JP3965964B2 - Resin adhesive and resin laminate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂用接着剤とそれを用いて複数の樹脂板を接着してなる樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複数の樹脂板を貼り合わせて樹脂積層板を製造する場合などに用いる樹脂用接着剤の１種として、メタクリル系の重合硬化性接着剤が提案されている。例えば、特公昭６２−４２９５１号公報には、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体またはその部分重合体に、ベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイドのような有機過酸化物系の重合開始剤と、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンやＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｐ−トルイジンのような芳香族アミン系の促進剤を配合してなる樹脂用接着剤が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている重合硬化性接着剤を用いて樹脂を接着すると、得られた接着体が高温条件下に曝されたときに、接着層や接着層と被着体との界面で発泡が起こることがあり、外観悪化等の問題が生じることがあった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、高温条件下に曝されたときでも、接着層や接着層と被着体との界面での発泡が起こりにくい樹脂の接着体、特に樹脂積層板を製造するのに好適な樹脂用接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の単量体、重合体および重合開始剤を特定量含有する重合硬化性材料を、樹脂用接着剤に採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能不飽和単量体を５０〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の重合体を１〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部、および（Ｄ）１０時間半減期温度が４０〜６０℃の有機過酸化物を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有する樹脂用接着剤に係るものである。また本発明は、少なくとも２枚の樹脂板を、この樹脂用接着剤で接着してなる樹脂積層板に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤は、（Ａ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能不飽和単量体、（Ｂ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の重合体、（Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体、および（Ｄ）１０時間半減期温度が４０〜６０℃の有機過酸化物を含有するものである。
【０００８】
接着剤の成分（Ａ）のメタクリル酸メチルを主体とする単官能不飽和単量体とは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含むものであり、実質的にメタクリル酸メチル単独であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれと共重合可能な単官能不飽和単量体５０重量％以下との混合物であってもよい。この成分（Ａ）の単官能不飽和単量体において、メタクリル酸メチルは、接着層の耐熱性の観点から、好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【０００９】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
接着剤の成分（Ｂ）のメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の重合体とは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含む不飽和単量体の重合体であり、実質的にメタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれと共重合可能な不飽和単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。
【００１１】
該不飽和単量体としては、先にメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体として例示したものの他、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、フタル酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、アリルメタクリレートのようなラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１２】
この成分（Ｂ）の重合体の単量体成分の量比については、接着剤の粘度と接着層の耐熱性のバランスの観点から、メタクリル酸メチルが８５〜９９．９重量％、他の単官能不飽和単量体が０．１〜１５重量％、多官能不飽和単量体が０〜１４．９重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸メチルが８８〜９９．５重量％、他の単官能不飽和単量体が０．５〜１２重量％、多官能不飽和単量体が０〜１１．５重量％である
【００１３】
この成分（Ｂ）の重合体は、溶解性の観点から、その粘度平均分子量が５〜３０万であるのが好ましい。また、その形状については、通常、粉末状やペレット状のものが用いられる。
【００１４】
前記成分（Ａ）の単官能単量体とこの成分（Ｂ）の重合体との量比については、前者が５０〜９９重量部、後者が１〜５０重量部であり、好ましくは前者が６０〜９０重量部、後者が１０〜４０重量部である。
【００１５】
接着剤の成分（Ｃ）のラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体としては、先に成分（Ｂ）の重合体の単量体成分として例示した多官能不飽和単量体と同様のものが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ネオペンチルグリコールジメタクリレートやネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
【００１６】
この成分（Ｃ）の多官能不飽和単量体の使用量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。この使用量が０．０１重量部未満であると、接着体の熱成形の際に接着層や接着層と被着体との界面で発泡が起こりやすく、２重量部を越えると、接着体の熱成形性が十分でない。
【００１７】
接着剤の成分（Ｄ）の有機過酸化物は、１０時間半減期温度が４０〜６０℃のものであり、ここで１０時間半減期温度とは、有機過酸化物を分解させた際、１０時間後にその残存量が初期値の半分となる温度をいう。このような有機化酸化物を、１０時間半減期温度を括弧書きで付して例示すると、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（４７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（５０℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（５６℃）のようなアルキルパーエステル類や、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（４４℃）、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４４℃）、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（４５℃）のようなパーカーボネート類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１８】
この成分（Ｄ）の有機過酸化物の使用量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部である。
【００１９】
本発明の接着剤には、接着体の接着層や接着層と被着体との界面での発泡をさらに抑制する観点から、（Ｅ）１０時間半減期温度が６１〜１２０℃の有機過酸化物を含有させるのが好ましい。このような有機過酸化物を、１０時間半減期温度を括弧書きで付して例示すると、メチルエチルケトンパーオキサイド（１０５℃）、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（８８℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９０℃）のようなケトンパオキサイド類；ラウロイルパーオキサイド（６１℃）、ベンゾイルパーオキサイオド（７２℃）のようなジアシルパーオキサイド類；ジキューミルパオキサイド（１１７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン（１１８℃）のようなジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（９３℃）、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン（１０２℃）のようなパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（６４℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（７０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（７４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（８３℃）のようなアルキルパーエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（９８℃）、１，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（９７℃）のようなパーカーボネート類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２０】
この成分（Ｅ）の有機過酸化物の使用量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００２１】
また、本発明の接着剤には、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、無機系充填剤類等の各種添加剤を含有させてもよい。連鎖移動剤を含有させる場合、β−テルペン、γ−テルペン、テルピノレンのようなモノテルペン類や、１，４−シクロヘキサジエンを用いるのが好ましい。
【００２２】
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を、必要に応じて上記成分（Ｅ）やその他の成分ともに混合することにより、本発明の樹脂用接着剤を調製することができる。この際、混合原料として、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体をあらかじめ部分重合させることにより得られた部分重合体シロップを用いることもできる。また、接着剤の安定性の観点からは、成分（Ａ）〜（Ｃ）をあらかじめ混合しておき、接着剤の使用直前に、成分（Ｄ）の有機過酸化物および必要に応じて用いられる成分（Ｅ）の有機過酸化物を成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に添加するのが好ましい。これら成分を混合した後、接着剤から溶存酸素を除去する目的で、減圧下に静置または混合してもよい。
【００２３】
本発明の接着剤は、樹脂用の接着剤として好適に用いることができ、これを被着体である樹脂と樹脂との間に介在させ、重合硬化させることにより、様々な接着体を製造することができる。得られた接着体は、例えば１５０℃以上の高温条件下に曝されても、その接着層や接着層と被着体との界面での発泡が起こりにくく、これを熱成形に供しても、外観に優れる熱成形体を得ることができる。
【００２４】
被着体の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。
【００２５】
接着剤を重合硬化させる条件としては、１５〜４０℃にて１時間以上、１次硬化を行った後、４１〜１００℃にて１時間以上、２次硬化を行うのが好ましい。この場合、１次硬化の温度があまり低いと、接着に長時間を要し、作業性が低下することになり、１次硬化の温度があまり高いと、硬化中の接着層に発泡やひけ等の欠陥が発生することがある。また、２次硬化の温度があまり低いと、接着剤の単量体成分が多く残存し、得られた接着体が高温条件下に曝されたときに発泡の問題が生じることがある。なお、接着剤を重合硬化させる際の熱源としては、例えば、温風、温水、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【００２６】
上記被着体として少なくとも２枚の樹脂板を用い、これらを本発明の樹脂用接着剤で接着することにより、本発明の樹脂積層板を製造することができる。この製造は、例えば、樹脂板と樹脂板の間に空隙を設け、そこに本発明の接着剤を入れて重合硬化させることにより行ってもよいし、樹脂板の表面に本発明の接着剤を塗布し、その上に別の樹脂板を重ねた後、接着剤を重合硬化させることにより行ってもよい。また、上記方法により得られた樹脂積層板を、上記方法における被着体の樹脂板の少なくとも一方として用いることにより、さらに多層化された樹脂積層板を製造することも可能である。
【００２７】
被着体の樹脂板としては、１辺の長さが０．３〜１０ｍで、厚さが０．５〜１００ｍｍのものが好適に用いられる。また、接着層の厚さは、通常０．２〜３０ｍｍに調整される。
【００２８】
本発明の樹脂積層板は、高温条件下に曝されても、その接着層や接着層と被着体との界面での発泡が起こりにくいことから、熱成形用途に好適であり、その熱成形により、外観に優れる熱成形体を得ることができる。この熱成形体の例としては、水槽特に大型水槽や、浴槽のようなサニータリー用品、看板、ディスプレイ、照明器具のような建材が代表的である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた積層板の発泡試験は、積層板から２５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、これを１６０℃のエアーオーブン中で５時間放置し、放置後の試験片の接着層または接着層と被着体との界面における発泡の有無を、目視で判定することにより行った。
【００３０】
実施例１
メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸メチル系重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８９．５／１０．５（重量比）の共重合体、粘度平均分子量約１４万］３０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［１０時間半減期温度４７℃、化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス２３Ｃ−７０］０．３０重量部、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［１０時間半減期温度７４℃、化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＯ］０．０５重量部を、２３℃にて混合して、接着剤を調製した。
【００３１】
この接着剤を、３ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板［住友化学工業（株）製、スミペックス０００］２枚と塩化ビニール製ガスケットで構成された３ｍｍ厚の空隙を有するセルに流し込み、２３℃にて１８時間、４５℃にて３時間、６０℃にて３時間、８０℃にて３時間の順に保持して、重合硬化させた。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡は見られなかった。
【００３２】
実施例２
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．３０重量部に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート［１０時間半減期温度５０℃、化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＮＨ−７０］０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡は見られなかった。
【００３３】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．３０重量部に代えて、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［１０時間半減期温度５３℃、化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＨＰ−７０］０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡は見られなかった。
【００３４】
実施例４
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．３０重量部に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート［１０時間半減期温度５６℃、化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＰ−７０］０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡は見られなかった。
【００３５】
実施例５
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．３０重量部に代えて、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［１０時間半減期温度４４℃、化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１６］０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡は見られなかった。
【００３６】
実施例６〜１０
ネオペンチルグリコールジメタクリレートの使用量０．１５重量部を０．３０重量部に変更し、重合硬化の際の２３℃における保持時間１８時間を１２時間に変更した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。得られた各積層板の発泡試験を行った結果、いずれの場合も発泡は見られなかった。
【００３７】
比較例１
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．３０重量部に代えて、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度５１℃］０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡が見られた。
【００３８】
比較例２
メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸メチル系重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８９．５／１０．５（重量比）の共重合体、粘度平均分子量約１４万］３０重量部、エチレングリコールジメタクリルレート０．４３重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリルレート０．１５重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジン０．４３重量部、およびベンゾイルパーオキサイド［１０時間半減期温度７２℃、和光純薬工業（株）製、ＢＰＯペースト］１．０重量部を、２３℃にて混合して、接着剤を調製した。
【００３９】
この接着剤を、１０ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板［住友化学工業（株）製、スミペックス０００］２枚と塩化ビニール製ガスケットで構成された３ｍｍ厚の空隙を有するセルに流し込み、３０℃にて１２時間、８０℃にて３時間の順に保持して、重合硬化させた。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡が見られた。
【００４０】
比較例３
メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸メチル系重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８９．５／１０．５（重量比）の共重合体、粘度平均分子量約１４万］３０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度５１℃］０．３０重量部を、２３℃にて混合して、接着剤を調製した。
【００４１】
この接着剤を、１０ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板［住友化学工業（株）製、スミペックス０００］２枚と塩化ビニール製ガスケットで構成された４ｍｍ厚の空隙を有するセルに流し込み、２３℃にて１２時間、４５℃にて３時間、６０℃にて３時間、８０℃にて３時間の順に保持して、重合硬化させた。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡が見られた。
【００４２】
比較例４
メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸メチル系重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８９．５／１０．５（重量比）の共重合体、粘度平均分子量約１４万］３０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリルレート０．３０重量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度５１℃］０．３０重量部を、２３℃にて混合して、接着剤を調製した。
【００４３】
この接着剤を、１０ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板［住友化学工業（株）製、スミペックス０００］２枚と塩化ビニール製ガスケットで構成された３ｍｍ厚の空隙を有するセルに流し込み、２３℃にて１２時間、４５℃にて３時間の順に保持して、重合硬化させた。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡が見られた。
【００４４】
比較例５
メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸メチル系重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８９．５／１０．５（重量比）の共重合体、粘度平均分子量約１４万］３０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリルレート０．３０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［１０時間半減期温度５１℃］０．３０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［１０時間半減期温度６５℃］０．０５重量部を、２３℃にて混合して、接着剤を調製した。
【００４５】
この接着剤を、１０ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板［住友化学工業（株）製、スミペックス０００］２枚と塩化ビニール製ガスケットで構成された４ｍｍ厚の空隙を有するセルに流し込み、２３℃にて１８時間、４５℃にて３時間、６０℃にて３時間、８０℃にて３時間の順に保持して、重合硬化させた。得られた積層板の発泡試験を行った結果、発泡が見られた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の樹脂接着剤を用いて樹脂を接着すれば、得られた接着体が高温条件下に曝されても、接着層や接着層と被着体との界面での発泡が起こりにくく、接着体の外観悪化を抑制することができる。そして、この樹脂接着剤を用いて樹脂板を接着することにより得られる本発明の樹脂積層板は、高温条件下での外観悪化が抑制されていることから、熱成形用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive for resin and a resin laminated plate formed by bonding a plurality of resin plates using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a methacrylic polymerization curable adhesive has been proposed as one type of resin adhesive used when a plurality of resin plates are bonded together to produce a resin laminate. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-42951 discloses an organic peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide as an unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate or a partial polymer thereof. And an aromatic amine accelerator such as N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine or N, N-bis (2-hydroxybutyl) -p-toluidine Adhesives have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a resin is bonded using a conventionally proposed polymerization curable adhesive, when the resulting bonded body is exposed to high temperature conditions, foaming occurs at the adhesive layer or at the interface between the bonded layer and the adherend. May occur, and problems such as deterioration in appearance may occur.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is suitable for manufacturing an adhesive layer, particularly an adhesive body of a resin, particularly a resin laminate, which is less susceptible to foaming at the interface between the adhesive layer and the adhesive layer and the adherend even when exposed to high temperature conditions. It is to provide an adhesive for resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can achieve the above object by adopting a polymerization curable material containing a specific amount of a specific monomer, polymer and polymerization initiator as a resin adhesive. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention comprises (A) 50 to 99 parts by weight of a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate, and (B) a polymer of an unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate. 50 parts by weight, (C) 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional unsaturated monomer having at least two radically polymerizable double bonds in the molecule for 100 parts by weight of components (A) and (B) 2 parts by weight, and (D) a resin containing 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 to 60 ° C. with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) and (B) This relates to adhesives for use. The present invention also relates to a resin laminate obtained by adhering at least two resin plates with the resin adhesive.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The adhesive of the present invention includes (A) a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate, (B) a polymer of unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate, and (C) radical polymerization possible. A polyfunctional unsaturated monomer having at least two such double bonds in the molecule, and (D) an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 to 60 ° C.
[0008]
The monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate as the component (A) of the adhesive contains 50% by weight or more of methyl methacrylate, and may be substantially methyl methacrylate alone. Further, it may be a mixture of 50% by weight or more of methyl methacrylate and 50% by weight or less of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In the monofunctional unsaturated monomer of component (A), methyl methacrylate is preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of heat resistance of the adhesive layer.
[0009]
Monofunctional unsaturated monomers copolymerizable with methyl methacrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as cyclohexyl and phenyl acrylate; Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and phenyl methacrylate Methacrylic acid, maleic anhydride, styrene, cyclohexylmaleimide, acrylonitrile and the like, and two or more of them can be used as necessary.
[0010]
The polymer of unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate as component (B) of the adhesive is a polymer of unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate. It may be a homopolymer of methyl acid, or a copolymer of 50% by weight or more of methyl methacrylate and 50% by weight or less of an unsaturated monomer copolymerizable therewith.
[0011]
Examples of the unsaturated monomer include those exemplified above as monofunctional monomers copolymerizable with methyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Methacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, Hexanediol diacrylate, Hexanediol dimethacrylate, Nonanediol diacrylate, Nonanediol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane dimethacrylate, Bisphthalate ( 2-methacryloyloxyethyl) ester, allyl methacrylate and other radically polymerizable double bonds in the molecule. Polyfunctional unsaturated monomers are exemplified with, it is also possible to use two or more of them, if necessary.
[0012]
Regarding the amount ratio of the monomer component of the polymer of this component (B), methyl methacrylate is 85 to 99.9% by weight from the viewpoint of the balance between the viscosity of the adhesive and the heat resistance of the adhesive layer. It is preferable that the functional unsaturated monomer is 0.1 to 15% by weight, the polyfunctional unsaturated monomer is 0 to 14.9% by weight, and more preferably methyl methacrylate is 88 to 99.5% by weight. %, Other monofunctional unsaturated monomers are 0.5 to 12% by weight, and polyfunctional unsaturated monomers are 0 to 11.5% by weight.
The polymer of component (B) preferably has a viscosity average molecular weight of 5 to 300,000 from the viewpoint of solubility. Moreover, about the shape, a powder form and a pellet form are used normally.
[0014]
About the quantitative ratio of the monofunctional monomer of the said component (A) and the polymer of this component (B), the former is 50-99 weight part, the latter is 1-50 weight part, Preferably the former is 60 -90 weight part, the latter is 10-40 weight part.
[0015]
The polyfunctional unsaturated monomer having at least two radically polymerizable double bonds in the component (C) of the adhesive is exemplified as the monomer component of the polymer of the component (B). The thing similar to a polyfunctional unsaturated monomer is mentioned, Those 2 or more types can also be used as needed. Among these, neopentyl glycol dimethacrylate and neopentyl glycol diacrylate are preferable.
[0016]
The amount of the polyfunctional unsaturated monomer of component (C) used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). 1 part by weight. When the amount used is less than 0.01 parts by weight, foaming is likely to occur at the interface between the adhesive layer or the adhesive layer and the adherend during thermoforming of the adhesive. Thermoformability is not sufficient.
[0017]
The organic peroxide as the component (D) of the adhesive has a 10-hour half-life temperature of 40 to 60 ° C., where the 10-hour half-life temperature is 10% when the organic peroxide is decomposed. The temperature at which the remaining amount becomes half of the initial value after time. Examples of such organic oxides include 10 hour half-life temperatures in parentheses: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate (41 ° C.), tert-butylperoxide Such as oxyneodecanoate (47 ° C), tert-butylperoxyneoheptanoate (50 ° C), tert-hexylperoxypivalate (53 ° C), tert-butylperoxypivalate (56 ° C) Alkyl peresters, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate (43 ° C.), di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (44 ° C.), bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (44 ° C.) And percarbonates such as di-isopropyl peroxydicarbonate (45 ° C.). Flip and can also be used two or more thereof.
[0018]
The amount of the organic peroxide used as the component (D) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.7 part per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Parts by weight.
[0019]
The adhesive of the present invention includes (E) an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 61 to 120 ° C. from the viewpoint of further suppressing foaming at the adhesive layer of the adhesive or the interface between the adhesive layer and the adherend. It is preferable to contain a product. Examples of such organic peroxides include 10-hour half-life temperatures in parentheses: methyl ethyl ketone peroxide (105 ° C.), methyl isobutyl ketone peroxide (88 ° C.), cyclohexanone peroxide (90 ° C.) Ketone peroxides such as: diacyl peroxides such as lauroyl peroxide (61 ° C.) and benzoyl peroxide (72 ° C.); dicumyl peroxide (117 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5 Dialkyl peroxides such as di-tert-butylperoxyhexane (118 ° C.); 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C.), 1,1- Di-tert-butylperoxycyclohexane (93 ° C.), 2,2-di-tert Peroxyketals such as butyl peroxybutane (102 ° C.); 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethyl hexanoate (64 ° C.), tert-amyl peroxy 2-ethyl hexano Of ate (70 ° C.), tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (74 ° C.), tert-butyl peroxyisobutyrate (78 ° C.), di-tert-butyl peroxy hexahydroterephthalate (83 ° C.) Alkyl peresters such as: tert-butyl peroxyisopropyl carbonate (97 ° C.), tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate (98 ° C.), 1,6-bis (tert-butyl peroxycarbonyloxy) hexane ( 97 ° C), and the like. It is also possible to use two or more of them depending on requirements.
[0020]
The amount of the organic peroxide used as the component (E) is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is.
[0021]
Moreover, you may make the adhesive agent of this invention contain various additives, such as a chain transfer agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, dye, a pigment, inorganic type fillers, as needed. When a chain transfer agent is contained, it is preferable to use monoterpenes such as β-terpene, γ-terpene and terpinolene, and 1,4-cyclohexadiene.
[0022]
The resin adhesive of the present invention can be prepared by mixing the components (A) to (D) together with the component (E) and other components as necessary. At this time, a partial polymer syrup obtained by partial polymerization of an unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate in advance can also be used as a mixed raw material. Further, from the viewpoint of the stability of the adhesive, the components (A) to (C) are mixed in advance, and the organic peroxide of the component (D) is used as needed immediately before the use of the adhesive. It is preferred to add the organic peroxide of component (E) to the mixture of components (A) to (C). After mixing these components, the components may be left standing or mixed under reduced pressure for the purpose of removing dissolved oxygen from the adhesive.
[0023]
The adhesive of the present invention can be suitably used as an adhesive for a resin, and various adhesives are produced by interposing it between a resin as a adherend and polymerizing and curing it. be able to. Even if the obtained adhesive is exposed to a high temperature condition of, for example, 150 ° C. or more, foaming at the interface between the adhesive layer and the adhesive layer and the adherend is less likely to occur, and even if this is subjected to thermoforming, A thermoformed article having an excellent appearance can be obtained.
[0024]
Examples of the resin for the adherend include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-alkyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, polystyrene, acrylonitrile- Examples include styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polycarbonates, polyesters, and the like.
[0025]
As conditions for polymerizing and curing the adhesive, it is preferable to perform secondary curing at 41 to 100 ° C. for 1 hour or more after primary curing at 15 to 40 ° C. for 1 hour or more. In this case, if the temperature of the primary curing is too low, it takes a long time to bond, and the workability is reduced. If the temperature of the primary curing is too high, foaming, sink marks, etc. are formed on the adhesive layer being cured. Defects may occur. If the secondary curing temperature is too low, a large amount of the monomer component of the adhesive remains, and foaming problems may occur when the obtained adhesive is exposed to high temperature conditions. Examples of the heat source for polymerizing and curing the adhesive include hot air, hot water, and an infrared heater.
[0026]
The resin laminate of the present invention can be produced by using at least two resin plates as the adherend and adhering them with the resin adhesive of the present invention. This production may be carried out, for example, by providing a gap between the resin plates and putting the adhesive of the present invention into the resin plate for polymerization and curing, or by applying the adhesive of the present invention to the surface of the resin plate. Alternatively, after another resin plate is stacked thereon, the adhesive may be polymerized and cured. Further, by using the resin laminate obtained by the above method as at least one of the resin plates of the adherend in the above method, it is also possible to produce a multilayered resin laminate.
[0027]
As the resin plate of the adherend, one having a side length of 0.3 to 10 m and a thickness of 0.5 to 100 mm is preferably used. The thickness of the adhesive layer is usually adjusted to 0.2 to 30 mm.
[0028]
The resin laminate of the present invention is suitable for thermoforming applications because foaming does not easily occur at the interface between the adhesive layer or the adhesive layer and the adherend even when exposed to high temperature conditions. Thus, a thermoformed article having an excellent appearance can be obtained. Typical examples of the thermoformed body are water tanks, particularly large water tanks, sanitary articles such as bathtubs, signboards, displays, and building materials such as lighting fixtures.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the foaming test of the obtained laminated board cut out the test piece of 25 mm x 10 mm from a laminated board, this was left for 5 hours in 160 degreeC air oven, The presence or absence of foaming at the interface with the adherend was visually determined.
[0030]
Example 1
70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of a methyl methacrylate polymer [copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 89.5 / 10.5 (weight ratio), viscosity average molecular weight of about 140,000], neo 0.15 parts by weight of pentylglycol dimethacrylate, tert-butyl peroxyneodecanoate [10 hour half-life temperature 47 ° C., Trigonox 23C-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.] 0.30 parts by weight, and tert- An adhesive was prepared by mixing 0.05 parts by weight of butyl peroxy 2-ethylhexanoate [10 hour half-life temperature 74 ° C., Kayaku Akzo Co., Ltd., Kayaester O] at 23 ° C. .
[0031]
This adhesive was poured into a cell having a 3 mm-thick gap composed of two 3 mm-thick methacrylic resin cast plates (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex 000) and a vinyl chloride gasket. The polymerization hardening was carried out by maintaining the order of time at 45 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 80 ° C. for 3 hours. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, no foaming was observed.
[0032]
Example 2
In place of 0.30 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneoheptanoate [10 hours half-life temperature 50 ° C., Kaya ester NH-70, Kayaester NH-70] The same operation as in Example 1 was performed except that 0.30 part by weight was used. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, no foaming was observed.
[0033]
Example 3
In place of 0.30 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypivalate [10-hour half-life temperature 53 ° C., Kaya Ester HP-70, Kaya Ester HP-70] The same operation as in Example 1 was performed except that 30 parts by weight was used. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, no foaming was observed.
[0034]
Example 4
In place of 0.30 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate [10-hour half-life temperature 56 ° C., manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., Kayaester P-70] The same operation as in Example 1 was performed except that 30 parts by weight was used. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, no foaming was observed.
[0035]
Example 5
Instead of 0.30 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate [10 hour half-life temperature 44 ° C., manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., Percaded 16] The same operation as in Example 1 was performed except that 0.30 part by weight was used. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, no foaming was observed.
[0036]
Examples 6-10
Examples 1 to 5 except that the amount of neopentyl glycol dimethacrylate used was changed from 0.15 parts by weight to 0.30 parts by weight, and the holding time at 23 ° C. during polymerization curing was changed from 18 hours to 12 hours. The same operation was performed. As a result of performing a foaming test on each of the obtained laminates, foaming was not observed in any case.
[0037]
Comparative Example 1
Instead of 0.30 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate, 0.30 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [10 hour half-life temperature 51 ° C.] was used. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, foaming was observed.
[0038]
Comparative Example 2
70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate polymer [copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 89.5 / 10.5 (weight ratio), viscosity average molecular weight of about 140,000], ethylene 0.43 parts by weight of glycol dimethacrylate, 0.15 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, 0.43 parts by weight of N, N-bis (2-hydroxypropyl) p-toluidine, and benzoyl peroxide [half an hour by 10 hours An initial temperature of 72 ° C., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., BPO paste] 1.0 part by weight was mixed at 23 ° C. to prepare an adhesive.
[0039]
This adhesive was poured into a cell having a 3 mm-thick gap formed by two 10 mm-thick methacrylic resin cast plates (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex 000) and a vinyl chloride gasket. The polymerization curing was carried out for 3 hours at 80 ° C. in that order. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, foaming was observed.
[0040]
Comparative Example 3
Methyl methacrylate 70 parts by weight, methyl methacrylate polymer [methyl methacrylate / methyl acrylate = 89.5 / 10.5 (weight ratio) copolymer, viscosity average molecular weight of about 140,000] 30 parts by weight, 2 , 2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [10 hour half-life temperature 51 ° C.] 0.30 part by weight was mixed at 23 ° C. to prepare an adhesive.
[0041]
This adhesive was poured into a cell having a 4 mm-thick gap composed of two 10 mm-thick methacrylic resin cast plates (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex 000) and a vinyl chloride gasket. The polymerization hardening was carried out by maintaining the order of time at 45 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 80 ° C. for 3 hours. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, foaming was observed.
[0042]
Comparative Example 4
70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of a methyl methacrylate polymer [copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 89.5 / 10.5 (weight ratio), viscosity average molecular weight of about 140,000], neo 0.30 part by weight of pentyl glycol dimethacrylate and 0.30 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [10 hour half-life temperature 51 ° C.] were mixed at 23 ° C. An adhesive was prepared.
[0043]
This adhesive was poured into a cell having a 3 mm-thick gap composed of two 10 mm-thick methacrylic resin cast plates (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex 000) and a vinyl chloride gasket. The mixture was held at 45 ° C. for 3 hours in order and polymerized and cured. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, foaming was observed.
[0044]
Comparative Example 5
70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of a methyl methacrylate polymer [copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 89.5 / 10.5 (weight ratio), viscosity average molecular weight of about 140,000], neo Pentyl glycol dimethacrylate 0.30 parts by weight, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [10 hour half-life temperature 51 ° C.] 0.30 parts by weight, 2,2′-azobisisobuty An adhesive was prepared by mixing 0.05 parts by weight of ronitrile [10 hour half-life temperature: 65 ° C.] at 23 ° C.
[0045]
This adhesive was poured into a cell having a 4 mm-thick gap composed of two 10 mm-thick methacrylic resin cast plates (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex 000) and a vinyl chloride gasket. The polymerization hardening was carried out by maintaining the order of time at 45 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 80 ° C. for 3 hours. As a result of conducting a foaming test of the obtained laminate, foaming was observed.
[0046]
【The invention's effect】
If the resin is bonded using the resin adhesive of the present invention, even when the obtained bonded body is exposed to a high temperature condition, foaming at the interface between the adhesive layer or the adhesive layer and the adherend is unlikely to occur. Deterioration of the appearance of the body can be suppressed. And the resin laminated board of this invention obtained by adhere | attaching a resin board using this resin adhesive is suitable for a thermoforming use from the deterioration of the external appearance on high temperature conditions being suppressed.

Claims (4)

（Ａ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能不飽和単量体を５０〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の重合体を１〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部、（Ｄ）１０時間半減期温度が４０〜６０℃の有機過酸化物を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部、および（Ｅ）１０時間半減期温度が６１〜１２０℃の有機過酸化物を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする樹脂用接着剤。(A) 50 to 99 parts by weight of monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate, (B) 1 to 50 parts by weight polymer of unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate, C) 0.01 to 2 parts by weight of a polyfunctional unsaturated monomer having at least two radically polymerizable double bonds in the molecule with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) and (B) ; D) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 to 60 ° C. with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) and (B) , and (E) a 10-hour half-life An adhesive for resin comprising 0.01 to 2 parts by weight of an organic peroxide having a temperature of 61 to 120 ° C. with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) and (B) . 少なくとも２枚の樹脂板を請求項１に記載の樹脂用接着剤で接着することを特徴とする樹脂積層板の製造方法。Method for producing a dendritic fat laminate you characterized by adhering at least two resin plates with a resin adhesive of claim 1. 樹脂板と樹脂板との間に空隙を設け、該空隙に請求項１に記載の樹脂用接着剤を入れて重合硬化させる請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method of Claim 2 which provides a space | gap between a resin board and a resin board, puts the adhesive agent for resin of Claim 1 in this space | gap, and carries out polymerization hardening. 樹脂板の表面に請求項１に記載の樹脂用接着剤を塗布し、その上に別の樹脂板を重ねた後、前記接着剤を重合硬化させる請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 2 , wherein the resin adhesive according to claim 1 is applied to the surface of the resin plate, and another resin plate is stacked thereon, and then the adhesive is polymerized and cured.