JP3975267B2 - 多糖物質のアシル化方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多糖物質のアシル化(エステル化)方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロース等の多糖物質は、その分子中に水酸基を有しており、その多糖物質を変性するために、その水酸基をアシル化することは知られている。
従来、多糖物質のアシル化は、一般的には、硫酸の存在下でカルボン酸/無水カルボン酸混合物を多糖物質と反応させることによって行われている。
しかしながら、このような従来法は、硫酸を用いることから、多糖物質がその硫酸により低分子量化される等の問題を含む。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多糖物質を低分子量化することなく円滑にアシル化する方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボンからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多糖物質は、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボン酸からなる溶液中で、アシル化剤であるその無水カルボン酸と反応し、アシル化(エステル化)される。
本発明者らの研究によれば、このようなアシル化方法では、多糖物質の分解による低分子量化は実質的に起らず、しかもその多糖物質のアシル化は円滑に進行することが見出された。
【0006】
前記多糖物質には、天然及び合成のものが包含される。その具体例としては、セルロース、デンプン、デキストラン、イヌリン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン、キトサン、カラギーナン、ザンタン等が挙げられる。また、多糖物質には、前記多糖物質の変成物や加工物、例えば、綿や麻のパルプ、リンター、セルロース粉末、セロハン、レーヨン等の再生セルロース、カルボキシメチルセルロース等も包含される。
【0007】
本発明で用いるアルカリ土類金属ハロゲン化物において、そのハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が包含される。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム(CaCl2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、臭化カルシウム(CaBr2)、臭化マグネシウム(MgBr2)等を好ましく用いることができる。
【0008】
前記カルボン酸としては、炭素数1〜6のカルボン酸、好ましくは酢酸が用いられる。無水カルボン酸(アシル化剤)としては、炭素数1〜6のカルボン酸の無水物、好ましくは無水酢酸が用いられる。無水カルボン酸の割合は、カルボン酸1リットル当り、0.1〜0.5リットル、好ましくは0.2〜0.3リットルである。無水カルボン酸として無水カルボン酸混合物を用いることにより、多糖物質を混合アシル化(混合エステル化)することができる。
【0009】
アルカリ土類金属ハロゲン化物の割合は、カルボン酸と無水カルボン酸との合計量1リットル当り、50〜500g、好ましくは100〜300gの割合である。
【0010】
本発明におけるアシル化反応は、常温でも進行するが、好ましくは加温下で行う。このアシル化反応の温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。その上限温度は、カルボン酸や無水カルボン酸の沸点温度である。本発明では、特に、40〜100℃のアシル化温度が有利に用いられる。
【0011】
本発明を好ましく実施するには、先ず、アルカリ土類金属ハロゲン化物、カルボン酸及び無水カルボン酸からなる溶液を作り、この溶液に多糖物質を加え、反応させる。この際、溶液を加温し、攪拌することにより、そのアシル化反応を促進させることができる。
この場合、溶液中の多糖物質は、膨潤し、アシル化反応終了後には溶解する。
【0012】
多糖物質を前記溶液中で無水カルボン酸と反応させる場合、多糖物質をあらかじめ水処理した後、該水をカルボン酸で置換し、次いでカルボン酸を加え、これにアルカリ土類金属ハロゲン化物を加え、さらに無水カルボン酸を加え、得られた混合物を室温又は加温下で静置する。このようにして多糖物質を円滑にアシル化させることができる。
【0013】
アシル化反応後の溶液は、これを大量の水に投入することにより、固体状の多糖物質を析出させることができる。この固体状多糖物質は、少なくともカルボン酸無水物と反応したもので、その分子中にはエステル結合が形成されている。
本発明によれば、短時間(1〜3分間程度)でその多糖物質に含まれている水酸基をほぼ完全にアシル化することができる。
【0014】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【0015】
実施例1
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加え、さらにコットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は2.6×105にあった。
【0016】
実施例2
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加えて、さらに、溶解パルプ0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は3.0×105にあった。
【0017】
実施例3
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加え、さらに、コットン0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0018】
実施例4
プロピオン酸4mLに塩化カルシウム1.0gを溶解させ、これに無水プロピオン酸1mLを加え、さらに、コットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0019】
実施例6
酢酸4mLに塩化カルシウム1.0gを溶解し、これに無水酢酸1mLを加えて、さらにコットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、多糖物質を温和な条件で、円滑にアシル化することができる。この場合、多糖物質は、そのアシル化条件が温和であることから、実質的な分解を生じることがない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多糖物質のアシル化(エステル化)方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロース等の多糖物質は、その分子中に水酸基を有しており、その多糖物質を変性するために、その水酸基をアシル化することは知られている。
従来、多糖物質のアシル化は、一般的には、硫酸の存在下でカルボン酸/無水カルボン酸混合物を多糖物質と反応させることによって行われている。
しかしながら、このような従来法は、硫酸を用いることから、多糖物質がその硫酸により低分子量化される等の問題を含む。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多糖物質を低分子量化することなく円滑にアシル化する方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボンからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多糖物質は、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボン酸からなる溶液中で、アシル化剤であるその無水カルボン酸と反応し、アシル化(エステル化)される。
本発明者らの研究によれば、このようなアシル化方法では、多糖物質の分解による低分子量化は実質的に起らず、しかもその多糖物質のアシル化は円滑に進行することが見出された。
【0006】
前記多糖物質には、天然及び合成のものが包含される。その具体例としては、セルロース、デンプン、デキストラン、イヌリン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン、キトサン、カラギーナン、ザンタン等が挙げられる。また、多糖物質には、前記多糖物質の変成物や加工物、例えば、綿や麻のパルプ、リンター、セルロース粉末、セロハン、レーヨン等の再生セルロース、カルボキシメチルセルロース等も包含される。
【0007】
本発明で用いるアルカリ土類金属ハロゲン化物において、そのハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が包含される。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム(CaCl2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、臭化カルシウム(CaBr2)、臭化マグネシウム(MgBr2)等を好ましく用いることができる。
【0008】
前記カルボン酸としては、炭素数1〜6のカルボン酸、好ましくは酢酸が用いられる。無水カルボン酸(アシル化剤)としては、炭素数1〜6のカルボン酸の無水物、好ましくは無水酢酸が用いられる。無水カルボン酸の割合は、カルボン酸1リットル当り、0.1〜0.5リットル、好ましくは0.2〜0.3リットルである。無水カルボン酸として無水カルボン酸混合物を用いることにより、多糖物質を混合アシル化(混合エステル化)することができる。
【0009】
アルカリ土類金属ハロゲン化物の割合は、カルボン酸と無水カルボン酸との合計量1リットル当り、50〜500g、好ましくは100〜300gの割合である。
【0010】
本発明におけるアシル化反応は、常温でも進行するが、好ましくは加温下で行う。このアシル化反応の温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。その上限温度は、カルボン酸や無水カルボン酸の沸点温度である。本発明では、特に、40〜100℃のアシル化温度が有利に用いられる。
【0011】
本発明を好ましく実施するには、先ず、アルカリ土類金属ハロゲン化物、カルボン酸及び無水カルボン酸からなる溶液を作り、この溶液に多糖物質を加え、反応させる。この際、溶液を加温し、攪拌することにより、そのアシル化反応を促進させることができる。
この場合、溶液中の多糖物質は、膨潤し、アシル化反応終了後には溶解する。
【0012】
多糖物質を前記溶液中で無水カルボン酸と反応させる場合、多糖物質をあらかじめ水処理した後、該水をカルボン酸で置換し、次いでカルボン酸を加え、これにアルカリ土類金属ハロゲン化物を加え、さらに無水カルボン酸を加え、得られた混合物を室温又は加温下で静置する。このようにして多糖物質を円滑にアシル化させることができる。
【0013】
アシル化反応後の溶液は、これを大量の水に投入することにより、固体状の多糖物質を析出させることができる。この固体状多糖物質は、少なくともカルボン酸無水物と反応したもので、その分子中にはエステル結合が形成されている。
本発明によれば、短時間(1〜3分間程度)でその多糖物質に含まれている水酸基をほぼ完全にアシル化することができる。
【0014】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【0015】
実施例1
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加え、さらにコットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は2.6×105にあった。
【0016】
実施例2
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加えて、さらに、溶解パルプ0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は3.0×105にあった。
【0017】
実施例3
酢酸4mLに塩化カルシウム2gを加え、これに無水酢酸1mLを加え、さらに、コットン0.2gを加えて、55℃で攪拌した。3時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0018】
実施例4
プロピオン酸4mLに塩化カルシウム1.0gを溶解させ、これに無水プロピオン酸1mLを加え、さらに、コットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0019】
実施例6
酢酸4mLに塩化カルシウム1.0gを溶解し、これに無水酢酸1mLを加えて、さらにコットンリンター0.2gを加えて、55℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のIRスペクトルには、1740cm-1にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、3400cm-1の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、多糖物質を温和な条件で、円滑にアシル化することができる。この場合、多糖物質は、そのアシル化条件が温和であることから、実質的な分解を生じることがない。
Claims (2)
- アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボン酸とからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法。
- 該反応温度が40〜100℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002161292A JP3975267B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 多糖物質のアシル化方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002161292A JP3975267B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 多糖物質のアシル化方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP3975267B2 true JP3975267B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=30430406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002161292A Expired - Lifetime JP3975267B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 多糖物質のアシル化方法 |
Country Status (1)
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Cited By (11)
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CZ301555B6 (cs) * | 2008-11-06 | 2010-04-14 | Cpn S. R. O. | Zpusob prípravy DTPA sítovaných derivátu kyseliny hyaluronové a jejich modifikace |
US9403918B2 (en) | 2009-12-11 | 2016-08-02 | Contipro Pharma A.S. | Oxidized derivative of hyaluronic acid, a method of preparation thereof and a method of modification thereof |
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US9522966B2 (en) | 2012-08-08 | 2016-12-20 | Contipro Biotech S.R.O. | Hyaluronic acid derivative, method of preparation thereof, method of modification thereof and use thereof |
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US10023658B2 (en) | 2014-03-11 | 2018-07-17 | Contipro A.S. | Conjugates of oligomer of hyaluronic acid or of a salt thereof, method of preparation thereof and use thereof |
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US10618984B2 (en) | 2016-06-27 | 2020-04-14 | Contipro A.S. | Unsaturated derivatives of polysaccharides, method of preparation thereof and use thereof |
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US10689464B2 (en) | 2015-03-09 | 2020-06-23 | Contipro A.S. | Self-supporting, biodegradable film based on hydrophobized hyaluronic acid, method of preparation and use thereof |
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CZ302856B6 (cs) * | 2006-09-27 | 2011-12-14 | Cpn Spol. S R. O. | Zpusob prípravy derivátu polysacharidu |
KR102371689B1 (ko) * | 2017-04-26 | 2022-03-07 | 주식회사 엘지생활건강 | 활성화 공정을 포함하는 아세틸화 히알루론산의 제조방법 |
-
2002
- 2002-06-03 JP JP2002161292A patent/JP3975267B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CZ301555B6 (cs) * | 2008-11-06 | 2010-04-14 | Cpn S. R. O. | Zpusob prípravy DTPA sítovaných derivátu kyseliny hyaluronové a jejich modifikace |
US9403918B2 (en) | 2009-12-11 | 2016-08-02 | Contipro Pharma A.S. | Oxidized derivative of hyaluronic acid, a method of preparation thereof and a method of modification thereof |
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US10617711B2 (en) | 2014-06-30 | 2020-04-14 | Contipro A.S. | Antitumor composition based on hyaluronic acid and inorganic nanoparticles, method of preparation thereof and use thereof |
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