JP3974728B2 - 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、成形加工性及び製造の際の高速操業性に優れた１コートプレコート鋼板に関するものである。本発明のプレコート鋼板は、例えば冷蔵庫やファンヒータなどの家電製品、建材、自動車部品などの素材として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プレコート鋼板は２コート塗装されたものが使用されている。この種のプレコート鋼板では、外面下塗り塗料に主として変性ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を使用することで下地鋼板との密着性、耐食性などを確保し、また、外面上塗り塗料にポリエステル系、アクリル系塗料などを使用することで、主として耐汚染性、意匠性、耐傷付き性、バリア性などを付与している。一方で、２コートプレコート鋼板は塗装や焼付の際の工程数が多く、そのための時間も多くかかるため、塗装作業の合理化や省資源化の観点からは、塗膜の１コート化、薄膜化が望まれている。
【０００３】
しかし、溶剤型塗料において従来のプレコート鋼板用塗料をそのまま１コートとして用いた場合、下塗り塗料のみでは耐汚染性、意匠性などが不十分であり、また、上塗り塗料のみでは下地鋼板との密着性、耐食性などが不十分となる。また、粉体塗料では既に１コート塗装鋼板が製造されているが、粉体塗料は膜厚が厚く、硬化に時間がかかる難点がある。
したがって、塗装作業の合理化、省資源化などを考慮した溶剤型塗料による１コートプレコート鋼板を採用するためには、２コートプレコート鋼板の下塗り層と上塗り層の両方の機能を併せ持ち、且つ短時間で硬化可能な薄膜塗膜の設計が必要となる。
【０００４】
ところで、プレコート鋼板には高硬度、高加工性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐食性など多くの性能が要求される。なかでも塗装・焼付を行った後に成形加工が施されるプレコート鋼板にとって、成形加工性は非常に重要な性能である。ここでいう成形加工性とは、平らな金属板から種々の形状に加工していく際の折曲げ、絞り、切断などの工程において塗膜の損傷が少ないことを指し、比較的穏和な曲げ加工などの成形加工においては、塗膜自身の伸びや柔軟性の程度が大きいほど加工性は良好となるが、絞り加工のような厳しい成形加工では、塗膜の伸びや柔軟性のみならず、変形や加工時の応力に耐え得る強度と耐傷付き性も重要となってくる。
【０００５】
このようなプレコート鋼板の要求特性に対して、例えば、特開平８−１００１５０号では、硬度、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を得ることを目的として、特定のポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）などを配合した塗料組成物及びこれを用いた塗装鋼板が提案されている。
また、特開平９−１１１１８３号では、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）、防錆顔料、有機高分子微粒子などを配合した塗料組成物を塗装することにより、１コートで加工性、耐食性、密着性、耐衝撃性、耐スクラッチ性、意匠性を満足させる塗装鋼板が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来技術のうち特開平８−１００１５０号の技術では、ポリエステル樹脂が、１コートで絞り加工のような厳しい成形加工時の応力に耐え得る強度の塗膜が得られるようには設計されておらず、このため十分な成形加工性が得られない。
また、特開平９−１１１１８３号の技術も、ポリエステル樹脂が、１コートで絞り加工のような厳しい成形加工時の応力に耐え得る強度の塗膜が得られるようには設計されておらず、このため十分な成形加工性が得られない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を解決し、絞り加工性などの厳しい成形加工に対しても塗膜に割れなどを生じにくく、しかも製造する際の高速操業が可能な１コートプレコート鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決して優れた性能の１コートプレコート鋼板を得るために検討を重ねた結果、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面に、特定の特性を有するポリエステル樹脂と、必要に応じて配合される下地鋼板との密着性を向上させるための特定のエポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤とを主成分とする溶剤型塗料組成物を直接塗装した塗膜を形成することにより、成形加工性及び高速操業性に優れた１コートプレコート鋼板が得られることを見い出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
［1］化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１０】
［2］化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、エポキシ当量が１８０〜１０００のエポキシ樹脂（Ｂ）５〜２５重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１１】
[3] 上記[1]又は[2]の１コートプレコート鋼板において、溶剤型塗料組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸と多価アルコールとの縮重合後、水酸基の一部をカルボン酸で修飾した酸価が３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細と限定理由を説明する。
本発明の１コートプレコート鋼板では、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面に、特定の特性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、必要に応じて配合される下地鋼板との密着性を向上させるためのエポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤とを主成分とする溶剤型塗料組成物を直接塗装した塗膜を形成する。
【００１４】
本発明のプレコート鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１５】
前記亜鉛系めっき鋼板の表面には塗膜密着性、耐食性を向上させるために、塗装の前処理として化成処理を施す必要がある。化成処理剤としては、例えば、リン酸塩系、クロム酸塩系などが挙げられ、これらによりめっき皮膜の表面に化成処理皮膜を形成する。
本発明のプレコート鋼板では、前記化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の溶剤型塗料組成物を塗装し、焼き付けることにより１コートの塗膜を形成する。
【００１６】
以下、この塗膜を形成するための溶剤型塗料組成物の主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びメラミン樹脂（Ｄ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）：溶剤型塗料組成物に配合されるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５０００〜２５０００、好ましくは１００００〜２２０００、ガラス転移温度Ｔｇが２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３〜９ＫＯＨｍｇ／ｇという特性を有する必要がある。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。また、加工密着性や成形加工後耐食性などの特性も低下する。一方、数平均分子量が２５０００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができない。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満では塗膜の強靭性が低下し、例えばプレス成形などにおける１コート塗膜での十分な成形加工性が得られない。また、塗膜硬度、加工密着性、成形加工後耐食性などの特性も低下する。一方、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃を超えると加工性が低下する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋反応が不十分となるために塗膜硬度が低下し、一方、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると加工性が低下する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると他の配合成分との相溶性が低下する。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸と多価アルコールとを常法により縮重合させることで得られるが、生成したポリエステル樹脂（Ａ）の遊離カルボキシル基が極く僅かで酸価が低い場合、該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基の一部をカルボン酸で修飾し、酸価を３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上に増やす（但し、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以内）ことにより、下地に対する密着性をさらに向上させ、また、硬化速度をさらに高めることが可能である。前記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、シュウ酸、トリメリット酸など、若しくはこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうちの５０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールとすることで、より強靭で高弾性の塗膜が得られ、成形加工性及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。また、脂環族であるシクロヘキサンジメタノールは特に光に対する耐久性が高く、耐候性もさらに向上させることができる。なお、シクロヘキサンジメタノールには、１，２、１，３、１，４の異性体があるが、本発明においては、特に良好な成形加工性が得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２１】
多価アルコール成分のうちシクロヘキサンジメタノールが５０モル％未満では強靭な塗膜が得られず、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が低下する。一方、シクロヘキサンジメタノールが７０モル％を超えると塗膜が硬くなり、加工性が低下する。
前記以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｂ）：溶剤型塗料組成物に配合されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、下地との密着性を向上させるために配合するものであり、エポキシ当量が１８０〜１０００、好ましくは２００〜９００のものが用いられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１８０未満では塗膜硬度が低下し、一方、エポキシ当量が１０００を超えるとポリエステル樹脂との相溶性が低下する。前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのような塗料用に通常使用されているエポキシ樹脂が使用可能である。
【００２３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）：溶剤型塗料組成物に硬化剤として配合されるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンー１，５ージイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６ートリイソシアナトトルエンなどに代表されるポリイソシアネート及びその誘導体の中から選ばれた１種以上のポリイソシアネート化合物をフェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化した化合物である。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、プレコート鋼板用塗料としての使用が容易となる。
【００２４】
メラミン樹脂（Ｄ）：溶剤型塗料組成物に硬化剤として必要に応じて配合されるメラミン樹脂（Ｄ）は、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部または総てをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。
【００２５】
本発明において、硬化剤として配合される上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記メラミン樹脂（Ｄ）との混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）は固形分割合で１００／０〜１５／８５、好ましくは１００／０〜５０／５０とする。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）の混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１５／８５未満では、低温での１８０°曲げといった厳しい加工条件下における加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
塗料組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤の配合割合は、固形分の割合でポリエステル樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂を好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤を３〜２０重量部、好ましくは５〜１８重量部とする。エポキシ樹脂が配合されていない場合或いは配合されていても主成分としてではなく少量（ポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部未満）の場合においても、良好な加工性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性などの特性は得られるが、ポリエステル樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を５重量部以上配合することにより、それらの性能に加えて、さらに塗膜硬度、加工密着性も向上させることができる。一方、ポリエステル樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂の配合量が２５重量部を超えると加工性、加工密着性、耐候性及び成形加工後耐食性などの特性が低下する。また、ポリエステル樹脂１００重量部に対してブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤の配合量が３重量部未満では塗膜硬度、耐汚染性などの特性が低下し、一方、２０重量部を超えると加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性などの特性が低下する。
【００２７】
本発明で使用する塗料組成物には、樹脂の架橋反応を促進するために、必要に応じて硬化触媒を使用することができる。使用可能な硬化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物に代表される酸またはその中和物、トリメチレンジアミン、オクトエ酸錫ジラウリレート、ジブチル錫ラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などが代表的なものとして挙げられる。これらの硬化触媒を用いることにより、短時間架橋が可能となり製造時の操業性が向上する。
【００２８】
硬化触媒の配合量は、有効成分の割合で前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の範囲が適当である。
また、本発明で使用する塗料組成物には必要に応じて、通常塗料分野で使用されている顔料、潤滑剤、分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
【００２９】
上記の塗料組成物を実際に使用するに当っては、これを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、通常塗料用に使用されている各種溶剤が使用可能であり、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
有機溶剤の配合量は、塗装作業性に合わせて、塗料粘度が４０〜２００秒（フォードカップＮｏ．４／室温）になるような量が適当である。
【００３０】
以上が本発明で使用する塗料組成物の構成であるが、塗料組成物を調製するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を適宜選択して使用し、各成分を配合することができる。このようにして配合した塗料の顔料分散度は、グラインドゲージＡ法２５μｍ以下とするのが適当である。
【００３１】
上記塗料組成物を塗装し、焼付けることにより硬化塗膜が形成されるが、この塗膜の乾燥膜厚は１０μｍ以下とする。本発明のプレコート鋼板の塗膜は１コート薄膜用の塗膜設計がなされており、１コートで且つ１０μｍ以下の膜厚でも厳しい成形加工に対して十分耐え得る塗膜性能を有している。また、このような塗膜の薄膜化はコスト面で非常に有利である。塗膜の乾燥膜厚の下限は特に限定しないが、一般には２μｍ以上が好ましい。
【００３２】
次に、本発明の１コートプレコート鋼板の製造方法について説明すると、本発明のプレコート鋼板は、被塗装鋼板である亜鉛系めっき鋼板の表面に先に述べた化成処理を施した後、前記溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより製造される。
【００３３】
溶剤型塗料組成物の塗装方法は特に限定しないが、好ましくはロールコーター塗装で塗布するのがよい。溶剤型塗料組成物の塗装後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。焼付条件は焼付温度２００〜２５０℃（到達板温）で、焼付時間２０〜９０秒の短時間焼付を行うことが好ましく、これによって硬化塗膜を形成し、１コートのプレコート鋼板を製造する。
【００３４】
ここで、焼付温度が２００℃未満では架橋反応が十分に進まないため、十分な塗膜性能が得られない。一方、焼付温度が２５０℃を超えると熱による塗膜の劣化が起こり、塗膜性能が低下する。
また、焼付時間が２０秒未満では架橋反応が十分に進まないため、十分な塗膜性能が得られない。一方、焼付時間が９０秒を超えると製造コスト面で不利となる。
本発明のプレコート鋼板は１コート・１ベーク方式で製造されるが、さらにプレコート鋼板の耐食性を高める目的で塗料組成物を鋼板裏面にも同様の方法で塗装するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
・本発明例１〜１０及び比較例１〜１２
表１〜表６に示す組成配合に従ってポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、硬化触媒、顔料、溶剤などを混練分散し、顔料分散度がグラインドゲージＡ法２５μｍ以下の塗料組成物を調製した。
塗布型クロメート系化成処理が施された板厚０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき目付量 表／裏＝３０／３０ｇ／ｍ２）の裏面側に前記塗料組成物をバーコータにより表１〜表６に示す条件で塗装・焼付した。次いで、鋼板表面側についても裏面側と同様の条件で塗料組成物を塗装・焼付し、本発明例１〜１０及び比較例１〜１２の１コートプレコート鋼板を得た。
【００３６】
・従来例１
塗布型クロメート系化成処理が施された板厚０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき目付量 表／裏＝３０／３０ｇ／ｍ２）の裏面側に高加工型プレコート鋼板（２コート）に用いられるポリエステル系プライマー（大日本塗料（株）製“Ｖニット♯１６０プライマー”）をバーコータにより表７に示す条件で塗装・焼付けした。鋼板表面側についても裏面側と同様の条件でポリエステル系プライマーを塗装・焼付した。次いで、裏面側のポリエステル系プライマーの上に高加工型プレコート鋼板（２コート）に用いられる上塗り塗料を塗装・焼付した。さらに、鋼板表面側についても裏面側と同様の条件で上塗り塗料を塗装・焼付し、従来例１の２コートプレコート鋼板を得た。
【００３７】
以上のようにして得られたプレコート鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
(1) 外観
焼付け後の塗膜表面性状の良否を目視により判定した。その評価基準は以下の通りである。
○：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などが見られない
△：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などがわずかに見られる
×：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などが全面に見られる
【００３８】
(2) 光沢度
正反射光沢度計を用いて、塗膜面の６０度鏡面反射率（６０°グロス）を測定した。
(3) 鉛筆硬度
三菱鉛筆ユニを使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００の方法に従って塗膜に生じた傷で評価を行った。
【００３９】
(4) 加工性
５℃において試験面を外側にして試験片を１８０°折曲げ、折曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数で評価した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何も挾まずに１８０°曲げを行った場合を０Ｔ、試験片と同じ厚さの板を１枚挾んで行った場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、３枚の場合を３Ｔとした。
(5) 加工密着性
前記加工性試験の評価で用いた試験片の折り曲げ（１Ｔ）部分に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４０】
(6) 耐溶剤性
２０℃において、キシレンを浸したガーゼを塗膜面に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて往復させた。下地金属面が見えるまでの往復回数を測定し、５０回を超えても下地金属面が見えないものを＞５０とした。
(7) 耐候性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従ってサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機で２８８時間の試験を行った後、試験面の６０度鏡面反射率（６０°グロス）を測定し、光沢保持率（％）により評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：６０％以上
×：６０％未満
【００４１】
(8) 成形加工後耐食性１
実プレス成形（円筒絞り）を行った後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って塩水噴霧試験を２４０時間行い、円筒側面に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４２】
(9) 成形加工後耐食性２
変形と摺動を伴うドロービード試験を行った後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って塩水噴霧試験を２４０時間行い、試験面に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４３】
上記各試験の評価結果を表８及び表９に示す。これによれば、本発明例の１コートプレコート鋼板は、いずれも優れた成形加工性、外観、鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性、耐候性、成形加工後耐食性を有している。また、短時間で焼付を行っても十分な性能が得られており、製造の際の高速操業に非常に適していることが判る。また、本発明のプレコート鋼板は塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以下でありながら、プライマーと上塗りの乾燥膜厚の合計が２０μｍである従来例１の従来型２コートプレコート鋼板とほぼ同等の性能を示している。
【００４４】
これに対して、ポリエステル樹脂にシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いていない比較例１は、鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が劣っている。
また、シクロヘキサンジメタノールの代わりにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂骨格に導入した比較例２は耐候性が劣っている。
また、エポキシ樹脂配合量が２５重量部を超える比較例３は加工性、加工密着性、耐候性及び成形加工後耐食性が、ブロック化ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂の混合樹脂配合量が２０重量部を超える比較例４は加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
【００４５】
また、数平均分子量が５０００未満のポリエステル樹脂を用いた比較例５は加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満のポリエステル樹脂を用いた比較例６は鉛筆硬度、加工密着性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
また、シクロヘキサンジメタノールが２０モル％未満のポリエステル樹脂を用いた比較例７は、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が劣っている。
また、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍを超える比較例８は高速塗装性が低く、特に外観が劣っている。
【００４６】
また、焼付温度が２００℃未満の比較例９は鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が、焼付温度が２５０℃を超える比較例１０は外観、加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、焼付時間が２０秒未満の比較例１１は鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
また、硬化剤中のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）の固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１５／８５未満である比較例１２は加工性が劣り、また加工密着性も劣っている。
【００４７】
なお、下記表１〜表６中の＊１〜＊１４は、以下の内容を示す。
＊１ ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びＣＨＤＭをそれぞれ用い、これらを縮重合した後、水酸基を無水トリメリット酸で修飾した。ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びＢＰＡをそれぞれ用い、これらを縮重合した後、水酸基を無水トリメリット酸で修飾した。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びネオペンチルグリコールをそれぞれ用い、これらを縮重合した。
＊２ Ｍｎ：数平均分子量（ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６−９１に基づいて測定）
＊３ Ｔｇ：ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１ ４．２（２）［熱流束示差走査熱量測定］に基づいて測定）
＊４ ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
＊５ ＢＰＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
＊６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００）
＊７ ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体
＊８ メチルエーテル化
＊９ ドデシルベンゼンスルホン酸のモルホリンブロック体
＊１０ ジブチル錫ラウレート
＊１１ 二酸化チタン
＊１２ クロム酸ストロンチウム
＊１３ ソルベッソ♯１５０とシクロヘキサノンとイソホロンの５０：４０：１０からなる混合溶液
＊１４ 到達板温
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面にプライマーを介することなく塗料組成物を直接塗装した１コートプレコート鋼板であって、しかも塗膜の厚さが１０μｍ以下であるにも拘わらず、優れた成形加工性、外観、塗膜硬度、加工密着性、耐溶剤性、耐候性及び成形加工後耐食性を有している。このため家電製品などの用途において、成形加工性が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。
さらに、本発明のプレコート鋼板は、１コートで塗膜厚さが１０μｍ以下であり、しかも短時間焼付が可能であることから、従来よりも塗装工程の簡略化、高速操業、省資源化が可能となり、この点からも工業的に非常に有用である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、成形加工性及び製造の際の高速操業性に優れた１コートプレコート鋼板に関するものである。本発明のプレコート鋼板は、例えば冷蔵庫やファンヒータなどの家電製品、建材、自動車部品などの素材として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プレコート鋼板は２コート塗装されたものが使用されている。この種のプレコート鋼板では、外面下塗り塗料に主として変性ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を使用することで下地鋼板との密着性、耐食性などを確保し、また、外面上塗り塗料にポリエステル系、アクリル系塗料などを使用することで、主として耐汚染性、意匠性、耐傷付き性、バリア性などを付与している。一方で、２コートプレコート鋼板は塗装や焼付の際の工程数が多く、そのための時間も多くかかるため、塗装作業の合理化や省資源化の観点からは、塗膜の１コート化、薄膜化が望まれている。
【０００３】
しかし、溶剤型塗料において従来のプレコート鋼板用塗料をそのまま１コートとして用いた場合、下塗り塗料のみでは耐汚染性、意匠性などが不十分であり、また、上塗り塗料のみでは下地鋼板との密着性、耐食性などが不十分となる。また、粉体塗料では既に１コート塗装鋼板が製造されているが、粉体塗料は膜厚が厚く、硬化に時間がかかる難点がある。
したがって、塗装作業の合理化、省資源化などを考慮した溶剤型塗料による１コートプレコート鋼板を採用するためには、２コートプレコート鋼板の下塗り層と上塗り層の両方の機能を併せ持ち、且つ短時間で硬化可能な薄膜塗膜の設計が必要となる。
【０００４】
ところで、プレコート鋼板には高硬度、高加工性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐食性など多くの性能が要求される。なかでも塗装・焼付を行った後に成形加工が施されるプレコート鋼板にとって、成形加工性は非常に重要な性能である。ここでいう成形加工性とは、平らな金属板から種々の形状に加工していく際の折曲げ、絞り、切断などの工程において塗膜の損傷が少ないことを指し、比較的穏和な曲げ加工などの成形加工においては、塗膜自身の伸びや柔軟性の程度が大きいほど加工性は良好となるが、絞り加工のような厳しい成形加工では、塗膜の伸びや柔軟性のみならず、変形や加工時の応力に耐え得る強度と耐傷付き性も重要となってくる。
【０００５】
このようなプレコート鋼板の要求特性に対して、例えば、特開平８−１００１５０号では、硬度、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を得ることを目的として、特定のポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）などを配合した塗料組成物及びこれを用いた塗装鋼板が提案されている。
また、特開平９−１１１１８３号では、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂（硬化剤）、防錆顔料、有機高分子微粒子などを配合した塗料組成物を塗装することにより、１コートで加工性、耐食性、密着性、耐衝撃性、耐スクラッチ性、意匠性を満足させる塗装鋼板が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来技術のうち特開平８−１００１５０号の技術では、ポリエステル樹脂が、１コートで絞り加工のような厳しい成形加工時の応力に耐え得る強度の塗膜が得られるようには設計されておらず、このため十分な成形加工性が得られない。
また、特開平９−１１１１８３号の技術も、ポリエステル樹脂が、１コートで絞り加工のような厳しい成形加工時の応力に耐え得る強度の塗膜が得られるようには設計されておらず、このため十分な成形加工性が得られない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を解決し、絞り加工性などの厳しい成形加工に対しても塗膜に割れなどを生じにくく、しかも製造する際の高速操業が可能な１コートプレコート鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決して優れた性能の１コートプレコート鋼板を得るために検討を重ねた結果、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面に、特定の特性を有するポリエステル樹脂と、必要に応じて配合される下地鋼板との密着性を向上させるための特定のエポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤とを主成分とする溶剤型塗料組成物を直接塗装した塗膜を形成することにより、成形加工性及び高速操業性に優れた１コートプレコート鋼板が得られることを見い出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
［1］化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１０】
［2］化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、エポキシ当量が１８０〜１０００のエポキシ樹脂（Ｂ）５〜２５重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１１】
[3] 上記[1]又は[2]の１コートプレコート鋼板において、溶剤型塗料組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸と多価アルコールとの縮重合後、水酸基の一部をカルボン酸で修飾した酸価が３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細と限定理由を説明する。
本発明の１コートプレコート鋼板では、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面に、特定の特性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、必要に応じて配合される下地鋼板との密着性を向上させるためのエポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤とを主成分とする溶剤型塗料組成物を直接塗装した塗膜を形成する。
【００１４】
本発明のプレコート鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１５】
前記亜鉛系めっき鋼板の表面には塗膜密着性、耐食性を向上させるために、塗装の前処理として化成処理を施す必要がある。化成処理剤としては、例えば、リン酸塩系、クロム酸塩系などが挙げられ、これらによりめっき皮膜の表面に化成処理皮膜を形成する。
本発明のプレコート鋼板では、前記化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の溶剤型塗料組成物を塗装し、焼き付けることにより１コートの塗膜を形成する。
【００１６】
以下、この塗膜を形成するための溶剤型塗料組成物の主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びメラミン樹脂（Ｄ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）：溶剤型塗料組成物に配合されるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５０００〜２５０００、好ましくは１００００〜２２０００、ガラス転移温度Ｔｇが２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３〜９ＫＯＨｍｇ／ｇという特性を有する必要がある。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。また、加工密着性や成形加工後耐食性などの特性も低下する。一方、数平均分子量が２５０００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができない。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満では塗膜の強靭性が低下し、例えばプレス成形などにおける１コート塗膜での十分な成形加工性が得られない。また、塗膜硬度、加工密着性、成形加工後耐食性などの特性も低下する。一方、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃を超えると加工性が低下する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋反応が不十分となるために塗膜硬度が低下し、一方、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると加工性が低下する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると他の配合成分との相溶性が低下する。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸と多価アルコールとを常法により縮重合させることで得られるが、生成したポリエステル樹脂（Ａ）の遊離カルボキシル基が極く僅かで酸価が低い場合、該ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基の一部をカルボン酸で修飾し、酸価を３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上に増やす（但し、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以内）ことにより、下地に対する密着性をさらに向上させ、また、硬化速度をさらに高めることが可能である。前記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、シュウ酸、トリメリット酸など、若しくはこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうちの５０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールとすることで、より強靭で高弾性の塗膜が得られ、成形加工性及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。また、脂環族であるシクロヘキサンジメタノールは特に光に対する耐久性が高く、耐候性もさらに向上させることができる。なお、シクロヘキサンジメタノールには、１，２、１，３、１，４の異性体があるが、本発明においては、特に良好な成形加工性が得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２１】
多価アルコール成分のうちシクロヘキサンジメタノールが５０モル％未満では強靭な塗膜が得られず、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が低下する。一方、シクロヘキサンジメタノールが７０モル％を超えると塗膜が硬くなり、加工性が低下する。
前記以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｂ）：溶剤型塗料組成物に配合されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、下地との密着性を向上させるために配合するものであり、エポキシ当量が１８０〜１０００、好ましくは２００〜９００のものが用いられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１８０未満では塗膜硬度が低下し、一方、エポキシ当量が１０００を超えるとポリエステル樹脂との相溶性が低下する。前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのような塗料用に通常使用されているエポキシ樹脂が使用可能である。
【００２３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）：溶剤型塗料組成物に硬化剤として配合されるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンー１，５ージイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６ートリイソシアナトトルエンなどに代表されるポリイソシアネート及びその誘導体の中から選ばれた１種以上のポリイソシアネート化合物をフェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化した化合物である。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、プレコート鋼板用塗料としての使用が容易となる。
【００２４】
メラミン樹脂（Ｄ）：溶剤型塗料組成物に硬化剤として必要に応じて配合されるメラミン樹脂（Ｄ）は、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部または総てをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。
【００２５】
本発明において、硬化剤として配合される上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記メラミン樹脂（Ｄ）との混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）は固形分割合で１００／０〜１５／８５、好ましくは１００／０〜５０／５０とする。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）の混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１５／８５未満では、低温での１８０°曲げといった厳しい加工条件下における加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
塗料組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤の配合割合は、固形分の割合でポリエステル樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂を好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤を３〜２０重量部、好ましくは５〜１８重量部とする。エポキシ樹脂が配合されていない場合或いは配合されていても主成分としてではなく少量（ポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部未満）の場合においても、良好な加工性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性などの特性は得られるが、ポリエステル樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を５重量部以上配合することにより、それらの性能に加えて、さらに塗膜硬度、加工密着性も向上させることができる。一方、ポリエステル樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂の配合量が２５重量部を超えると加工性、加工密着性、耐候性及び成形加工後耐食性などの特性が低下する。また、ポリエステル樹脂１００重量部に対してブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤の配合量が３重量部未満では塗膜硬度、耐汚染性などの特性が低下し、一方、２０重量部を超えると加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性などの特性が低下する。
【００２７】
本発明で使用する塗料組成物には、樹脂の架橋反応を促進するために、必要に応じて硬化触媒を使用することができる。使用可能な硬化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物に代表される酸またはその中和物、トリメチレンジアミン、オクトエ酸錫ジラウリレート、ジブチル錫ラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などが代表的なものとして挙げられる。これらの硬化触媒を用いることにより、短時間架橋が可能となり製造時の操業性が向上する。
【００２８】
硬化触媒の配合量は、有効成分の割合で前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の範囲が適当である。
また、本発明で使用する塗料組成物には必要に応じて、通常塗料分野で使用されている顔料、潤滑剤、分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
【００２９】
上記の塗料組成物を実際に使用するに当っては、これを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、通常塗料用に使用されている各種溶剤が使用可能であり、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
有機溶剤の配合量は、塗装作業性に合わせて、塗料粘度が４０〜２００秒（フォードカップＮｏ．４／室温）になるような量が適当である。
【００３０】
以上が本発明で使用する塗料組成物の構成であるが、塗料組成物を調製するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を適宜選択して使用し、各成分を配合することができる。このようにして配合した塗料の顔料分散度は、グラインドゲージＡ法２５μｍ以下とするのが適当である。
【００３１】
上記塗料組成物を塗装し、焼付けることにより硬化塗膜が形成されるが、この塗膜の乾燥膜厚は１０μｍ以下とする。本発明のプレコート鋼板の塗膜は１コート薄膜用の塗膜設計がなされており、１コートで且つ１０μｍ以下の膜厚でも厳しい成形加工に対して十分耐え得る塗膜性能を有している。また、このような塗膜の薄膜化はコスト面で非常に有利である。塗膜の乾燥膜厚の下限は特に限定しないが、一般には２μｍ以上が好ましい。
【００３２】
次に、本発明の１コートプレコート鋼板の製造方法について説明すると、本発明のプレコート鋼板は、被塗装鋼板である亜鉛系めっき鋼板の表面に先に述べた化成処理を施した後、前記溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより製造される。
【００３３】
溶剤型塗料組成物の塗装方法は特に限定しないが、好ましくはロールコーター塗装で塗布するのがよい。溶剤型塗料組成物の塗装後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。焼付条件は焼付温度２００〜２５０℃（到達板温）で、焼付時間２０〜９０秒の短時間焼付を行うことが好ましく、これによって硬化塗膜を形成し、１コートのプレコート鋼板を製造する。
【００３４】
ここで、焼付温度が２００℃未満では架橋反応が十分に進まないため、十分な塗膜性能が得られない。一方、焼付温度が２５０℃を超えると熱による塗膜の劣化が起こり、塗膜性能が低下する。
また、焼付時間が２０秒未満では架橋反応が十分に進まないため、十分な塗膜性能が得られない。一方、焼付時間が９０秒を超えると製造コスト面で不利となる。
本発明のプレコート鋼板は１コート・１ベーク方式で製造されるが、さらにプレコート鋼板の耐食性を高める目的で塗料組成物を鋼板裏面にも同様の方法で塗装するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
・本発明例１〜１０及び比較例１〜１２
表１〜表６に示す組成配合に従ってポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、硬化触媒、顔料、溶剤などを混練分散し、顔料分散度がグラインドゲージＡ法２５μｍ以下の塗料組成物を調製した。
塗布型クロメート系化成処理が施された板厚０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき目付量 表／裏＝３０／３０ｇ／ｍ２）の裏面側に前記塗料組成物をバーコータにより表１〜表６に示す条件で塗装・焼付した。次いで、鋼板表面側についても裏面側と同様の条件で塗料組成物を塗装・焼付し、本発明例１〜１０及び比較例１〜１２の１コートプレコート鋼板を得た。
【００３６】
・従来例１
塗布型クロメート系化成処理が施された板厚０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき目付量 表／裏＝３０／３０ｇ／ｍ２）の裏面側に高加工型プレコート鋼板（２コート）に用いられるポリエステル系プライマー（大日本塗料（株）製“Ｖニット♯１６０プライマー”）をバーコータにより表７に示す条件で塗装・焼付けした。鋼板表面側についても裏面側と同様の条件でポリエステル系プライマーを塗装・焼付した。次いで、裏面側のポリエステル系プライマーの上に高加工型プレコート鋼板（２コート）に用いられる上塗り塗料を塗装・焼付した。さらに、鋼板表面側についても裏面側と同様の条件で上塗り塗料を塗装・焼付し、従来例１の２コートプレコート鋼板を得た。
【００３７】
以上のようにして得られたプレコート鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
(1) 外観
焼付け後の塗膜表面性状の良否を目視により判定した。その評価基準は以下の通りである。
○：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などが見られない
△：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などがわずかに見られる
×：色ムラ、つやムラ、ゆず肌などが全面に見られる
【００３８】
(2) 光沢度
正反射光沢度計を用いて、塗膜面の６０度鏡面反射率（６０°グロス）を測定した。
(3) 鉛筆硬度
三菱鉛筆ユニを使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００の方法に従って塗膜に生じた傷で評価を行った。
【００３９】
(4) 加工性
５℃において試験面を外側にして試験片を１８０°折曲げ、折曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数で評価した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何も挾まずに１８０°曲げを行った場合を０Ｔ、試験片と同じ厚さの板を１枚挾んで行った場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、３枚の場合を３Ｔとした。
(5) 加工密着性
前記加工性試験の評価で用いた試験片の折り曲げ（１Ｔ）部分に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４０】
(6) 耐溶剤性
２０℃において、キシレンを浸したガーゼを塗膜面に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて往復させた。下地金属面が見えるまでの往復回数を測定し、５０回を超えても下地金属面が見えないものを＞５０とした。
(7) 耐候性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従ってサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機で２８８時間の試験を行った後、試験面の６０度鏡面反射率（６０°グロス）を測定し、光沢保持率（％）により評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：６０％以上
×：６０％未満
【００４１】
(8) 成形加工後耐食性１
実プレス成形（円筒絞り）を行った後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って塩水噴霧試験を２４０時間行い、円筒側面に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４２】
(9) 成形加工後耐食性２
変形と摺動を伴うドロービード試験を行った後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って塩水噴霧試験を２４０時間行い、試験面に粘着テープを貼り付け、これを一気に引き剥がした後の剥離状態を評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：塗膜がわずかに剥離
×：塗膜が多く剥離
【００４３】
上記各試験の評価結果を表８及び表９に示す。これによれば、本発明例の１コートプレコート鋼板は、いずれも優れた成形加工性、外観、鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性、耐候性、成形加工後耐食性を有している。また、短時間で焼付を行っても十分な性能が得られており、製造の際の高速操業に非常に適していることが判る。また、本発明のプレコート鋼板は塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以下でありながら、プライマーと上塗りの乾燥膜厚の合計が２０μｍである従来例１の従来型２コートプレコート鋼板とほぼ同等の性能を示している。
【００４４】
これに対して、ポリエステル樹脂にシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いていない比較例１は、鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が劣っている。
また、シクロヘキサンジメタノールの代わりにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂骨格に導入した比較例２は耐候性が劣っている。
また、エポキシ樹脂配合量が２５重量部を超える比較例３は加工性、加工密着性、耐候性及び成形加工後耐食性が、ブロック化ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂の混合樹脂配合量が２０重量部を超える比較例４は加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
【００４５】
また、数平均分子量が５０００未満のポリエステル樹脂を用いた比較例５は加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満のポリエステル樹脂を用いた比較例６は鉛筆硬度、加工密着性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
また、シクロヘキサンジメタノールが２０モル％未満のポリエステル樹脂を用いた比較例７は、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が劣っている。
また、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍを超える比較例８は高速塗装性が低く、特に外観が劣っている。
【００４６】
また、焼付温度が２００℃未満の比較例９は鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が、焼付温度が２５０℃を超える比較例１０は外観、加工性、加工密着性及び成形加工後耐食性が、焼付時間が２０秒未満の比較例１１は鉛筆硬度、加工密着性、耐溶剤性及び成形加工後耐食性が、それぞれ劣っている。
また、硬化剤中のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）の固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１５／８５未満である比較例１２は加工性が劣り、また加工密着性も劣っている。
【００４７】
なお、下記表１〜表６中の＊１〜＊１４は、以下の内容を示す。
＊１ ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びＣＨＤＭをそれぞれ用い、これらを縮重合した後、水酸基を無水トリメリット酸で修飾した。ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びＢＰＡをそれぞれ用い、これらを縮重合した後、水酸基を無水トリメリット酸で修飾した。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、多塩基酸としてテレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸を、多価アルコールとしてエチレングリコール及びネオペンチルグリコールをそれぞれ用い、これらを縮重合した。
＊２ Ｍｎ：数平均分子量（ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６−９１に基づいて測定）
＊３ Ｔｇ：ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１ ４．２（２）［熱流束示差走査熱量測定］に基づいて測定）
＊４ ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
＊５ ＢＰＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
＊６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００）
＊７ ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体
＊８ メチルエーテル化
＊９ ドデシルベンゼンスルホン酸のモルホリンブロック体
＊１０ ジブチル錫ラウレート
＊１１ 二酸化チタン
＊１２ クロム酸ストロンチウム
＊１３ ソルベッソ♯１５０とシクロヘキサノンとイソホロンの５０：４０：１０からなる混合溶液
＊１４ 到達板温
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板表面にプライマーを介することなく塗料組成物を直接塗装した１コートプレコート鋼板であって、しかも塗膜の厚さが１０μｍ以下であるにも拘わらず、優れた成形加工性、外観、塗膜硬度、加工密着性、耐溶剤性、耐候性及び成形加工後耐食性を有している。このため家電製品などの用途において、成形加工性が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。
さらに、本発明のプレコート鋼板は、１コートで塗膜厚さが１０μｍ以下であり、しかも短時間焼付が可能であることから、従来よりも塗装工程の簡略化、高速操業、省資源化が可能となり、この点からも工業的に非常に有用である。
Claims (3)
- 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
- 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、数平均分子量が５０００〜２５０００、ガラス転移温度が２０〜８０℃、水酸基価が４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（固形分割合）と、エポキシ当量が１８０〜１０００のエポキシ樹脂（Ｂ）５〜２５重量部（固形分割合）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との固形分での混合重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００／０〜１５／８５からなる硬化剤３〜２０重量部（固形分割合）を主成分とし、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分のうち５０〜７０モル％がシクロヘキサンジメタノールである溶剤型塗料組成物を塗装、焼付することにより形成された乾燥膜厚が１０μｍ以下の塗膜を有することを特徴とする成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
- 溶剤型塗料組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸と多価アルコールとの縮重合後、水酸基の一部をカルボン酸で修飾した酸価が３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板。
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