JP3972071B2 - 放射線グラフト重合用基材及びフィルター素材 - Google Patents
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Description
また、織布又は不織布の補強材として機能する、織布又は不織布のポリエチレン単繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリマー補強材としては、ポリエチレン単繊維よりも太いポリエチレン糸や糸状物の他、それらの加工品、例えばネットなどや、ポリエチレンフィルム等のシート状物、及びシート状物を引き裂いたり穿孔したりしたものなどを使用することができる。これらは、織布又は不織布のポリエチレン単繊維と比較して、線径が太く、また単位重量当たりの表面積が小さいので、放射線グラフト重合速度が小さい。
照射済基材をモノマー液に浸漬したままグラフト重合する方法を液相グラフト重合といい、この場合には反応温度20〜60℃、反応時間2〜10時間が好適である。液相グラフト重合法は、均一にグラフト重合を行うことができるが、薬剤を多量に消費するという問題がある。
また、照射済基材に所定量のモノマーを付与して、真空中又は不活性ガス中で反応させることによりグラフト重合する方法を含浸グラフト重合といい、この場合には反応温度20〜60℃、反応時間0.2〜8時間が好適である。この含浸グラフト重合法では、用いたモノマーのほとんど全部を反応させるため、未反応薬剤の残留量が少ないので経済的であり、また、グラフト重合後の基材が乾燥状態で得られるので、基材の取扱いが簡単で、廃液の発生量が少ないなどといった利点を有する。この方法は、織布/不織布などの空隙性材料をグラフト基材とする場合に極めて有効である。
本発明においてグラフト基材として用いられる織布/不織布の製法としては、当該技術において周知の種々の方法を用いることができるが、ニードルパンチを行ったり、スポット溶接のようなエンボス加工を行ったものなどのように、繊維の集合体を分散させないように種々の工夫を施す方法を採用することが好ましい。
上述したように、放射線グラフト重合法は、同時照射グラフト重合法と前照射グラフト重合法とに分類することができる。いずれの重合法も実用化することができるが、前照射グラフト重合法は、モノマー自体が重合することにより生成する単独重合物(ホモポリマー)の生成量が少なく、例えば水処理用としては純水製造用材料、ガス処理用としては空気浄化用やクリーンエア製造用の材料を製造するための方法として、好適である。
気相グラフト重合法は、モノマー使用量が少なく、経済的であるが、蒸気圧の高いモノマーにしか適用することができず、また、製品にグラフトむらを生じ易いという問題点を有している。これに対して、液相グラフト重合法は、広範なモノマーに適用することができるので、汎用性が高い。
この方法は、放射線照射とグラフト重合反応とを分離して、予め放射線照射した基材に、所定量のモノマー液を含浸し、その後減圧を行うことによって残存酸素を除去して、気相減圧下でグラフト重合反応させるという放射線グラフト重合法である。この方法は、基材に付着したモノマー液が気相グラフト反応のモノマー蒸発源となること、グラフト後の製品が乾燥状態で仕上がること、グラフト率の制御が容易であることなどといった点で、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の両方の利点を兼ね備えた画期的な方法であった。更に、この方法は、放射線照射工程と、グラフト重合反応工程とを分離したことにより、グラフト重合反応を行う者が照射線源を所有する必要がなくなり、少量生産に向いていた。
本発明者は上記の課題を解決する方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、基材への電子線の照射、照射済み基材へのモノマーの含浸及びグラフト重合反応を、窒素雰囲気中で連続に行うことによって、特に長尺の織布/不織布材料に対して効率よく放射線グラフト重合を行うことができることを見出した。即ち、本発明の第6の態様は、繊維の集合体である織布又は不織布基材に、窒素雰囲気中で電子線を照射する第1工程;照射済みの該基材を、窒素雰囲気中で所定量のモノマーに接触させる第2工程;接触させたモノマーと基材とを、窒素雰囲気中でグラフト重合する第3工程;を含み、第1工程から第3工程までを連続で行うことを特徴とする、長尺織布又は不織布基材の放射線グラフト重合方法に関する。所望の場合には、上記第1工程の前に、基材中に存在する空気を窒素ガスで置換する予備工程を行うことが好ましい。
本発明によれば、従来あまり用いられることのなかった織布又は不織布の形態のポリエチレンを用いて、優れた特性を示すポリエチレングラフト重合用基材が得られる。
実施例1
繊維径20μmのポリエチレン繊維を用いて不織布を形成し、これにエンボス加工を施して、目付60g/m2、厚さ約0.35mmの不織布材料を製造した。これに、100d(デニール)のポリエチレンフィラメントを、補強材として、長手方向及び幅方向にそれぞれ2〜3mmの間隔で網目状に編みこんだ。得られた補強不織布基材の引張強度は、長手方向において12kg/5cm、幅方向において5kg/5cmであり、十分な強度を有していた。
比較例1
ポリエチレンフィラメント補強材を編みこむことを除いた以外は実施例1と同様の不織布に、実施例1と同様に放射線グラフト重合及びスルホン化反応を行った。
実施例2
繊維径10〜30μmのポリエチレン繊維を用いて目付65g/m2、厚さ0.4mmの不織布を形成し、その両面にポリエチレンネットを熱融着して、放射線グラフト重合用基材を得た。ポリエチレンネットは、厚さ約0.8mmのポリエチレンフィルムを引き裂いて糸状にし、これを網目幅5mmの網目状に配置し、更に縦線及び横線のそれぞれの間に斜めに糸を配置したネットを形成することにより強度補強を行ったものであった。これに、電子線50kGyを照射し、メタクリル酸グリシジルを2時間反応させて、グラフト率193%を得た。グラフト重合前及び後の基材の表面の形状を図4及び5(顕微鏡写真)に示す。同一の条件でポリエチレンネットのみを放射線グラフト重合してポリエチレンネット単独のグラフト率を測定したところ、70%であった。これにより、ネットを除いたポリエチレン不織布単独のグラフト率は275%であると算出された。放射線グラフト重合後の不織布材の厚さは、凹凸が形成されたために約4.2mmに増加していた。この不織布材を、亜硫酸ナトリウム溶液でスルホン化して、中性塩分解容量2.98meq/gのネット強化強酸性カチオン交換繊維不織布材を得た。
比較例2
ポリエチレンネットを熱融着しなかったこと以外は実施例2と同様のポリエチレン繊維から構成される不織布に、実施例2と同様の条件で放射線グラフト重合及びスルホン化反応を行い、中性塩分解容量3.04meq/gの強酸性カチオン交換不織布材を得た。この不織布材の引張強度は、長手方向において6kg/5cm、幅方向において2kg/5cmであり、注意深く取扱ったために不織布の形状を維持していた。
実施例3
繊維径約20μmのポリエチレン繊維と、繊維径15μmのポリエチレンテレフタレート繊維とを量比75:25で混合した混合繊維を用いて、目付45g/m2、厚さ0.25mmの不織布基材を形成した。この不織布の引張強度は、長手方向において8.2kg/5cm、幅方向において6.7kg/5cmであった。
実施例4
6デニールの高密度ポリエチレン繊維を用いて、スポット溶着法によって、目付55g/m2の不織布基材を製造した。基材の引張強度は、長手方向において5.3kg/5cm、幅方向において4.1kg/5cmであった。
比較例3
6デニールの低密度ポリエチレン繊維を用いて、スポット溶着法によって、目付60g/m2の不織布基材を製造した。基材の引張強度は、長手方向において4.4kg/5cm、幅方向において3.7kg/5cmであった。この不織布基材を、実施例1と同様に、放射線グラフト重合にかけ、スルホン化を行った。基材全体でのスルホン化前のメタクリル酸グリシジルのグラフト率は130%であった。2.77meq/gの中性塩分解容量を有する強酸性カチオン交換繊維不織布材料が得られた。しかしながら、繊維の強度が不十分であり、一部において不織布の形状が維持できずに綿状になっていた。このグラフト処理材料の繊維断面の硫黄原子の分布を、SEM−XMAで観察した。SEM写真及びXMA写真を図10に示す。図10aは、繊維断面のSEM写真であり、図10bは、繊維断面のイオウ原子の分布を示すXMA写真である。図10bから、繊維断面の中心部分までイオウ原子が存在しており、したがってグラフト反応が繊維断面の中心まで進行していることが分かった。したがって、実施例4の場合と対比して、比較例3においてはグラフト部位が基材の断面全体に分散されており、実施例4においては、基材の表面部分において、より高い密度でグラフトが行われていることが理解される。
実施例5
繊維径約15μmのポリエチレン(PE)単繊維より形成された目付50g/m2、厚さ0.3mmの不織布長尺シート(50cm幅×600m)のロール7を、図6に示すような装置の窒素置換槽1に入れ、シートの端部をダミーのネットに接合した。ダミーのネットは、巻き取りロール9から、グラフト重合処理槽5、モノマー含浸槽4及び放射線照射装置3を経て、端部が窒素置換槽1にまで至るものであり、これを巻き取ることにより、照射用の不織布シート2が順次送り出されるようにしたものである。
次に、ダミーのネットを巻き取り、ネットの端部に接合した不織布シート2を、放射線照射装置中に順次搬入させ、放射線照射を行い、更にモノマー含浸槽4でメタクリル酸グリシジル溶液を含浸させ、次のグラフト重合処理槽5において、50℃で20分間グラフト重合反応を行った。不織布シートへのモノマーの含浸率は、予め別の不織布シートを用いて120%となるように絞りロールを調整した。
酸素濃度を、グラフト重合処理槽5の出口側で1300ppmに設定した以外は同一の条件で、長尺不織布シート材料のグラフト重合を行った。巻き取ったグラフト重合処理不織布材料は、未反応のモノマーによって濡れており、グラフト重合が十分に進行していないことが推察された。
実施例5で用いたものと同様の不織布長尺シートを用い、実施例5と同様の方法で処理を行った。但し、グラフト重合処理槽5の出口側での酸素濃度を50〜100ppmに設定し、放射線照射装置3の照射条件を、275keV、3mAに設定し、ダミーのネットの搬送速度は1.5m/分に調節した。また、グラフト重合処理槽5内の搬送ロールは全て使用せず、適宜バイパスして、グラフト重合処理槽5内の滞留時間を20分とするように調節した。
実施例7
実施例1で用いたものと同様の補強不織布基材で長尺不織布シート材料を形成し(幅500mm×長さ600m)、実施例5と同様の方法で放射線グラフト重合処理を行った。結果は、0〜600mまでのグラフト率が実施例5と同様に135%±15%の範囲内であり、均一なグラフト物が得られた。
実施例8
実施例4で用いたものと同様の高密度ポリエチレン繊維からなる不織布基材で長尺不織布シート材料を形成し(幅500mm×長さ600m)、実施例5と同様の方法で放射線グラフト重合処理を行った。
また、幅寸法は、原反が500±5mmであったのに対して、グラフト処理後は500±12mmであり、実用上殆ど問題が認められなかった。
比較例5
比較例3で用いたものと同様の低密度ポリエチレン繊維からなる不織布基材で長尺不織布シート材料を形成し(幅500mm×長さ600m)、実施例5と同様の方法で放射線グラフト重合処理を行った。
1.ポリマー繊維から構成される織布又は不織布と、該ポリマー繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリマー補強材とから構成されることを特徴とする織布又は不織布状の放射線グラフト重合用ポリマー基材。
4.該補強材がネットの形状であり、織布又は不織布の表面に接合されている上記第1項又は第2項に記載の放射線グラフト重合用基材。
7.上記第1項〜第6項のいずれかに記載の放射線グラフト重合用基材に、放射線グラフト重合を用いて機能性官能基が導入されていることを特徴とする、表面に起伏を有するフィルター素材。
9.放射線グラフト重合によってグリシジルメタクリレートが織布又は不織布基材に導入され、イオン交換基が該グリシジルメタクリレートに導入されている上記第8項に記載のフィルター素材。
11.ポリマー単繊維から構成される織布又は不織布材料であって、該繊維の表面部分のみが放射線グラフト重合処理され、繊維の中心部分が非グラフト状態であることを特徴とする放射線グラフト処理材料。
15.該ポリエチレンが高密度ポリエチレンである上記第14項に記載の放射線グラフト処理材料。
17.機能性官能基がイオン交換基である上記第16項に記載の放射線グラフト処理材料から構成されるフィルター素材。
22.ポリマー単繊維から織布又は不織布を形成し、該織布又は不織布に対して、該繊維の表面部分のみが放射線グラフト重合処理され、繊維の中心部分が非グラフト状態で残存するような条件で放射線グラフト重合処理を行うことによって、メタクリル酸グリシジルを導入し、次に、これを亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホン化するか又はジエタノールアミンの水溶液中でアミノ化することを特徴とする上記第17項に記載のイオン交換フィルター素材の製造方法。
28.第1工程において、電子線の照射条件が、電圧100keV〜500keV、電子線電流3mA〜50mA、照射線量30kGy〜200kGyである上記第24項〜第27項のいずれかに記載の長尺織布又は不織布基材の放射線グラフト重合方法。
Claims (2)
- ポリマー繊維と、該ポリマー繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリマー補強材とから構成される織布又は不織布状の放射線グラフト重合用ポリマー基材であって、ポリマー繊維から構成される織布又は不織布に、該ポリマー繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリマー補強材を編み込んだことを特徴とする、前記放射線グラフト重合用ポリマー基材。
- ポリマー繊維と、該ポリマー繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリマー補強材とから構成される織布又は不織布状の放射線グラフト重合用ポリマー基材であって、ポリエチレン繊維から構成される織布又は不織布に、該ポリエチレン繊維よりも強度が高く放射線グラフト重合速度の遅いポリエチレン材料を編み込んだことを特徴とする、前記放射線グラフト重合用ポリマー基材。
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