JP3973404B2 - Injection stretch blow container - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び臭いに優れたコールド法射出延伸ブロー容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
射出延伸ブロー成形によって得られる容器は、ダイレトブロー成形による容器に比べてより剛性、透明性、耐衝撃性に優れることが知られている。一般に、射出延伸ブロー成形は、まずプリフォームと呼ばれる射出成形品を得て、その次にそのプリフォームを加熱・延伸ブロー成形することにより得られる。
【０００３】
射出延伸ブロー容器の成形材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂は、その延伸ブロー成形適性、透明性、臭気に優れるため各種飲料容器や調味料などの食品容器を中心に多用されている。一方、ポリプロピレン系樹脂は、一般に安価で、その優れた諸物性から容器類をはじめ各種用途に広く用いられているものの、射出延伸ブロー成形においては、前述の樹脂に比べ基本的にプリフォームの適正な加熱温度幅が狭く延伸ブロー成形適性が劣るが、軽量性、防湿性、耐熱変形性、さらには容器廃棄時の減容性等の点においては優れることからポリプロピレン系樹脂も液体洗剤の詰替え容器や芳香剤容器をはじめとして徐々に使われ始めている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂を各種ブロー容器用に用いるために、その物性の改良が行われてきているが、延伸ブロー成形性の改善は、ポリプロピレン系樹脂特性に即したプリフォーム形状や射出成形条件、及び成形機におけるプリフォーム加熱方法の最適化工夫が図られてきているものの、透明性、耐衝撃性、臭気においては未だ改善がなされていないという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術の有する問題点を克服し、ポリプロピレン系樹脂を用い、透明性、耐衝撃性及び低臭性に優れた射出延伸ブロー容器を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂組成物を用いて、コールド法射出延伸ブロー成形し、胴部のヘイズを特定にすることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記の特性（１）〜（４）を満たすプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を射出延伸ブロー成形してなり、胴部の厚みが０．１〜０．７ｍｍの容器であって、胴部のヘイズが、厚みを０．３ｍｍに換算した時に２．０％以下であることを特徴とするコールド法射出延伸ブロー容器が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分
特性（２）：α−オレフィン含有量が０．１〜１０モル％
特性（３）：Ｑ値が１．５〜４
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン系樹脂組成物が、メタロセン触媒によって重合され、下記の特性（１）〜（４）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体７０〜９９重量％とプロピレン単独重合体１〜３０重量％を含有する樹脂組成物を、射出延伸ブロー成形してなる容器であることを特徴とする第１の発明に記載のコールド法射出延伸ブロー容器が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分
特性（２）：α−オレフィン含有量が０．１〜１０モル％
特性（３）：Ｑ値が１．５〜４
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、容器が、飲料容器、食品容器、ヘアケア容器、化粧品容器、家庭用洗剤容器、トイレタリー容器、薬品容器、及び医療容器からなる群から選ばれる容器であることを特徴とする第１又は２の発明に記載のコールド法射出延伸ブロー容器が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明の射出延伸ブロー容器で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１１】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１２】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１３】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１４】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１５】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１６】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００１７】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００１８】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００１９】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００２０】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２１】
２．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の物性
上記のようにして得られた本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、次の物性を有している。
（１）ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定された値で、０．５〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると容器としての衝撃強度が不足する傾向があり、０．５ｇ／１０分未満であるとプリフォーム成形時に流動不良となり易く、プリフォームが成形不良となり延伸ブロー性が悪化する。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００２２】
（２）α−オレフィン含有量
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム重合体としては、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が用いられ、そのプロピレン系重合体中に、プロピレンから得られる構造単位が９９．９〜９０ｍｏｌ％、好ましくは９９〜９０ｍｏｌ％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の割合で含有されていることが重要である。上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、エチレン、ブテン−１が好ましい。α−オレフィンから得られる構造単位が上記範囲内であればターポリマーの如く複数のα−オレフィンを用いてもよい。コモノマーの構造単位が上記範囲を超過する場合には、剛性が大きく低下してしまい、容器としての座屈強度等が損なわれてしまう。また、上記範囲未満の場合は、容器の耐衝撃強度が悪化する。プロピレンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。
【００２３】
（３）Ｑ値
Ｑ値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求められる値である。この値は小さいほど分子量が均一で分子量分布が狭いことを意味する。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、１．５〜４であり、好ましくは１．５〜３．５である。Ｑ値が１．５未満の場合は、成形性が不良となり、Ｑ値が４を超える場合は、透明性が悪化する。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定装置を用いて測定される値である。具体的には、ＷＡＴＥＲＳ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣにより測定される値である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２４】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ：東ソー株式会社製 ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ６０ｃｍ×１
注入量 ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度 ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整 ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線 ：ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２５】
（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ_８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ_２０）の差、Ｔ_８０−Ｔ_２０が、１０℃以下であり、好ましくは２〜９℃であり、より好ましくは２〜８℃である。Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃を超えると、低融点成分が増加するため、容器の臭いが悪化すると共に、容器の透明性が悪化する。ポリマーのＴ_８０−Ｔ_２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_８０−Ｔ_２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_８０−Ｔ_２０を大きく調整することができる。
また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_８０−Ｔ_２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００２６】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻 第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００２７】
なお、Ｔ_８０−Ｔ_２０は、具体的には、次の条件で測定する値である。
測定装置は、ダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われる。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ_２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ_８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００２８】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を１成分とした樹脂組成物であって、樹脂成分としては、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を単独で用いても良く、プロピレン単独重合体との樹脂組成物として用いても良い。
【００２９】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とプロピレン単独重合体との樹脂組成物として用いる場合の配合組成は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９９重量％とプロピレン単独重合体１〜３０重量％のプロピレン系組成物を用いることが好ましい。プロピレン単独重合体を１〜３０重量％ブレンドすることにより、成形性が改良され、容器の衝撃強度が向上する。プロピレン単独重合体は、触媒、重合等に特に制限はなく、具体的には、触媒としてはチーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等があげられ、重合法としてはスラリー、バルク、気相法等があげられる。また、ブレンド方法としては、重合ブレンド、溶融ブレンド、ドライブレンド等の方法で行うことが可能である。ただし、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とのブレンドをより効果的に行うために、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、同じであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、他の付加的成分（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することもできる。この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を挙げることができる。
【００３１】
上記添加剤として、好ましい酸化防止剤、中和剤としては、次のものを挙げることができる。
（ｉ）フェノール系酸化防止剤
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィン共重合体に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的なフェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等である。この中でも薬剤への揮発、抽出の観点より分子量が高く低揮発性でかつ耐抽出性に優れたペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましい。
【００３２】
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。０．００５重量部未満では製品の耐酸化劣化性が十分ではなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりか薬剤への汚染、変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００３３】
（ｉｉ）中和剤
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィン共重合体に配合する中和剤としては、ハイドロタルサイト、水酸化金属塩から選ばれる少なくとも一種の中和剤が好ましく、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。具体的なハイドロタルサイトとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．２Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．４ＣＯ_３、Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_１４Ｂｉ_２（ＯＨ）_２９．６・４．２Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。また、具体的な水酸化金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を挙げることができる。
【００３４】
これら中和剤の配合量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。０．００５重量部未満では、金型、成形機等の腐食を防止する効果が十分でなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。
【００３５】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に、プロピレン単独重合体、必要に応じて添加剤を配合して、機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を用いて製造することができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００３６】
４．射出延伸ブロー容器の製造
上記プロピレン系樹脂組成物を、公知の方法に従った射出延伸ブロー成形によりブロー容器を製造する。この方法は射出成形により有底筒状の所謂プリフォームを先ず製造し、次工程で該プリフォームを金型内に挿入し、高圧空気を吹き込み所定の容器にブローアップして賦形するものであるが、プリフォーム成形工程とブローアップ工程が分離してプリフォームを再加熱するコールドパリソン法と分離せずに同時に行うホットパリソン法が挙げられるが、品質面、生産性の面でコールド法を用いることが重要である。プリフォーム延伸時の縦方向の倍率は、１．５倍以上、好ましくは２〜５倍の範囲、横方向の倍率は、１．５倍以上、好ましくは２〜１０倍の範囲で二軸延伸し、縦／横の延伸比は１〜５倍とすることが透明性、強度の観点から重要である。縦方向、横方向の延伸倍率が１．５倍未満の場合、容器の耐衝撃性が不足する。
【００３７】
また、本発明の射出延伸ブロー容器は、胴部の厚みが０．１〜０．７ｍｍであり、胴部のヘイズが、厚みを０．３ｍｍに換算したときに、２．０％以下である。
容器の厚みは、胴部において０．１〜０．７ｍｍであり、好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍである。容器胴部の厚みが、０．１ｍｍ未満であると容器の強度が不足し、０．７ｍｍを超えると透明性が低くなる上に目付が重くなってしまう。
胴部のヘイズは、厚みを０．３ｍｍに換算したときに、２．０％以下であり、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘイズが２．０％を超えると容器の透明性が劣り、目視で容器に曇りがあることが確認される。
厚み０．３ｍｍのヘイズの換算方法は、先ず容器胴部より厚み０．０８ｍｍ〜０．７２ｍｍの測定用切片を４点切り出し、それぞれＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して容器胴部のヘイズ値を測定する。これら４点の測定結果から厚みとヘイズの関係を最小二乗法で数式化して、厚み０．３ｍｍのヘイズ値として求めるものとする。
【００３８】
本発明の射出延伸ブロー容器の用途としては、ミネラルウオ−タ−、お茶等の各種非炭酸系の飲料容器や食品容器、更には、シャンプー、リンスなどのヘアケア容器、各種化粧品容器、家庭用洗剤容器、トイレタリー製品容器、その他薬品容器、輸液ボトルなどの医療容器などが挙げられるが、低溶出性といった耐内容物性の特徴から飲料や食品向容器、医療向容器がより好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、重合体組成物の物性評価、容器の品質評価の方法は次の通りである。
【００４０】
１．物性評価
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でペレットのＭＦＲを測定した。
（２）Ｑ値：ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ値とした。測定は前述のとおりである。
検量線 ：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００４１】
【表１】

検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００４２】
（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、Ｔ_８０−Ｔ_２０：測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ Ｔ−１０２Ｌを使用し、前述の測定方法で測定した。
【００４３】
２．容器評価
（１）容器落下強度：容器１０本に各々水を満水にし、０℃で、１ｍの高さから平滑なコンクリ−ト面に垂直に繰り返し落下させ、割れが発生し始める平均落下回数にて判定した。
（２）容器透明性（ヘイズ）：厚み０．３ｍｍのヘイズの換算方法は、先ず容器胴部より厚み０．２８ｍｍ〜０．３２ｍｍの測定用切片を４点切り出し、それぞれＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して容器胴部のヘイズ値を測定した。これら４点の測定結果から厚みとヘイズの関係を最小二乗法で数式化して、厚み０．３ｍｍのヘイズ値として求めた。
（３）容器の臭気：口部を密閉した容器を８０℃にコントロールされたギヤーオーブン中に入れて１時間加熱し、その後取り出し直ちに容器内部の臭い官能試験を行ない、その臭いを下記の基準で判定した。
○：無臭
△：僅かに臭いが感じられる。
×：かなり臭いが感じられる。
【００４４】
３．プロピレン系重合体の製造
重合例１
メタロセン触媒の合成
（１）珪酸塩の化学処理
３Ｌの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１１３０ｍＬ、続いて濃硫酸７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
このケーキに蒸留水を４Ｌ加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４２であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は２２７ｇであった。この化学処理したモンモリロナイトの組成は、Ａｌが５．０％、Ｍｇが０．８％、Ｆｅが１．６％、Ｓｉが３７．７％含まれていた。
【００４５】
（２）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて洗浄し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（１２０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、５０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．２５ｇを含む予備重合処理触媒が得られた。
【００４６】
（３）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレンガス量を０．７７ｋｇ、水素１１ＮＬを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）２ｇを加えた。その後、７０℃に昇温して重合を開始させ、１時間その温度を維持した。そして、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが３１ｇ／１０分、エチレン含量２．０ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１８ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行なった結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比はＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３であった。また、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定によるＴ_８０−Ｔ_２０＝６．５℃であった。
【００４７】
重合例２
エチレンガス量を０．２３ｋｇ、固体触媒を２ｇ（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）と変更した以外は、重合例１に記載の方法と同様にして重合を行なった。その結果、ＭＦＲが２６ｇ／１０分、エチレン含量０．９ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が２３ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行なった結果、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝６．３℃であった。
【００４８】
重合例３
メタロセン錯体に（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリドを使用して触媒を合成し、重合温度６０℃、エチレンガス量を２．４ｋｇ水素量を１８ＮＬ、固体触媒を０．４ｇ（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）と変更した以外は、重合例１に記載の方法と同様にして重合を行なった。その結果、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、エチレン含量５．６ｍｏｌ％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が２５ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行なった結果、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝６．３℃であった。
【００４９】
重合例４
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４０ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇを５５℃にてプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６０℃の温度でプロピレン１０．８ｋｇ／時間及びエチレンを０．２５ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その後、生成物を瀘過し、乾燥を行なって、３０ｋｇの粉末状プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲは３０ｇ／１０分、エチレン含量は２．１ｍｏｌ％であった。このコポリマーの分析を行なった結果、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９、Ｔ_８０−Ｔ_２０＝３５．０℃であった。
【００５０】
重合例５
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４０ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇを５５℃にてプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６０℃の温度でプロピレン１０．８ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その後、生成物を瀘過し、乾燥を行なって、３０ｋｇの粉末状プロピレン単独重合体を得た。この重合体のＭＦＲは３０ｇ／１０分、であった。
【００５１】
実施例１
上記重合例１で得られたのプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、及び、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が４０ｍｍの単軸押出機にて溶融混練しペレットを作成した。
このペレットを東芝機械（株）社製ＩＳ−１５０Ｅ型射出成形機を用い、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、射出樹脂温度２１０℃、金型冷却水温度２５℃の条件で、目付２１ｇ、外径２．８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、胴部最大肉厚４．５ｍｍの試験管状の有底プリフォームを成形した。次にこのプリフォームをフロンティア社製二軸延伸ブロー成形機ＥＦＢ１０００型二軸延伸ブロー成形機を用いて、ピーク波長が１〜２μｍの電気式近赤外ランプでプリフォームを回転させながら加熱し、非接触表面温度計でプリフォームの表面温度が１２０℃になったところで、縦延伸倍率２．７倍、横延伸倍率２．４倍となるように縦延伸ロッドの上昇と共に一次圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、二次圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧力で二軸延伸ブロー成形して５００ｃｃ円筒ボトル容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例２のプロピレン・エチレンランダム共重合体にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例３のプロピレン・エチレンランダム共重合体にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例３のプロピレン・エチレンランダム共重合体８０重量％、重合例５のプロピレン単独重合体２０重量％の溶融ブレンド物にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
実施例５
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例３のプロピレン・エチレンランダム共重合体９０重量％、重合例５のプロピレン単独重合体１０重量％の溶融ブレンド物にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例６
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体９０重量％、重合例５のプロピレン単独重合体１０重量％の溶融ブレンド物にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体を、重合例４により製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体に換え、重合例４のプロピレン・エチレンランダム共重合体８０重量％、重合例５のプロピレン単独重合体２０重量％の溶融ブレンド物にした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。得られた容器の性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
従って、本発明は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて重合された特定の物性を有するポリプロピレン系重合体を用いることにより透明性、耐衝撃性及び耐内容物性に優れた射出延伸ブロー容器を提供することが可能となり、従来ポリプロピレン系樹脂での制約要因であった耐内容物性が大幅に改善された結果、種々の飲料や食品向容器、医療向容器への適用範囲が広がり工業的に非常に価値の高いものとなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cold injection stretch blow container excellent in transparency, impact resistance and odor.
[0002]
[Prior art]
It is known that a container obtained by injection stretch blow molding is more excellent in rigidity, transparency and impact resistance than a container by direct blow molding. In general, the injection stretch blow molding is obtained by first obtaining an injection molded product called a preform and then heating and stretching blow molding the preform.
[0003]
Examples of molding materials for injection stretch blow containers include polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, and polypropylene resins. Polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins are excellent in stretch blow molding suitability, transparency, and odor. Widely used in food containers such as various beverage containers and seasonings. Polypropylene resins, on the other hand, are generally inexpensive and are widely used for various applications including containers due to their excellent physical properties. Narrow heating temperature range is inferior in stretch blow molding suitability, but polypropylene resin is also refilled with liquid detergent because it is excellent in terms of lightness, moisture proofing, heat distortion resistance, and volume reduction at the time of container disposal. It is gradually being used in containers and fragrance containers.
[0004]
In order to use polypropylene resin for various types of blow containers, the physical properties have been improved. However, the improvement of stretch blow moldability is due to the preform shape, injection molding conditions and molding suitable for the properties of polypropylene resin. Although attempts have been made to optimize the preform heating method in the machine, there has been a problem that transparency, impact resistance, and odor have not been improved yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to overcome the problems of the prior art and to provide an injection stretch blow container excellent in transparency, impact resistance and low odor property using a polypropylene resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have performed cold injection injection stretch blow molding using a specific propylene / α-olefin copolymer resin composition and specified the haze of the body portion. Thus, the present inventors have found that the above-described problems can be achieved and completed the present invention.
[0007]
That is, according to the first aspect of the present invention, a propylene / α-olefin random copolymer that is polymerized by a metallocene catalyst and satisfies the following characteristics (1) to (4) is formed by injection stretch blow molding, Cold-type injection stretch blow container, wherein the thickness of the part is 0.1 to 0.7 mm, and the haze of the body part is 2.0% or less when the thickness is converted to 0.3 mm Is provided.
Characteristic (1): MFR is 0.5 to 200 g / 10 min.
Characteristic (2): α-olefin content is 0.1 to 10 mol%
Characteristic (3): Q value is 1.5-4
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ Is below 10 ℃
(However, MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC, T ₈₀ Is the temperature at which 80% by weight is eluted in the integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), T ₂₀ Indicates the temperature at which 20% by weight is eluted. )
[0008]
According to the second invention of the present invention, the propylene-based resin composition is polymerized by a metallocene catalyst, and the propylene / α-olefin copolymer 70 to 99 weights satisfying the following characteristics (1) to (4): The cold process injection stretch blow container according to the first aspect of the present invention is a container formed by injection stretch blow molding a resin composition containing 1% by weight and 1 to 30% by weight of a propylene homopolymer. The
Characteristic (1): MFR is 0.5 to 200 g / 10 min.
Characteristic (2): α-olefin content is 0.1 to 10 mol%
Characteristic (3): Q value is 1.5-4
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ Is below 10 ℃
(However, MFR is a melt flow rate at 230 ° C. and 21.18 N according to JIS-K6921, Q value is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC, T ₈₀ Is the temperature at which 80% by weight is eluted in the integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), T ₂₀ Indicates the temperature at which 20% by weight is eluted. )
[0009]
According to the third aspect of the present invention, the container is a container selected from the group consisting of a beverage container, a food container, a hair care container, a cosmetic container, a household detergent container, a toiletry container, a chemical container, and a medical container. A cold method injection stretch blow container according to the first or second invention is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Propylene / α-olefin random copolymer
The propylene / α-olefin random copolymer used in the injection stretch blow container of the present invention is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst using a complex of a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium and the like and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group.
[0011]
In the metallocene catalyst, as the cyclopentadienyl derivative group, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent is used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given. Further, those in which a plurality of cyclopentadienyl groups are bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group or the like are also preferably used.
[0012]
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds. (1) methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride,
(5) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(6) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(11) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
(14) methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride,
(16) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(20) diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride,
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
[0013]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
[0014]
In addition, compounds in which one or both of the chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide and the like can also be exemplified. Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0015]
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound, a metallocene compound to convert a metallocene compound component into a cation, or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound selected is used. Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
[0016]
Examples of the aluminum oxy compound include methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like. A reaction product of a trialkylaluminum and an alkylboronic acid can also be used. For example, 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, triethylaluminum and butylboron Such as a 2: 1 reactant of the acid.
[0017]
As the ion-exchange layered silicate, silicates of smectite group such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, vermiculite group, mica group and the like are used. These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0018]
If necessary, organic aluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride may be used together with these compounds.
[0019]
In the present invention, a propylene / α-olefin random copolymer is obtained using the metallocene catalyst. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 3-methyl-1-butene, hexene-1, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc. . The α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and butene-1 are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0020]
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of these catalysts, a gas phase method or a solution method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
[0021]
2. Physical properties of propylene / α-olefin random copolymer
The propylene / α-olefin random copolymer of the present invention obtained as described above has the following physical properties.
(1) MFR
The MFR (melt flow rate) of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a value measured in accordance with JIS-K7210 (230 ° C., 21.18 N load), and is 0.5 to 200 g / 10 minutes, preferably 2 to 100 g / 10 minutes. If the MFR exceeds 200 g / 10 minutes, the impact strength as a container tends to be insufficient, and if it is less than 0.5 g / 10 minutes, it tends to cause poor flow at the time of preform molding, and the preform becomes poorly molded and stretch blowability becomes poor. Getting worse. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, there are a method of appropriately adjusting a polymerization temperature, a catalyst amount, a supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, or a method of adjusting by adding a peroxide after the polymerization is completed.
[0022]
(2) α-olefin content
As the propylene / α-olefin random polymer of the present invention, a random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is used, and the propylene polymer is obtained from propylene. The structural unit is 99.9 to 90 mol%, preferably 99 to 90 mol%, and the structural unit obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 10 mol% It is important that it is contained in a proportion of Specific examples of the comonomer ethylene and / or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms copolymerized with propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4- Examples thereof include methylpentene-1, and ethylene and butene-1 are preferable. If the structural unit obtained from an α-olefin is within the above range, a plurality of α-olefins such as a terpolymer may be used. When the comonomer structural unit exceeds the above range, the rigidity is greatly reduced, and the buckling strength as a container is impaired. Moreover, when it is less than the said range, the impact strength of a container will deteriorate. The structural unit obtained from propylene in the propylene random copolymer, and the structural unit obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, ¹³ It is a value measured using C-NMR (nuclear magnetic resonance method). Specifically, it is a value measured by a 270 MHz apparatus of FT-NMR manufactured by JEOL. The α-olefin content in the polymer can be easily adjusted by controlling the amount of α-olefin supplied to the polymerization reaction system.
[0023]
(3) Q value
The Q value is a value obtained as a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). The smaller the value, the more uniform the molecular weight and the narrower the molecular weight distribution.
The Q value of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is 1.5 to 4, preferably 1.5 to 3.5. When the Q value is less than 1.5, the moldability is poor, and when the Q value exceeds 4, the transparency is deteriorated. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value measured using a GPC measurement apparatus. Specifically, it is a value measured by WATERS 150-C ALC / GPC. The method for adjusting the Q value of the propylene / α-olefin random copolymer is preferably polymerized using a catalyst system in which two or more metallocene catalyst components are used in combination or a catalyst system in which two or more metallocene complexes are used in combination. Alternatively, the Q value can be widely controlled by performing two or more stages of polymerization during polymerization. Conversely, in order to narrowly adjust the Q value, it can be adjusted by polymerizing a propylene / α-olefin random copolymer and then melt-kneading it using an organic peroxide.
[0024]
Note that the specific measurement of the Q value is performed under the following conditions.
Apparatus: Waters HLC / GPC 150C
Column temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
Column: Tosoh Corporation GMH _HR -H (S) HT 60cm × 1
Injection volume: 0.15 ml (no filtration treatment)
Solution concentration: 5 mg / 3.4 ml
Sample preparation: Use o-dichlorobenzene to prepare a 5 mg / 3.4 ml solution and dissolve at 140 ° C. for 1 to 3 hours.
Calibration curve: A standard polystyrene sample is used.
Calibration curve order: primary
PP molecular weight: PS x 0.639
[0025]
(4): T ₈₀ -T ₂₀ (Elution volume difference temperature by TREF)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a temperature at which 80% by weight is eluted in an integral elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). ₈₀ ) And the temperature at which 20% by weight is eluted (T ₂₀ ) Difference, T ₈₀ -T ₂₀ Is 10 degrees C or less, Preferably it is 2-9 degreeC, More preferably, it is 2-8 degreeC. T ₈₀ -T ₂₀ When the temperature exceeds 10 ° C., low melting point components increase, so that the odor of the container deteriorates and the transparency of the container deteriorates. Polymer T ₈₀ -T ₂₀ Is in a specific narrow range as described above, it means that the molecular weight distribution of the polymer is more uniform.
T of propylene / α-olefin random copolymer ₈₀ -T ₂₀ Is prepared by polymerizing using a catalyst system using two or more metallocene catalyst components in combination or a catalyst system using two or more metallocene complexes in combination. ₈₀ -T ₂₀ Can be adjusted greatly.
In addition, when a metallocene catalyst component is supported on a carrier and polymerized using a catalyst with non-uniform support, the low molecular weight component increases, and accordingly T ₈₀ -T ₂₀ Will become bigger. Therefore, a technique for uniformly supporting the metallocene catalyst component on the carrier is important.
[0026]
Here, the temperature rising elution fractionation (TREF) means that the polymer is completely dissolved at a constant high temperature in the presence of an inert carrier and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. In addition, the temperature is raised continuously or stepwise to recover the eluted component, its concentration is continuously detected, and the graph of the amount of elution and the elution temperature (integrated elution curve) shows the polymer This is a method for measuring the composition distribution. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science Vol. 26, pages 4217-4231 (1981), and are also carried out in the present invention.
[0027]
T ₈₀ -T ₂₀ Is specifically a value measured under the following conditions.
The measurement apparatus uses CFC T-102L manufactured by Dia Instruments, and first, a sample to be measured is dissolved at 140 ° C. so as to be 3 mg / ml using a solvent (o-dichlorobenzene). Inject into the inner sample loop. The following measurements are automatically performed according to the set conditions. The sample solution retained in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm filled with glass beads as an inert carrier) that is separated using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected. The sample is then cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After the TREF column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of components dissolved at a temperature of 0 ° C. are injected from the TREF column to the SEC column (three AD806MS manufactured by Showa Denko) at a flow rate of 1 ml / min. While molecular size fractionation is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (10 ° C.) in the TREF column, and is maintained at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution section by SEC is performed at 39-minute intervals. The elution temperature is raised stepwise from 0 ° C to 40 ° C every 10 ° C, from 40 ° C to 90 ° C every 5 ° C, and from 90 ° C to 140 ° C every 4 ° C. The solution separated by the molecular size in the SEC column is detected by an infrared spectrophotometer attached to the apparatus, and a chromatograph in each elution temperature section is obtained. The detection by the infrared spectrophotometer is performed using the absorbance at a detection wave number of 3.42 μm, and the following data processing is performed assuming that the amount of polymer component in the solution is proportional to the absorbance. The chromatogram in each elution temperature section is processed by the built-in data processing software, and the elution amount of each elution temperature section normalized so that the integration is 100% is calculated based on the area of each chromatogram. Furthermore, an integrated elution curve is created from the elution amounts of the obtained elution temperature sections. The 0 ° C. soluble content indicates the amount (%) of the polymer component eluted at 0 ° C. ₂₀ Is the temperature at which the total elution volume is 20%, T ₈₀ Indicates a temperature at which the integrated elution amount is 80%.
[0028]
3. Polypropylene resin composition
The polypropylene resin composition used in the present invention is a resin composition comprising the propylene / α-olefin random copolymer as one component, and the propylene / α-olefin random copolymer is used alone as the resin component. It may be used as a resin composition with a propylene homopolymer.
[0029]
The compounding composition in the case of using as a resin composition of a propylene / α-olefin random copolymer and a propylene homopolymer is 70 to 99% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer and 1 to 30% by weight of a propylene homopolymer. % Propylene-based composition is preferably used. By blending 1 to 30% by weight of the propylene homopolymer, the moldability is improved and the impact strength of the container is improved. The propylene homopolymer is not particularly limited in terms of catalyst, polymerization, and the like. Specifically, examples of the catalyst include a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, and the like, and examples of the polymerization method include slurry, bulk, and gas phase method. . Moreover, as a blending method, it can be carried out by a method such as polymerization blending, melt blending, and dry blending. However, in order to more effectively blend with the propylene / α-olefin random copolymer, the MFR of the propylene homopolymer and the propylene / α-olefin random copolymer is preferably the same.
[0030]
In addition, the polypropylene resin composition of the present invention can be blended with other additional components (arbitrary components) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As this additional component, a nucleating agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a neutralizer, a lubricant, an antistatic agent, a dispersion used as an ordinary polyolefin resin compounding agent Agent, inorganic pigment, organic pigment, metal deactivator, peroxide, filler, and resins other than those used in the present invention, ethylene / propylene rubber, ethylene / butene rubber, ethylene / hexene rubber, ethylene -Examples include octene rubber.
[0031]
As said additive, as a preferable antioxidant and neutralizer, the following can be mentioned.
(I) Phenolic antioxidant
As the antioxidant blended in the propylene / α-olefin copolymer used in the present invention, a phenolic antioxidant is preferable. Specific phenolic antioxidants include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy- 5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- [ 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] undeca , 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid. Among these, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate has a high molecular weight, low volatility and excellent extraction resistance from the viewpoint of volatilization and extraction into drugs. 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene is more preferred.
[0032]
The amount of the phenolic antioxidant is 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the propylene / α-olefin copolymer. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the oxidation resistance of the product is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 0.5 parts by weight, not only is it uneconomical, but also causes chemical contamination, discoloration, and bleeding problems. It is not preferable.
[0033]
(Ii) Neutralizing agent
As the neutralizing agent to be blended in the propylene / α-olefin copolymer used in the present invention, at least one neutralizing agent selected from hydrotalcite and metal hydroxide salt is preferable. You may use together. Specific hydrotalcite does not contain hydrous basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum and bismuth or crystal water, and includes natural products and synthetic products. Natural products include Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ The thing of the structure of O is mentioned. In addition, as a synthetic product, Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.15 ・ 0.54H ₂ O, Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ ・ 3.5H ₂ O, Mg _4.2 Al ₂ (OH) ₁₂ . 4CO ₃ , Zn ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ O, Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・ 4H ₂ O, Mg ₁₄ Bi ₂ (OH) _29.6 ・ 4.2H ₂ O etc. are mentioned. Specific examples of the metal hydroxide salt include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and lithium aluminum composite hydroxide salt.
[0034]
The blending amount of these neutralizing agents is 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the propylene / α-olefin copolymer. If it is less than 0.005 parts by weight, the effect of preventing corrosion of molds, molding machines, etc. is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 0.5 parts by weight, not only is it uneconomical, but also problems such as bleeding occur. To do.
[0035]
The polypropylene resin composition used in the present invention is a mixer used for mechanical mixing or melt kneading by blending the propylene / α-olefin random copolymer with a propylene homopolymer and additives as required. Alternatively, kneading machines such as Henschel mixer, super mixer, V blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, roll, single screw extruder granulator, twin screw extruder granulator, etc. Can be used. The melt kneading temperature is generally 100 to 300 ° C.
[0036]
4). Production of injection stretch blow containers
A blow container is produced from the propylene resin composition by injection stretch blow molding according to a known method. In this method, a so-called preform having a bottomed cylindrical shape is first produced by injection molding, and in the next step, the preform is inserted into a mold, and high-pressure air is blown into a predetermined container for shaping. Although there is a cold parison method in which the preform molding process and blow-up process are separated and the preform is reheated, and a hot parison method that is performed simultaneously without separation, the cold method is used in terms of quality and productivity. It is important to use. Biaxial stretching in the longitudinal direction during preform stretching is 1.5 times or more, preferably in the range of 2 to 5 times, and the transverse ratio is in the range of 1.5 times or more, preferably in the range of 2 to 10 times. And, it is important from the viewpoint of transparency and strength that the longitudinal / lateral stretching ratio is 1 to 5 times. When the draw ratio in the longitudinal direction and the transverse direction is less than 1.5 times, the impact resistance of the container is insufficient.
[0037]
In the injection stretch blow container of the present invention, the thickness of the barrel is 0.1 to 0.7 mm, and the haze of the barrel is 2.0% or less when the thickness is converted to 0.3 mm. .
The thickness of the container is 0.1 to 0.7 mm, preferably 0.2 to 0.6 mm, and more preferably 0.25 to 0.55 mm in the trunk. When the thickness of the container body is less than 0.1 mm, the strength of the container is insufficient, and when it exceeds 0.7 mm, the transparency is lowered and the basis weight is increased.
The haze of the trunk is 2.0% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less when the thickness is converted to 0.3 mm. When the haze exceeds 2.0%, the transparency of the container is inferior, and it is confirmed that the container is clouded visually.
The conversion method for haze with a thickness of 0.3 mm is as follows. First, four measurement sections with a thickness of 0.08 mm to 0.72 mm are cut out from the container body, and the haze value of the container body is measured in accordance with JIS-K7105. . From these four measurement results, the relationship between the thickness and the haze is expressed by a least square method to obtain a haze value of a thickness of 0.3 mm.
[0038]
Applications of the injection stretch blow container of the present invention include various non-carbonated beverage containers and food containers such as mineral water and tea, as well as hair care containers such as shampoos and rinses, various cosmetic containers, and household detergents. Containers, toiletry product containers, other medical containers, medical containers such as infusion bottles, and the like can be mentioned, but drinks, food containers, and medical containers are more preferable due to the characteristics of content resistance such as low elution.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property evaluation of a polymer composition and the method of quality evaluation of a container are as follows.
[0040]
1. Evaluation of the physical properties
(1) MFR: MFR of the pellet was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210.
(2) Q value: The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) was defined as the Q value. The measurement is as described above.
Calibration curve: The polystyrene standard sample shown in Table 1 was used.
[0041]
[Table 1]

Calibration curve order: primary
PP molecular weight: PS x 0.639
[0042]
(3) T by temperature rising elution fractionation (TREF) ₈₀ -T ₂₀ : The measuring apparatus used CFC T-102L made from Dia Instruments, and measured by the above-mentioned measuring method.
[0043]
2. Container evaluation
(1) Container drop strength: Each container is filled with water, and at 0 ° C, it is repeatedly dropped vertically from a height of 1 m onto a smooth concrete surface. did.
(2) Container transparency (haze): A conversion method for a haze with a thickness of 0.3 mm is based on JIS-K7105. First, four sections of a measurement with a thickness of 0.28 mm to 0.32 mm are cut out from the container body. The haze value of the container body was measured. From the measurement results of these four points, the relationship between the thickness and the haze was expressed by a least square method to obtain a haze value of a thickness of 0.3 mm.
(3) Odor of the container: Place the container with the mouth closed in a gear oven controlled at 80 ° C and heat for 1 hour, then immediately take out the odor sensory test inside the container, and the odor according to the following criteria Judged.
○: Odorless
Δ: Slight odor is felt.
X: A considerable odor is felt.
[0044]
3. Propylene polymer production
Polymerization example 1
Synthesis of metallocene catalysts
(1) Silicate chemical treatment
To a glass flask equipped with a 3 L stirring blade, 1130 mL of distilled water and then 750 g of concentrated sulfuric acid were slowly added. 300 g was dispersed, heated to 90 ° C. over 1 hour, maintained at that temperature for 5 hours, and then cooled to 50 ° C. over 1 hour. This slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake.
4 L of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was repeated 4 times. The pH of the final washing liquid (filtrate) was 3.42. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 227 g. The composition of this chemically treated montmorillonite contained 5.0% Al, 0.8% Mg, 1.6% Fe, and 37.7% Si.
[0045]
(2) Preparation of catalyst
The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers. The previously chemically treated montmorillonite was dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours.
200 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 3 L, heptane and a heptane solution of triethylaluminum (500 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the slurry was washed with heptane to prepare a slurry of 2000 mL.
Next, 870 mL of a toluene slurry of 3 mmol of (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] zirconium dichloride and 42.6 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) were added at room temperature. Was added to the montmorillonite slurry and stirred for 1 hour.
Subsequently, 2.1 L of heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 L that had been sufficiently replaced with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (120 mmol) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes and then dried at 50 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.25 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0046]
(3) Polymerization
After the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene, 500 ml (0.12 mol) of triisobutylaluminum / n-heptane solution, 45 kg of liquefied propylene, 0.77 kg of ethylene gas, and 11 NL of hydrogen were introduced. The internal temperature was maintained at 30 ° C. Subsequently, 2 g of the solid catalyst (1) (as an amount excluding the polymer component by prepolymerization) was added. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization, and the temperature was maintained for 1 hour. Then, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged and the polymer was dried. As a result, 18 kg of a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 31 g / 10 min and an ethylene content of 2.0 mol% was obtained. As a result of analyzing this polymer, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was Q value (Mw / Mn) = 3.3. Also, T by measuring temperature rise elution fractionation (TREF) ₈₀ -T ₂₀ = 6.5 ° C.
[0047]
Polymerization example 2
Polymerization was carried out in the same manner as described in Polymerization Example 1 except that the amount of ethylene gas was changed to 0.23 kg and the solid catalyst was changed to 2 g (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization). As a result, 23 kg of a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 26 g / 10 min and an ethylene content of 0.9 mol% was obtained. As a result of analysis of this polymer, Q value (Mw / Mn) = 3.4, T ₈₀ -T ₂₀ = 6.3 ° C.
[0048]
Polymerization example 3
A catalyst was synthesized using (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride as the metallocene complex, the polymerization temperature was 60 ° C., and the amount of ethylene gas was 2.4 kg. Polymerization was carried out in the same manner as described in Polymerization Example 1 except that the amount of hydrogen was changed to 18 NL and the solid catalyst was changed to 0.4 g (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization). As a result, 25 kg of a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 30 g / 10 min and an ethylene content of 5.6 mol% was obtained. As a result of analysis of this polymer, Q value (Mw / Mn) = 3.1, T ₈₀ -T ₂₀ = 6.3 ° C.
[0049]
Polymerization example 4
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 40 g of diethylaluminum chloride and 7.5 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Marubeni Solvay were added at 55 ° C. It was introduced under a propylene atmosphere. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.0% by volume, propylene was fed at a temperature of 60 ° C. at a feed rate of 10.8 kg / hour and ethylene at a feed rate of 0.25 kg / hour for 4 hours, and then polymerized for another hour. Continued. Thereafter, the product was filtered and dried to obtain 30 kg of a powdery propylene / ethylene random copolymer. The copolymer had an MFR of 30 g / 10 min and an ethylene content of 2.1 mol%. As a result of analysis of this copolymer, Q value (Mw / Mn) = 4.9, T ₈₀ -T ₂₀ = 35.0 ° C.
[0050]
Polymerization example 5
After thoroughly replacing the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 40 g of diethylaluminum chloride and 7.5 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Marubeni Solvay were added at 55 ° C. It was introduced under a propylene atmosphere. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.0% by volume, the polymerization was continued for 1 hour after feeding at a temperature of 60 ° C. for 4 hours at a feed rate of 10.8 kg / hour of propylene. Thereafter, the product was filtered and dried to obtain 30 kg of a powdery propylene homopolymer. The MFR of this polymer was 30 g / 10 minutes.
[0051]
Example 1
With respect to 100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer obtained in Polymerization Example 1, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.05 part by weight and 0.05 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added and mixed for 3 minutes in a super mixer. The mixture was melt-kneaded with a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm heated to 230 ° C. to produce pellets.
This pellet was injected with an injection pressure of 100 kg / cm using an IS-150E type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. ² Under the conditions of an injection resin temperature of 210 ° C. and a mold cooling water temperature of 25 ° C., a test tubular bottomed preform having a basis weight of 21 g, an outer diameter of 2.8 mm, a height of 90 mm, and a barrel maximum thickness of 4.5 mm was molded. . Next, this preform was heated while rotating the preform with an electric near-infrared lamp having a peak wavelength of 1 to 2 μm using a biaxial stretch blow molding machine EFB1000 type biaxial stretch blow molding machine manufactured by Frontier, When the surface temperature of the preform reaches 120 ° C. with a non-contact surface thermometer, the primary pressure is 40 kg / cm along with the rise of the longitudinal stretching rod so that the longitudinal stretching ratio is 2.7 times and the transverse stretching ratio is 2.4 times. ² Secondary pressure 25kg / cm ² A 500 cc cylindrical bottle container was obtained by biaxial stretch blow molding with an air pressure of The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0052]
Example 2
A container was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the propylene / ethylene random copolymer of Example 1, the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 2 was used. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0053]
Example 3
A container was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the propylene / ethylene random copolymer of Example 1, the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 3 was used. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0054]
Example 4
The procedure was carried out except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was replaced with a melt blend of 80% by weight of the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 3 and 20% by weight of the propylene homopolymer of Polymerization Example 5. A container was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0055]
Example 5
The procedure was carried out except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was replaced with a melt blend of 90% by weight of the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 3 and 10% by weight of the propylene homopolymer of Polymerization Example 5. A container was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
Example 6
The procedure was carried out except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was replaced with a melt blend of 90% by weight of the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 1 and 10% by weight of the propylene homopolymer of Polymerization Example 5. A container was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 1
A container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was changed to the propylene / ethylene random copolymer produced in Polymerization Example 4. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 2
The procedure was carried out except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was replaced with a melt blend of 80% by weight of the propylene / ethylene random copolymer of Polymerization Example 4 and 20% by weight of the propylene homopolymer of Polymerization Example 5. A container was obtained in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained container was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present invention has improved transparency, impact resistance and content resistance by using a polypropylene polymer having specific physical properties polymerized using a metallocene catalyst. It became possible to provide excellent injection stretch blow containers, and as a result of greatly improved content resistance, which was a limiting factor of conventional polypropylene resins, it was applied to various beverage and food containers and medical containers. The range expanded and it became industrially very valuable.

Claims (3)

メタロセン触媒によって重合され、下記の特性（１）〜（４）を満たすプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、射出延伸ブロー成形してなり、胴部の厚みが０．１〜０．７ｍｍの容器であって、胴部のヘイズが、厚みを０．３ｍｍに換算したときに、２．０％以下であることを特徴とするコールド法射出延伸ブロー容器。
特性（１）：ＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分
特性（２）：α−オレフィン含有量が０．１〜１０モル％
特性（３）：Ｑ値が１．５〜４
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）A propylene / α-olefin random copolymer that is polymerized by a metallocene catalyst and satisfies the following characteristics (1) to (4) is formed by injection stretch blow molding, and the thickness of the body portion is 0.1 to 0.7 mm. A cold injection stretch blow container, wherein the haze of the trunk is 2.0% or less when the thickness is converted to 0.3 mm.
Characteristic (1): MFR is 0.5 to 200 g / 10 minutes Characteristic (2): α-olefin content is 0.1 to 10 mol%
Characteristic (3): Q value is 1.5-4
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ is 10 ° C. or less (however, MFR is 230 ° C. according to JIS-K6921, melt flow rate at 21.18 N, Q value is weight average molecular weight Mw and number average molecular weight measured by GPC) the ratio of the _{Mn (Mw / Mn), T} 80 represents a temperature 80 wt% is eluted in the integration elution curve obtained by temperature rising elution fractionation _{(TREF), T 20} is the temperature at which 20 wt% is eluted, respectively.) プロピレン系樹脂組成物が、メタロセン触媒によって重合され、下記の特性（１）〜（４）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体７０〜９９重量％とプロピレン単独重合体１〜３０重量％を含有する樹脂組成物を、射出延伸ブロー成形してなる容器であることを特徴とする請求項１に記載のコールド法射出延伸ブロー容器。
特性（１）：ＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分
特性（２）：α−オレフィン含有量が０．１〜１０モル％
特性（３）：Ｑ値が１．５〜４
特性（４）：Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔ_８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ_２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）The propylene-based resin composition is polymerized by a metallocene catalyst and contains 70 to 99% by weight of a propylene / α-olefin copolymer satisfying the following characteristics (1) to (4) and 1 to 30% by weight of a propylene homopolymer. The cold injection injection stretch blow container according to claim 1, wherein the resin composition is a container formed by injection stretch blow molding.
Characteristic (1): MFR is 0.5 to 200 g / 10 minutes Characteristic (2): α-olefin content is 0.1 to 10 mol%
Characteristic (3): Q value is 1.5-4
Characteristic (4): T ₈₀ -T ₂₀ is 10 ° C. or less (however, MFR is 230 ° C. according to JIS-K6921, melt flow rate at 21.18 N, Q value is weight average molecular weight Mw and number average molecular weight measured by GPC) the ratio of the _{Mn (Mw / Mn), T} 80 represents a temperature 80 wt% is eluted in the integration elution curve obtained by temperature rising elution fractionation _{(TREF), T 20} is the temperature at which 20 wt% is eluted, respectively.) 容器が、飲料容器、食品容器、ヘアケア容器、化粧品容器、家庭用洗剤容器、トイレタリー容器、薬品容器、及び医療容器からなる群から選ばれる容器であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコールド法射出延伸ブロー容器。3. The container according to claim 1, wherein the container is a container selected from the group consisting of a beverage container, a food container, a hair care container, a cosmetic container, a household detergent container, a toiletry container, a chemical container, and a medical container. Cold method injection stretch blow container.