JP3969101B2 - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。
特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用エポキシ樹脂成形材料のベース樹脂の主流になっている。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージがなされるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは半導体装置全体が半田バスやリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
そこで、封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの接着性を高め、耐半田リフロー性を向上させるために、従来から種々の方法が検討されている。たとえば、シランカップリング剤としてアミノシラン系カップリング剤を添加する方法が提案されているが、この方法では得られる硬化物の機械的強度は向上するものの、耐半田リフロー性及び接着性の改善には充分な効果が得られていない。また、アミノシラン系カップリング剤を添加する方法では、耐湿信頼性や流動性の低下を引き起こしてしまう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性、接着性、耐半田リフロー性、耐湿性等の信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に特定のシランカップリング剤を配合することにより、上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料、
（２）（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
（３）一般式（Ｉ）中のＲ１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基で、Ｒ３が炭素数３〜６のアルキレン基で、Ｒ４、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが２又は３である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物を含有する上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化５】
【化６】
（５）（Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、及び
（６）（Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、並びに
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、耐半田リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【０００７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化７】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化８】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化９】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（IV）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記一般式（VI）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2及びＲ7がメチル基で、Ｒ3及びＲ6がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学社製)等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（VII）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【０００９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１１】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（VIII）中のＲ1としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ2としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（IX）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（Ｘ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１２】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【化１３】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１１】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の１種以上を用いることが好ましく、これらを併用する場合は、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の総量／ノボラック型エポキシ樹脂の重量比が９／１〜１／９であることが好ましく、９／１〜５／５がより好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると成形性が低下する傾向にあり、ノボラック型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると耐半田リフロー性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐半田リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XI）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１４】
上記式（XI）中のＲ1〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（XI）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ1〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（XII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（XII）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【化１５】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIII）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１６】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１６】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIV）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記一般式（XIV）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、たとえば、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでもサリチルアルデヒド型フェノール樹脂が好ましい。
【化１７】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂等のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、たとえば、下記一般式（XV）で示されるフェノールノボラック樹脂等が挙げられ、一般式（XV）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。また、たとえば下記一般式（XVI）で示される芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂も用いることができる。
【化１８】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化１９】
（ここで、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2はメチル基置換芳香族炭化水素基、ｉは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂としては、ｍ個の構成単位（ｘ）及びｎ個の構成単位（ｙ）をランダムに含むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもののいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、両末端又は片末端がフェノール骨格以外の芳香族炭化水素のものを含んでいてもよい。なかでも、構成単位（ｘ）のブロック重合体と構成単位（ｙ）のブロック重合体をランダムに含むものを主成分とするフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【化２０】
上記一般式（XVI）中のＲ1は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基から選ばれ、なかでも水素原子及びメチル基が好ましい。また、Ｒ2はメチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基、ジメチルエチルフェニレン基、メチルジエチルフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、メチルエチルナフチレン基、メチルジエチルナフチレン基、ジメチルエチルナフチレン基等のメチル基置換芳香族炭化水素基から選ばれ、なかでもメチル基置換フェニレン基がより好ましく、ジメチルフェニレン基がさらに好ましい。
また、上記一般式（XVI）中のｍは１〜１０の整数を示し、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。ｎは０〜１０の整数を示し、０〜８が好ましく、０〜５がより好ましい。
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂のなかでも、平均核体数、すなわちｍ＋ｎ＋２の平均値が２〜１０のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂は、構成単位（ｘ）と構成単位（ｙ）との共重合物であるが、その共重合モル比ｍ／（ｎ＋２）は特に制限はないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上観点から、平均値が１０／１〜１／１０が好ましく、４／１〜１／４がより好ましく、３／１〜１／３がさらに好ましい。また、硬化性及び流動性の観点からは、ｉが０であるフェノール変性キシレン樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤としては、ケチミノ基を有していれば特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。
【化２１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、及びこれらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が置換したベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの置換アルキル基、置換アリール基などが挙げられ、なかでも、Ｒ１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ３としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基等のアリーレン基やアルキレンアリーレン基、窒素原子を介して結合されたアルキレン基等の炭素数１〜１０の２価の有機基が挙げられ、成形性又は流動性の観点からは炭素数３〜６のアルキレン基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、成形性又は接着性の観点からはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、ｎは１〜３の整数を示すが、接着性の観点からは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、たとえば、下記構造式（II）、（III）、（XVII）〜（XXXXXXXIV）で示される化合物等が挙げられる。接着性又は流動性の観点からは下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物をシランカップリング剤に含有していることが好ましい。
【化２２】
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
【００２６】
【化２７】
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤の製造方法としては特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ａ）で示される化合物と下記一般式（ｂ）で示されるヒドロシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法、下記一般式（ｃ）で示される化合物に下記一般式（ｄ）で示される化合物を８０〜１７０℃の加熱下で導入して反応させた後、未反応化合物と水を共沸留去する方法等が挙げられる。また、市販品を用いてもよい。
【化２８】
（ここで、式（ａ）〜（ｄ）中のＲ１、Ｒ２は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−[ビス（β−ヒドロキシエチル）]アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合わせて用いることできる。
これらのカップリング剤を併用する場合、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤全量に対して６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤を含む全カップリング剤の配合量は特に制限はないが、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．６重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では発明の効果が小さくなる傾向があり、２．０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンさんカリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填剤の形状は、成形時の流動性又は金型磨耗性の観点からは球形又は球状に近い形が好ましい。
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０重量％以上が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９２重量％がさらに好ましい。６０重量％未満では耐半田リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると流動性が不十分となる傾向がある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量に対して合わせて６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点から、必要に応じて陰イオン交換体をさらに配合することができる。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、（Ｃ）成分のシランカップリング剤、（Ｄ）成分の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂成形材料を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００３４】
陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XXXXXXXV）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２９】
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ……（XXXXXXXV）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．ｌ〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物などの従来公知の難燃剤を必要に応じて添加することができる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄、フェロセン、下記組成式（XXXXXXXVII）で示される化合物等の複合金属水酸化物などの金属化合物も、難燃剤として用いることができる。
【化３０】
ｍ(Ｍ1 aＯb)・ｎ(Ｍ2 cＯd)・ｈ(Ｈ2Ｏ) （XXXXXXXVII）
（ここで、Ｍ1及びＭ2は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｈは正の数を示す。）
上記組成式（XXXXXXXVII）中のＭ1及びＭ2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2が同一とならないようにＭ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれるのが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれるのがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルであるのが好ましく、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であるのがより好ましい。Ｍ1 aＯb及びＭ2 cＯdのモル比ｍ／ｎは、特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。なお、金属元素とは、半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいた。複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
金属化合物を難燃剤として用いる場合、その配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５〜２０重量％が好ましく、０．７〜１５重量％がより好ましく、１．４〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３９】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００４０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
合成例：芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂の合成
キシレン及びホルムアルデヒドを原料に、硫酸を触媒に合成したキシレンホルムアルデヒド樹脂（粘度５．４Ｐａ・ｓ／２５℃）１５００ｇに、フェノール２２１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。その後８０℃に冷却し、ホルマリン４００ｇ、蓚酸１２ｇを加えて１０５℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で減圧濃縮して、ＩＣＩコーンプレート粘度法による１５０℃における溶融粘度０．２２Ｐａ・ｓ、軟化点８５℃、水酸基当量１６４、ＧＰＣから求めた数平均分子量４２０の下記一般式（XXXXXXXVI）で示されるキシレン変性フェノールノボラック樹脂（ＧＰＣから求めた平均核体数ｍ＋ｎ＋２＝３．９２、共重合比ｍ／（ｎ＋２）＝０．５３）を得た。
【化３１】
【００４３】
実施例１〜３１、比較例１〜３２
エポキシ樹脂としてエポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）、エポキシ当量２４２、融点１１８℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日本製鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２６４、軟化点６４℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−７２００）、エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−７３００）、エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、硬化剤として水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフェノールノボラック樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、上記合成例で得られたキシレン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤３）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル型フェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１７０、軟化点９３℃のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（硬化剤５、日本石油化学株式会社製商品名ＤＰＰ）、水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤６、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、カップリング剤として下記構造式（II）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤１）、下記構造式（III）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤２）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤３、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１１００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤４、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてカルナバワックス、三酸化アンチモン、縮合型の燐酸エステル（難燃剤１、大八化学株式会社製商品名ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（難燃剤２、協和化学工業株式会社製商品名キスマ５Ａ）、カーボンブラックを、表１〜６に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３１及び比較例１〜３２の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【化３２】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（９）の各種特性試験により評価した。評価結果を７〜１２に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）吸湿時熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（２）と同様にして熱時硬度を測定した。
（４）接着保持率
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度×１００で評価した。
（５）耐半田リフロー性
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃／８５％ＲＨで、４８〜９６ｈの所定時間吸湿させ、ベーパーフェーズリフロー装置により２１５℃、９０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（６）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍのＳＯＰ２８ピンパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージ数で評価した。なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件で加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は１２１℃、０．２ＭＰａの条件で行った。
（７）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の重量変化を測定して吸水率を評価した。
（８）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【００５５】
【表１１】
【００５６】
【表１２】
【００５７】
表７〜１２に見られるように、実施例１〜３１は、同一樹脂組成の比較例と比べて、接着保持率が著しく高く接着性に優れ、流動性、熱時硬度、吸湿硬度等の成形性、耐半田リフロー性、耐湿性等の信頼性にも優れる。特に、シランカップリング剤２を使用した実施例９〜１１及び２４〜３１では流動性に著しく優れる。一方、本発明の（Ｃ）シランカップリング剤を含まない比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち、比較例１〜８、１３〜２４及び２６〜３２では流動性が著しく低く、耐半田リフロー性に劣り、比較例９〜１２及び２５では吸湿硬度に劣る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、熱時硬度、吸湿硬度又は接着性において良好な特性を示し、実施例に示したように優れた耐半田リフロー性、耐湿性が得られたことから、信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。
特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用エポキシ樹脂成形材料のベース樹脂の主流になっている。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージがなされるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは半導体装置全体が半田バスやリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
そこで、封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの接着性を高め、耐半田リフロー性を向上させるために、従来から種々の方法が検討されている。たとえば、シランカップリング剤としてアミノシラン系カップリング剤を添加する方法が提案されているが、この方法では得られる硬化物の機械的強度は向上するものの、耐半田リフロー性及び接着性の改善には充分な効果が得られていない。また、アミノシラン系カップリング剤を添加する方法では、耐湿信頼性や流動性の低下を引き起こしてしまう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性、接着性、耐半田リフロー性、耐湿性等の信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に特定のシランカップリング剤を配合することにより、上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料、
（２）（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化４】
（３）一般式（Ｉ）中のＲ１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基で、Ｒ３が炭素数３〜６のアルキレン基で、Ｒ４、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが２又は３である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物を含有する上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化５】
（６）（Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、並びに
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、耐半田リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【０００７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
上記一般式（IV）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記一般式（VI）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2及びＲ7がメチル基で、Ｒ3及びＲ6がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学社製)等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】
上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（VII）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【０００９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１１】
上記式（VIII）中のＲ1としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ2としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（IX）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（Ｘ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１２】
【化１３】
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１１】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の１種以上を用いることが好ましく、これらを併用する場合は、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の総量／ノボラック型エポキシ樹脂の重量比が９／１〜１／９であることが好ましく、９／１〜５／５がより好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると成形性が低下する傾向にあり、ノボラック型エポキシ樹脂の割合が多くなり過ぎると耐半田リフロー性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐半田リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XI）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１４】
上記一般式（XI）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ1〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（XII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（XII）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【化１５】
【００１５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIII）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１６】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１６】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIV）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記一般式（XIV）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、たとえば、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでもサリチルアルデヒド型フェノール樹脂が好ましい。
【化１７】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂等のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、たとえば、下記一般式（XV）で示されるフェノールノボラック樹脂等が挙げられ、一般式（XV）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。また、たとえば下記一般式（XVI）で示される芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂も用いることができる。
【化１８】
【化１９】
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂としては、ｍ個の構成単位（ｘ）及びｎ個の構成単位（ｙ）をランダムに含むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもののいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、両末端又は片末端がフェノール骨格以外の芳香族炭化水素のものを含んでいてもよい。なかでも、構成単位（ｘ）のブロック重合体と構成単位（ｙ）のブロック重合体をランダムに含むものを主成分とするフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【化２０】
また、上記一般式（XVI）中のｍは１〜１０の整数を示し、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。ｎは０〜１０の整数を示し、０〜８が好ましく、０〜５がより好ましい。
上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂のなかでも、平均核体数、すなわちｍ＋ｎ＋２の平均値が２〜１０のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。上記一般式（XVI）で示されるフェノールノボラック樹脂は、構成単位（ｘ）と構成単位（ｙ）との共重合物であるが、その共重合モル比ｍ／（ｎ＋２）は特に制限はないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上観点から、平均値が１０／１〜１／１０が好ましく、４／１〜１／４がより好ましく、３／１〜１／３がさらに好ましい。また、硬化性及び流動性の観点からは、ｉが０であるフェノール変性キシレン樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤としては、ケチミノ基を有していれば特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。
【化２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、及びこれらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が置換したベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの置換アルキル基、置換アリール基などが挙げられ、なかでも、Ｒ１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ３としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基等のアリーレン基やアルキレンアリーレン基、窒素原子を介して結合されたアルキレン基等の炭素数１〜１０の２価の有機基が挙げられ、成形性又は流動性の観点からは炭素数３〜６のアルキレン基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、成形性又は接着性の観点からはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、ｎは１〜３の整数を示すが、接着性の観点からは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、たとえば、下記構造式（II）、（III）、（XVII）〜（XXXXXXXIV）で示される化合物等が挙げられる。接着性又は流動性の観点からは下記構造式（II）及び／又は（III）で示される化合物をシランカップリング剤に含有していることが好ましい。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
上記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤の製造方法としては特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ａ）で示される化合物と下記一般式（ｂ）で示されるヒドロシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法、下記一般式（ｃ）で示される化合物に下記一般式（ｄ）で示される化合物を８０〜１７０℃の加熱下で導入して反応させた後、未反応化合物と水を共沸留去する方法等が挙げられる。また、市販品を用いてもよい。
【化２８】
【００２８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−[ビス（β−ヒドロキシエチル）]アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合わせて用いることできる。
これらのカップリング剤を併用する場合、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤全量に対して６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤を含む全カップリング剤の配合量は特に制限はないが、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．６重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では発明の効果が小さくなる傾向があり、２．０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンさんカリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填剤の形状は、成形時の流動性又は金型磨耗性の観点からは球形又は球状に近い形が好ましい。
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０重量％以上が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９２重量％がさらに好ましい。６０重量％未満では耐半田リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると流動性が不十分となる傾向がある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量に対して合わせて６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２,６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点から、必要に応じて陰イオン交換体をさらに配合することができる。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、（Ｃ）成分のシランカップリング剤、（Ｄ）成分の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂成形材料を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００３４】
陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XXXXXXXV）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２９】
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ……（XXXXXXXV）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．ｌ〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物などの従来公知の難燃剤を必要に応じて添加することができる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄、フェロセン、下記組成式（XXXXXXXVII）で示される化合物等の複合金属水酸化物などの金属化合物も、難燃剤として用いることができる。
【化３０】
ｍ(Ｍ1 aＯb)・ｎ(Ｍ2 cＯd)・ｈ(Ｈ2Ｏ) （XXXXXXXVII）
（ここで、Ｍ1及びＭ2は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｈは正の数を示す。）
上記組成式（XXXXXXXVII）中のＭ1及びＭ2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2が同一とならないようにＭ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれるのが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれるのがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルであるのが好ましく、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であるのがより好ましい。Ｍ1 aＯb及びＭ2 cＯdのモル比ｍ／ｎは、特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。なお、金属元素とは、半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいた。複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
金属化合物を難燃剤として用いる場合、その配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５〜２０重量％が好ましく、０．７〜１５重量％がより好ましく、１．４〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３９】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００４０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
合成例：芳香族炭化水素変性フェノールノボラック樹脂の合成
キシレン及びホルムアルデヒドを原料に、硫酸を触媒に合成したキシレンホルムアルデヒド樹脂（粘度５．４Ｐａ・ｓ／２５℃）１５００ｇに、フェノール２２１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。その後８０℃に冷却し、ホルマリン４００ｇ、蓚酸１２ｇを加えて１０５℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で減圧濃縮して、ＩＣＩコーンプレート粘度法による１５０℃における溶融粘度０．２２Ｐａ・ｓ、軟化点８５℃、水酸基当量１６４、ＧＰＣから求めた数平均分子量４２０の下記一般式（XXXXXXXVI）で示されるキシレン変性フェノールノボラック樹脂（ＧＰＣから求めた平均核体数ｍ＋ｎ＋２＝３．９２、共重合比ｍ／（ｎ＋２）＝０．５３）を得た。
【化３１】
実施例１〜３１、比較例１〜３２
エポキシ樹脂としてエポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、エポキシ当量２１０、融点１２０℃のスチルベン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）、エポキシ当量２４２、融点１１８℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日本製鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２６４、軟化点６４℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−７２００）、エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−７３００）、エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、硬化剤として水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフェノールノボラック樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、上記合成例で得られたキシレン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤３）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル型フェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１７０、軟化点９３℃のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（硬化剤５、日本石油化学株式会社製商品名ＤＰＰ）、水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤６、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、カップリング剤として下記構造式（II）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤１）、下記構造式（III）で表されるシランカップリング剤（シランカップリング剤２）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤３、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１１００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤４、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてカルナバワックス、三酸化アンチモン、縮合型の燐酸エステル（難燃剤１、大八化学株式会社製商品名ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（難燃剤２、協和化学工業株式会社製商品名キスマ５Ａ）、カーボンブラックを、表１〜６に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３１及び比較例１〜３２の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【化３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（９）の各種特性試験により評価した。評価結果を７〜１２に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）吸湿時熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（２）と同様にして熱時硬度を測定した。
（４）接着保持率
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度×１００で評価した。
（５）耐半田リフロー性
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃／８５％ＲＨで、４８〜９６ｈの所定時間吸湿させ、ベーパーフェーズリフロー装置により２１５℃、９０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（６）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍのＳＯＰ２８ピンパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージ数で評価した。なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件で加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は１２１℃、０．２ＭＰａの条件で行った。
（７）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の重量変化を測定して吸水率を評価した。
（８）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
【００５１】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
表７〜１２に見られるように、実施例１〜３１は、同一樹脂組成の比較例と比べて、接着保持率が著しく高く接着性に優れ、流動性、熱時硬度、吸湿硬度等の成形性、耐半田リフロー性、耐湿性等の信頼性にも優れる。特に、シランカップリング剤２を使用した実施例９〜１１及び２４〜３１では流動性に著しく優れる。一方、本発明の（Ｃ）シランカップリング剤を含まない比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち、比較例１〜８、１３〜２４及び２６〜３２では流動性が著しく低く、耐半田リフロー性に劣り、比較例９〜１２及び２５では吸湿硬度に劣る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、熱時硬度、吸湿硬度又は接着性において良好な特性を示し、実施例に示したように優れた耐半田リフロー性、耐湿性が得られたことから、信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
Claims (5)
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する半導体素子封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｃ）ケチミノ基を有するシランカップリング剤が下記構造式（ III ）で示される化合物を含有する請求項１記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１または請求項２に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
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