JP3976831B2 - N,n−ジメチルアクリルアミドの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合して石油採掘剤、糊剤等に使用される有用なモノマーであるN,N−ジメチルアクリルアミドの工業的に有利な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
N,N,−ジメチルアクリルアミドの工業的に製造する方法として、例えばUS2451436号、特開平4−208258号、特開平6−199752号等に示されるアミンアダクト法が公知である。
該方法は、原料として安価なアクリル酸メチルを用い、以下の方法でN,N−ジメチルアクリルアミドが製造される。
(1)二重結合の保護(アダクト化)
アクリル酸メチルとジメチルアミンを反応させ、化3で表される化合物(以下エステルアダクトという。)に変換する。
【0003】
【化3】
(CH3)2N−CH2CH2−COOCH3
【0004】
(2)アミド化
エステルアダクトにジメチルアミンを反応させ、化4で表される化合物(以下アミドアダクトという。)に変換する。
【0005】
【化4】
(CH3)2N−CH2CH2−CON(CH3)2
【0006】
(3)熱分解
アミドアダクトを熱分解し、N,N−ジメチルアクリルアミドを得る。
【0007】
これら反応の内、アミド化反応では、エステルアダクトとジメチルアミンとを等モルで反応させると反応終期の反応速度が非常に遅くなるため、通常、どちらかを過剰モル用い未反応物を回収する方法がとられており、その際も、ジメチルアミンは沸点が低く回収に多大な装置等を要するため、エステルアダクトを過剰に用い、これの未反応物を回収する方法が一般的である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして回収したエステルアダクトをアミド化反応に再使用する場合、しばしば反応液中にゲル状物質が生成して増粘し、液の取り出し等の作業が困難になり、安定した運転が困難であるという欠点があった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、ゲル化を起こす物質が主としてアミド化反応で水分により強塩基触媒存在下エステルアダクトから副成するジメチルβ−アラニンであること、エステルアダクト中の水分が300ppm以下であるとゲル化を起こさないこと、中和に99〜100%硫酸を用いることによりこの条件が満足され回収率を低下させることなく安定した運転が可能であることを見いだし、本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、(1)二重結合の保護:アクリル酸メチルとジメチルアミンとを反応し化3で表されるエステルアダクトに変換し、(2)アミド化:これを強塩基性触媒存在下、化3で表される化合物の0.4〜0.9倍モルのジメチルアミンと反応し化4で表されるアミドアダクトとし、(3)中和・回収:中和・化3で表される未反応物の回収ののち、(4)熱分解:熱分解してN,N−ジメチルアクリルアミドを製造する方法において、中和を濃度99〜100%の硫酸で行うことにより、回収した未反応物中の水分を300ppm以下とし、ジメチルアミンとの反応に再利用することとするN,N−ジメチルアクリルアミドの製造法を提供するものである。また、ジメチルアミンと反応する化3で表される化合物が回収されたものである、前記のN,N−ジメチルアクリルアミドの製造法を提供するものである。
【0010】
【化3】
(CH3)2N−CH2CH2−COOCH3
【0011】
【化4】
(CH3)2N−CH2CH2−CON(CH3)2
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の(1)アクリル酸の二重結合へのジメチルアミンの付加は、両者を混ぜ合わせるだけで無触媒で容易に進行する。反応温度は室温から若干高められた温度、好ましくは30〜40℃である。反応は等モルの使用でも5〜6時間程度で完結するが、予めアミド化に必要なジメチルアミンを過剰に使用した方が反応速度も速く、反応終了後も反応液をそのまま次のアミド化に供することができるので好ましい。
【0013】
本発明の(2)アミド化も公知の方法が使用できるが、以下の方法が望ましい。
すなわち、エステルアダクト1モルに対してジメチルアミン0.4〜0.9倍モル、好ましくは0.7〜0.8倍モルを強塩基性触媒存在下反応させることにより実施される。
使用できる強塩基性触媒としてはアルコラート類、中でもソジウムメトキシドが最も好ましい。使用量は、エステルアダクトに対して0.01〜0.015モル程度で十分である。
反応は常圧で若干高められた温度、好ましくは40〜60℃で実施され、反応時間は条件にもよるが2〜8時間程度で完結する。
【0014】
アミド化反応終了後、アミドアダクト、メタノール、未反応のエステルアダクトの混合物が生成する。本発明においては、該混合液を(3)中和後減圧下蒸留することにより未反応のエステルアダクトを回収する。
該混合物を中和することなくそのまま蒸留分離すると、釜液に強塩基性触媒が濃縮され、二量体化その他の副反応を起こすので好ましくない。
中和に使用される酸は、99〜100%の硫酸である。硫酸の濃度が低いと回収エステルアダクトを再利用した場合、ゲル化をおこし、一方、硫酸濃度が100%を越える場合は、すなわちフリーのSO3 ガスが存在すると、装置の腐食等の問題が生じるので好ましくない。
99〜100%の硫酸は、濃硫酸と発煙硫酸から容易に製造されるが、濃硫酸と発煙硫酸とを一定量比で中和工程に同時に添加することもできる。発煙硫酸は、発煙の程度が少ないSO3 20%程度のものが取扱い易く好ましい。
エステルアダクトの回収は、通常、1塔もしくは2塔で分離される。例えば1塔の場合、塔頂よりメタノール、塔低よりアミドアダクト、中段サイドでエステルアダクトが取り出され、メタノールは廃棄される。
【0015】
アミドアダクトは、(4)熱分解工程に導かれ、公知の方法で熱分解することによりN,N−ジメチルアクリルアミドを得ることができる。
【0016】
本発明の特徴は、中和に99〜100%硫酸を用いることにより、回収された未反応のエステルアダクトの水分含量を300ppm以下とし、ジメチルアミンとの反応に再利用する点にある。本発明者らは、ゲル化を起こす物質について検討を重ねたところ、アミド化反応で水分により強塩基性触媒存在下、エステルアダクトが加水分解されたジメチルβ−アラニンであることを見いだした。中和に使用される濃硫酸には通常3%程度の水分が含まれており、未反応のエステルアダクトを回収するとともに水もリサイクルされている。水を除去する方法の一つは蒸留であり、沸点はメタノール<水<エステルアダクト<アミドアダクトの順であるので理論的には分離可能である。しかしながら、例えば蒸留塔の中段温度を高めにすれば水はメタノール側に完全に排出されるもののエステルアダクトもメタノール中に多く排出されロスが多く、一方、低めにすればエステルアダクトのロスはないものの回収エステルアダクト中に含まれる水分も増加し、アミド化反応に再使用した場合にゲル化を起こす。特に連続蒸留においては、フィード液の組成も変化しそれに伴い中段温度も変化することからロスあるいはゲル化を起こすことなく運転することは現実的には不可能である。
【0017】
本発明者らは、更にエステルアダクト中の水分が300ppm以下、あるいは中和反応後の水分が75ppm以下であると再利用してもゲル化を起こさないことを見いだした。
かかる知見をもとに99〜100%の硫酸を中和剤として使用することにより、蒸留塔の運転条件に左右されることなく、またエステルアダクトをロスすることもなくゲル化することもなく、安定的に運転できるという、工業的に極めて優れたものである。
【0018】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例1〜2、比較例1〜4
エステル化槽で、アクリル酸メチル160kg/hrとジメチルアミン167kg/hrとを40℃2時間反応させて得られた仕込液及び回収エステルアダクトを使用し、種々の中和剤を用いアミド化反応を実施した。
反応条件は以下の通りである。
◎アミド化槽…常圧、40℃
・仕込液:330kg/hr
(ジメチルアミン51%、エステルアダクト49%)
・回収エステルアダクト:75kg/hr
・ソジウムメトキシド28%メタノール溶液:5.3kg/hr
・中和剤:1.38kg/hr
◎蒸留塔
蒸留塔は1塔で、塔頂よりメタノール、塔低よりアミドアダクト、中段サイドカットでエステルアダクトを取りだした。
・塔低液(主としてアミドアダクト):265kg/hr
・廃メタノール:65kg/hr
・中段サイドカット(回収エステルアダクト):75kg/hr
結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
* リサイクリした場合のアミド化槽
【0020】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、簡便な方法で、エステルアダクトをロスすることもなくゲル化することもなく、安定的に運転できるという、工業的に極めて優れた製法が提供される。
Claims (2)
- ジメチルアミンと反応する化1で表される化合物が回収されたものであることを特徴とする、請求項1記載のN,N−ジメチルアクリルアミドの製造法。
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