JP3972088B2 - 耐熱性のケイ素含有重合体 - Google Patents
耐熱性のケイ素含有重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3972088B2 JP3972088B2 JP28417498A JP28417498A JP3972088B2 JP 3972088 B2 JP3972088 B2 JP 3972088B2 JP 28417498 A JP28417498 A JP 28417498A JP 28417498 A JP28417498 A JP 28417498A JP 3972088 B2 JP3972088 B2 JP 3972088B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- substituted
- containing polymer
- ethynylated
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい構造の耐熱性ケイ素含有重合体に関するのもである。さらに詳しくは、本発明は、コート材や耐熱構造材料として有用な、熱架橋性または熱硬化性のケイ素含有重合体およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機ケイ素を含有する重合体は、ケイ素−炭素の結合が熱的に安定であることから、耐熱性の材料として注目されている[例えば櫻井英樹監修「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー(1996)]。しかしながら大部分の有機ケイ素系ポリマーは、ケイ素と有機π電子系を組み合わせたもので、その耐熱性は、ケイ素−炭素の結合および有機π電子系のそれぞれの熱安定性に依存するものであった。
【0003】
一方、ケイ素上に水素原子が直結したケイ素−水素結合(H−Si)を有し、さらにこれらH−Si基と反応しうる炭素−炭素三重結合
【0004】
【化16】
を有するケイ素系ポリマーは、ポリ[(メチルシリレン)エチニレン](US Patent 772375,1986)、ポリ[(フェニルシリレン)ジエチニレン](Organometallics,11,2500(1992))、およびポリ[(フェニルシリレン)エチニレン−1,3−フェニレン−エチニレン](Can.J.Chem.,68,1100(1990); Macromolecules,27,7917(1994); Macromolecules,30,694(1997); Adv.Mater.,9,1187(1997))等をあげることができるが、その例は極めて限られている。これらはいずれも炭素−炭素三重結合をポリマー主鎖に有しているものである。
【0005】
これらのポリマーでは、加熱時にケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合が熱架橋および/または熱硬化に関与していると考えられている(例えば高分子論文集,54,229(1997))。しかしながら、ケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合が反応するのであれば、それらの最適な含有割合があるはずであるが、上記の従来知られているケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合の両方を含有するケイ素系ポリマーの場合には、炭素−炭素三重結合がポリマーの主鎖にあるために、両者の比を変えることが困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱架橋および/または熱硬化に関与すると考えられるケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合の両者の割合を任意に変化させて、その熱安定性を制御することが可能な各種のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前期目的を達成するべく鋭意研究を行った。その結果、ポリ[(シリレン)アリーレン]類のケイ素−水素結合の水素を、任意の割合で、エチニル基または種々の置換エチニル基に置換することに成功し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、
1)一般式(1)
【0009】
【化17】
(式中のAは二価の芳香族基、Rは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。)で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位からなるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体、
2)一般式(1)
【0010】
【化18】
(式中のAは二価の芳香族基、Rは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。)で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位と、一般式(2)
【0011】
【化19】
(式中のAは二価の芳香族基である。)で表される繰り返し単位とからなるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体、および
3)上記1)、2)それぞれのエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法、
を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を表す前記一般式において、式中のAは、二価の芳香族基を表す。これら二価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の二価芳香族炭化水素基、ピリジレン基、チエニレン基等の二価芳香族複素環基、フェロセニレン基等の二価芳香族有機金属基等を例示することができ、これら二価芳香族基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、有機シリル基等が置換されていてもよい。
【0013】
また式中のRは、水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基を表す。アルキル基としては、炭素数10個までの直鎖および分岐の飽和炭化水素基をあげることができる。これらを例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。アリール基としては、炭素数14個までの芳香族基をあげることができ、これらを例示すれば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスラニル基等をあげることができ、これらアリール基は、芳香環にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または有機シリル基等が置換されていても良い。
【0014】
本発明におけるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の原料としては、下記の一般式(2)
【0015】
【化20】
および一般式(3)
【0016】
【化21】
の一方または両方を繰り返し単位とするケイ素含有重合体が挙げられる。一般式(2)のみを繰り返し単位とするものは、特開平6−256526において開示されている脱シラン重縮合反応により容易に合成できるものである。前記一般式において、式中のAは、二価の芳香族基を表す。これら二価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の二価芳香族炭化水素基、ピリジレン基、チエニレン基等の二価芳香族複素環基、フェロセニレン基等の二価芳香族有機金属基等をあげることができ、これら二価芳香族基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、有機シリル基等が置換されていてもよい。
【0017】
一般式(2)および(3)の両方、または(3)のみを繰り返し単位とする上記原料のSiHCl部分のハロゲンを、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によってエチニル基または置換エチニル基に置換することによって、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。エチニル化は、導入するべきエチニル基に応じて対応するエチニルアニオンまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行う。これらエチニルまたは置換エチニル塩類を例示すれば、リチウムフェニルアセチリド、臭化エチニルマグネシウム、ヘキシニルリチウム、オクチニルリチウム、トリメチルシリルエチニルリチウム等をあげることができる。これらエチニル塩類は、塩として用いても、反応系中で対応するアセチレン類とブチルリチウム等から発生させて用いても良い。
【0018】
一般式(2)のみを繰り返し単位とする上記原料のSiH2部分の水素をハロゲンに置換し、さらにハロゲンを、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によってエチニル基または置換エチニル基に置換することによって、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。ハロゲン化は、九内らによってOrganometallics,11,2708−2711(1992)に報告されている、ヨウ化第一銅を触媒として用いて、塩化第二銅によってSiH2をSiHClに変換する方法によって行うことができる。ハロゲン化は、上記原料を溶解する溶媒を用いれば行うことができる。エチニル化については、導入するべきエチニル基に応じて対応するエチニルアニオンまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行う。これらエチニルまたは置換エチニル塩類を例示すれば、リチウムフェニルアセチリド、臭化エチニルマグネシウム、ヘキシニルリチウム、オクチニルリチウム、トリメチルシリルエチニルリチウム等をあげることができる。これらエチニル塩類は、塩として用いても、反応系中で対応するアセチレン類とブチルリチウム等から発生させて用いても良い。
【0019】
一方、一般式(2)のみを繰り返し単位とする上記原料をアセチレンまたは置換アセチレン類と脱水素縮合させて、SiH2部分の水素をエチニル基または置換エチニル基に置換することによっても、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。脱水素縮合は、Si−HとアセチレンのC−Hの間の脱水素反応を促進する、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭化水素化物、アルコキシド、アミド、酸化物、または水素化物を用いることができる。本脱水素縮合反応に用いられるアセチレンまたは置換アセチレン類を例示すれば、フェニルアセチレン、1−オクチン、1−ヘキシン、アセチレン、トリメチルシリルアセチレン等を挙げることができる。本脱水素縮合反応の触媒を例示すれば、ブチルリチウム、フェニルリチウム、エトキシリチウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、ビス(イソプロポキシ)バリウム、ビス(ヘキソキシ)バリウム、ビス(オクタノキシ)バリウム、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、酸化マグネシム、酸化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化リチウムボロン等を挙げることができる。
【0020】
得られるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体は、再沈法によって単離しても良いが、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒可溶部分を抽出後、濃縮乾固することにより、容易に単離することができる。
【0021】
単離されたエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体は、いずれも0℃〜300℃の範囲で一旦軟化するので、成形体を作成することが可能である。また、フェニルエチニル置換体にあっては、500℃を越える5%重量減温度を有する、熱安定性の極めて高いポリマーであり、エチニル基の種類や導入割合に応じて、熱安定性を制御することができる。
【0022】
本発明による一般式(1)の繰返し単位からなる重合体の分子量は1000〜5000000、好ましくは2000〜1000000、より好ましくは3000〜100000である。また、一般式(1)の繰返し単位と一般式(2)の繰返し単位とからなる重合体の分子量は1000〜5000000、好ましくは2000〜1000000、より好ましくは3000〜100000であり、両方の繰返し単位の割合は、一般式(1)の繰返単位はモル%で5〜100、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100である。
【0023】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、もとより本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
ポリ[(ジヒドロシリレン)(1,3−フェニレン)]0.5mmolをTHF2mLに溶解し、その溶液を、塩化第二銅1.0mmol、ヨウ化第一銅0.026mmolを入れたフラスコ中に注いだ。反応混合物を室温で15分攪拌したのち、不溶固体を濾過して除去し、濾液を濃縮して、ポリ[(クロロシリレン)(1,3−フェニレン)]をほぼ定量的に得た。1HNMR(C6D6)5.6〜5.7(m,1H,SiH),6.95〜7.1(m,1H,ArH),7.4〜7.6(m,2H,ArH),7.9〜8.15ppm(m,1H,ArH).29SiNMR(C6D6)−5.45ppm(JSiH=240Hz)。
実施例2
ポリ[(クロロシリレン)(1,3−フェニレン)]0.5mmolのTHF(1.5mL)溶液にリチウムフェニルアセチリドのTHF溶液(1M)0.5mLを加え、室温で15分攪拌した。THFを減圧除去後、トルエン3mLを加え、分離した塩化リチウムを濾過によって除いた。反応の完了は、1HNMRと29SiNMRスペクトルにおけるSiHClに対応するシグナルの消失と、
【0024】
【化22】
に対応する新しいシグナルの出現によって確認された。分子量はMw/Mn=26000/9000であった。単離収率は52%であった。1HNMR(C6D6)5.55(s,1H,SiH),6.8〜8.7ppm(m,9H,ArH).13CNMR(C6D6)87.62,110.69ppm
【0025】
【化23】
29SiNMR(C6D6)−39.68ppm(JSiH=214Hz)。このものの窒素下での熱重量分析を行った結果、5%重量減温度(Td5)は523℃、987℃での残さ量は84%であった。
実施例3〜6
塩化第二銅の量を少なくしたほかは実施例1と同様に反応を行って、[(クロロシリレン)(1,3−フェニレン)]と [(ジヒドロシリレン)(1,3−フェニレン)]のコポリマーを得た。このものを対応する量のリチウムフェニルアセチリドのTHF溶液(1M)を用いたほかは実施例2と同様に反応、単離して、[(フェニルエチニルシリレン)(1,3−フェニレン)]と [(ジヒドロシリレン)(1,3−フェニレン)]のコポリマー、[(フェニルエチニルシリレン)(1,3−フェニレン)]m[(ジヒドロシリレン)(1,3−フェニレン)]nを得た。生成ポリマーの性質を表1に、C6D6中でのNMRスペクトルデータを表2に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
実施例7
リチウムフェニルアセチリドの代わりに臭化エチニルマグネシウムのTHF溶液(0.5M)を1mL用いたほかは実施例2と同様に反応、後処理を行った。分子量はMw/Mn=9000/3000で、単離収率は61%であった。1HNMR(C6D6)2.14(s,1H,CH),5.29(s,1H,SiH),7.0〜7.1(m,1H,ArH),7.55〜7.7(m,2H,ArH),8.15〜8.35ppm(m,1H,ArH).13CNMR(C6D6)83.13,99.00ppm
【0028】
【化24】
29SiNMR(C6D6)−39.78ppm(JSiH=216Hz)。このもののTd5は325℃、987℃における残さは75%であった。
実施例8
リチウムフェニルアセチリドの変わりに、THF中でトリメチルシリルアセチレン0.6mmolにn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.53M)0.4mLを5〜10℃で加え、しかる後に室温で1時間攪拌して調整したリチウムトリメチルシリルアセチリド溶液を用いたほかは、実施例2と同様に反応、後処理を行った。分子量はMw/Mn=16000/8000で、単離収率は47%であった。1HNMR(C6D6)0.15(m,9H,SiCH3),5.2〜5.6(m,1H,SiH),7.0〜8.6ppm(m,4H,ArH).13CNMR(C6D6)0.27(CH3Si),106.70,120.47ppm
【0029】
【化25】
29SiNMR(C6D6)−17.62(SiMe3),−40.99ppm(JSiH=214Hz)。このもののTd5は245℃、987℃における残さは64%であった。
実施例9
ポリ[(ジヒドロシリレン)(1,3−フェニレン)]10mmolとエチニルベンゼン10mmolをmonoglyme 2mLに溶解し、その溶液をビス(オクタノキシ)バリウム{ Ba[OCH2CH(C2H5)CH2(CH2)2CH3]2 }0.15mmolを入れたフラスコ中に注いだ。反応混合物を80℃で8時間した。反応終了後、反応液を1Nの塩酸水溶液と水で洗浄し、次いで硫酸カルシウムで脱水した。得られた液濾過後、濾液を濃縮し、生成物の構造を1HNMRと29SiNMRスペクトルで測定した。実施例2と同様のスペクトルであった。分子量はMw/Mn=32000/12000であった。単離収率は78%であった。このものの窒素下での熱重量分析を行った結果、5%重量減温度(Td5)は531℃、987℃での残さ量は86%であった。
【0030】
【発明の効果】
本発明によると、原理的に成形が可能で、耐熱性にすぐれたケイ素含有重合体を提供することができる。またエチニル基の種類や導入割合を変えることにより、その熱安定性を任意に制御することができ、構造に応じた最適化が容易に実現される。
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28417498A JP3972088B2 (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 耐熱性のケイ素含有重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28417498A JP3972088B2 (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 耐熱性のケイ素含有重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000109561A JP2000109561A (ja) | 2000-04-18 |
JP3972088B2 true JP3972088B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=17675149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28417498A Expired - Lifetime JP3972088B2 (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 耐熱性のケイ素含有重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3972088B2 (ja) |
-
1998
- 1998-10-06 JP JP28417498A patent/JP3972088B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000109561A (ja) | 2000-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3483558B2 (ja) | カルボラン−(シロキサンまたはシラン)−不飽和ポリマー | |
Thames et al. | Organosilane polymer chemistry: A review | |
Seyferth et al. | Preparation of preceramic polymers via the metalation of poly (dimethylsilene) | |
CA1300796C (en) | Ladder polysilanes | |
US5420238A (en) | Poly(silyleneethynylene phenyleneethynylenes), method for preparing same and hardened product thereof | |
JP3972088B2 (ja) | 耐熱性のケイ素含有重合体 | |
JP2654075B2 (ja) | 環状シルエチニルポリマーの製造方法 | |
WO2011156678A2 (en) | Polyarylacetylenes containing siloxane, silane, and carborane moieties | |
JPH0583571B2 (ja) | ||
Hengge | New ways to polysilanes | |
JP2884074B2 (ja) | 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材 | |
JPH064699B2 (ja) | 1,2,2−トリメチル−1−フエニルポリジシランおよびその製造方法 | |
JPH064698B2 (ja) | ジメチルフエニルシリルメチルポリシランおよびその製造法 | |
JP3089982B2 (ja) | 2,5−反応性置換基含有シロール及びシロール縮重合物並びにそれらの製造方法 | |
JP2791397B2 (ja) | 新規な有機ハロシラン化合物 | |
JP3211255B2 (ja) | シラン誘導体、ポリシラン化合物、その製造方法および用途 | |
JP3567250B2 (ja) | 芳香族ポリカルボシラン類 | |
JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
JPH069786A (ja) | 含ケイ素有機化合物およびその製造方法 | |
JP2956560B2 (ja) | ポリチオフェン化合物およびその製造方法 | |
JP4135205B2 (ja) | シラシクロペンタジエン誘導体の多量体 | |
JPH07102069A (ja) | ポリ(シリレンエチニレンフェニレンエチニレン)類、その製造方法及びその硬化物 | |
US3424778A (en) | Organosilanes having trialkylsilylphenyl groups | |
JP3468685B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
JP2914221B2 (ja) | 新規な有機ハロシラン化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050530 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050530 |
|
RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20050530 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070511 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |