JP3967899B2 - Laminated sheet for containers - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装容器などの容器を得るのに適した積層シート、及びこのシートで形成された成形品又は容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニリデンや塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニリデン系重合体は、優れたガスバリア性を有する樹脂として知られている。しかし、塩化ビニリデン系重合体は、燃焼によりダイオキシンなどの有害なガスや発ガン性の強い有機塩素化合物を発生するため、使用が規制される方向にある。
【０００３】
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体も酸素ガスバリア性を有する樹脂として知られている。しかし、ポリビニルアルコール系重合体は、ガスバリア性、耐油性、強度等の点で優れた性質を有しているが、水分の透過性が高いだけでなく、湿度により酸素透過率が大きく変動する。
【０００４】
そこで、ポリビニルアルコール系重合体のこれらの欠点を改良して、食品包装用フィルムや容器、燃料タンクとして用いるために、ポリビニルアルコール系重合体の片面又は両面にポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂等を積層することが提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５４−５００８４号公報には、ポリプロピレン層とエチレン−ビニル共重合体けん化物層とからなる積層フィルムの接着層としてメチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体とスチレン・ブタジエンブロック共重合体との混合体を用いた積層フィルムが開示されている。しかし、この積層フィルムは、成形性及び剛性が低く、薄肉化又は軽量化できない。また、このフィルムは、復元性が大きく嵩張るため、廃棄も困難である。
【０００６】
特開昭５９−１２０４５３号公報には、エチレン−酢酸ビニルけん化物層又はポリアミド樹脂層の両面に、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂及びスチレン系エラストマーを配合した接着性樹脂層を介して、スチレン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とを、それぞれ積層した樹脂積層体が開示されている。しかし、この積層体は、スチレン系樹脂側の防湿性がオレフィン系樹脂側に比べて著しく劣るため、吸湿によってガスバリア性が低下する。特に、この文献の実施例では、シート全体の厚みに対して４０％を超える厚みのポリオレフィン系樹脂層が用いられているので、復元性が大きく嵩張るとともに、剛性も低い。
【０００７】
特開昭５９−５７７４７号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層又はポリアミド樹脂層の両面に、オレフィン系樹脂などの結晶性重合体層と、スチレン系樹脂などの非晶性重合体層とを、それぞれ、エチレン系重合体及び不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂を配合した接着性樹脂層を介して積層した積層体が開示されている。しかし、この積層体も、強度が充分でなく、非晶性樹脂側の防湿性が結晶性樹脂（オレフィン系樹脂）に比べて著しく劣るため、吸湿によってガスバリア性が低下する。特に、この文献の実施例では、シート全体の厚みに対して１０％未満の厚みの結晶性重合体層が用いられているので、例えば、ミシン目や切り込みを設けると、割れや破断が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、薄肉化しても、ガスバリア性（特に酸素バリア性）、成形性、及び剛性や強度等の機械的特性に優れるシート及びそのシートで形成された成形品を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、減容性（非復元性）、軽量性及びヒートシール性に優れるシート及びそのシートで形成された成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、ミシン目や切り込みを形成しても割れや破断が生じない程度に、強度及び剛性に優れるシート及びそのシートで形成された成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂で構成された樹脂層（Ａ）と、ガスバリア性樹脂で構成されたバリア層（Ｂ）と、スチレン系樹脂、スチレン−ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂で構成された樹脂組成物層（Ｃ）とを特定の順序で組み合わせ、かつ樹脂層（Ａ）の厚み割合を特定の範囲に設定すると、薄肉化しても、ガスバリア性（特に酸素バリア性）、成形性、及び剛性や強度等の機械的特性に優れる積層シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の積層シートは、ビニルアルコール系重合体で構成されたバリア層（Ｂ）と、このバリア層（Ｂ）の両面に積層され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂層（Ａ）と、スチレン系樹脂、スチレン−ジエン系共重合体及びポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂組成物層（Ｃ）を備えた支持層とで構成された積層シートであって、前記樹脂層（Ａ）と前記バリア層（Ｂ）とが、接着性樹脂で構成された接着層（Ｄ）を介して積層され、このシートは、少なくとも一方の面に前記樹脂層（Ａ）を備えており、かつ下記要件（１）〜（５）を充足している。
（１）樹脂層（Ａ）の合計厚みが、シート全体の厚みに対して１０〜４０％である
（２）シート全体の厚みが１０〜１０００μｍである
（３）バリア層（Ｂ）の厚みが１〜１００μｍである
（４）樹脂組成物層（Ｃ）の厚みが１０〜７００μｍである
（５）バリア層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ｃ）との厚みの比が、バリア層（Ｂ）／樹脂組成物層（Ｃ）＝１／３〜１／２０である
前記支持層は、樹脂組成物層（Ｃ）単独、又はこの樹脂組成物層（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層され、かつ積層シートの表面に位置する樹脂層（Ａ）とで構成された積層体であってもよい。
【００１３】
本発明には、前記積層シートの製造方法であって、バリア層（Ｂ）と、このバリア層（Ｂ）の両面に積層された樹脂層（Ａ）とで構成された積層体の少なくとも一方の面に、支持層を積層する積層シートの製造方法も含まれる。また、本発明には、前記シートで形成された容器（例えば、食品を収容又は包装するための容器など）などの成形品も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシートは、オレフィン系樹脂で構成された樹脂層（Ａ）と、ガスバリア性樹脂で構成されたバリア層（Ｂ）と、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む樹脂組成物で構成された樹脂組成物層（Ｃ）とを含んでいる。また、樹脂層（Ａ）とバリア層（Ｂ）とは、接着性樹脂で構成された接着層（Ｄ）を介して積層されていてもよい。
【００１５】
［オレフィン系樹脂層（Ａ）］
樹脂層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−Ｃ_2-16オレフィン（好ましくはα−Ｃ_2-10オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ_2-8オレフィン、特にα−Ｃ_2-4オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、特に少なくともプロピレンを含むのが好ましい。
【００１６】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル]；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等）；ジエン類（ブタジエン、イソプレン等）等が例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
【００１７】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂等が挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が例示できる。
【００１８】
前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。
【００１９】
これらのオレフィン系樹脂のうち、耐熱性、耐油性、強度や剛性等の点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、具体的には、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、プロピレンとα−オレフィンとの割合（重量比）が、プロピレン／α−オレフィン＝６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（特に９０／１０〜１００／０）程度である。α−オレフィンの割合が４０重量％を超えると、剛性や耐熱性が低下する。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成するメタロセン構造等の立体規則性を有していてもよい。これらのうち、簡便性及び経済性の点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２１】
また、オレフィン系樹脂は、ヒートシール性を有するのが好ましい。このようなオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂（無延伸ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等）等が例示できる。
【００２２】
樹脂層（Ａ）には、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、充填剤（粉粒状又は繊維状充填剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、無機フィラー等）、ドリッピング防止剤（粉粒状フッ素系樹脂など）、可塑剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、補強剤、色相改良剤、流動性改良剤、難燃助剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等を添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
［ガスバリア層（Ｂ）］
バリア層（Ｂ）を構成するガスバリア性樹脂としては、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、塩化ビニリデン系重合体（例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等）、ポリアクリロニトリル系重合体、環状ポリオレフィン系樹脂（例えば、ノルボルナン、デカリン、アダマンタン、トリシクロデカン等の骨格を有する環状ポリオレフィン系樹脂等）等が例示できる。
【００２４】
これらのガスバリア性樹脂のうち、ガスバリア性（特に酸素バリア性）、耐油性、安全性の点から、ビニルアルコール系重合体、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体等が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％程度である。前記共重合体の重量平均分子量は、１万〜１０万、好ましくは４万〜５万程度である。前記共重合体のケン化度は、９３％以上、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９９％以上（特に９９．５％以上）である。また、前記共重合体のエチレン含量が前記範囲にあると、水や、水とアルコールとの混合溶媒に可溶である。
【００２５】
なお、バリア層（Ｂ）にも、前記樹脂層（Ａ）と同様の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
［樹脂組成物層（Ｃ）］
樹脂組成物層（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ｃ1）、スチレン−ジエン系共重合体（Ｃ2）及びオレフィン系樹脂（Ｃ3）を含む樹脂組成物（Ｃ）で構成されている。樹脂組成物層（Ｃ）を設けると、剛性を保持しつつ、軽量化できる。しかも、シートに減容性（非復元性）が付与される。減容性とは、例えば、シートを折り曲げた場合などの復元性が低いことを意味し、減容性が優れると（大きいと）、容器などをつぶしたとき、嵩張りが少なく、廃棄処分に有利である。
【００２７】
スチレン系樹脂（Ｃ1）には、ポリスチレン系樹脂（Ｃ1A）やゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ1B）等が含まれる。
【００２８】
ポリスチレン系樹脂（Ｃ1A）は、芳香族ビニル単量体を主成分として形成される単独又は共重合体である。樹脂（Ｃ1A）を形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン等）、α−位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）等が例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等、特にスチレンが使用される。
【００２９】
前記芳香族ビニル単量体は、共重合可能な単量体と組み合わせて使用してもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ_1-4アルキルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなど）］、アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-4アルキルエステル等］等が例示できる。これらの共重合可能な単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。全単量体中の共重合可能な単量体の使用量は、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の範囲から選択できる。
【００３０】
樹脂（Ｃ1A）の重量平均分子量は、１×１０⁴〜１００×１０⁴、好ましくは５×１０⁴〜５０×１０⁴、さらに好ましくは１０×１０⁴〜５０×１０⁴程度である。
【００３１】
これらの樹脂（Ｃ1A）のうち、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、特にＧＰＰＳが好ましい。
【００３２】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ1B）は、共重合（グラフト重合、ブロック重合等）等により、ポリスチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散した重合体であり、通常、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合等）で重合することにより得られるグラフト共重合体（ゴムグラフトポリスチレン系重合体）である。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ1B）を用いると、耐衝撃性を改善できる。
【００３３】
マトリックスを形成するポリスチレン系樹脂としては、樹脂（Ｃ1A）と同様のポリスチレン系樹脂が例示できる。
【００３４】
ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴム等］、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリアクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルを主成分とする共重合エラストマーなど）、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体等）等が挙げられる。なお、上記共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体等が含まれる。これらのゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
好ましいゴム状重合体は、共役１，３−ジエン又はその誘導体の重合体、特にジエン系ゴム［ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等］である。
【００３６】
樹脂（Ｃ1B）において、ゴム状重合体の含有量は、３〜８０重量％、好ましくは４〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％程度である。ゴム状重合体の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が充分でなく、ゴム状重合体の含有量が多すぎると、透明性及び剛性が低下する。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂で構成されたマトリックス中に分散するゴム状重合体の形態は、特に限定されず、サラミ構造、コア／シェル構造、オニオン構造等であってもよい。
【００３８】
分散相を構成するゴム状重合体の粒子径は、例えば、体積平均粒子径０．５μｍ以上（例えば、０．５〜３０μｍ）、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍ（特に０．５〜５μｍ）程度の範囲から選択できる。ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であると、耐衝撃性が充分でない。また、ゴム状重合体のグラフト率は、５〜１５０％、好ましくは１０〜１５０％程度である。
【００３９】
これらのゴム強化スチレン系樹脂のうち、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、特にＨＩＰＳが好ましい。
【００４０】
スチレン系樹脂（Ｃ1）は、ポリスチレン系樹脂（Ｃ1A）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ1B）との組合せが好ましい。ポリスチレン系樹脂（Ｃ1A）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ1B）とを併用する場合、両者の割合（重量比）は、ポリスチレン系樹脂（Ｃ1A）／ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ1B）＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８０／２０〜５０／５０）程度である。
【００４１】
スチレン−ジエン系共重合体（Ｃ2）としては、スチレン系単量体とジエン系単量体とのブロック共重合体及びランダム共重合体が挙げられるが、通常、ブロック共重合体が使用される。スチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレンで構成された硬質部分と、ポリブタジエンやポリイソプレン又はそれらの水添物で構成された軟質部分とのブロック共重合体が例示できる。スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）などのスチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が例示できる。これらのスチレン−ジエン系ブロック共重合体のうち、特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく用いられる。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレン又はジエンのいずれで構成してもよい。
【００４２】
スチレン−ジエン系ブロック共重合体の構造としては、リニア（直鎖状）型（ＡＢ型、ＡＢＡ型等）、星型（ラジアルテレブロック型など）、テーパー型等が挙げられる。これらのうち、リニア型や星型でＡＢ型のブロック共重合体が好ましく使用できる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレンとブタジエンとのジブロック、トリブロック、テトラブロック共重合体等が例示できる。これらのうち、トリブロック共重合体、特にスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体が好ましい。
【００４３】
共重合体を構成するスチレンとジエン成分との割合（重量比）は、スチレン／ジエン成分＝スチレン／ジエン成分＝１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７０／３０、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０（特に３０／７０〜５０／５０）程度である。ジエン単位における付加形式の割合は、シス−１，４付加：１０〜５０重量％（特に２０〜４０重量％）、トランス−１，４付加：４０〜７０重量％（特に５０〜６０重量％）、１，２付加：５〜２０重量％（特に１０〜１５重量％）程度である。
【００４４】
オレフィン系樹脂（Ｃ3）としては、前記樹脂層（Ａ）と同様のオレフィン系樹脂を例示できる。なお、ヒートラミネート性の点から、オレフィン系樹脂（Ｃ3）は、前記樹脂層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂と同系統のオレフィン系樹脂（例えば、前記ポリプロピレン系樹脂）で構成するのが好ましい。
【００４５】
スチレン系樹脂（Ｃ1）とオレフィン系樹脂（Ｃ3）との割合（重量比）は、スチレン系樹脂（Ｃ1）／オレフィン系樹脂（Ｃ3）＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０程度である。
【００４６】
スチレン系樹脂（Ｃ1）及びオレフィン系樹脂（Ｃ3）の合計量と、スチレン−ジエン系共重合体（Ｃ2）との割合（重量比）は、前者／後者＝９９．５／０．５〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０（特に９５／５〜８０／２０）程度である。
【００４７】
なお、樹脂組成物層（Ｃ）にも、前記樹脂層（Ａ）と同様の添加剤を添加してもよい。
【００４８】
［接着層（Ｄ）］
樹脂層（Ａ）とバリア層（Ｂ）とは、接着層（Ｄ）を介することなく、ヒートラミネートなどにより直接的に積層してもよいが、通常、接着性樹脂で構成された接着層（Ｄ）を介して積層されている。接着性樹脂としては、熱可塑性樹脂［例えば、ビニル系樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等）、ポリオレフィン系樹脂［無水マレイン酸グラフトポリプロピレンや（メタ）アクリル酸グラフトポリプロピレン等の（無水）カルボン酸変性ポリオレフィン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やプロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のオレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ゴム系接着剤（ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等）等］、熱硬化性樹脂（二液硬化型ポリウレタン系樹脂など）等が例示できる。
【００４９】
前記接着性樹脂のうち、ゴム系接着剤又はゴム含有接着剤、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に、ゴム変性スチレン系樹脂（例えば、ＭＢＳ樹脂）と、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンゴムなど）との組合せが好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体とを併用する場合、両者の割合（重量比）は、ゴム変性スチレン系樹脂／スチレン−ブタジエン共重合体＝１／０．２〜１／４程度である。
【００５０】
接着層（Ｄ）と、樹脂層（Ａ）又はバリア層（Ｂ）層との接着強度は、１８０°剥離試験（テンシロンＲＴＡ５２０、東洋精機（株）製、引張速度１０ｍｍ／分）で、１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０００ｇ／１５ｍｍ以上である。
【００５１】
［積層シート］
本発明の積層シートは、バリア層（Ｂ）と、樹脂層（Ａ）と、樹脂組成物層（Ｃ）を備えた支持層とで構成され、吸湿防止性やヒートシール性の点から、少なくとも一方の面に樹脂層（Ａ）を備えている。
【００５２】
また、バリア層（Ｂ）を保護するために、バリア層（Ｂ）の両面に樹脂層（Ａ）が積層されている。バリア層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）との積層方法は、特に制限されず、熱ラミネートなどにより積層してもよく、ドライラミネートなどにより接着層（Ｄ）を介してバリア層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）とを積層してもよい。好ましい態様では、樹脂層（Ａ）とバリア層（Ｂ）とが、接着層（Ｄ）を介して積層体を構成している。
【００５３】
支持層は、樹脂組成物層（Ｃ）単独であってもよいし、樹脂組成物層（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層され、かつ積層シートの表面に位置する樹脂層（Ａ）とで構成された積層体であってもよい。ヒートシール性の点からは、支持層は、樹脂組成物層（Ｃ）の両面に樹脂層（Ａ）が積層された積層体が好ましい。
【００５４】
樹脂層（Ａ）の各厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５５】
樹脂層（Ａ）の合計厚みは、シート全体の厚みに対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、さらに好ましくは２０〜３５％程度である。樹脂層（Ａ）の合計厚みがこの範囲にあることにより、強度及び剛性のバランスに優れたシートとなる。樹脂層（Ａ）の合計厚みが１０％未満であると、切り込みやミシン目を設けるとシートが破断し易くなり、樹脂層（Ａ）の合計厚みが４０％を超えると、シートの減容性、剛性、成形性等が低下する。
【００５６】
バリア層（Ｂ）の厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００５７】
樹脂組成物層（Ｃ）の厚みは、１０〜７００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜４００μｍ程度である。
【００５８】
バリア層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ｃ）との厚みの比は、バリア層（Ｂ）／樹脂組成物層（Ｃ）＝１／３〜１／２０、好ましくは１／５〜１／１５、さらに好ましくは１／７〜１／１４程度である。バリア層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ｃ）との厚みの比が前記範囲にあると、シートのガスバリア性と剛性などの機械的特性とのバランスに優れる。
【００５９】
接着層（Ｄ）の厚みは、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００６０】
積層シート全体の厚みは、２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜９００μｍ、さらに好ましくは５０〜８００μｍ（例えば、７０〜７００μｍ、特に１００〜５００μｍ）程度である。
【００６１】
［積層シートの製造方法］
本発明の積層シートの製造方法は、特に制限されず、ダイ内で各層を積層する共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート法、予め作製した各層に対応するシート又はフィルムを、接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、又はこれらの方法を組み合わせた方法であってもよい。例えば、バリア層（Ｂ）の両面に樹脂層（Ａ）を予め積層した積層体を用い、この積層体の少なくとも一方の面に、樹脂組成物層（Ｃ）を備えた支持層を溶融押出ラミネートする方法で本発明の積層シートを製造してもよい。特に、支持層が樹脂組成物層（Ｃ）と、この組成物層（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ａ）とで構成されている場合は、支持層は共押出法を利用して溶融押出ラミネートにより調製できる。そのため、前記積層体の少なくとも一方の面、すなわち樹脂層（Ａ）に対して、共押出成形とともに支持層の樹脂層（Ａ）を強固にラミネートできる。
【００６２】
予め作製した各層に対応するシート又はフィルムは、慣用の方法、例えば、エキストルージョン法［ダイ（フラット状、Ｔ状（Ｔダイ）、円筒状（サーキュラダイ）等）法、インフレーション法等］などの押出成形法、テンター方式、チューブ方式、インフレーション方式等による延伸法等をにより成形することができる。前記シート又はフィルムは、延伸（一軸延伸、二軸延伸等）してもよいし、未延伸であってもよい。共押出法としては、各層用の樹脂組成物を、汎用のフィードブロック付きダイやマルチマニホールドダイ等を使用して共押出する方法により調製するのが好ましい。共押出法では、薄い表面層を得ることができ、かつ量産性に優れる。
【００６３】
［二次成形方法及び二次成形品］
このようにして得られた前記積層シートは、成形性に優れるため、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等）、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチモールド成形、熱板成形等の慣用の熱成形などで、簡便に二次成形することができる。また、前記積層シートは、ガスバリア性（非透湿度性や酸素バリア性等、特に酸素バリア性）や耐熱性や種々の機械的特性に優れるため、各種用途に使用することができる。二次成形品としては、例えば、容器（食品用容器や薬品用容器、飲料などの液体充填用容器等）や包装材料（食品又は薬品用包装材料など）等が例示できる。これらのうち、薄肉化しても、ガスバリア性や機械的特性に優れている点から、容器として使用するのが好適である。
【００６４】
容器は、被収容体を収容するための凹部を有する容器本体だけでなく、蓋体を含んでいてもよい意味に用いる。蓋体は、容器本体に対して、密閉又は開閉可能である限り、取り外し可能であってもよく、ヒンジ方式に結合していてもよい。容器は収容部から延じる側壁と、この側壁の上部から伸びるフランジ部を備えていてもよい。
【００６５】
また、蓋体は、ガスバリア性の高い金属箔（アルミニウム箔など）及び／又はフィルムで構成されたシーラント（トップフィルム）で形成してもよい。本発明では、表層に設けられた樹脂層（Ａ）と同系統の樹脂を含むフィルム（例えば、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂フィルムや、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂とアルミニウム箔とで構成されたシーラント等）で容器の開口部や周縁部（例えば、フランジ部）をヒートシールするのが好ましい。特に、本発明では、シートの強度、剛性が高いので、複数の収容部を有する容器において、隣接する収容部と収容部との間に、ミシン目や切り込みを設けて、分割可能な容器としてもよい。本発明の積層シートは、ミシン目や切り込みを設けても、割れや破断が発生しない。
【００６６】
分割可能な容器は、内容物を密封した状態で分割して保存できるため、特に、容器内に食品（例えば、カレー、シチュー、惣菜、菓子等の固形状物、味噌、豆腐、プリン、ゼリー等のゲル状食品等）や薬品（例えば、固形製剤、顆粒、液状物等）等の内容物を密封充填した容器に有用である。
【００６７】
本発明では、樹脂層（Ａ）が容器の内面に位置し、バリア層（Ｂ）が樹脂組成物層（Ｃ）よりも容器の内側に位置するのが好ましい。樹脂層（Ａ）を容器の内面に位置させることにより、ヒートシール性を持たせることが容易となる。また、樹脂組成物層（Ｃ）を容器の外側に位置させると、アロイを形成した樹脂組成物層（Ｃ）により、パール状で重厚感に優れた外観となる。また、顔料などの着色剤を樹脂組成物層（Ｃ）に含有させると、さらに外観に優れた容器となる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の積層シートは、薄肉化しても、ガスバリア性（特に酸素バリア性）、成形性、及び剛性や強度等の機械的特性に優れる。特に、ミシン目や切り込みを形成しても割れや破断が生じない程度に、強度及び剛性に優れる。また、減容性、軽量性及びヒートシール性に優れる。従って、本発明の積層シートを用いると、優れた密封充填性を示す容器を容易に成形することができる。また、この容器は、軽量で復元力が弱く嵩張らないので、廃棄処分も容易である。さらに、強度や剛性に優れるため、分割可能な容器を容易に製造することもできる。よって、食品を収容又は包装するための容器として好適である。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各成分の略号の内容、及び各評価項目の評価方法は以下の通りである。
【００７０】
［各成分の略号の内容］
ＰＰ₁：ポリプロピレン（グランドポリプロＦ７０７Ｖ、（株）グランドポリマー製）
ＰＰ₂：ポリプロピレン（出光ポリプロＪ−４６５ＨＰ、出光石油化学（株）製）
ＰＰ₃：ポリプロピレン（出光ポリプロＪ−７５０Ｈ、出光石油化学（株）製）
変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍｏｄｉｃ−ＡＰ Ｐ５０２、三菱化学（株）製）
ＭＢＳ／ＳＢ：ＭＢＳ樹脂（メタブレンＣ−２０１、三菱レイヨン（株）製）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｋレジン ＫＫ３８、フィリップス石油（株）製）との混合物、ＭＢＳ樹脂／ＳＢ共重合体＝１／３（重量比）
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＥＰ−Ｈ１０１、（株）クラレ製）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ジェイレクスＥＶＡ ＦＬ１４−１、日本ポリオレフィン（株）製）
ＧＰＰＳ：ポリスチレン（トーヨースチロールＧＰ ＨＧ９１５、東洋スチレン（株）製）
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（トーヨースチロールＨＩ Ｅ６４０、東洋スチレン（株）製）
ＳＢＳ：ＳＢＳブロック共重合体（タフプレン１２６、旭化成工業（株）製、ゴム含有量：６０重量％）
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（タフテックＨ１０５１、旭化成工業（株）製）。
【００７１】
［容器成形性］
単発真空成形機（浅野研究所（株）製）によって、開口部径９０ｍｍ、底部径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍのカップ状容器を成形し、容器と底面とコーナー（底面と側面との接する部分）の外観を目視観察して、下記の基準で評価した。
【００７２】
○：均一に伸びて、均一な厚みに成形されている
△：底面又はコーナーの厚みにムラがある
×：底面又はコーナーの一部に破れがある。
【００７３】
［減容性］
シートを流れ方向が長手となるようにサンプルシートを１５ｍｍ×１１０ｍｍの長方形に切り取った。サンプルシートを長手方向の中間位置で折り曲げた後、直径１５０ｍｍで重さ５００ｇの重りを、サンプルシートに覆い被さるようにして１５秒間置いた。その後５分間放置し、折り曲げた部分の角度を測定し、下記の基準で減容性を評価した。
【００７４】
○：７０°未満
△：７０°以上９０°未満
×：９０°以上。
【００７５】
［剛性］
シートの流れ方向に、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた２号ダンベルを打ち抜き、サンプルシートを得た。このサンプルシートを用いて、テンシロン（ＲＴＡ５２０、東洋精機（株）製）により、試験スピード５０ｍｍ／分で引張弾性率を測定し、下記の基準で剛性を評価した。
【００７６】
○：１．９６×１０⁹Ｐａ（２００００ｋｇｆ／ｃｍ²）以上
△：１．６７×１０⁹Ｐａ以上１．９６×１０⁹Ｐａ未満
×：１．６７×１０⁹Ｐａ（１７０００ｋｇｆ／ｃｍ²）未満。
【００７７】
［ミシン目強度］
ミシン目打ち抜き刃（刃長：１４ｍｍ、刃幅：０．３２ｍｍ、ミシン目ピッチ：カット５ｍｍ／カット残し０．５ｍｍ、刃角度：３０°、ダンベル（株）製）を用いて、サンプルシートの下に厚紙を敷いてシートの流れ方向に刃が入るようにシートを打ち抜いた。ミシン目強度を下記の基準で評価した。
【００７８】
○：打ち抜き後ミシン目が保持されており、手で引き裂かない限りミシン目が切れない
△：打ち抜き後ミシン目が保持されているが、簡単に切れてしまう
×：打ち抜くと同時にシートが切れてしまう。
【００７９】
実施例１〜７及び比較例１〜２
（Ａ）〜（Ｄ）層として、以下の成分で構成された層を用いた。
【００８０】
（Ａ）層：ＰＰ₁
（Ｂ）層：ＥＶＯＨ
（Ｃ）層：ＧＰＰＳ／ＨＩＰＳ／ＳＢＳ／ＰＰ＝５０／２０／１０／２０（重量比）の割合で含む組成物
（Ｄ）層：ＭＢＳ／ＳＢ
表１に示す層構成で、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａで構成されている積層シートを共押出で成形した。表１に示す層構成で、Ａ−Ｃ−Ａで構成されている積層シートを共押出法で成形した。これらの積層シートを、２００℃でヒートラミネートし、表１に示す厚みの積層シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例８〜９
Ａ−Ｃ−Ａで構成された積層シートの代わりに、（Ｃ）層で構成された単層体を用いる以外は実施例１と同様にして、表１に示す厚みの積層シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
Ａ−Ｃ−Ａで構成された積層シートをヒートラミネートする以外は実施例１と同様にして、表１に示す厚みの積層シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
（Ａ）〜（Ｄ）層として、以下の成分で構成された層を用いた。
【００８４】
（Ａ）層：ＰＰ₂
（Ｂ）層：ＥＶＯＨ
（Ｃ）層：ＨＩＰＳ
（Ｄ）層：ＥＶＡ／変性ＰＰ＝９０／１０（重量比）の割合で含む組成物
表１に示す層構成で、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｃで構成されている積層シートを共押出で成形し、表１に示す厚みの積層シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例５
（Ａ）〜（Ｄ）層として、以下の成分で構成された層を用いた。
【００８６】
（Ａ）層：ＰＰ₃
（Ｂ）層：ＥＶＯＨ
（Ｃ）層：ＨＩＰＳ
（Ｄ）層：ＥＶＡ／変性ＰＰ／ＳＥＢＳ＝８０／１０／１０（重量比）の割合で含む組成物
表１に示す層構成で、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ｃで構成されている積層シートを共押出で成形し、表１に示す厚みの積層シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
なお、表１中、（Ａ）層の割合（％）は、積層シート全体の厚みに対する（Ａ）層の合計厚みの割合を示す。
【００８９】
表１から明らかなように、実施例のシートは各種性能に優れる。これに対して、比較例１では、（Ａ）層の厚みが小さすぎるので、ミシン目強度が低い。比較例２及び３では、（Ａ）層の厚みが大きすぎるので、減容性や剛性、成形性が低い。比較例４では、（Ａ）層の厚みが小さく、（Ｃ）層がＨＩＰＳだけで構成されているので、ミシン目強度が低い。比較例５では、（Ａ）層の厚みが大きく、（Ｃ）層がＨＩＰＳだけで構成されているので、減容性や剛性、成形性が低い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated sheet suitable for obtaining a container such as a food packaging container, and a molded article or container formed from this sheet.
[0002]
[Prior art]
Vinylidene chloride polymers such as polyvinylidene chloride and vinylidene chloride copolymers are known as resins having excellent gas barrier properties. However, vinylidene chloride-based polymers generate harmful gases such as dioxins and organic chlorinated compounds with strong carcinogenicity due to combustion, so that their use is being regulated.
[0003]
Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are also known as resins having oxygen gas barrier properties. However, the polyvinyl alcohol polymer has excellent properties in terms of gas barrier properties, oil resistance, strength, and the like, but it not only has high moisture permeability, but oxygen permeability varies greatly depending on humidity.
[0004]
Therefore, in order to improve these disadvantages of the polyvinyl alcohol polymer and use it as a film or container for food packaging, a fuel tank, an olefin resin such as polypropylene on one or both sides of the polyvinyl alcohol polymer, polystyrene, etc. It has been proposed to laminate a styrene resin or the like.
[0005]
  For example, JP-A 54-50084In this publication, a mixture of methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer and styrene / butadiene block copolymer is used as an adhesive layer of a laminated film comprising a polypropylene layer and a saponified ethylene-vinyl copolymer layer. A laminated film was disclosed. However, this laminated film has low moldability and rigidity, and cannot be reduced in thickness or weight. Moreover, since this film has a large resilience and is bulky, it is difficult to discard the film.
[0006]
In Japanese Patent Laid-Open No. 59-120453, styrene is introduced via an adhesive resin layer in which an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin and a styrene elastomer are blended on both sides of an ethylene-vinyl acetate saponified layer or a polyamide resin layer. A resin laminate in which a resin layer and a polyolefin resin layer are laminated is disclosed. However, since the moisture resistance of the laminate on the styrene resin side is significantly inferior to that of the olefin resin side, the gas barrier property is reduced by moisture absorption. In particular, in the examples of this document, since a polyolefin-based resin layer having a thickness exceeding 40% with respect to the thickness of the entire sheet is used, the resilience is large and the rigidity is low.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-57747 discloses a crystalline polymer layer such as an olefin resin and an amorphous heavy polymer such as a styrene resin on both sides of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified layer or a polyamide resin layer. A laminated body is disclosed in which a coalesced layer is laminated via an adhesive resin layer blended with an ethylene polymer and an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, respectively. However, this laminate also has insufficient strength, and the moisture barrier property on the amorphous resin side is significantly inferior to that of the crystalline resin (olefin resin), so that the gas barrier property is reduced by moisture absorption. In particular, in the example of this document, since a crystalline polymer layer having a thickness of less than 10% with respect to the thickness of the entire sheet is used, for example, when a perforation or a notch is provided, a crack or a fracture occurs. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a sheet excellent in gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties), moldability, and mechanical properties such as rigidity and strength, and a molded product formed from the sheet, even if the thickness is reduced. It is in.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a sheet excellent in volume reduction (non-restorability), light weight and heat sealability, and a molded product formed from the sheet.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a sheet having excellent strength and rigidity to the extent that cracks and breaks do not occur even if perforations and cuts are formed, and a molded product formed from the sheet.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin layer (A) composed of an olefin resin, a barrier layer (B) composed of a gas barrier resin, a styrene resin, and styrene -When the resin composition layer (C) composed of a diene copolymer and an olefin resin is combined in a specific order and the thickness ratio of the resin layer (A) is set to a specific range, The inventors have found that a laminated sheet having excellent gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties), moldability, and mechanical properties such as rigidity and strength can be obtained, and the present invention has been completed.
[0012]
  That is, the laminated sheet of the present invention isVinyl alcohol polymerA barrier layer (B) composed ofpropyleneA resin layer (A) composed of an epoxy resin, a styrene resin, a styrene-diene copolymer, andpolypropyleneA laminated sheet composed of a support layer provided with a resin composition layer (C) composed of a resin,The resin layer (A) and the barrier layer (B) are laminated via an adhesive layer (D) made of an adhesive resin,This sheet comprises the resin layer (A) on at least one surface, andThe following requirements (1) to (5) are satisfied.
  (1) The total thickness of the resin layer (A) is 10 to 40% with respect to the thickness of the entire sheet.
  (2) The thickness of the entire sheet is 10 to 1000 μm.
  (3) The thickness of the barrier layer (B) is 1 to 100 μm
  (4) The thickness of the resin composition layer (C) is 10 to 700 μm.
  (5) The ratio of the thickness of the barrier layer (B) and the resin composition layer (C) is barrier layer (B) / resin composition layer (C) = 1/3 to 1/20.
in frontThe supporting layer was composed of the resin composition layer (C) alone or the resin layer (A) laminated on at least one surface of the resin composition layer (C) and positioned on the surface of the laminated sheet. It may be a laminate.
[0013]
In this invention, it is a manufacturing method of the said laminated sheet, Comprising: At least one of the laminated bodies comprised by the barrier layer (B) and the resin layer (A) laminated | stacked on both surfaces of this barrier layer (B) The manufacturing method of the lamination sheet which laminates | stacks a support layer on the surface is also included. The present invention also includes a molded article such as a container (for example, a container for containing or packaging food) formed of the sheet.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sheet of the present invention comprises a resin layer (A) composed of an olefin resin, a barrier layer (B) composed of a gas barrier resin, a styrene resin, an olefin resin, and a styrene-butadiene block copolymer. The resin composition layer (C) comprised with the resin composition to contain. Moreover, the resin layer (A) and the barrier layer (B) may be laminated through an adhesive layer (D) made of an adhesive resin.
[0015]
[Olefin resin layer (A)]
Examples of the olefin resin constituting the resin layer (A) include olefin homo- or copolymers. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1- Α-C such as decene, 1-undecene, 1-dodecene_2-16Olefin (preferably α-C_2-10Olefin, more preferably α-C_2-8Olefin, especially α-C_2-4Olefin) and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these olefins, ethylene, propylene, particularly at least propylene is preferably contained.
[0016]
The olefin resin may be a copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters [for example, (meth) acrylic acid C such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate._1-6Alkyl esters]; vinyl esters (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); cyclic olefins (norbornene, ethylidene norbornene, cyclopentadiene, etc.); dienes (butadiene, isoprene, etc.) and the like. A copolymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of a copolymerizable monomer can be selected from the range of about 0-100 weight part with respect to 100 weight part of olefins, Preferably it is 0-50 weight part, More preferably, it is about 0-25 weight part.
[0017]
Examples of the olefin resin include polyethylene resins [for example, low, medium or high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene. -1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copolymer, etc.], polypropylene resin (eg, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene- And propylene-containing resins containing 80% by weight or more of propylene such as butene-1 copolymer) and poly (methylpentene-1) resins. Examples of the copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene- (meth) acrylate copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include maleic anhydride grafted polypropylene.
[0018]
The copolymer (a copolymer of olefins and a copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer) includes a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
[0019]
Of these olefin resins, polypropylene resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, oil resistance, strength, rigidity, and the like. The polypropylene resin is specifically a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer, and the ratio (weight ratio) of propylene and α-olefin is propylene / α-olefin = 60 / 40-100. / 0, preferably 70/30 to 100/0, more preferably about 80/20 to 100/0 (especially 90/10 to 100/0). When the proportion of α-olefin exceeds 40% by weight, rigidity and heat resistance are lowered.
[0020]
The polypropylene resin may have an atactic structure, but may have stereoregularity such as an isotactic, syndiotactic, or metallocene structure generated by a metallocene catalyst. Among these, a polypropylene resin having an isotactic structure is preferable from the viewpoint of simplicity and economy.
[0021]
The olefin resin preferably has heat sealability. Examples of such olefin resins include polyethylene resins and polypropylene resins (such as unstretched polypropylene and propylene-ethylene copolymers).
[0022]
For the resin layer (A), if necessary, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), flame retardants (phosphorous flame retardants, halogen flame retardants, inorganics) Flame retardants), fillers (powdered or fibrous fillers, such as glass fibers, carbon fibers, inorganic fillers, etc.), anti-dripping agents (powdered fluororesins, etc.), plasticizers, compatibilizing agents, Impact resistance improvers, reinforcing agents, hue improvers, fluidity improvers, flame retardant aids, colorants, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, and the like may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
[Gas barrier layer (B)]
Examples of the gas barrier resin constituting the barrier layer (B) include vinyl alcohol polymers (for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers), vinylidene chloride polymers (for example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers). , Vinylidene chloride- (meth) acrylic acid copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylate copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, etc.), polyamide resins (for example, nylon 6, nylon 66, nylon 610, Nylon 11, nylon 12, etc.), polyacrylonitrile polymers, cyclic polyolefin resins (for example, cyclic polyolefin resins having a skeleton such as norbornane, decalin, adamantane, tricyclodecane, etc.).
[0024]
Of these gas barrier resins, vinyl alcohol polymers, particularly ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred from the viewpoints of gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties), oil resistance, and safety. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably about 25 to 50 mol%. The copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, preferably about 40,000 to 50,000. The saponification degree of the copolymer is 93% or more, preferably 96% or more, more preferably 99% or more (particularly 99.5% or more). Moreover, when the ethylene content of the copolymer is in the above range, it is soluble in water or a mixed solvent of water and alcohol.
[0025]
In addition, you may add the same additive as the said resin layer (A) also to a barrier layer (B).
[0026]
[Resin composition layer (C)]
The resin composition layer (C) is composed of a resin composition (C) containing a styrene resin (C1), a styrene-diene copolymer (C2), and an olefin resin (C3). When the resin composition layer (C) is provided, the weight can be reduced while maintaining the rigidity. In addition, volume reduction (non-restorability) is imparted to the sheet. Volume reduction means, for example, that the restorability is low when the sheet is bent. If the volume reduction is excellent (if it is large), when the container is crushed, it is not bulky and can be discarded. It is advantageous.
[0027]
The styrene resin (C1) includes polystyrene resin (C1A), rubber-reinforced styrene resin (C1B), and the like.
[0028]
The polystyrene resin (C1A) is a homopolymer or a copolymer formed with an aromatic vinyl monomer as a main component. Examples of the aromatic vinyl monomer for forming the resin (C1A) include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, vinyl toluene, vinyl xylene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, butyl styrene, pt -Butyl styrene, etc.), halogen-substituted styrene (for example, chlorostyrene, bromostyrene, etc.), α-alkyl-substituted styrene (for example, α-methyl styrene, etc.) having an alkyl group substituted at the α-position. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, in particular, styrene are usually used.
[0029]
The aromatic vinyl monomer may be used in combination with a copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include a vinyl cyanide monomer (for example, acrylonitrile), an unsaturated polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof (for example, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or the like). Acid anhydrides, etc.), imide monomers [for example, maleimide, N-alkylmaleimide (for example, NC)_1-4Alkyl maleimide etc.), N-cycloalkyl maleimide (eg N-cyclohexyl maleimide etc.), N-aryl maleimide (eg N-phenyl maleimide etc.)], acrylic monomers [eg (meth) acrylic acid, ( (Meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Acid C_1-20Alkyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl (meth) acrylic acid hydroxy C_2-4Alkyl ester etc.] etc. can be illustrated. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the copolymerizable monomer in all monomers can be selected from the range of usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight.
[0030]
The weight average molecular weight of the resin (C1A) is 1 × 10^Four~ 100 × 10^Four, Preferably 5 × 10^Four~ 50x10^FourMore preferably 10 × 10^Four~ 50x10^FourDegree.
[0031]
Among these resins (C1A), polystyrene (GPPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), particularly GPPS preferable.
[0032]
The rubber-modified styrenic resin (C1B) is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a matrix composed of a polystyrene resin by copolymerization (graft polymerization, block polymerization, etc.). A graft copolymer (rubber graft) obtained by polymerizing at least an aromatic vinyl monomer by a conventional method (bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.) in the presence of a rubbery polymer. Polystyrene polymer). If rubber-modified styrene resin (C1B) is used, impact resistance can be improved.
[0033]
Examples of the polystyrene resin forming the matrix include the same polystyrene resins as the resin (C1A).
[0034]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubber [polybutadiene (low cis type or high cis type polybutadiene), polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene. -Isoprene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer rubber, etc.], ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber (polyacrylic acid C_2-8Copolymer elastomers mainly composed of alkyl esters), ethylene-α-olefin copolymers [ethylene-propylene rubber (EPR), etc.], ethylene-α-olefin-polyene copolymers [ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM)], urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber, hydrogenated diene rubber (hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated butadiene polymer, etc.). The copolymer may be a random or block copolymer, and the block copolymer includes a copolymer having an AB type, ABA type, tapered type, radial teleblock type structure, or the like. . These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
A preferred rubbery polymer is a polymer of conjugated 1,3-diene or a derivative thereof, particularly a diene rubber [polybutadiene (butadiene rubber), isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer, etc.].
[0036]
In the resin (C1B), the content of the rubbery polymer is 3 to 80% by weight, preferably 4 to 60% by weight, and more preferably about 5 to 50% by weight. If the content of the rubbery polymer is too small, the impact resistance is not sufficient, and if the content of the rubbery polymer is too large, the transparency and rigidity are lowered.
[0037]
The form of the rubber-like polymer dispersed in the matrix composed of the polystyrene resin is not particularly limited, and may be a salami structure, a core / shell structure, an onion structure, or the like.
[0038]
The particle size of the rubbery polymer constituting the dispersed phase is, for example, a volume average particle size of 0.5 μm or more (for example, 0.5 to 30 μm), preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm. It can be selected from a range of about (especially 0.5-5 μm). When the volume average particle diameter of the rubber-like polymer is less than 0.5 μm, the impact resistance is not sufficient. The graft ratio of the rubbery polymer is about 5 to 150%, preferably about 10 to 150%.
[0039]
Among these rubber-reinforced styrene-based resins, high-impact polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS resin), α-methylstyrene modified ABS resin, imide modified ABS resin, MBS resin, particularly HIPS are included. preferable.
[0040]
The styrene resin (C1) is preferably a combination of a polystyrene resin (C1A) and a rubber-reinforced styrene resin (C1B). When the polystyrene resin (C1A) and the rubber reinforced styrene resin (C1B) are used in combination, the ratio (weight ratio) between the two is: polystyrene resin (C1A) / rubber reinforced styrene resin (C1B) = 99/1 5/95, preferably 95/5 to 10/90, more preferably about 90/10 to 30/70 (especially 80/20 to 50/50).
[0041]
Examples of the styrene-diene copolymer (C2) include block copolymers and random copolymers of styrene monomers and diene monomers, and block copolymers are usually used. . Examples of the styrene-diene block copolymer include a block copolymer of a hard portion composed of polystyrene and a soft portion composed of polybutadiene, polyisoprene or a hydrogenated product thereof. Styrene-butadiene copolymer such as styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer ( SEP), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), and the like. Of these styrene-diene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers are particularly preferably used. In the block copolymer, the terminal block may be composed of either styrene or diene.
[0042]
Examples of the structure of the styrene-diene block copolymer include linear (linear) type (AB type, ABA type, etc.), star type (radial teleblock type, etc.), and tapered type. Among these, a linear type or star type AB type block copolymer can be preferably used. Examples of the styrene-butadiene block copolymer include diblock, triblock, and tetrablock copolymers of styrene and butadiene. Of these, triblock copolymers, particularly styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers are preferred.
[0043]
The ratio (weight ratio) of styrene and diene component constituting the copolymer is styrene / diene component = styrene / diene component = 10/90 to 80/20, preferably 20/80 to 70/30, more preferably It is about 30 / 70-60 / 40 (especially 30 / 70-50 / 50). The ratio of the addition type in the diene unit is as follows: cis-1,4 addition: 10 to 50% by weight (particularly 20 to 40% by weight), trans-1,4 addition: 40 to 70% by weight (particularly 50 to 60% by weight) 1,2 addition: about 5 to 20% by weight (particularly 10 to 15% by weight).
[0044]
Examples of the olefin resin (C3) include the same olefin resin as that of the resin layer (A). From the viewpoint of heat laminating properties, the olefin resin (C3) is preferably composed of an olefin resin of the same system as the olefin resin constituting the resin layer (A) (for example, the polypropylene resin). .
[0045]
The ratio (weight ratio) of the styrene resin (C1) to the olefin resin (C3) is styrene resin (C1) / olefin resin (C3) = 95/5 to 10/90, preferably 90/10. 30/70, more preferably about 80/20 to 50/50.
[0046]
The ratio (weight ratio) between the total amount of the styrene resin (C1) and the olefin resin (C3) and the styrene-diene copolymer (C2) is the former / the latter = 99.5 / 0.5-50. / 50, preferably 99/1 to 60/40, more preferably about 97/3 to 70/30 (particularly 95/5 to 80/20).
[0047]
In addition, you may add the additive similar to the said resin layer (A) also to a resin composition layer (C).
[0048]
[Adhesive layer (D)]
The resin layer (A) and the barrier layer (B) may be laminated directly by heat lamination or the like without using the adhesive layer (D), but usually, an adhesive layer made of an adhesive resin ( D). Adhesive resins include thermoplastic resins [for example, vinyl resins (acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, etc.), polyolefin resins [maleic anhydride grafted polypropylene, (meth) acrylic acid grafted polypropylene, etc. (Anhydrous) carboxylic acid-modified polyolefin, olefin- (meth) acrylic acid copolymer such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and propylene- (meth) acrylic acid copolymer], polyamide-based resin, polyester Resin, thermoplastic polyurethane resin, rubber adhesive (rubber-modified styrene resin such as ABS resin and MBS resin, natural rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, etc.)], thermosetting Examples thereof include resins (two-component curable polyurethane resins and the like).
[0049]
Among the adhesive resins, rubber-based adhesives, rubber-containing adhesives, and polyolefin-based resins are preferable. Particularly, rubber-modified styrene-based resins (for example, MBS resin) and styrene-butadiene copolymers (for example, styrene-butadiene). The combination with rubber etc. is preferable. When a rubber-modified styrene resin and a styrene-butadiene copolymer are used in combination, the ratio (weight ratio) between the two is rubber-modified styrene resin / styrene-butadiene copolymer = 1 / 0.2 to 1/4. It is.
[0050]
The adhesive strength between the adhesive layer (D) and the resin layer (A) or the barrier layer (B) is 100 g / min in a 180 ° peel test (Tensilon RTA520, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., tensile speed 10 mm / min). It is 15 mm or more, preferably 300 g / 15 mm or more, more preferably 1000 g / 15 mm or more.
[0051]
[Laminated sheet]
The laminated sheet of the present invention comprises a barrier layer (B), a resin layer (A), and a support layer provided with a resin composition layer (C), and at least from the viewpoint of moisture absorption prevention and heat sealability. A resin layer (A) is provided on one surface.
[0052]
Moreover, in order to protect a barrier layer (B), the resin layer (A) is laminated | stacked on both surfaces of the barrier layer (B). The method for laminating the barrier layer (B) and the resin layer (A) is not particularly limited, and may be laminated by thermal lamination or the like. A resin layer (A) may be laminated. In a preferred embodiment, the resin layer (A) and the barrier layer (B) constitute a laminate through the adhesive layer (D).
[0053]
The support layer may be the resin composition layer (C) alone, or the resin layer (A) laminated on at least one surface of the resin composition layer (C) and positioned on the surface of the laminated sheet. The laminated body comprised may be sufficient. From the viewpoint of heat sealability, the support layer is preferably a laminate in which the resin layer (A) is laminated on both surfaces of the resin composition layer (C).
[0054]
Each thickness of the resin layer (A) is about 1 to 100 μm, preferably about 3 to 50 μm, and more preferably about 5 to 40 μm.
[0055]
The total thickness of the resin layer (A) is 10 to 40%, preferably 15 to 35%, and more preferably about 20 to 35% with respect to the thickness of the entire sheet. When the total thickness of the resin layer (A) is within this range, the sheet has an excellent balance between strength and rigidity. If the total thickness of the resin layer (A) is less than 10%, the sheet will be easily broken if notches or perforations are provided, and if the total thickness of the resin layer (A) exceeds 40%, the volume reduction of the sheet , Rigidity, moldability and the like are reduced.
[0056]
The thickness of the barrier layer (B) is about 1 to 100 μm, preferably about 3 to 50 μm, and more preferably about 5 to 30 μm.
[0057]
The thickness of the resin composition layer (C) is about 10 to 700 μm, preferably about 30 to 500 μm, and more preferably about 50 to 400 μm.
[0058]
The ratio of the thickness of the barrier layer (B) to the resin composition layer (C) is as follows: barrier layer (B) / resin composition layer (C) = 1/3 to 1/20, preferably 1/5 to 1 / 15, more preferably about 1/7 to 1/14. When the thickness ratio between the barrier layer (B) and the resin composition layer (C) is in the above range, the balance between the gas barrier properties of the sheet and mechanical properties such as rigidity is excellent.
[0059]
The thickness of the adhesive layer (D) is about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.3 to 10 μm, and more preferably about 0.5 to 5 μm.
[0060]
The thickness of the entire laminated sheet is about 20 to 1000 μm, preferably about 30 to 900 μm, more preferably about 50 to 800 μm (for example, 70 to 700 μm, particularly 100 to 500 μm).
[0061]
[Production method of laminated sheet]
The production method of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and a co-extrusion laminating method for laminating each layer in a die, a melt extrusion laminating method, a sheet or a film corresponding to each previously produced layer is pasted using an adhesive. A dry laminating method, or a method combining these methods may be used. For example, a laminate in which the resin layer (A) is previously laminated on both surfaces of the barrier layer (B) is used, and a support layer having the resin composition layer (C) is melt extrusion laminated on at least one surface of the laminate. You may manufacture the lamination sheet of this invention by the method to do. In particular, when the support layer is composed of the resin composition layer (C) and the resin layer (A) laminated on at least one surface of the composition layer (C), the support layer is a coextrusion method. Can be prepared by melt extrusion lamination. Therefore, the resin layer (A) of the support layer can be firmly laminated together with the coextrusion molding on at least one surface of the laminate, that is, the resin layer (A).
[0062]
A sheet or film corresponding to each layer prepared in advance may be a conventional method, such as an extrusion method [die (flat, T-shaped, cylindrical, etc.), inflation method, etc.]. The film can be formed by an extrusion method, a tenter method, a tube method, an inflation method, or the like. The sheet or film may be stretched (uniaxial stretching, biaxial stretching, etc.) or unstretched. As the co-extrusion method, it is preferable to prepare the resin composition for each layer by a method of co-extrusion using a general-purpose die with a feed block or a multi-manifold die. In the coextrusion method, a thin surface layer can be obtained and the mass productivity is excellent.
[0063]
[Secondary molding method and secondary molded product]
The laminated sheet thus obtained is excellent in moldability, so that it is formed by pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), free blow forming, vacuum forming, bending, match mold forming, Secondary molding can be easily performed by conventional thermoforming such as hot plate molding. Moreover, since the said laminated sheet is excellent in gas-barrier property (non-moisture permeability, oxygen barrier property, especially oxygen barrier property), heat resistance, and various mechanical characteristics, it can be used for various uses. Examples of secondary molded products include containers (food containers, chemical containers, liquid filling containers such as beverages) and packaging materials (food or chemical packaging materials). Among these, even if it is thinned, it is preferable to use it as a container because it has excellent gas barrier properties and mechanical properties.
[0064]
A container is used in the meaning which may contain the cover body as well as the container main body which has the recessed part for accommodating a to-be-contained body. As long as the lid can be sealed or opened / closed with respect to the container body, the lid may be removable and may be coupled to the hinge system. The container may include a side wall extending from the housing portion and a flange portion extending from an upper portion of the side wall.
[0065]
Moreover, you may form a cover body with the sealant (top film) comprised with metal foil (aluminum foil etc.) and / or a film with high gas-barrier property. In the present invention, the resin layer (A) provided on the surface layer and a film containing the same type of resin (for example, an olefin resin film such as a polypropylene resin, an olefin resin such as a polypropylene resin and an aluminum foil) It is preferable to heat-seal the opening and peripheral portion (for example, flange portion) of the container with a sealant or the like. In particular, in the present invention, since the strength and rigidity of the sheet are high, in a container having a plurality of storage portions, a perforation or a cut is provided between the adjacent storage portions and the storage portions, so that the container can be divided. Good. The laminated sheet of the present invention does not crack or break even if it is provided with perforations and cuts.
[0066]
Dividable containers can be stored separately in a sealed state, especially food (eg curry, stew, side dish, confectionery solids, miso, tofu, pudding, jelly, etc.) This is useful for containers that are hermetically filled with contents such as gel foods) and chemicals (eg, solid preparations, granules, liquids, etc.).
[0067]
In the present invention, the resin layer (A) is preferably located on the inner surface of the container, and the barrier layer (B) is preferably located on the inner side of the container than the resin composition layer (C). By placing the resin layer (A) on the inner surface of the container, it becomes easy to impart heat sealability. Moreover, when the resin composition layer (C) is positioned outside the container, the resin composition layer (C) formed with the alloy has a pearl-like appearance with a profound feeling. Moreover, when a colorant such as a pigment is contained in the resin composition layer (C), a container having an even better appearance is obtained.
[0068]
【The invention's effect】
The laminated sheet of the present invention is excellent in gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties), moldability, and mechanical properties such as rigidity and strength even when it is thinned. In particular, it is excellent in strength and rigidity to such an extent that cracks and breaks do not occur even when perforations and cuts are formed. Moreover, it is excellent in volume reduction, light weight, and heat sealability. Therefore, when the laminated sheet of the present invention is used, a container exhibiting excellent hermetic filling properties can be easily formed. Moreover, since this container is lightweight, its restoring force is weak and is not bulky, it can be easily disposed of. Furthermore, since the strength and rigidity are excellent, a separable container can be easily manufactured. Therefore, it is suitable as a container for containing or packaging food.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the content of the symbol of each component used by the Example and the comparative example, and the evaluation method of each evaluation item are as follows.
[0070]
[Contents of abbreviations for each component]
PP₁: Polypropylene (Grand Polypro F707V, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
PP₂: Polypropylene (Idemitsu Polypro J-465HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
PP_Three: Polypropylene (Idemitsu Polypro J-750H, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Modified PP: Maleic anhydride-modified polypropylene (Modic-AP P502, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
MBS / SB: a mixture of MBS resin (Metabrene C-201, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and styrene-butadiene copolymer (K resin KK38, manufactured by Philips Petroleum Co., Ltd.), MBS resin / SB copolymer = 1/3 (weight ratio)
EVOH: ethylene-vinyl alcohol copolymer (Eval EP-H101, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer (Jyrex EVA FL14-1, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
GPPS: Polystyrene (Toyostyrene GP HG915, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
HIPS: impact-resistant polystyrene (Toyostyrene HI E640, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
SBS: SBS block copolymer (Tufprene 126, manufactured by Asahi Kasei Corporation, rubber content: 60% by weight)
SEBS: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (Tuftec H1051, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
[0071]
[Container formability]
A cup-shaped container having an opening diameter of 90 mm, a bottom diameter of 80 mm, and a height of 50 mm is formed by a single vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd.). The appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0072]
○: Uniformly stretched and formed to a uniform thickness
Δ: Unevenness in bottom or corner thickness
X: There is a tear in a part of the bottom or corner.
[0073]
[Volume reduction]
The sample sheet was cut into a 15 mm × 110 mm rectangle so that the flow direction would be longitudinal. After the sample sheet was bent at an intermediate position in the longitudinal direction, a weight of 150 mm in diameter and 500 g in weight was placed for 15 seconds so as to cover the sample sheet. Then, it was allowed to stand for 5 minutes, the angle of the bent portion was measured, and volume reduction was evaluated according to the following criteria.
[0074]
○: Less than 70 °
Δ: 70 ° or more and less than 90 °
×: 90 ° or more.
[0075]
[rigidity]
A No. 2 dumbbell according to JIS K 7113 was punched in the sheet flow direction to obtain a sample sheet. Using this sample sheet, the tensile modulus was measured at a test speed of 50 mm / min with Tensilon (RTA520, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the rigidity was evaluated according to the following criteria.
[0076]
○: 1.96 × 10⁹Pa (20000 kgf / cm²)more than
Δ: 1.67 × 10⁹Pa or more 1.96 × 10⁹Less than Pa
×: 1.67 × 10⁹Pa (17000 kgf / cm²)Less than.
[0077]
[Perforation strength]
Using a perforated punching blade (blade length: 14 mm, blade width: 0.32 mm, perforation pitch: cut 5 mm / remaining cut 0.5 mm, blade angle: 30 °, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) A sheet of paper was punched out so that a blade could be inserted in the flow direction of the sheet. The perforation strength was evaluated according to the following criteria.
[0078]
○: The perforation is retained after punching, and the perforation cannot be cut unless it is torn by hand.
Δ: Perforation is retained after punching, but easily cuts
X: The sheet is cut simultaneously with punching.
[0079]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
As the (A) to (D) layers, layers composed of the following components were used.
[0080]
(A) Layer: PP₁
(B) Layer: EVOH
(C) Layer: A composition comprising GPPS / HIPS / SBS / PP = 50/20/10/20 (weight ratio)
(D) Layer: MBS / SB
A laminated sheet composed of A-D-B-D-A with the layer configuration shown in Table 1 was formed by coextrusion. A laminated sheet composed of A-C-A with the layer structure shown in Table 1 was formed by a coextrusion method. These laminated sheets were heat laminated at 200 ° C. to obtain laminated sheets having thicknesses shown in Table 1. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0081]
Examples 8-9
A laminated sheet having a thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a monolayer composed of (C) layer was used instead of the laminated sheet composed of A-C-A. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0082]
Comparative Example 3
A laminated sheet having the thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated sheet composed of A-C-A was heat laminated. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 4
As the (A) to (D) layers, layers composed of the following components were used.
[0084]
(A) Layer: PP₂
(B) Layer: EVOH
(C) Layer: HIPS
(D) Layer: Composition comprising EVA / modified PP = 90/10 (weight ratio)
A laminated sheet composed of A-D-B-D-C with the layer configuration shown in Table 1 was formed by coextrusion to obtain a laminated sheet having the thickness shown in Table 1. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0085]
Comparative Example 5
As the (A) to (D) layers, layers composed of the following components were used.
[0086]
(A) Layer: PP_Three
(B) Layer: EVOH
(C) Layer: HIPS
(D) Layer: A composition comprising EVA / modified PP / SEBS = 80/10/10 (weight ratio)
A laminated sheet composed of A-D-B-D-C with the layer configuration shown in Table 1 was formed by coextrusion to obtain a laminated sheet having the thickness shown in Table 1. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
In Table 1, the ratio (%) of the (A) layer indicates the ratio of the total thickness of the (A) layer to the thickness of the entire laminated sheet.
[0089]
As is clear from Table 1, the sheets of the examples are excellent in various performances. On the other hand, in the comparative example 1, since the thickness of the (A) layer is too small, the perforation strength is low. In Comparative Examples 2 and 3, since the thickness of the (A) layer is too large, volume reduction, rigidity, and moldability are low. In Comparative Example 4, since the thickness of the (A) layer is small and the (C) layer is composed of only HIPS, the perforation strength is low. In Comparative Example 5, since the thickness of the (A) layer is large and the (C) layer is composed of only HIPS, volume reduction, rigidity, and moldability are low.

Claims (10)

ビニルアルコール系重合体で構成されたバリア層（Ｂ）と、このバリア層（Ｂ）の両面に積層され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂層（Ａ）と、スチレン系樹脂、スチレン−ジエン系共重合体及びポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂組成物層（Ｃ）を備えた支持層とで構成された積層シートであって、前記樹脂層（Ａ）と前記バリア層（Ｂ）とが、接着性樹脂で構成された接着層（Ｄ）を介して積層され、このシートは、少なくとも一方の面に前記樹脂層（Ａ）を備えており、かつ下記要件（１）〜（５）を充足する積層シート。
（１）樹脂層（Ａ）の合計厚みが、シート全体の厚みに対して１０〜４０％である
（２）シート全体の厚みが１０〜１０００μｍである
（３）バリア層（Ｂ）の厚みが１〜１００μｍである
（４）樹脂組成物層（Ｃ）の厚みが１０〜７００μｍである
（５）バリア層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ｃ）との厚みの比が、バリア層（Ｂ）／樹脂組成物層（Ｃ）＝１／３〜１／２０である Barrier constituted by the vinyl alcohol polymer layer (B), and is laminated on both surfaces of the barrier layer (B), and polypropylene-based resin at consists resin layer (A), a styrene resin, a styrene - A laminated sheet comprising a resin layer (C) comprising a diene copolymer and a polypropylene resin, the resin layer (A) and the barrier layer (B) Are laminated via an adhesive layer (D) composed of an adhesive resin, and this sheet includes the resin layer (A) on at least one surface, and the following requirements (1) to (5) A laminated sheet that satisfies the requirements.
(1) The total thickness of the resin layer (A) is 10 to 40% with respect to the thickness of the entire sheet.
(2) The thickness of the entire sheet is 10 to 1000 μm.
(3) The thickness of the barrier layer (B) is 1 to 100 μm
(4) The thickness of the resin composition layer (C) is 10 to 700 μm.
(5) The ratio of the thickness of the barrier layer (B) and the resin composition layer (C) is barrier layer (B) / resin composition layer (C) = 1/3 to 1/20. 支持層が、樹脂組成物層（Ｃ）単独、又はこの樹脂組成物層（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層され、かつ積層シートの表面に位置する樹脂層（Ａ）とで構成された積層体である請求項１記載のシート。  The support layer is a resin composition layer (C) alone or a laminate comprising a resin layer (A) laminated on at least one surface of the resin composition layer (C) and positioned on the surface of the laminate sheet. The sheet according to claim 1, which is a body. エチレン−ビニルアルコール共重合体で構成されたバリア層（Ｂ）と、このバリア層（Ｂ）の両面に積層され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂層（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂で構成された樹脂組成物層（Ｃ）を備えた支持層とで構成された積層シートであって、樹脂層（Ａ）の合計厚みが、シート全体の厚みに対して１５〜３５％である請求項１記載の積層シート。A barrier layer (B) composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin layer (A) laminated on both sides of the barrier layer (B) and composed of a polypropylene resin, a polystyrene resin, and a rubber It reinforced styrene resin, styrene - a laminated sheet composed of a support layer with butadiene block copolymer and a resin composition layer composed of a polypropylene resin (C), tree fat layer (a) The laminated sheet according to claim 1 , wherein the total thickness is 15 to 35% with respect to the thickness of the entire sheet. 請求項１記載の積層シートの製造方法であって、バリア層（Ｂ）と、このバリア層（Ｂ）の両面に積層された樹脂層（Ａ）とで構成された積層体の少なくとも一方の面に、支持層を積層する積層シートの製造方法。  It is a manufacturing method of the lamination sheet of Claim 1, Comprising: At least one surface of the laminated body comprised by the barrier layer (B) and the resin layer (A) laminated | stacked on both surfaces of this barrier layer (B) The manufacturing method of the lamination sheet which laminates | stacks a support layer. 積層体に対して支持層をヒートラミネートする請求項４記載の積層シートの製造方法。The manufacturing method of the lamination sheet of Claim 4 which heat laminates a support layer with respect to a laminated body. 請求項１記載のシートで形成された成形品。  A molded article formed from the sheet according to claim 1. 請求項１記載のシートで形成された容器。  A container formed of the sheet according to claim 1. 樹脂層（Ａ）が容器の内面に位置し、バリア層（Ｂ）が樹脂組成物層（Ｃ）よりも容器の内側に位置する請求項７記載の容器。The container according to claim 7, wherein the resin layer (A) is located on the inner surface of the container, and the barrier layer (B) is located on the inner side of the container than the resin composition layer (C). 食品を収容又は包装するための容器である請求項８記載の容器。The container according to claim 8, which is a container for containing or packaging food. 隣接する複数の収容部と、収容部間に形成されたミシン目又は切り込みとを備えている請求項７記載の容器。The container according to claim 7, comprising a plurality of adjacent accommodating portions and perforations or cuts formed between the accommodating portions.