JP5684903B2 - 粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法、およびその方法によって得ることができる粒状の架橋したポリマー材料に関する。

セルロースエーテルのような水溶性ポリマーの中には、水と接触した最初の粒子が直ちに膨張し、互いにくっついて、ゲル状のバリアを形成し、残りのポリマーが水和するのを妨げるという事実により、水に溶かすのが困難なものがある。これらの水溶性ポリマーは、便利なように、粒状の乾燥した材料として供給され、その後、その水溶性ポリマーの要望される最終用途のために水に溶かされる。上記の水溶性ポリマーのゲル閉塞挙動は、セルロースエーテルのような粒状の水溶性ポリマーの水溶液を含む水溶性ポリマーの用途にとってかなりの欠点である。

この問題を克服するために産業界において用いられる１つの方法は、最終用途において許されるならば、加水分解に不安定な網状組織を形成するためにセルロースエーテルにグリオキサールを適用することである。したがって、グリオキサールでのセルロースエーテルの架橋は水性媒体中で可逆的であり、そのように処理されたセルロースエーテルは、水性媒体中に懸濁させることができ、グリオキサールで形成された架橋した網状組織が加水分解的に開裂されたときに最終的に溶解させることができる。この方法の欠点は、グリオキサールが有毒化合物と見なされており、架橋した網状組織の加水分解に際して再生されることである。したがって、上記のゲル閉塞挙動を回避する代替案が望まれている。

米国特許第３，３６２，８４７号明細書は、２〜１０個の炭素原子を有する水溶性多塩基有機カルボン酸と少なくとも２個の第一級アミノ基を有する水溶性有機ポリアミンの組合わせで、粒状のセルロースエーテルの表面を処理することによって水溶性セルロースエーテルの水分散性を改善するプロセスを開示している。好ましくは、多塩基酸およびアミンは、セルロースエーテルにとっては非溶媒である溶媒の中に多塩基有機カルボン酸と水溶性有機ポリアミンを溶かし、その処理溶液の中にセルロースエーテルを懸濁させることによって、セルロースエーテルに適用される。

米国特許第３，４６１，１１５号明細書は、塊を形成せずに水に溶けるヒドロキシル基を含有する高分子化合物の調製方法に関する。この方法は、０．５〜５質量％の２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸またはその塩またはエステルで固体状態の水溶性高分子化合物を処理することを含む。

英国特許第１，０１７，７４６号明細書は、セルロースまたはセルロース誘導体から架橋生成物を製造する方法について記載しており、その方法は、窒素を含有する有機塩基の存在下に、セルロースまたはセルロース誘導体を有機液体に溶かした溶液または懸濁させた懸濁液を、四塩基性またはより高級なカルボン酸無水物と反応させることを含む。この方法は単純な方法で明澄で透明な生成物を調製することを可能にする。例えば、セルロース誘導体はアセトンのような有機溶媒に溶かされ、そして架橋反応は、堅くそしてほとんど透明なゲルを生じる。この文献は、水溶性の粒状のポリマー材料の調製について開示していないし、そのようなポリマー材料を溶かしたときのゲル閉塞の問題に取り組んでいない。

米国特許出願公開第２００５／０１４３５７２号明細書は、セルロースエーテルの製造方法に関するものであり、その方法では、遊離のヒドロキシル基を有するセルロースエーテルを、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および窒素含有化合物と反応させる。その方法は、変性セルロースエーテルを提供するためにセルロースエーテルを反応させる前に非求核性の有機溶媒の中で、本質的に乾燥した粉末のセルロースエーテルを、有機二官能および／または多官能酸および窒素含有化合物の混合物と激しく混合することを含み、それは、凝集させずに１１以上のｐＨの水の中に入れてかき混ぜることができる。

米国特許第３３６２８４７号明細書 米国特許第３４６１１１５号明細書 英国特許第１０１７７４６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１４３５７２号明細書

本発明の目的は、より低い架橋剤量でさえ水溶液系で水溶性ポリマーの溶解の遅れに帰着する穏やかな条件の下で効果的に実行することができる粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を調製する方法を提供することである。本発明のもう１つの目標は、本発明の生成物を食品、パーソナルケアまたは医薬品用途に用いることができるように、水溶性ポリマーの溶解の際に、健康問題の原因となるかもしれない副生成物の生成を回避することである。

この目的および他の目的は、以下に説明するように、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法およびその方法によって得ることができる粒状の架橋したポリマー材料によって達成された。
その方法は、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を形成するために、次のものを含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理する工程を含む。
・有機溶媒および水を含む溶媒混合物（ただし該溶媒混合物にはヒドロキシル官能性ポリマーは不溶性である。）、
・式（Ｉ）によって表わされるテトラカルボン酸二無水物

（式中、
ＵおよびＶは、独立に、ＣＨ、ＮおよびＰから選択され、
Ｘは、単結合、２価の（Ｃ_１−Ｃ_１０）飽和炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＮＲおよびＰＲ（ただしＲは水素および（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択される。）から選択され、
ｎおよびｍは、独立に、０および１から選択され、
ｗは１または２であり、ただし、
ｗが１の場合は、ＹはＸであり、
ｗは２の場合は、ＹはＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、そのため２つのＹの間に結合はない。）、および
・所望により触媒。

本発明者らは、驚くべきことに、粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマー、特にセルロースエーテルのようなセルロース誘導体は、当該ポリマーが溶けない水含有溶媒混合物の中に懸濁させたときに、穏やかな条件下で、上に定義した式Ｉによって表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いて効果的に架橋することができることを発見した。当業者は、カルボン酸無水物は水性媒体中で反応し、本発明のテトラカルボン酸二無水物に比較してそれほど効果的でないことが証明されている対応するカルボン酸を生成すると予想していたので、この結果は非常に驚くべきことであった。

さらに、その方法は、非常に穏やかな反応条件下で、特に上に説明した先行技術に教示されるようなアミンのような触媒さえない周囲条件下で、実行することができることは、本発明の驚くべき結果である。したがって、本発明の１つの態様によれば、その方法は、アミンの存在しない状態でまたはいかなる種類の触媒もない状態でさえ、実行される。

本発明の方法によって得られる架橋した粒状のヒドロキシル官能性水溶性ポリマーは、先行技術の生成物に比較して、意義深い長所を有する。先行技術に用いられているようなグリオキサールで架橋した材料に反して、本発明の架橋した粒状のポリマー材料を溶かしたときは、グリオキサールのような有害な化合物は放出されない。本発明によるポリマーの溶解に際して放出される一次生成物は、テトラカルボン酸であり、それはグリオキサールに比較してそれほど有害ではないと考えられている。さらに、粒状の水溶性ポリマーの溶解の十分な遅れは低い架橋剤量で達成することができ、そして溶解速度はテトラカルボン酸無水物の相対的な量の関数として調整することができる。

さらに、本発明の方法は多くのヒドロキシル官能性水溶性ポリマーに適用できる。本発明に用いられる適切なヒドロキシル官能性ポリマーは、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル、ヒドロキシル官能性アクリル酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、水溶性多糖、特にデンプンおよびグアーならびにキサンタンガムである。本発明の１つの態様によれば、水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーはセルロース誘導体であり、そのためセルロースエーテルが特に好ましい。

実施例３〜６および比較例２に関する粘度の時間変化を示す図である。 実施例９〜１１および比較例２に関する粘度の時間変化を示す図である。

本発明の方法によれば、粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーは、有機溶媒および水を含む、ヒドロキシル官能性ポリマーが溶けない溶媒混合物、および上に定義した式Ｉによって表わされるテトラカルボン酸二無水物を含む液相で処理される。特定の比率の水との混合物中の溶媒が、液体媒体中のポリマーの懸濁液を得るために、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーが溶けない液相を生じる限り、有機溶媒の選択は事実上重要ではない。分散のための均一な連続相を生成するために、少なくとも用いられる溶媒と水の比率の範囲内で、水と混和性である有機溶媒を用いることが好ましい。さらに、もちろん、有機溶媒は、用いられる反応条件下でテトラカルボン酸無水物と実質的に反応すべきではない。また、上記の要件が満たされる限り、２種以上の有機溶媒の混合物を用いることは可能である。適切な溶媒は、少なくとも部分的に水混和性の非プロトン性溶媒または低級アルコール、特にＣ_２〜Ｃ_４アルコールから選択することができる。適切な非プロトン性溶媒は、ケトン、環状または非環状エーテル、エステルおよびジメチルスルホキシドである。適切なＣ_２〜Ｃ_４アルコールは、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールである。適切なケトンはアセトンおよび２−ブタノンであり、適切なエーテルはテトラヒドロフランであり、そして適切なエステルは酢酸エチルである。架橋した粒子の調製中に、その粒子は互いにくっつかず、あまり溶けないことが望ましい。粒子が互いにくっつくと、最終製品は、乾燥後に再水和することが難しい大きな塊からなるかもしれない。また、この反応は比較的高い固形分（＞５％）で最も効率的に行なわれるので、ポリマー出発原料のかなりの部分の溶解は、混合物を極端に粘稠にしそして撹拌し搬送するのを困難にするであろう。したがって、ポリマーを懸濁させる有機／水混合物は、約１０質量％超、９質量％超、８質量％超、７質量％超、６質量％超、５質量％超、４質量％超、３質量％超、２質量％超、または１質量％超のポリマーが溶けるのを許容すべきでない。溶媒混合物は、撹拌を１５分以下の間止めたときに、粒子を塊に融合させないことが好ましい。

用いられる有機溶媒または有機溶媒混合物およびヒドロキシル官能性水溶性ポリマーの種類に依存して、ポリマーが溶媒混合物に実質的に溶解しないという要件が達成される限り、溶媒混合物中の水の量は広い範囲内で変えることができる。水の量の下限は、溶媒混合物の全質量を基準として水が１質量％程度の低さであることができる。溶媒混合物中の水の他の適切な下限は、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーの種類および溶媒混合物に用いられる１種以上の有機溶媒に依存して、溶媒混合物の全質量を基準として、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、２０質量％である。水の含有量の上限は、溶媒混合物の全質量を基準として、６０質量％程度の高さであることができる。他の適切な上限は、溶媒混合物の全質量を基準として、５５質量％、５０質量％、４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％、２４質量％、２３質量％、２２質量％、２１質量％、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％、１１質量％、または１０質量％である。

理論によって拘束されることを望まないが、本発明の方法による溶媒混合物の中に存在する水は、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーを活性化し、テトラカルボン酸二無水物が表面より下のポリマー粒子の中に浸透するのを可能にすると考えられる。予想とは対照的に、水はテトラカルボン酸二無水物を失活させないで、それに反してプロセス効率に、そしてまた製品特性に正の効果があることが、驚くべきことに、見いだされた。特に、非常に少量の架橋剤の架橋効率は、ポリマー粒子の外表面から中に架橋剤が浸透し、その結果、ポリマー粒子の表面架橋だけでなく表面層の下でも架橋が起ることに起因するかもしれない。

水溶性高分子ポリオールは、２５℃および１０１３２５Ｐａ（１気圧）において蒸留水１００ｇに少なくとも１ｇ、より好ましくは少なくとも３ｇ、最も好ましくは少なくとも５ｇの水への溶解度を有することができる。

水溶性高分子ポリオールは、好ましくは、１種以上の多糖、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはビニルアルコールような不飽和アルコールを重合された形態で含む単独重合体および共重合体から選択される。

水溶性高分子ポリオールは、一般に、少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも１２，０００、より好ましくは少なくとも１５，０００、最も好ましくは少なくとも１８，０００の質量平均分子量を有する。質量平均分子量の好ましい上限は、ポリマーの種類に大きく依存する。一般に、水溶性ポリマーの質量平均分子量は、１０，０００，０００以下、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下である。質量平均分子量は、標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ−４００１−９３（２００６）による光散乱によって決定される。

１つの好ましい種類の水溶性ポリマーａ）は多糖である。多糖の例としては、アラビアゴム、キサンタンガム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガティガム、カラギーナン、デキストラン、アルギナート、寒天、ジェランガム、グアーおよびローカストビーンガムのようなガラクトマンナン、ペクチン、デンプン、デンプン誘導体、グアー誘導体、キサンタン誘導体およびセルロース誘導体が挙げられる。デンプン誘導体、グアー誘導体およびキサンタン誘導体は、欧州特許第０５０４８７０号明細書第３頁第２５行〜第５６行および第４頁第１行〜第３０行により詳しく記載されている。有用なデンプン誘導体は例えばヒドロキシプロピルデンプンまたはカルボキシメチルデンプンのようなデンプンエーテルである。有用なグアー誘導体は、例えばカルボキシメチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーまたはカチオン化グアーである。好ましいヒドロキシプロピルグアーおよびその製法は、米国特許第４，６４５，８１２号明細書第４欄〜第６欄に記載されている。好ましい多糖はセルロースエステルまたはセルロースエーテルである。好ましいセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースのようなカルボキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルセルロース；カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのようなカルボキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルセルロース；メチルセルロースのようなＣ_１−Ｃ_３アルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースのようなＣ_１−Ｃ_３−アルキルヒドロキシ−Ｃ_１−３−アルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシ−Ｃ_１−３−アルキルセルロース；ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースのような混合ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_３アルキルセルロース、またはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ただし、アルコキシ基は直鎖または分枝であり、２〜８個の炭素原子を含む。）である。最も好ましくは、組成物は、メチル置換度ＤＳメトキシルが１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０のメチルセルロース、またはＤＳメトキシルが０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０でＭＳヒドロキシプロポキシルが０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２のとヒドロキシプロピルメチルセルロースのような水溶性セルロースエーテルを含む。一般に、多糖の質量平均分子量は、２０，０００，０００以下、好ましくは５，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。

より好ましくは、水溶性ポリマーは上記のセルロースエーテルである。最も好ましくは、水溶性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはメチルセルロースである。

本発明の方法の１つの利点は、溶媒混合物中の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの不溶性のために、液相中のポリマーの比較的高い濃度が本発明の方法に用いることができることである。水溶性ヒドロキシル官能性ポリマー、特に、セルロースエーテルは、非常に低い濃度においてでさえ溶液の粘度を実質的に増加させる。本発明によれば、溶媒混合物が液相中へのポリマーの感知できるほどの溶解を回避するために選択されるので、粘度の実質的な増加は、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーの非常に高い濃度においてでさえ回避することができる。したがって、本発明の方法は、液相の全質量を基準にして５０質量％程度の高い粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの量においてでもなお効率的に実行することができる。ポリマーの量の適切な上限は、液相の全質量を基準として、ポリマーが４５質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％または２０質量％である。水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの量の適切な下限は、液相の全質量を基準として、１質量％、５質量％、７質量％、１０質量％または１５質量％である。

本発明のテトラカルボン酸二無水物は式Ｉによって表わされる。

式中、
ＵおよびＶは、独立に、ＣＨ、ＮおよびＰから選択され、
Ｘは、単結合、２価の（Ｃ_１−Ｃ_１０）飽和炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＮＲおよびＰＲ（ただしＲは水素および（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択される。）から選択され、
ｎおよびｍは、独立に、０および１から選択され、
ｗは１または２であり、ただし
ｗが１の場合は、ＹはＸであり、
ｗは２の場合は、ＹはＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、そのため２つのＹの間には結合がない。

本発明に用いられる適切な化合物は、ＵおよびＶが独立にＣＨおよびＮから選択され、特にＵおよびＶはＣＨであり、Ｘは独立に単結合および２価の（Ｃ_１−Ｃ_４）飽和炭化水素基から選択され、そしてｗが２の場合はＹはＨである式Ｉによって表わされる。特に適切なテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される。

上に説明したように、架橋剤として本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いることの１つの利点は、これらの架橋剤が低い量で既に非常に効果的であることであり、かつ本発明の可逆的に架橋したポリマー材料の溶解挙動が架橋剤の適切な量を選択することによって容易に調整することができるということである。したがって、そのようなテトラカルボン酸二無水物の量は、広い範囲内で変えることができる。テトラカルボン酸二無水物の量の下限は、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍ、２５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、３５０質量ｐｐｍ、４００質量ｐｐｍ、４５０質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍである。本発明のテトラカルボン酸二無水物の量の適切な上限は、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、５０，０００質量ｐｐｍ、４０，０００質量ｐｐｍ、３０，０００質量ｐｐｍ、２５，０００質量ｐｐｍ、２０，０００質量ｐｐｍ、１５，０００質量ｐｐｍ、１０，０００質量ｐｐｍ、８，０００質量ｐｐｍ、７，０００質量ｐｐｍ、６，０００質量ｐｐｍ、５，０００質量ｐｐｍ、４，０００質量ｐｐｍ、３，０００質量ｐｐｍ、２，５００質量ｐｐｍ、２，０００質量ｐｐｍ、１，８００質量ｐｐｍ、１，７００質量ｐｐｍ、１，６００質量ｐｐｍ、１，５００質量ｐｐｍ、１，４００質量ｐｐｍ、１，３００質量ｐｐｍ、１，２００質量ｐｐｍ、１，１００質量ｐｐｍ、１，０００質量ｐｐｍである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、少なくとも１，０００質量ｐｐｍ、または少なくとも１，５００質量ｐｐｍ、または少なくとも２，０００質量ｐｐｍ、または少なくとも２，５００質量ｐｐｍ、または少なくとも３，０００質量ｐｐｍ、または少なくとも４，０００質量ｐｐｍの高い架橋剤量では、中性条件下での本発明の可逆的に架橋したヒドロキシル官能性水溶性ポリマーの水への溶解速度は低いかもしれない。

上記の高濃度の架橋剤が用いられる実施態様において、粒状のポリマー材料は、中性条件下では溶解に耐えるが、水溶液系のｐＨが酸性または塩基性状態に変わると、より急速に溶ける。これは、水溶液系における本発明の可逆的に架橋したポリマー粒子の溶解速度のｐＨ制御を可能にする。

上記したように、本発明の１つの利点は、その方法が、いかなる触媒も使用しなくとも穏やかな反応条件下で非常に効果的であるということであるが、適切な場合は、もちろん触媒を用いてもよい。従って、触媒の量は広い範囲内で変えることができる。触媒の適切な量は、無水物基のモル数の合計を基準として０．００１〜１００モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。適切な触媒は、金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、ブレンステッド酸およびルイス塩基から選択することができる。例えば、イミダゾールを触媒として用いることができる。

本発明の１つの実施態様によれば、粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーは、液相の中にポリマーを懸濁することによって液相で処理されることができ、それによって粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成することができる。次に、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料は、液相から分離される。適切な分離法は、当業者に知られた任意の固液分離方法である。具体例は、濾過、沈殿、遠心分離および蒸発である。回収された粒状のポリマー材料は、洗浄し、乾燥してもよい。

あるいは、粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーは、高剪断ミキサー、例えば水平鋤の刃型ミキサーの中でまたは流動床の中で撹拌され、その後、ポリマー粒子の上に前記水相を噴霧することによって前記水相で処理されてもよい。上記により得られた処理されたポリマー粒子は続いて洗浄され乾燥されてもよい。

以下、次の実施例を参照して、本発明をより詳しく説明する。

次の物質を用いた。
ピロメリト酸無水物（９７％）はオールドリッチから入手した。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（９９％）はオールドリッチから購入した。
エチレンジアミン四酢酸二無水物（９８％）はＴＣＡアメリカから入手した。
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸（９０％）はオールドリッチから購入した。
無水酢酸（９９．４％）はフィッシャー・サイエンティフィックから入手した。
いずれの物質も、商業的供給源から受け取ったままのものを用いた。

測定方法：
溶解挙動は、下記のブラベンダー水和装置において評価した。

装置：
幅１インチ（２．５ｃｍ）、高さ１．６２５インチ（４ｃｍ）の２つの垂直の長方形の翼を有する全長４．１２５インチ（１０．５ｃｍ）のステンレス鋼センサーパドル、伝熱コイルアセンブリーとともに使用するためのジャケット付きサンプルボウル、２５０ｍＬのステンレス鋼ビーカー、循環水浴、ならびに標準カロメル照合電極およびｐＨ電極を有するｐＨ計を装備したブラベンダー・ビスコ・コーダー（Brabender Visco-Corder）（登録商標）型式ＶＣ−３／Ａ（完全記録式、無段変速ＳＣＲ速度制御、２００ｒｐｍまでｒｐｍ表示付き、１１５ＶＡＣ、６０Ｈｚ）（ブラベンダー・インストルメンツ社（Brabender Instruments Inc.）、アメリカ合衆国、ニュージャージー州サウスハッケンサック）。

手順：
ステンレス鋼ビーカーをジャケット付きサンプルボウルの中央に置く。ジャケット付きサンプルボウルとビーカーとの間の空間に水を満たす。ビーカーに２００ｍＬの溶媒（蒸留水または場合に応じて任意の緩衝水溶液のいずれか）を仕込む。粘度計を作動させ、パドルが２００ｒｐｍで溶媒を攪拌するようにする。溶媒が２５．０の±０．２℃で平衡に保つようにする。あらかじめ秤量された量のポリマーのサンプルを、攪拌しながら溶媒に加える。ポリマーはひとかたまりにならないようにゆっくり加えるが、１分未満の間に加える。ポリマーを加えたとき（時間＝０）に、チャート式記録計を作動させる。粘度の振れが一定の値（Ｃ_ｍａｘ）に達するまで粘度計を運転する。

実施例１：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＡ−ＤＡ）の調製［シー・キュー・ヤン（Yang, C.Q.）；Ｘ．ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J. Appl. Polym. Sci.）、１９９８年、第７０巻、２７１１−２７１８の手順に従う。］
温度計を取り付けた１００ｍＬの丸底フラスコに、撹拌子、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ、２９．０２４ｇ、１２４ミリモル）および無水酢酸（２６．４５４ｇ、２５９ミリモル、２．１当量）を仕込んだ。フラスコをシュレンクラインに接続し、空気を窒素で置換した。混合物を加熱し３．５時間穏やかに還流し、３１℃に放冷し、その後、封を開け、中程度ガラスフリットで減圧濾過し、ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄した。試料を３０℃で減圧下で一晩保持した。収率：細かい白色粉末２３．８４ｇ（９７％）、Ｍ．Ｐ．２６４．８８℃（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による）。

実施例２：ＢＴＣＡ−ＤＡによるヒドロキシエチルセルロースの処理
エチレンオキシドモル置換レベル（ＥＯＭＳ）が１．５８６で粘度（スピンドル２および６ｒｐｍの攪拌速度を用い２５℃の蒸留水中１％で測定）が７３００センチポイズのヒドロキシエチルセルロース（１０．０５ｇ）を、アセトンと蒸留水の混合物（体積比９０：１０）１００ｍＬ中でスラリーにし、その後、外界温度で３時間、ＢＴＣＡ−ＤＡ（実施例のもの、０．４２７６ｇ）およびイミダゾール（０．２０５５ｇ）を加えた。その後、混合物を濾過し、１００ｍＬのアセトン／水（体積比９０：１０）で３回洗浄し、空気中で乾燥し、その後、５０℃で減圧下で一晩乾燥した。乳鉢と乳棒で粉砕し、３０メッシュの篩を通した試料の一部（１．９ｇ）を、ブラデンダー水和装置の中の２５℃のｐＨ７．２の緩衝水溶液２００ｍＬに加えた。その固体は１時間の間にスラリーの粘度を増加させず、撹拌を止めたときに瓶の底に沈んだ。

比較例１：ＢＴＣＡによるヒドロキシエチルセルロースの処理
実施例２で用いた同一のポリマー（１０．１４ｇ）を、アセトンと蒸留水の混合物（体積比９０：１０、０．８２９３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬでスラリーにし、その後、外界温度で３時間、ＢＴＣＡ（０．５０６６ｇ）およびイミダゾール（０．２０４０ｇ）を加えた。生成物の単離と精製は、実施例２と同様の方式で行った。この試料（３０メッシュの篩を通したもの）１．９ｇを、ブラベンダー水和装置の中の２５℃の２００ｍＬのｐＨ７．２の緩衝液に加えたとき、その混合物は急速に粘度が上昇し、７分以内にその最大値の５０％に接近した。混合物の中にはいくつかの大きなゲルが観察された。

実施例３
実施例２で用いたのと同じポリマー（１０ｇ）を、アセトンと蒸留水の混合物（体積比９０：１０）１００ｍＬでスラリーにした。その後、これに、新たに調製した２０ｇのアセトン／水（体積比９０：１０）に１００ｍｇのＢＴＣＡ−ＤＡを溶かした溶液１ｍＬを加えた。混合物を室温で３時間攪拌し、続けて、実施例２と同様に、濾過し、洗浄し、乾燥し、篩分けした。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、３７分後に１００（相対単位）に達した。

比較例２
ＢＴＣＡ−ＤＡ溶液を加えなかった点以外は、実施例３の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は急速に上昇し、４０分後に９７０（相対単位）に達した。

実施例４
０．５ｍＬのＢＴＣＡ−ＤＡ溶液を加えた点以外は、実施例３の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は急速に上昇し、４０分後に７３８（相対単位）に達した。

実施例５
０．６ｍＬのＢＴＣＡ−ＤＡ溶液を加えた点以外は、実施例３の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、４０分後に３８０（相対単位）に達した。

実施例６
０．７５ｍＬのＢＴＣＡ−ＤＡ溶液を加えた以外は、実施例３の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、４０分後に２５５（相対単位）に達した。

実施例３〜６および比較例２について粘度の時間変化を図１に見ることができる。

比較例３
実施例２で用いたのと同一のヒドロキシエチルセルロース（１０ｇ）のアセトン／水（体積比９０：１０）１００ｍＬ中のスラリーに、ピロメリト酸無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）０．１０３３ｇの溶液２．５ｍＬを加え、生じたスラリーを室温で３時間攪拌した。実施例２と同様に、生成物を回収し単離した。ｐＨ７．２での水和実験の挙動は比較例２に記載したものと区別がつかなかった。

実施例７：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の調製
１０ｇのｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸（１０ｇ、４１ミリモル）および撹拌子を、還流冷却器が取り付けられた二枝付き丸底フラスコの中に置いた。無水酢酸（８．８９４ｇ、８７ミリモル、２．１当量）を注射器によって加えた。窒素を、約３０分間、側面の枝から流した。その後、温度計を側面の枝に取り付け、還流を開始した。３時間還流した後、反応混合物を放冷した。生成物を中程度のフリットによる濾過によって単離し、酢酸エチル２５ｍＬおよびヘキサン２０ｍＬで洗浄した。生成物を５０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥した。収率：８．１６ｇ（９５％）、Ｍ．Ｐ．＝２１３．８℃。

実施例８
実施例２で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロース（１０ｇ）のアセトン／水（体積比９０：１０）１００ｍＬ中のスラリーに、新たに調製したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１０ｇ）に１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物０．００５ｇを溶かした溶液１ｍＬを加え、生じたスラリーを室温で３時間攪拌した。実施例２と同様に、生成物を回収し単離した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、３８分後に１４０（相対単位）に達した。

実施例９
実施例２で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロース（１０ｇ）のアセトン／水（体積比９０：１０）１００ｍＬ中のスラリーに、新たに調製したＤＭＳＯ（２０ｇ）にエチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物（ＥＤＴＡ−ＤＡ）０．１０３１ｇを溶かした溶液１．５ｍＬを加え、生じたスラリーを室温で３時間攪拌した。実施例２と同様に、生成物を回収し単離した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度はゆっくり上昇し、４２分後に１００（相対単位）に達した。

実施例１０
ＤＭＳＯ（２０ｇ）にＥＤＴＡ−ＤＡ（０．１０５０ｇ）を溶かした溶液１ｍＬを加えた点以外は、実施例９の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は穏やかな速度で上昇し、４５分後に３８０（相対単位）に達した。

実施例１１
ＤＭＳＯ（２０ｇ）にＥＤＴＡ−ＤＡ（０．１０４０ｇ）を溶かした溶液０．８ｍＬを加えた点以外は、実施例９の条件を繰り返した。ｐＨ７．２での水和実験において、粘度は急速に上昇し、４０分後に７４０（相対に単位）に達した。

実施例９〜１１および比較例２について粘度の時間変化を図２に見ることができる。
本開示は以下も包含する。
［１］ 有機溶媒および水を含むヒドロキシル官能性ポリマーが溶けない溶媒混合物、
式（Ｉ）によって表わされるテトラカルボン酸二無水物

（式中、
ＵおよびＶは、独立に、ＣＨ、ＮおよびＰから選択され、
Ｘは、単結合、２価の（Ｃ ₁ −Ｃ ₁₀ ）飽和炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＮＲおよびＰＲ（ただしＲは水素および（Ｃ ₁ −Ｃ ₄ ）アルキルから選択される。）から選択され、
ｎおよびｍは、独立に、０および１から選択され、
ｗは１または２であり、ただし
ｗが１の場合は、ＹはＸであり、
ｗが２の場合は、ＹはＨおよび（Ｃ ₁ −Ｃ ₄ ）アルキルから選択され、そのため２つのＹとの間には結合がない。）、および
所望により触媒
を含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程を含む粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法。
［２］ ａ）液相の中に粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを懸濁し保持し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程、
ｂ）液相から粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を分離する工程、および
ｃ）所望により粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を洗浄し乾燥する工程
を含む上記態様１に記載の方法。
［３］ 溶媒混合物が、溶媒混合物の全質量を基準として、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水を含む、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［４］ 有機溶媒が、アセトン、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２−ブタノンおよび酢酸エチルから選択される、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［５］ テトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、１０〜５０，０００質量ｐｐｔ、好ましくは１００〜５，０００質量ｐｐｔ、より好ましくは３５０〜１，５００質量ｐｐｍの量で液相の中に存在する、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［６］ 触媒が無水物基の全モル数を基準として０．００１〜１０モル％の量で存在する、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［７］ 触媒が、金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、ブレンステッド酸およびルイス塩基から選択される、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［８］ 触媒がイミダゾールである、上記態様７に記載の方法。
［９］ 式（Ｉ）中、ＵおよびＶが独立にＣＨおよびＮから選択され、Ｘが単結合および２価の（Ｃ ₁ −Ｃ ₄ ）飽和炭化水素基から選択され、そしてｗが２の場合はＹがＨである、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１０］ テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１１］ ヒドロキシル官能性ポリマーが、セルロース誘導体、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、グアーおよびキサンタンガムから選択される、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１２］ ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体から選択される、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１３］ ヒドロキシル官能性ポリマーがカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースである、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１４］ 粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーが、液相の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で存在する、先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法。
［１５］ 先行する上記態様のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる粒状の可逆的に架橋したポリマー材料。

Claims (9)

1. 有機溶媒および水を含むヒドロキシル官能性ポリマーが溶けない溶媒混合物、および
   式（Ｉ）によって表わされるテトラカルボン酸二無水物
   

   

   （式中、
   ＵおよびＶは、独立に、ＣＨ、ＮおよびＰから選択され、
   Ｘは、単結合、２価の（Ｃ₁−Ｃ₁₀）飽和炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＮＲおよびＰＲ（ただしＲは水素および（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルから選択される。）から選択され、
   ｎおよびｍは、独立に、０および１から選択され、
   ｗは１または２であり、ただし
   ｗが１の場合は、ＹはＸであり、
   ｗが２の場合は、ＹはＨおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルから選択され、そのため２つのＹとの間には結合がない。）
   を含む液相で粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーを処理し、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料を生成させる工程を含み、
   テトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル官能性ポリマーの全質量を基準として、１０〜５０，０００質量ｐｐｍの量で液相の中に存在し、
   該溶媒混合物中の水の量が、溶媒混合物の全質量を基準として１質量％〜６０質量％である、粒状の可逆的に架橋したポリマー材料の調製方法。
2. 有機溶媒が、アセトン、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２−ブタノンおよび酢酸エチルから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 液相が、金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、ブレンステッド酸およびルイス塩基から選択される触媒を更に含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 触媒がイミダゾールである、請求項３に記載の方法。
5. テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ヒドロキシル官能性ポリマーが、セルロース誘導体、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、グアーおよびキサンタンガムから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ヒドロキシル官能性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ヒドロキシル官能性ポリマーがカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる粒状の可逆的に架橋したポリマー材料。

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