JP5684903B2 - 粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法 - Google Patents
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Description
その方法は、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を形成するために、次のものを含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理する工程を含む。
・有機溶媒および水を含む溶媒混合物(ただし該溶媒混合物にはヒドロキシル官能性ポリマーは不溶性である。)、
・式(I)によって表わされるテトラカルボン酸二無水物
UおよびVは、独立に、CH、NおよびPから選択され、
Xは、単結合、2価の(C1−C10)飽和炭化水素基、O、S、NRおよびPR(ただしRは水素および(C1−C4)アルキルから選択される。)から選択され、
nおよびmは、独立に、0および1から選択され、
wは1または2であり、ただし、
wが1の場合は、YはXであり、
wは2の場合は、YはHおよび(C1−C4)アルキルから選択され、そのため2つのYの間に結合はない。)、および
・所望により触媒。
UおよびVは、独立に、CH、NおよびPから選択され、
Xは、単結合、2価の(C1−C10)飽和炭化水素基、O、S、NRおよびPR(ただしRは水素および(C1−C4)アルキルから選択される。)から選択され、
nおよびmは、独立に、0および1から選択され、
wは1または2であり、ただし
wが1の場合は、YはXであり、
wは2の場合は、YはHおよび(C1−C4)アルキルから選択され、そのため2つのYの間には結合がない。
ピロメリト酸無水物(97%)はオールドリッチから入手した。
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(99%)はオールドリッチから購入した。
エチレンジアミン四酢酸二無水物(98%)はTCAアメリカから入手した。
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸(90%)はオールドリッチから購入した。
無水酢酸(99.4%)はフィッシャー・サイエンティフィックから入手した。
いずれの物質も、商業的供給源から受け取ったままのものを用いた。
溶解挙動は、下記のブラベンダー水和装置において評価した。
幅1インチ(2.5cm)、高さ1.625インチ(4cm)の2つの垂直の長方形の翼を有する全長4.125インチ(10.5cm)のステンレス鋼センサーパドル、伝熱コイルアセンブリーとともに使用するためのジャケット付きサンプルボウル、250mLのステンレス鋼ビーカー、循環水浴、ならびに標準カロメル照合電極およびpH電極を有するpH計を装備したブラベンダー・ビスコ・コーダー(Brabender Visco-Corder)(登録商標)型式VC−3/A(完全記録式、無段変速SCR速度制御、200rpmまでrpm表示付き、115VAC、60Hz)(ブラベンダー・インストルメンツ社(Brabender Instruments Inc.)、アメリカ合衆国、ニュージャージー州サウスハッケンサック)。
ステンレス鋼ビーカーをジャケット付きサンプルボウルの中央に置く。ジャケット付きサンプルボウルとビーカーとの間の空間に水を満たす。ビーカーに200mLの溶媒(蒸留水または場合に応じて任意の緩衝水溶液のいずれか)を仕込む。粘度計を作動させ、パドルが200rpmで溶媒を攪拌するようにする。溶媒が25.0の±0.2℃で平衡に保つようにする。あらかじめ秤量された量のポリマーのサンプルを、攪拌しながら溶媒に加える。ポリマーはひとかたまりにならないようにゆっくり加えるが、1分未満の間に加える。ポリマーを加えたとき(時間=0)に、チャート式記録計を作動させる。粘度の振れが一定の値(Cmax)に達するまで粘度計を運転する。
温度計を取り付けた100mLの丸底フラスコに、撹拌子、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(BTCA、29.024g、124ミリモル)および無水酢酸(26.454g、259ミリモル、2.1当量)を仕込んだ。フラスコをシュレンクラインに接続し、空気を窒素で置換した。混合物を加熱し3.5時間穏やかに還流し、31℃に放冷し、その後、封を開け、中程度ガラスフリットで減圧濾過し、ヘキサン(20mL)で洗浄し、次いで酢酸エチル(50mL)で洗浄した。試料を30℃で減圧下で一晩保持した。収率:細かい白色粉末23.84g(97%)、M.P.264.88℃(示差走査熱量測定法(DSC)による)。
エチレンオキシドモル置換レベル(EOMS)が1.586で粘度(スピンドル2および6rpmの攪拌速度を用い25℃の蒸留水中1%で測定)が7300センチポイズのヒドロキシエチルセルロース(10.05g)を、アセトンと蒸留水の混合物(体積比90:10)100mL中でスラリーにし、その後、外界温度で3時間、BTCA−DA(実施例のもの、0.4276g)およびイミダゾール(0.2055g)を加えた。その後、混合物を濾過し、100mLのアセトン/水(体積比90:10)で3回洗浄し、空気中で乾燥し、その後、50℃で減圧下で一晩乾燥した。乳鉢と乳棒で粉砕し、30メッシュの篩を通した試料の一部(1.9g)を、ブラデンダー水和装置の中の25℃のpH7.2の緩衝水溶液200mLに加えた。その固体は1時間の間にスラリーの粘度を増加させず、撹拌を止めたときに瓶の底に沈んだ。
実施例2で用いた同一のポリマー(10.14g)を、アセトンと蒸留水の混合物(体積比90:10、0.8293g/mL)100mLでスラリーにし、その後、外界温度で3時間、BTCA(0.5066g)およびイミダゾール(0.2040g)を加えた。生成物の単離と精製は、実施例2と同様の方式で行った。この試料(30メッシュの篩を通したもの)1.9gを、ブラベンダー水和装置の中の25℃の200mLのpH7.2の緩衝液に加えたとき、その混合物は急速に粘度が上昇し、7分以内にその最大値の50%に接近した。混合物の中にはいくつかの大きなゲルが観察された。
実施例2で用いたのと同じポリマー(10g)を、アセトンと蒸留水の混合物(体積比90:10)100mLでスラリーにした。その後、これに、新たに調製した20gのアセトン/水(体積比90:10)に100mgのBTCA−DAを溶かした溶液1mLを加えた。混合物を室温で3時間攪拌し、続けて、実施例2と同様に、濾過し、洗浄し、乾燥し、篩分けした。pH7.2での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、37分後に100(相対単位)に達した。
BTCA−DA溶液を加えなかった点以外は、実施例3の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は急速に上昇し、40分後に970(相対単位)に達した。
0.5mLのBTCA−DA溶液を加えた点以外は、実施例3の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は急速に上昇し、40分後に738(相対単位)に達した。
0.6mLのBTCA−DA溶液を加えた点以外は、実施例3の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、40分後に380(相対単位)に達した。
0.75mLのBTCA−DA溶液を加えた以外は、実施例3の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、40分後に255(相対単位)に達した。
実施例2で用いたのと同一のヒドロキシエチルセルロース(10g)のアセトン/水(体積比90:10)100mL中のスラリーに、ピロメリト酸無水物(1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物)0.1033gの溶液2.5mLを加え、生じたスラリーを室温で3時間攪拌した。実施例2と同様に、生成物を回収し単離した。pH7.2での水和実験の挙動は比較例2に記載したものと区別がつかなかった。
10gのcis,cis,cis,cis−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸(10g、41ミリモル)および撹拌子を、還流冷却器が取り付けられた二枝付き丸底フラスコの中に置いた。無水酢酸(8.894g、87ミリモル、2.1当量)を注射器によって加えた。窒素を、約30分間、側面の枝から流した。その後、温度計を側面の枝に取り付け、還流を開始した。3時間還流した後、反応混合物を放冷した。生成物を中程度のフリットによる濾過によって単離し、酢酸エチル25mLおよびヘキサン20mLで洗浄した。生成物を50℃の減圧乾燥器で一晩乾燥した。収率:8.16g(95%)、M.P.=213.8℃。
実施例2で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロース(10g)のアセトン/水(体積比90:10)100mL中のスラリーに、新たに調製したジメチルスルホキシド(DMSO、10g)に1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物0.005gを溶かした溶液1mLを加え、生じたスラリーを室温で3時間攪拌した。実施例2と同様に、生成物を回収し単離した。pH7.2での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、38分後に140(相対単位)に達した。
実施例2で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロース(10g)のアセトン/水(体積比90:10)100mL中のスラリーに、新たに調製したDMSO(20g)にエチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物(EDTA−DA)0.1031gを溶かした溶液1.5mLを加え、生じたスラリーを室温で3時間攪拌した。実施例2と同様に、生成物を回収し単離した。pH7.2での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、42分後に100(相対単位)に達した。
DMSO(20g)にEDTA−DA(0.1050g)を溶かした溶液1mLを加えた点以外は、実施例9の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、45分後に380(相対単位)に達した。
DMSO(20g)にEDTA−DA(0.1040g)を溶かした溶液0.8mLを加えた点以外は、実施例9の条件を繰り返した。pH7.2での水和実験において、粘度は急速に上昇し、40分後に740(相対に単位)に達した。
本開示は以下も包含する。
[1] 有機溶媒および水を含むヒドロキシル官能性ポリマーが溶けない溶媒混合物、
式(I)によって表わされるテトラカルボン酸二無水物
UおよびVは、独立に、CH、NおよびPから選択され、
Xは、単結合、2価の(C 1 −C 10 )飽和炭化水素基、O、S、NRおよびPR(ただしRは水素および(C 1 −C 4 )アルキルから選択される。)から選択され、
nおよびmは、独立に、0および1から選択され、
wは1または2であり、ただし
wが1の場合は、YはXであり、
wが2の場合は、YはHおよび(C 1 −C 4 )アルキルから選択され、そのため2つのYとの間には結合がない。)、および
所望により触媒
を含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程を含む粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法。
[2] a)液相の中に粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを懸濁し保持し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程、
b)液相から粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を分離する工程、および
c)所望により粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を洗浄し乾燥する工程
を含む上記態様1に記載の方法。
[3] 溶媒混合物が、溶媒混合物の全質量を基準として、2〜50質量%、好ましくは5〜30質量%の水を含む、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[4] 有機溶媒が、アセトン、2−プロパノール、t−ブタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、2−ブタノンおよび酢酸エチルから選択される、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[5] テトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、10〜50,000質量ppt、好ましくは100〜5,000質量ppt、より好ましくは350〜1,500質量ppmの量で液相の中に存在する、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[6] 触媒が無水物基の全モル数を基準として0.001〜10モル%の量で存在する、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[7] 触媒が、金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、ブレンステッド酸およびルイス塩基から選択される、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[8] 触媒がイミダゾールである、上記態様7に記載の方法。
[9] 式(I)中、UおよびVが独立にCHおよびNから選択され、Xが単結合および2価の(C 1 −C 4 )飽和炭化水素基から選択され、そしてwが2の場合はYがHである、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[10] テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、および1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[11] ヒドロキシル官能性ポリマーが、セルロース誘導体、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、グアーおよびキサンタンガムから選択される、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[12] ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体から選択される、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[13] ヒドロキシル官能性ポリマーがカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースである、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[14] 粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーが、液相の全質量を基準として、1〜50質量%、好ましくは10〜40質量%の量で存在する、先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法。
[15] 先行する上記態様のいずれか1項に記載の方法によって得ることができる粒状の可逆的に架橋したポリマー材料。
Claims (9)
- 有機溶媒および水を含むヒドロキシル官能性ポリマーが溶けない溶媒混合物、および
式(I)によって表わされるテトラカルボン酸二無水物
UおよびVは、独立に、CH、NおよびPから選択され、
Xは、単結合、2価の(C1−C10)飽和炭化水素基、O、S、NRおよびPR(ただしRは水素および(C1−C4)アルキルから選択される。)から選択され、
nおよびmは、独立に、0および1から選択され、
wは1または2であり、ただし
wが1の場合は、YはXであり、
wが2の場合は、YはHおよび(C1−C4)アルキルから選択され、そのため2つのYとの間には結合がない。)
を含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程を含み、
テトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、10〜50,000質量ppmの量で液相の中に存在し、
該溶媒混合物中の水の量が、溶媒混合物の全質量を基準として1質量%〜60質量%である、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法。 - 有機溶媒が、アセトン、2−プロパノール、t−ブタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、2−ブタノンおよび酢酸エチルから選択される、請求項1に記載の方法。
- 液相が、金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、ブレンステッド酸およびルイス塩基から選択される触媒を更に含む、請求項1または2に記載の方法。
- 触媒がイミダゾールである、請求項3に記載の方法。
- テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、および1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロキシル官能性ポリマーが、セルロース誘導体、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、グアーおよびキサンタンガムから選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体から選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロキシル官能性ポリマーがカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法によって得ることができる粒状の可逆的に架橋したポリマー材料。
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