JP3969206B2

JP3969206B2 - 化学気相成長法によるｐｚｔ薄膜の製法

Info

Publication number: JP3969206B2
Application number: JP2002182207A
Authority: JP
Inventors: 秀公門倉
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003342730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）により、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高集積の不揮発性メモリーや圧電素子などに用いられるＰｂＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（０＜ｙ＜１，以下ＰＺＴと表す）や、（Ｐｂ_１−ｘ，Ｌａ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）（以下ＰＬＺＴと表す）薄膜を量産性よく製造する方法として、ＣＶＤ法が用いられる。その原料供給方式には、Ｐｂ，Ｚｒ，ＴｉおよびＬａの各化合物をそのまま気化して供給する方式と溶液にして気化供給する方式があるが、後者のほうが量産に向いている。
【０００３】
Ｐｂ（ｄｐｍ）_２，Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４の各化合物をそのまま気化して供給する前者の方式のＣＶＤでは膜組成がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１と自律的になるＰｂ供給のプロセスウィンドウが広く開くことがＭ．Ａｒａｔａｎｉｅｔａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０，４１２６（２００１）などに開示されている。ここでプロセスウィンドウとは、膜組成Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０となる原料供給速度およびその比率の領域をいう。例えば、（Ｚｒ＋Ｔｉ）原料に対するＰｂ原料の供給比が変化しても膜組成Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０が維持される供給比の範囲をいう。Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０からずれると、強誘電性の特性が低下するので、プロセスウィンドウが広く開かないと量産プロセスとしては採用し難い。
しかし溶液気化法ではＣＶＤの際に大量の溶媒が存在するためか、ＣＶＤ速度が低下すること、プロセスウィンドウがほとんどないことの問題点があることがわかってきた。
【０００４】
この問題点に関しては、尾関ら、第４９回応用物理学会講演予稿集ｐ５１１（２００２．３）が、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２／オクタン（０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４／オクタン（０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４／オクタン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いた溶液気化方式で、５００、６００℃のＣＶＤを行った結果、堆積量が減少し、プロセスウィンドウがないことを報告している。
Ｍ．Ｍｉｙａｋｅｅｔａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１，２４１（２００２）は、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２／ＴＨＦ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）_４／ＴＨＦ（０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２／ＴＨＦ（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いた溶液気化方式で、２０Ｔｏｒｒ、５５０℃のＣＶＤを行ったが、プロセスウィンドウの存在は記していない。
王谷ら、第４９回応用物理学会講演予稿集ｐ５１１（２００２．３）は、［Ｐｂ（ｍｅｔｈｄ）_２＋Ｚｒ（ｍｅｔｈｄ）_４＋Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｍｅｔｈｄ）_２］／エチルシクロヘキサン（０．０４９，０．０３，０．０３ｍｏｌ／ｌ）を用いた溶液気化方式で、３Ｔｏｒｒ、５５０℃基板温度のＣＶＤを行った結果、膜のＰｂ組成が溶液のＰｂ濃度に敏感に影響されプロセスウィンドウが開かなかったことを発表している。ここでｍｅｔｈｄは［１−（２−メトキシ）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート］、ｍｐｄは［２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ］を表す。
Ｙ．−Ｓ．Ｐａｒｋ，ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｏｌ．３９，２３１（２００１）は、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２／ヘプタン（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２／ヘプタン（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２／ヘプタン（０．０５ｍｏｌ／ｌ）を用いた溶液気化方式で、４８０〜５７０℃のＣＶＤを行った結果、プロセスウィンドウが開かなかったことを開示している。
【０００５】
以上述べたように、溶液気化方式のＣＶＤでＰＺＴ膜を製造する方法において、プロセスウィンドウが開いたという報告は未だない。
【０００６】
また溶液気化方式に用いられているＺｒ原料はＺｒ（ｄｐｍ）_４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）_４，Ｚｒ（ｍｅｔｈｄ）_４などであるが、ＣＶＤでの膜へのＺｒの取り込みが不安定であるという問題点があることがわかってきた。ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ比は、ＰＺＴ膜の結晶型を決め、強誘電特性を決めるので、所定の値に制御する必要がある。
Ｚｒの取り込みが不安定であると、Ｚｒ／Ｔｉ比がふれることになり問題であった。
【０００７】
Ａｌ配線が耐える温度以下でＰＺＴの不揮発性メモリーを作れば、高集積化され、多層メタル化された半導体装置ができるので、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下の基板温度で薄膜を製造する方法が特開２０００−５８５２６号などで開示されている。しかしこの実施例は溶液気化方式ではなく、全く溶媒を使っていない方式である。
【０００８】
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４やＴｉ（ＯｉＰｒ）_４の液体原料はバブリング供給するより液体マスフローコントローラーと気化器で気化供給するほうが、大量のガスを送れるので量産には好ましい。生の液体アルコキシドを液体マスフローコントローラーと気化器で気化供給する方式はＳｉ（ＯＥｔ）_４やＴａ（ＯＥｔ）_５で工業化されている。しかしＺｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｉＰｒ）_４の比を精度良く所定の値に維持するには、それらの供給量をそれぞれの液体マスフローコントローラーで高い精度で制御することが必要であるが、これは容易ではない。二つの液体マスフローコントローラーを使う代わりに、一つの原料容器中でＺｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｉＰｒ）_４と所定の比率で混合しておけば良いのであるが、液体で混合すると瞬時にアルコキシル基の交換が起こり、析出物が生成するので、この方法は使えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＺＴ膜の量産には液体マスフローコントローラーと気化器を使った方式が好ましいので、それを容易にできる原料系と供給系を提供することである。またその方法において、できるだけ溶媒量をへらしてプロセスウィンドウが開きやすくし、Ｚｒ／Ｔｉ比が所定の値に維持でき、５００℃以下の低温でも成膜できる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２だけを溶液にし、他のＺｒとＴｉ原料は、生の揮発性の高いアルコキシドを使うこと、Ｔｉ源として、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４と反応しないＴｉ（ＯｔＢｕ）_４を使えば、一つの原料容器中に所定のＺｒ／Ｔｉ比の混合液ができること、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２溶液を気化器１で気化させ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｔＢｕ）_４混合液を気化器２で気化させ、そのあとガスで合わせれば、不都合な反応が起こらなくＣＶＤが行え、プロセスウィンドウが開くことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、化学気相成長法によりＰＺＴ薄膜を製造する方法において、ビス（β−ジケトナート）鉛溶液を気化器１で気化させ、１つの原料容器中にあるＺｒ（ＯｔＢｕ） _４とＴｉ（ＯｔＢｕ） _４との所定比率の混合液を気化器２で気化させ、これら２つの気化器からのガスと酸化剤を混合し、ＣＶＤ室に導き、基板温度が４００〜５００℃である基板上に成膜することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビス（β−ジケトナート）鉛としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛］、ビス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛、Ｐｂ（ｍｅｔｈｄ）_２などである。好ましくは、容易に入手でき最も熱安定性の高いＰｂ（ｄｐｍ）_２である。
【００１３】
ＣＶＤ室に入る溶媒量をできるだけ少なくするために、本発明に用いられるビス（β−ジケトナート）鉛溶液の溶媒としては、高い溶解能を有し、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４やＴｉ（ＯｔＢｕ）_４と反応しにくいものであることが必要である。
これらの要求に合うものとして、ＴＨＦ、トルエン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられる。種々の溶媒１Ｌに室温で溶解するＰｂ（ｄｐｍ）_２の質量（単位ｇ）を表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
溶媒量をできるだけ減らすには、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の溶解能の高い溶媒を使い、気化器圧力をできるだけ低くし、気化器温度をできるだけ高くすることが、望ましい。しかしＰｂ（ｄｐｍ）_２の低い蒸気圧と熱安定性を考慮すると、およそ２００〜２５０℃の範囲である。
【００１６】
Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の飽和蒸気圧は、本発明者が気体飽和法により１３０〜１７０℃で測定した結果、次のクラウジウス−クラペイロン式で表される。
Ｌｏｇ_１０Ｐ＝−４４８０／Ｔ＋９．９４Ｐ：Ｔｏｒｒ、Ｔ：Ｋ）
またＡｒ１気圧でのＰｂ（ｄｐｍ）_２の沸点をＴＧ−ＤＴＡで調べると３５０〜３５９℃であった。これは蒸気圧式の外挿から求めた値３６１℃と良く一致しているので、式の外挿は、信頼できる。そこでＰｂ（ｄｐｍ）_２の飽和蒸気圧を、上式から求めると、３．０Ｔｏｒｒ／２００℃、２４Ｔｏｒｒ／２５０℃となる。
【００１７】
気化器中の気体温度が完全に気化器温度になっていれば、２００℃の気化器圧力１０Ｔｏｒｒとした場合、（１０−３．０＝）７．０Ｔｏｒｒ分の溶媒があれば、原理上は全量が気体となりうる。すなわち最小必要溶媒量は、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の（７．０／３．０＝）２．４倍ｍｏｌ量である。表１の溶媒の分子量はＴＨＦの７２から酢酸ブチルの１１６の間にあるので簡単のため、分子量１００、密度０．８ｇ／ｃｍ^３で代表させる。Ｐｂ（ｄｐｍ）_２１ｍｏｌと溶媒２．４ｍｏｌの混合物の容積は、およそ
Ｐｂ（ｄｐｍ）_２分＋溶媒分＝（５７４／１．５２）＋（２４０／０．８）＝３７８＋３００＝６７８ｍｌ
である。すなわちＰｂ（ｄｐｍ）_２濃度は１／０．６７８＝１．４７ｍｏｌ／ｌとなる。これは平衡状態の場合であり、実際には達成されないので、より多くの溶媒とより高い気化器温度が必要となる。
【００１８】
以上のことから、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２１ｍｏｌ／ｌ溶液は、気化器圧力１０Ｔｏｒｒ、気化器温度２５０℃程度で気化できると考えられる。Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ_２などのイナートガスが共存すれば、より低い気化器温度で気化できる。また気化器圧力が５Ｔｏｒｒと低ければ、より低い気化器温度で気化できる。もちろん気化器の構造や使用方法で、詰まりや溶媒の先飛びを起こさない工夫は必要である。
表１のＴＨＦ、トルエン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンであればＰｂ（ｄｐｍ）_２０．５ｍｏｌ／ｌ程度の溶液にできるので好都合である。
【００１９】
Ｔｉ（ＯｔＢｕ）_４は、融点４℃の室温で液体の化合物で、その物性はＺｒ（ＯｔＢｕ）_４に非常によく似ている。それぞれの物性を表２に記す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
どちらも単量体であり、混合した場合、混じり合うだけで、会合することはない。物性も似ているので、完全に均一な混合液ができる。気化器直前の配管で混合しても、原料容器中で混合しても全く問題は起きない。また水分や酸素がなければ、気化器温度１５０℃でも熱分解することはない。
【００２２】
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｔＢｕ）_４とは、一つの原料容器中で所定の比で混合したものを使うのが好ましい。そうすれば、ＺｒとＴｉの混合均一性が良く、マスフローコントローラーが１基でよく、そのフロー制御の精度も少し低くても良いという利点がある。
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｔＢｕ）_４との混合比は、膜組成、成膜温度、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の共存などに影響されるので、あらかじめ実験により、求めておけばよい。
【００２３】
ＰｂＴｉＯ_３の下地層を形成後、ＰＺＴを成膜する場合には、上記Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｔＢｕ）_４との混合物の入った原料容器Ａと、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）_４の入った原料容器Ｂを、セットして使った方がよい。これであれば、マスフローコントローラーは、１基でもよく、かつ、Ｂ使用の場合でも、Ａ使用の場合でも、その精度は少し低くてもよい。
しかし、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４の入った原料容器ＣとＴｉ（ＯｔＢｕ）_４の入った原料容器Ｂがセットされた場合、ＰＺＴ成膜時には二つのマスフローコントローラーは高い精度が求められる。これは工業上避けるべきである。
【００２４】
本発明では、ＰＺＴ成膜の基板温度を４００〜５００℃とできる。Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ源が共に低温堆積可能な化合物であるので、このような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。
【００２５】
ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒである。好ましくは、０．０１〜３Ｔｏｒｒである。圧力が３Ｔｏｒｒより高いと、気化器圧力が１０Ｔｏｒｒ程度に高くならざるを得ない。その結果、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２が気化しにくくなるので、濃度を下げ、多くの溶媒を使ったり、多くのキャリヤーガスを使ったり、より高温にせざるを得なくなる。高濃度の溶媒が存在すると、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１のプロセスウィンドウが狭くなる。これらの欠点を除くためには、できるだけ低圧が好ましいが、あまり低くなると、成膜速度が低下する。
【００２６】
酸化ガスとしては、Ｏ_２，Ｏ_３，Ｎ_２Ｏ，ＮＯ_２などが使える。低温化にはこれらの種類の選択とプラズマなどのアシスト法を使うとよい。
【００２７】
ＰＬＺＴの場合も上記のことがそのまま当てはまる。Ｌａ原料としては、Ｌａ（ｄｐｍ）_３、Ｌａ（ｄｉｂｍ）_３［トリス（ジイソブチリルメタナート）ランタン］などが使える。低温化には、後者のが好ましい。また後者の方が種々の溶媒に良く溶けるので、少ない溶媒で供給気化できる。これらのＬａ化合物とＰｂ（ｄｐｍ）_２とを所定の比で混合し一つの原料容器から供給すれば、組成の精度や均一性がよく、マスフローコントローラーが１基で２原料を送れるなどの工業的利点がある。
【００２８】
【実施例】
ＰＺＴ薄膜の製造
原料容器１からＰｂ（ｄｐｍ）_２のシクロヘキサン溶液（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）をマスフローコントローラー１を通し、２４０℃の気化器１に送り、予熱したＡｒガス３００ｓｃｃｍとともに蒸発させ、ガス混合部に送った。原料容器２からＺｒ（ＯｔＢｕ）_４とＴｉ（ＯｔＢｕ）_４のモル比０．３５／０．６５の生の混合液０．１０ｍｌ／ｍｉｎをマスフローコントローラー２を通し、１４０℃の気化器２に送り、予熱したＡｒガス７０ｓｃｃｍとともに蒸発させ、ガス混合部に送った。２つの気化器の圧力は成り行きで５〜７Ｔｏｒｒであった。混合部からのＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ化合物のガスと、予熱したＯ_２ガス４００ｓｃｃｍをＣＶＤ室のシャワーヘッドに導入し、Ｐｔ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に導いた。ＣＶＤ室圧力は、１．０Ｔｏｒｒで、基板温度は４８０℃であった。２０分成膜し２００〜２５０ｎｍの膜が得られた。ＸＲＤ分析より、膜は正方晶のペロブスカイトであった。膜の一部を溶解し、ＩＣＰ発光分光で組成分析を行った。Ｐｂ（ｄｐｍ）_２溶液の供給速度との関係を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
この結果から、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２供給速度０．５０〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ間で、膜組成Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．００〜１．０１が達成され、プロセスウィンドウが開いたことがわかる。またＺｒ／Ｔｉも０．３８〜０．３９と一定にできたことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
液体マスフローコントローラーと気化器を使った原料供給方式で、ＰＺＴ膜を成膜する際、膜組成Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１となるプロセスウィンドウが開き、Ｚｒ／Ｔｉが一定にできる。ＰＺＴやＰＬＺＴ膜の量産に有効である。

Claims

化学気相成長法によりＰＺＴ薄膜を製造する方法において、ビス（β−ジケトナート）鉛溶液を気化器１で気化させ、１つの原料容器中にあるＺｒ（ＯｔＢｕ） _４とＴｉ（ＯｔＢｕ） _４との所定比率の混合液を気化器２で気化させ、これら２つの気化器からのガスと酸化剤を混合し、ＣＶＤ室に導き、基板温度が４００〜５００℃である基板上に成膜することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製法。