JP3975334B2 - 合成石英ガラスの熱処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域で使用されるリソグラフィ用光学部材の制作に有効な合成石英ガラスの熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成石英ガラスは、その高い紫外線透過性のため、半導体製造におけるリソグラフィ用の光学部材として主要な役割を果たしている。リソグラフィ装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエハ上への回路パターンの露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やレチクル（フォトマスク）基板材料である。
【０００３】
ステッパー装置は、照明系部、投影レンズ部、ウエハ駆動部から構成されており、光源から出た光を照明系が均一な照度の光としてレチクル上に供給し、投影レンズ部がレチクル上の回路パターンを正確かつ縮小してウエハ上に結像させる役割を持っている。
【０００４】
これらの素材に要求される品質は、光源からの光の透過性の高いことはもちろんのこと、透過する光の強度が均一であるなど、光学的均質性も非常に重要なものとなっている。
【０００５】
近年、ＬＳＩはますます多機能、高性能化しており、ウエハ上の素子の高集積化技術が研究開発されている。素子の高集積化のためには、微細なパターンの転写が可能な高い解像度を得る必要があり、解像度は（１）式で表すことができる。
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ （１）
Ｒ ：解像度
ｋ１：係数
λ ：光源の波長
ＮＡ：開口数
【０００６】
（１）式によれば高解像度を得る手段は２つ考えられる。１つは、開口数を大きくすることである。しかしながら、開口数を大きくするとそれにつれて焦点深度が小さくなるため、現状がほぼ限界と考えられている。もう１つの方法は、光源を短波長化することである。
【０００７】
現在、光源として利用されている紫外線の波長は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）が主流であるが、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）への移行が急がれており、また将来的には１５７ｎｍ（Ｆ2）への移行が非常に有力になっている。
【０００８】
２００ｎｍ以下の波長のいわゆる真空紫外域に使用する素材としては、透過性のみであればフッ化カルシウム単結晶も使用可能と考えられるが、素材強度、熱膨張率、レンズやレチクル用基板として使用するための表面研磨技術等、実用レベルで克服すべき問題が多い。このため合成石英ガラスは、将来的にもステッパ−やレチクル用の基板を構成する素材として非常に重要な役割を担うと考えられる。
【０００９】
しかしながら、高い紫外線透過性を有している石英ガラスであっても、２００ｎｍ以下の真空紫外域では透過性が次第に低下していき、石英ガラスの本質的な構造による吸収領域である１４０ｎｍ付近になると光を通さなくなる。本質吸収領域までの範囲における透過性は、石英ガラス内の不安定な構造や欠陥構造によって決まる。
【００１０】
不安定な構造とは、石英ガラスの基本骨格であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で不安定な結合角を有するものであり、３員環及び４員環構造をとる。これらがレーザー照射を受けると、そのエネルギーにより開環し、欠陥構造を生成する。欠陥構造に関しては、例えば、光源波長が１５７ｎｍであるＦ2エキシマレーザーを例にとると、透過率に影響する欠陥構造としてＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は、酸素欠損型欠陥と言われ、吸収の中心波長を１６３ｎｍに持つ。この酸素欠損型欠陥は、２１５ｎｍに吸収帯を示すＳｉ・欠陥構造の前駆体でもあるためＦ2（１５７ｎｍ）ではもちろんのこと、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源とする場合にも非常に問題となる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は１６０ｎｍ付近に吸収帯を示す。よって高い真空紫外線透過性を実現するためには、上記の３員環及び４員環構造や欠陥構造を可能な限り低減させる必要がある。これを解決するために従来の研究では、シリカ原料ガスの火炎加水分解により多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下で溶融ガラス化するなどの方法がとられてきた。
【００１１】
この方法により、石英ガラス中にフッ素がドープされるわけであるが、フッ素のドープにより３員環及び４員環構造が低減することが知られている。また、フッ素ドープにより石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合をなくし、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させることができる。Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、強固な結合であり、その上１５０〜１７０ｎｍに吸収帯をもたない。その結果として、上記方法でフッ素をドープした石英ガラスは、Ｆ2（１５７ｎｍ）の真空紫外線に対して高い透過性を示す。しかしながら、このようにして得られた合成石英ガラスを成型し基板を作製すると、基板面内で複屈折が非常に高いなどの光学的な不均一性を示す場合が少なくない。
【００１２】
光学的に不均一な基板をレチクル等に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。そのため、高い透過性を有することに加えて、光学的に均質である合成石英ガラスの製造方法の確立が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、複屈折量が低く、光学的に均質な石英ガラスを得ることができる合成石英ガラスの熱処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ガラス化した合成石英ガラスの熱処理条件を鋭意検討した結果、下記方法により複屈折を向上させることを可能にした。これにより、４００ｎｍ以下、特にＡｒＦやＦ2等の２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ複屈折量が低い、光学的に均質な石英ガラスが得られることを知見したものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）合成石英ガラスを歪点以上かつ徐冷点以下の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第一の熱処理を行い、次いでこの第一の熱処理の実施温度から５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却を行った後、歪点以上かつ上記第一の熱処理温度より低温の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第二の熱処理を行い、次いで５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法、
（２）合成石英ガラスがフッ素ドープされたものであることを特徴とする（１）記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、特に真空紫外光の透過率が高く、かつ光学的に均質な合成石英ガラスの熱処理方法に係るものであり、この場合、真空紫外光の透過率を高めるためには、石英ガラスとして、フッ素原子をドープした合成石英ガラスを用いることが好ましい。これは、フッ素ドープにより、石英ガラス中の不安定な結合状態や欠陥構造を低減させることができるからである。その上、フッ素ドープにより生成したＳｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいため、耐紫外線性が良好である。
【００１７】
本発明では、合成石英ガラス、特にフッ素ドープにより４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域で高い透過性を有する石英ガラスにおいて、従来とは異なる条件で熱処理することにより、複屈折を低減させ、光学的均質性を向上させる。即ち、従来、熱処理は石英ガラス内の熱応力による歪などを除去するために行われてきた。その方法としては、石英ガラスの徐冷点以上で一定時間加熱し、歪点以下まで徐冷する。ここで、歪点とは、石英ガラスの粘度が１０13.5Ｐａｓとなる温度であり、この温度では粘性流動が事実上起こらず、この温度以下ではガラス中の歪を除去できない。また、徐冷点は粘度が１０12Ｐａｓとなる温度であり、ガラス加工で生じた内部歪が約１５分で除去できる温度とされている（非晶質シリカ材料応用ハンドブック、株式会社リアライズ社）。つまり従来の方法としては、１５分で歪が除去できるような高温で保持することにより歪を除去し、冷却の際にあらたな歪が発生しないように時間をかけて徐冷する。
【００１８】
この方法では、直接法やスート法などで合成した通常の石英ガラスの複屈折を低減させることができるが、Ｆ2エキシマレーザー用のようなフッ素をドープした石英ガラスについては、必ずしも複屈折を低減できるとは限らなかった。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。石英ガラス中にＳｉ−Ｆ結合が高温で存在すると、Ｓｉ−Ｆ結合が一部切れる。フッ素は反応性が非常に高いので、遊離したフッ素原子が他の結合と再結合するかもしれないが、再結合しなかったとしてもフッ素濃度の分布が生じる。このフッ素濃度の分布が、石英ガラス中の密度分布になり、歪を発生させる。この現象を従来の熱処理方法にあてはめると、徐冷点以上の高温で保持している間に熱歪は除去できるが、これを徐冷すると上記のようなＳｉ−Ｆ結合の切断・再結合が徐冷中にもおこるので、結果としてあらたな歪が発生する。また、高温であればあるほどＳｉ−Ｆ結合の切断が促進されるので、歪の発生が起こり易い。
【００１９】
これに対し、本発明の熱処理方法は、第一の熱処理として、合成石英ガラスを歪点以上かつ徐冷点以下の温度範囲において、一定温度で２０時間以上保持した後、冷却することを特徴とするものであり、この場合、上記熱処理終了及び冷却後に、第二の熱処理としてその熱処理温度よりも低温の一定温度で２０時間以上保持した後、冷却することが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明のように歪点以上かつ徐冷点以下の温度で一定時間保持した後、冷却（急冷）すると、歪点以上より熱歪が除去され、従来の熱処理温度と比較して低温なのでＳｉ−Ｆ結合の切断が最小限に抑えられ、急冷するためにＳｉ−Ｆ結合の切断・再結合も最小限に抑えられる。なお、急冷による熱歪の発生が懸念されるかもしれないが、本発明の熱処理温度は徐冷点よりも低い温度であり、粘性流動が大きくない温度であるため、その影響は非常に小さい。
【００２１】
本発明の詳細について、例としてＦ2エキシマレーザー用の石英ガラスについて説明する。まずフッ素ドープ石英ガラスを製造する場合、その方法は、酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融し石英ガラスを得る。かかる方法自体は公知の方法、条件を採用し得、例えば酸素ガス、水素ガス、シリカ製造原料ガスの流量などは通常の流量範囲を選択し得る。
【００２２】
また、フッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、フッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化してもよい。
【００２３】
シリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランやテトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシランなどのジシラン等公知のケイ素化合物が使用されるが、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが選択され得る。
【００２４】
加熱・溶融雰囲気としては、上記フッ素化合物ガスやヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス又はこれらの混合雰囲気とされる。
【００２５】
ガラス化温度及び時間は、ガラス化雰囲気中のフッ素化合物ガス濃度や多孔質シリカ母材の密度などにより１２００〜１７００℃の範囲で適切な条件が選択される。ガラス化の前に、ガラス化温度より低い温度で多孔質シリカ母材を加熱する、脱水工程を実施してもよい。この場合の加熱雰囲気も、上記フッ素化合物ガスやヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス又はこれらの混合雰囲気とされる。ガラス化後は同炉内にて急冷、徐冷もしくは放冷にて室温まで冷却される。
【００２６】
このようにして得られた合成石英ガラスを成型し、熱処理・切断・研磨等の工程を経てリソグラフィ用の光学部材を製造するのであるが、本発明と従来の方法では、このうちの熱処理方法が異なる。
【００２７】
従来では、石英ガラスを電気炉などを利用してその徐冷点以上に加熱保持したのち１０℃／Ｈｒ以下程度の速度で徐冷するのであるが、本発明では加熱保持する温度が従来より低く、歪点以上かつ徐冷点以下の範囲とする。好ましくはより歪点に近い温度、具体的には歪点±５０℃以内が好ましい。歪点未満では成型の際に発生した熱歪を十分に除去することができず、徐冷点を超えると、Ｓｉ−Ｆ結合が切断され易い。また、本発明の熱処理温度は徐冷点以下であるが、歪除去に関して、徐冷点を超えるときと比較して温度が低いために石英ガラス内での粘性流動が小さいことは、熱処理時間を長く設定することにより補われる。本発明の熱処理時間は、２０時間以上、特に５０時間以上が好ましい。なお、その上限は適宜選定されるが、通常１００時間以下である。熱処理後に石英ガラスは冷却されるのであるが、本発明では従来法とは異なり徐冷は行われない。例えば、熱処理温度での保持が終了したら、電気炉のヒーターをＯＦＦにし、炉内にてそのまま冷却する。冷却時に炉内に不活性ガスを導入したり、石英ガラスを炉内から取り出して冷却したり、電気炉を開放して電気炉ごと放冷してもよいが、処理温度が高温なため、これらを実施するには電気炉以外に特別な装置・処置を講ずる必要がある。
【００２８】
冷却は、石英ガラス内のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度まで急冷する必要があるが、本発明者らによる検討の結果、５００℃まで急冷すればよいことが判明した。よって、冷却は熱処理温度から５００℃までは平均１００℃／Ｈｒ以上の速度で行われるのが好ましい。また、冷却はより速い速度が好ましい。５００℃から室温までは、石英ガラス内のＳｉ−Ｆ結合切断の影響を考えなくてもよいため、急冷、放冷、徐冷のいずれを実施してもよい。
【００２９】
上記の熱処理の終了後に再び熱処理を行うと、より複屈折が良好な値になる場合がある。これは、１回目の熱処理によって熱歪がわずかに発生し、これが再熱処理によって除去されるためであると考えられる。この場合、第二の熱処理温度は１回目（第一）の処理温度よりも低い温度で、好ましくは歪点以上の温度とする。なお、その熱処理時間は、２０時間以上であり、２０〜１００時間、特に２０〜５０時間が好ましく、また熱処理後の冷却条件、冷却方法は上記と同様であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた石英ガラスは、熱処理後の研削・切断加工や研磨などを経てリソグラフィ用の光学部材となる。その結果得られた部材、例えばレチクル用の基板であれば、その物性は以下の値が好ましい。透過率は分光光度計により測定され、１５７．６ｎｍであれば８０．０％以上、好ましくは８３．０％以上、更に好ましくは８４．０％以上とする。透過率分布は、１５７．６ｎｍで１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
【００３１】
複屈折量は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによる光ヘテロダイン法により測定され、その値は１０ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ／ｃｍ以下が適している。複屈折量は、波長依存性があるため、測定値はＦ2レーザーの使用波長である１５７．６ｎｍやＡｒＦエキシマレーザーの使用波長である１９３．４ｎｍなどの複屈折量に換算することができる（Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ １９ （４） １９７８）。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されている石英ガラスの熱処理温度などの条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００３３】
［参考例１］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、原料としてのテトラメトキシシランをバーナーから供給し、酸水素火炎での加水分解により多孔質シリカ母材を製造した。この多孔質シリカ母材をＳｉＦ4とＨｅの混合雰囲気で１５００℃まで加熱して合成石英ガラスインゴットを得た。この石英ガラスの歪点及び徐冷点はそれぞれ９２０℃、１０００℃であった。
【００３４】
得られた石英ガラスインゴットを１５０ｍｍ角のサイズに加熱成型した後、切断して数個のサンプルにし、そのうちのサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は９８０℃で、保持時間は１００時間とした。熱処理終了後は、電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。炉内が５００℃まで冷却される速度は、平均で１２０℃／Ｈｒであった。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で５ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例１］
参考例１で熱処理を行ったサンプルを電気炉にて再度熱処理した。熱処理温度は９３０℃で、保持時間は５０時間とした。熱処理終了後は、電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。炉内が５００℃まで冷却される速度は、平均で１２０℃／Ｈｒであった。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で２ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
参考例１で作製した熱処理前のサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で２８ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は、１０５０℃で、保持時間は１０時間とした。その後は８００℃まで３℃／Ｈｒの速度、８００℃から５００℃までは１０℃／Ｈｒの速度で徐冷したのち電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で１５ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
参考例１で作製した熱処理前のサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は８００℃で、保持時間は１００時間とした。その後は５００℃までは１０℃／Ｈｒの速度で徐冷したのち電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、ほとんど変化がなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明の合成石英ガラスの熱処理方法により、４００ｎｍ以下の波長領域、特にＦ2エキシマレーザー用など２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して複屈折量が低い、光学的に均質な石英ガラスを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域で使用されるリソグラフィ用光学部材の制作に有効な合成石英ガラスの熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成石英ガラスは、その高い紫外線透過性のため、半導体製造におけるリソグラフィ用の光学部材として主要な役割を果たしている。リソグラフィ装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエハ上への回路パターンの露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やレチクル（フォトマスク）基板材料である。
【０００３】
ステッパー装置は、照明系部、投影レンズ部、ウエハ駆動部から構成されており、光源から出た光を照明系が均一な照度の光としてレチクル上に供給し、投影レンズ部がレチクル上の回路パターンを正確かつ縮小してウエハ上に結像させる役割を持っている。
【０００４】
これらの素材に要求される品質は、光源からの光の透過性の高いことはもちろんのこと、透過する光の強度が均一であるなど、光学的均質性も非常に重要なものとなっている。
【０００５】
近年、ＬＳＩはますます多機能、高性能化しており、ウエハ上の素子の高集積化技術が研究開発されている。素子の高集積化のためには、微細なパターンの転写が可能な高い解像度を得る必要があり、解像度は（１）式で表すことができる。
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ （１）
Ｒ ：解像度
ｋ１：係数
λ ：光源の波長
ＮＡ：開口数
【０００６】
（１）式によれば高解像度を得る手段は２つ考えられる。１つは、開口数を大きくすることである。しかしながら、開口数を大きくするとそれにつれて焦点深度が小さくなるため、現状がほぼ限界と考えられている。もう１つの方法は、光源を短波長化することである。
【０００７】
現在、光源として利用されている紫外線の波長は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）が主流であるが、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）への移行が急がれており、また将来的には１５７ｎｍ（Ｆ2）への移行が非常に有力になっている。
【０００８】
２００ｎｍ以下の波長のいわゆる真空紫外域に使用する素材としては、透過性のみであればフッ化カルシウム単結晶も使用可能と考えられるが、素材強度、熱膨張率、レンズやレチクル用基板として使用するための表面研磨技術等、実用レベルで克服すべき問題が多い。このため合成石英ガラスは、将来的にもステッパ−やレチクル用の基板を構成する素材として非常に重要な役割を担うと考えられる。
【０００９】
しかしながら、高い紫外線透過性を有している石英ガラスであっても、２００ｎｍ以下の真空紫外域では透過性が次第に低下していき、石英ガラスの本質的な構造による吸収領域である１４０ｎｍ付近になると光を通さなくなる。本質吸収領域までの範囲における透過性は、石英ガラス内の不安定な構造や欠陥構造によって決まる。
【００１０】
不安定な構造とは、石英ガラスの基本骨格であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で不安定な結合角を有するものであり、３員環及び４員環構造をとる。これらがレーザー照射を受けると、そのエネルギーにより開環し、欠陥構造を生成する。欠陥構造に関しては、例えば、光源波長が１５７ｎｍであるＦ2エキシマレーザーを例にとると、透過率に影響する欠陥構造としてＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は、酸素欠損型欠陥と言われ、吸収の中心波長を１６３ｎｍに持つ。この酸素欠損型欠陥は、２１５ｎｍに吸収帯を示すＳｉ・欠陥構造の前駆体でもあるためＦ2（１５７ｎｍ）ではもちろんのこと、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源とする場合にも非常に問題となる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は１６０ｎｍ付近に吸収帯を示す。よって高い真空紫外線透過性を実現するためには、上記の３員環及び４員環構造や欠陥構造を可能な限り低減させる必要がある。これを解決するために従来の研究では、シリカ原料ガスの火炎加水分解により多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下で溶融ガラス化するなどの方法がとられてきた。
【００１１】
この方法により、石英ガラス中にフッ素がドープされるわけであるが、フッ素のドープにより３員環及び４員環構造が低減することが知られている。また、フッ素ドープにより石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合をなくし、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させることができる。Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、強固な結合であり、その上１５０〜１７０ｎｍに吸収帯をもたない。その結果として、上記方法でフッ素をドープした石英ガラスは、Ｆ2（１５７ｎｍ）の真空紫外線に対して高い透過性を示す。しかしながら、このようにして得られた合成石英ガラスを成型し基板を作製すると、基板面内で複屈折が非常に高いなどの光学的な不均一性を示す場合が少なくない。
【００１２】
光学的に不均一な基板をレチクル等に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。そのため、高い透過性を有することに加えて、光学的に均質である合成石英ガラスの製造方法の確立が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、複屈折量が低く、光学的に均質な石英ガラスを得ることができる合成石英ガラスの熱処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ガラス化した合成石英ガラスの熱処理条件を鋭意検討した結果、下記方法により複屈折を向上させることを可能にした。これにより、４００ｎｍ以下、特にＡｒＦやＦ2等の２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ複屈折量が低い、光学的に均質な石英ガラスが得られることを知見したものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）合成石英ガラスを歪点以上かつ徐冷点以下の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第一の熱処理を行い、次いでこの第一の熱処理の実施温度から５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却を行った後、歪点以上かつ上記第一の熱処理温度より低温の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第二の熱処理を行い、次いで５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法、
（２）合成石英ガラスがフッ素ドープされたものであることを特徴とする（１）記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、特に真空紫外光の透過率が高く、かつ光学的に均質な合成石英ガラスの熱処理方法に係るものであり、この場合、真空紫外光の透過率を高めるためには、石英ガラスとして、フッ素原子をドープした合成石英ガラスを用いることが好ましい。これは、フッ素ドープにより、石英ガラス中の不安定な結合状態や欠陥構造を低減させることができるからである。その上、フッ素ドープにより生成したＳｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいため、耐紫外線性が良好である。
【００１７】
本発明では、合成石英ガラス、特にフッ素ドープにより４００ｎｍ以下の波長領域、特に真空紫外領域で高い透過性を有する石英ガラスにおいて、従来とは異なる条件で熱処理することにより、複屈折を低減させ、光学的均質性を向上させる。即ち、従来、熱処理は石英ガラス内の熱応力による歪などを除去するために行われてきた。その方法としては、石英ガラスの徐冷点以上で一定時間加熱し、歪点以下まで徐冷する。ここで、歪点とは、石英ガラスの粘度が１０13.5Ｐａｓとなる温度であり、この温度では粘性流動が事実上起こらず、この温度以下ではガラス中の歪を除去できない。また、徐冷点は粘度が１０12Ｐａｓとなる温度であり、ガラス加工で生じた内部歪が約１５分で除去できる温度とされている（非晶質シリカ材料応用ハンドブック、株式会社リアライズ社）。つまり従来の方法としては、１５分で歪が除去できるような高温で保持することにより歪を除去し、冷却の際にあらたな歪が発生しないように時間をかけて徐冷する。
【００１８】
この方法では、直接法やスート法などで合成した通常の石英ガラスの複屈折を低減させることができるが、Ｆ2エキシマレーザー用のようなフッ素をドープした石英ガラスについては、必ずしも複屈折を低減できるとは限らなかった。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。石英ガラス中にＳｉ−Ｆ結合が高温で存在すると、Ｓｉ−Ｆ結合が一部切れる。フッ素は反応性が非常に高いので、遊離したフッ素原子が他の結合と再結合するかもしれないが、再結合しなかったとしてもフッ素濃度の分布が生じる。このフッ素濃度の分布が、石英ガラス中の密度分布になり、歪を発生させる。この現象を従来の熱処理方法にあてはめると、徐冷点以上の高温で保持している間に熱歪は除去できるが、これを徐冷すると上記のようなＳｉ−Ｆ結合の切断・再結合が徐冷中にもおこるので、結果としてあらたな歪が発生する。また、高温であればあるほどＳｉ−Ｆ結合の切断が促進されるので、歪の発生が起こり易い。
【００１９】
これに対し、本発明の熱処理方法は、第一の熱処理として、合成石英ガラスを歪点以上かつ徐冷点以下の温度範囲において、一定温度で２０時間以上保持した後、冷却することを特徴とするものであり、この場合、上記熱処理終了及び冷却後に、第二の熱処理としてその熱処理温度よりも低温の一定温度で２０時間以上保持した後、冷却することが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明のように歪点以上かつ徐冷点以下の温度で一定時間保持した後、冷却（急冷）すると、歪点以上より熱歪が除去され、従来の熱処理温度と比較して低温なのでＳｉ−Ｆ結合の切断が最小限に抑えられ、急冷するためにＳｉ−Ｆ結合の切断・再結合も最小限に抑えられる。なお、急冷による熱歪の発生が懸念されるかもしれないが、本発明の熱処理温度は徐冷点よりも低い温度であり、粘性流動が大きくない温度であるため、その影響は非常に小さい。
【００２１】
本発明の詳細について、例としてＦ2エキシマレーザー用の石英ガラスについて説明する。まずフッ素ドープ石英ガラスを製造する場合、その方法は、酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融し石英ガラスを得る。かかる方法自体は公知の方法、条件を採用し得、例えば酸素ガス、水素ガス、シリカ製造原料ガスの流量などは通常の流量範囲を選択し得る。
【００２２】
また、フッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、フッ素含有多孔質シリカ母材を作製し、これをガラス化してもよい。
【００２３】
シリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランやテトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシランなどのジシラン等公知のケイ素化合物が使用されるが、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが選択され得る。
【００２４】
加熱・溶融雰囲気としては、上記フッ素化合物ガスやヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス又はこれらの混合雰囲気とされる。
【００２５】
ガラス化温度及び時間は、ガラス化雰囲気中のフッ素化合物ガス濃度や多孔質シリカ母材の密度などにより１２００〜１７００℃の範囲で適切な条件が選択される。ガラス化の前に、ガラス化温度より低い温度で多孔質シリカ母材を加熱する、脱水工程を実施してもよい。この場合の加熱雰囲気も、上記フッ素化合物ガスやヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス又はこれらの混合雰囲気とされる。ガラス化後は同炉内にて急冷、徐冷もしくは放冷にて室温まで冷却される。
【００２６】
このようにして得られた合成石英ガラスを成型し、熱処理・切断・研磨等の工程を経てリソグラフィ用の光学部材を製造するのであるが、本発明と従来の方法では、このうちの熱処理方法が異なる。
【００２７】
従来では、石英ガラスを電気炉などを利用してその徐冷点以上に加熱保持したのち１０℃／Ｈｒ以下程度の速度で徐冷するのであるが、本発明では加熱保持する温度が従来より低く、歪点以上かつ徐冷点以下の範囲とする。好ましくはより歪点に近い温度、具体的には歪点±５０℃以内が好ましい。歪点未満では成型の際に発生した熱歪を十分に除去することができず、徐冷点を超えると、Ｓｉ−Ｆ結合が切断され易い。また、本発明の熱処理温度は徐冷点以下であるが、歪除去に関して、徐冷点を超えるときと比較して温度が低いために石英ガラス内での粘性流動が小さいことは、熱処理時間を長く設定することにより補われる。本発明の熱処理時間は、２０時間以上、特に５０時間以上が好ましい。なお、その上限は適宜選定されるが、通常１００時間以下である。熱処理後に石英ガラスは冷却されるのであるが、本発明では従来法とは異なり徐冷は行われない。例えば、熱処理温度での保持が終了したら、電気炉のヒーターをＯＦＦにし、炉内にてそのまま冷却する。冷却時に炉内に不活性ガスを導入したり、石英ガラスを炉内から取り出して冷却したり、電気炉を開放して電気炉ごと放冷してもよいが、処理温度が高温なため、これらを実施するには電気炉以外に特別な装置・処置を講ずる必要がある。
【００２８】
冷却は、石英ガラス内のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度まで急冷する必要があるが、本発明者らによる検討の結果、５００℃まで急冷すればよいことが判明した。よって、冷却は熱処理温度から５００℃までは平均１００℃／Ｈｒ以上の速度で行われるのが好ましい。また、冷却はより速い速度が好ましい。５００℃から室温までは、石英ガラス内のＳｉ−Ｆ結合切断の影響を考えなくてもよいため、急冷、放冷、徐冷のいずれを実施してもよい。
【００２９】
上記の熱処理の終了後に再び熱処理を行うと、より複屈折が良好な値になる場合がある。これは、１回目の熱処理によって熱歪がわずかに発生し、これが再熱処理によって除去されるためであると考えられる。この場合、第二の熱処理温度は１回目（第一）の処理温度よりも低い温度で、好ましくは歪点以上の温度とする。なお、その熱処理時間は、２０時間以上であり、２０〜１００時間、特に２０〜５０時間が好ましく、また熱処理後の冷却条件、冷却方法は上記と同様であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた石英ガラスは、熱処理後の研削・切断加工や研磨などを経てリソグラフィ用の光学部材となる。その結果得られた部材、例えばレチクル用の基板であれば、その物性は以下の値が好ましい。透過率は分光光度計により測定され、１５７．６ｎｍであれば８０．０％以上、好ましくは８３．０％以上、更に好ましくは８４．０％以上とする。透過率分布は、１５７．６ｎｍで１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
【００３１】
複屈折量は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによる光ヘテロダイン法により測定され、その値は１０ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ／ｃｍ以下が適している。複屈折量は、波長依存性があるため、測定値はＦ2レーザーの使用波長である１５７．６ｎｍやＡｒＦエキシマレーザーの使用波長である１９３．４ｎｍなどの複屈折量に換算することができる（Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ １９ （４） １９７８）。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、この実施例に記載されている石英ガラスの熱処理温度などの条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００３３】
［参考例１］
Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、原料としてのテトラメトキシシランをバーナーから供給し、酸水素火炎での加水分解により多孔質シリカ母材を製造した。この多孔質シリカ母材をＳｉＦ4とＨｅの混合雰囲気で１５００℃まで加熱して合成石英ガラスインゴットを得た。この石英ガラスの歪点及び徐冷点はそれぞれ９２０℃、１０００℃であった。
【００３４】
得られた石英ガラスインゴットを１５０ｍｍ角のサイズに加熱成型した後、切断して数個のサンプルにし、そのうちのサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は９８０℃で、保持時間は１００時間とした。熱処理終了後は、電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。炉内が５００℃まで冷却される速度は、平均で１２０℃／Ｈｒであった。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で５ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例１］
参考例１で熱処理を行ったサンプルを電気炉にて再度熱処理した。熱処理温度は９３０℃で、保持時間は５０時間とした。熱処理終了後は、電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。炉内が５００℃まで冷却される速度は、平均で１２０℃／Ｈｒであった。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で２ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
参考例１で作製した熱処理前のサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で２８ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は、１０５０℃で、保持時間は１０時間とした。その後は８００℃まで３℃／Ｈｒの速度、８００℃から５００℃までは１０℃／Ｈｒの速度で徐冷したのち電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で１５ｎｍ／ｃｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
参考例１で作製した熱処理前のサンプル１個を電気炉で熱処理した。熱処理前の複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であった。熱処理温度は８００℃で、保持時間は１００時間とした。その後は５００℃までは１０℃／Ｈｒの速度で徐冷したのち電気炉のヒーターを切り、そのまま炉内で冷却した。サンプルの複屈折を測定したところ、サンプル面内で３０ｎｍ／ｃｍ以下であり、ほとんど変化がなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の合成石英ガラスの熱処理方法により、４００ｎｍ以下の波長領域、特にＦ2エキシマレーザー用など２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して複屈折量が低い、光学的に均質な石英ガラスを得ることができる。
Claims (2)
- 合成石英ガラスを歪点以上かつ徐冷点以下の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第一の熱処理を行い、次いでこの第一の熱処理の実施温度から５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却を行った後、歪点以上かつ上記第一の熱処理温度より低温の温度範囲の一定温度で２０時間以上保持する第二の熱処理を行い、次いで５００℃までの冷却速度を平均１００℃／Ｈｒ以上として冷却することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラスがフッ素ドープされたものであることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
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