were obtained.
[0071]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was (P-7): 99000, (P-8): 61000, (P-9): 114000, ( P-10): 78000.
[0072]
(Synthesis Examples 11 and 12)
Polymers (P-11) and (P-12) were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.9 g of acrylic compounds (A-17) and (A-24) and 0.1 g of styrene were used. )
[0073]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was (P-11): 42000, (P-12): 49000.
[0074]
(Synthesis Examples 13 to 16)
0.5 g of acrylic compounds (A-14), (A-16), (A-18), and (A-25) and 0.5 g of acrylic compound (A-27) having a structure represented by the following formula: Except having used, it reacted similarly to the synthesis example 1, and obtained the polymer (P-13)-(P-16).
[0075]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was (P-13): 55000, (P-14): 104000, (P-15): 86000, ( P-16): 126000.
[0076]
[Outside 13 ]

[0077]
(Synthesis Example 17)
A polymer (P-17) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.1 g of the acrylic compound (A-19) and 0.9 g of the acrylic compound (A-27) were used.
[0078]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was 91,000.
[0079]
(Synthesis Example 18)
A polymer (P-18) was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was benzoyl peroxide.
[0080]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was 23,000.
[0081]
(Synthesis Example 19)
A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.5 g of each of the acrylic compounds (A-1) and (A-26) was used to obtain a polymer (P-19).
[0082]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC (chloroform moving bed), the weight average molecular weight was 85,000.
[0083]
Example 1
First, a paint for conductive layer was manufactured by adjusting to the following procedure.
[0084]
50 parts of conductive titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide (mass parts, hereinafter the same), phenol resin 25 parts, methyl cellosolve 20 parts, methanol 5 parts and silicone compound (polydimethylsiloxane poly) polyoxyalkylene copolymer, average molecular weight 3000) 0.002 parts, was made 2 hours dispersed in regulating a sand mill apparatus using glass beads having a diameter of 1 mm.
[0085]
This paint was applied on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm by a dip coating method and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.
[0086]
Then, a polymer was synthesized in Example (P-1) 6 parts, 10 parts of chlorobenzene were, prepare the intermediate layer coating consisting of tetrahydrofuran 90 parts.
[0087]
This paint was applied onto the conductive layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a 2.0 μm intermediate layer.
[0088]
Next, 1.5 parts of a crystalline form of hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 of black angle 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα, polyvinyl butyral (product Disperse 1.0 parts of name ESREC BX-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 35 parts of cyclohexanone in a sand mill using a glass bead with a diameter of 1 mm for 2 hours, and then add 50 parts of butyl acetate. A charge generation layer coating was prepared.
[0089]
This paint was applied onto the intermediate layer by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 μm.
[0090]
Next, 4.5 parts of a hole transport compound (charge transport material) having a structure represented by the following formula,
[Outside 14 ]

[0091]
Then, 5.5 parts of bisphenol Z-type polycarbonate was dissolved in 20 parts of monochlorobenzene and 15 parts of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating material.
[0092]
This paint was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried at 105 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 26 μm, thereby obtaining an electrophotographic photosensitive member.
[0093]
The electrophotographic photosensitive member thus produced is attached to a laser beam printer (trade name: Laser Jet 4050n, manufactured by Hewlett-Packard Japan Ltd.) with a modified machine (laser light quantity and chargeable DC component variable), and the dark potential. (Vd) was charged to −700 V, and this was irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm, and the amount of light necessary for the bright part potential (Vl) to be −140 V was measured to obtain sensitivity.
[0094]
Furthermore, after the repeated image printing endurance test was performed, the fluctuation amounts ΔVd and ΔVl of the dark portion potential and the light portion potential from the initial stage were measured.
[0095]
The results are shown in Table 1.
[0096]
The surface potential of the electrophotographic photosensitive member was measured by modifying a cartridge for a laser beam printer, attaching a potential probe (model 6000B-8: manufactured by Trek) to a developing position, and surface potential meter (model 344: manufactured by Trek). Made using.
[0097]
(Examples 2 to 18)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer used for the intermediate layer was changed to (P-2) to (P-18).
[0098]
The results are shown in Table 1.
[0099]
Example 19
Example 1 except that the polymer used for the intermediate layer was changed to (P-19) and a hole transport compound (charge transport material) having a structure represented by the following formula was used as the hole transport compound (charge transport material). The electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as described above.
[0100]
The results are shown in Table 1.
[0101]
[Outside 1 5 ]

[0102]
(Example 20)
As in Example 1, except that 3 parts of the polymer (P-1) and 3 parts of butyral resin (ESREC BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were used as the polymer for the intermediate layer. Photoconductors were prepared and evaluated.
[0103]
The results are shown in Table 1.
[0104]
(Example 21)
The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (P-2) and 3 parts of melamine resin (Uban 20HS: manufactured by Mitsui Chemicals) were used as the polymer used in the intermediate layer. It was.
[0105]
The results are shown in Table 1.
[0106]
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of butyral resin (ESREC BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the polymer used in the intermediate layer.
[0107]
The results are shown in Table 1.
[0108]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of melamine resin (Uban 20HS: manufactured by Mitsui Chemicals) was used as the polymer for the intermediate layer.
[0109]
The results are shown in Table 1.
[0110]
(Comparative Example 3)
Example 1 except that 3 parts of an electron transport compound (E-1) having a structure represented by the following formula and a butyral resin (ESREC BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were used instead of (P-1). Similarly, an electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated.
[0111]
The results are shown in Table 1.
[0112]
[Outside 16]

[0113]
Note that after forming the intermediate layer, was confirmed membranous visually, precipitation of microcrystals were observed.
[0114]
[Table 1]

[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member which exhibits excellent potential characteristics both in the initial stage and after repeated use and which can output a good image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member manufactured by a manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Rail

Claims

支持体上に中間層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体を製造する方法において、
（ａ）下記式（１）で示される構造を有する単量体を重合させて重合体を得る工程と、
（ｂ）該重合体を含有する中間層用塗料を調製する工程と、
（ｃ）該中間層用塗料を用いて該中間層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【外１】

（式（１）中、Ｒ^１１は、重合性官能基を示す。
Ｒ^１２は、置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ^１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基、または、置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ｎは、１または０である。
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、または、置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ^１５は、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示す。）A method for producing an intermediate layer and a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor ing formed in this order on a support,
(A) a step of polymerizing a monomer having a structure represented by the following formula (1) to obtain a polymer;
(B) a step of preparing a coating for the intermediate layer containing the polymer ;
(C) forming the intermediate layer using the intermediate layer coating ;
Process for producing an electrophotographic photoreceptor, characterized in Rukoto to have a.
[Outside 1]

(In formula (1), R ¹¹ represents a polymerizable functional group.
R ¹² may have a substituent or may be interrupted by an ether group, and may be a C 1-15 divalent alkylene group (even if an oxygen atom is present at the bonding position with R ¹¹ or N atom). And a divalent arylene group which may have a substituent or a divalent aralkylene group which may have a substituent. n is 1 or 0.
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, or an alkyl group that may have a substituent.
R ¹⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. )

前記工程（ａ）が、前記式（１）で示される構造を有する単量体と、前記式（１）で示される構造を有する単量体とは異なる種類の、重合性官能基を有する単量体の少なくとも１種とを共重合させて共重合体を得る工程である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。In the step (a) , the monomer having the structure represented by the formula (1) and the monomer having the structure represented by the formula (1) are different types of single monomers having a polymerizable functional group. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the method is a step of copolymerizing at least one of the monomers to obtain a copolymer.

前記工程（ａ）において用いられる前記式（１）で示される構造を有する単量体の分子数が、前記工程（ａ）において用いられる全単量体の全分子数の１０〜９０％である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。 The number of molecules of the monomer having the structure represented by the formula (1) used in the step (a) is 10 to 90% of the total number of molecules of all monomers used in the step (a). The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 2.

前記工程（ａ）において用いられる前記式（１）で示される構造を有する単量体の分子数が、前記工程（ａ）において用いられる全単量体の全分子数の５０〜９０％である請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。 The number of molecules of the monomer having the structure represented by the formula (1) used in the step (a) is 50 to 90% of the total number of molecules of all monomers used in the step (a). The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 3.

前記式（１）中のＲ^１１が、炭素−炭素二重結合基である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein R ¹¹ in the formula (1) is a carbon-carbon double bond group.

前記炭素−炭素二重結合基が、アクリル基、メタクリル基およびスチレン基からなる群より選択される基である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。Before Kisumi containing - carbon double bond group, an acryl group, a manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member according to claim 5 is a group selected from the group consisting of methacryl groups Contact good bis styrene group.

前記式（１）で示される構造を有する単量体とは異なる種類の、重合性官能基を有する単量体の少なくとも１種が有する重合性官能基が、炭素−炭素二重結合基である請求項２〜６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。The polymerizable functional group possessed by at least one kind of the monomer having a polymerizable functional group, which is different from the monomer having the structure represented by the formula (1), is a carbon-carbon double bond group. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 2.

前記炭素−炭素二重結合基が、アクリル基、メタクリル基およびスチリル基からなる群より選択される基である請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。The carbon - carbon double bond group, an acryl group, a manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member according to claim 7 is a group selected from the group consisting of methacrylic group Contact and styryl group.

前記式（１）で示される構造を有する単量体が、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−２６）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【外２】

【外３】

【外４】

【外５】

【外６】

Monomer having the structure represented by the formula (1) is, according to claim 1 is at least one compound selected from compounds represented by the following structural formula (A-1) ~ (A -26) the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to 8 Izu Re or.
[Outside 2]

[Outside 3]

[Outside 4]

[Outside 5]

[Outside 6]

前記式（１）で示される構造を有する単量体が、前記式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−２５）および（Ａ−２６）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。The monomer having the structure represented by the formula (1) is represented by the formula (A-1), (A-3), (A-7), (A-8), (A-9), (A -11), (A-14), (A-15), (A-16), (A-17), (A-18), (A-21), (A-22), (A-23) ), (a-24), (a-25) and (a-26) in the manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member according to the compound to claim 9 is at least one compound selected represented .

前記工程（ｃ）の後、前記感光層を構成する材料を含有する塗料を前記中間層上に塗布することによって前記感光層を形成する工程をさらに有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。 After the step (c), have the claims 1 to 10 further comprising the step of forming the photosensitive layer I by the applying paint having containing a material constituting the photosensitive layer on the intermediate layer the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any Re not.