JP3965118B2 - Remediation of contaminated ground by injection of reactants - Google Patents

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Description

本発明は反応物質を直接地盤内に注入して、汚染された地盤を浄化する方法に関するものであって、さらに詳しくは、懸濁液状態の反応物質を含む注入液を汚染された地盤に注入して汚染物質と反応させることにより、汚染された地盤を浄化する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for purifying contaminated ground by directly injecting a reactive substance into the ground, and more particularly, injecting an injection liquid containing a reactive substance in a suspension state into the contaminated ground. The present invention relates to a method for purifying contaminated ground by reacting with pollutants.

従来の汚染された地下水を浄化するための反応壁体方法は反応媒質として鉄粉を利用していた。米国特許第５，５７５，９２７号では、反応媒質として鉄と硫化鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅ）とを相対的な量で組み合わせて使用する場合、鉄や硫化鉄を単独に使用する場合よりもっと早くハロゲン化炭化水素（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を還元させ得る方法を開示している。また、米国特許第５，５４３，０５９号では反応媒質として、鉄粒子のサイズ別に区分された最小限３領域（ｚｏｎｅ）からなる層が形成された鉄壁またはコラム（ｉｒｏｎ ｗａｌｌ ｏｒ ｃｏｌｕｍｎ）にハロゲン化炭化水素を含む汚染物を通過させこれを浄化する方法を開示している。   Conventional reaction wall methods for purifying contaminated groundwater use iron powder as the reaction medium. In US Pat. No. 5,575,927, when using a relative amount of iron and ferrous sulfide as a reaction medium, halogenation is faster than when using iron or iron sulfide alone. Disclosed is a method by which a hydrocarbon can be reduced. In US Pat. No. 5,543,059, a reaction medium is halogenated on an iron wall or column in which a layer consisting of a minimum of three zones divided according to the size of iron particles is formed. Disclosed is a method of passing and purifying contaminants including hydrocarbons.

前記従来の技術等は、汚染物質が混合された地下水の流れが、別途の他の材料を添加しないで地下水の流れの道の要所に設置された顆粒形の鉄粉（ｇｒａｎｕｌａｒ ｉｒｏｎ）の反応壁体を通過するように誘導することにより、汚染物質を除去することを特徴とする。   In the conventional technique, the flow of groundwater mixed with pollutants is a reaction of granular iron powder installed at a key point of the flow of groundwater without adding other materials. It is characterized by removing contaminants by guiding it through the wall.

前記のような従来の技術で０価鉄による汚染物質の除去メカニズムは次のようなものと明らかになった。   With the conventional technology as described above, the mechanism of removing contaminants with zero-valent iron has been clarified as follows.

すなわち、０価鉄として存在する鉄（Ｆｅ0）は酸化を起こし、酸化還元対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）を形成する。これは、電子を失いカチオン状態に存在しようとする傾向を有する０価金属の自発的酸化によって発生する腐食反応と類似する。鉄の場合、酸化還元電位は−０．４４Ｖである。
Ｆｅ0 ⇔ Ｆｅ2+＋２ｅ- 式（１） That is, iron (Fe 0 ) that exists as zero-valent iron undergoes oxidation and forms a redox couple. This is similar to the corrosion reaction generated by the spontaneous oxidation of zerovalent metals that tend to lose electrons and exist in the cationic state. In the case of iron, the redox potential is -0.44V.
Fe 0 Ｆｅ Fe 2+ + 2e - Formula (1)

図１はＰＣＥ（Ｃ2Ｃｌ4，テトラクロロエチレン）の脱塩素化過程と標準酸化還元電位を図式化した図面である。図１において、ＢからＡに行くほど脱塩反応はだんだん遅くなるようになる。そして、Ｃ地点は酸化速度が最も高い地点を表し、Ｄ地点は酸化速度が最も低い地点を表す。図１から予測できるように、塩化有機化合物と反応可能な主要還元剤はＦｅ0、Ｆｅ2+、Ｈ2である。腐食反応の場合としては、Ｆｅ0から表面に吸着された塩化アルキルへの直接的な電子交換によるもの（式２）が大部分をなしているが、この他にも腐食反応で生産されたＦｅ2+の脱塩素化（式３）、Ｈ2による脱塩素化（式４）またはＨ2Ｏによる作用等がある。
Ｆｅ0＋ＲＸ＋Ｈ+ ⇔ Ｆｅ2+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（２）
Ｆｅ2+＋ＲＨ＋Ｈ+ ⇔ ２Ｆｅ3+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（３）
Ｈ2＋ＲＸ ⇔ ＲＨ＋Ｈ+＋Ｘ- 式（４） FIG. 1 is a diagram schematically showing the dechlorination process of PCE (C 2 Cl 4 , tetrachloroethylene) and the standard oxidation-reduction potential. In FIG. 1, the desalting reaction gradually becomes slower from B to A. And point C represents the point with the highest oxidation rate, and point D represents the point with the lowest oxidation rate. As can be predicted from FIG. 1, the main reducing agents capable of reacting with the chlorinated organic compound are Fe 0 , Fe 2+ and H 2 . In the case of the corrosion reaction, most of the direct electron exchange from Fe 0 to the alkyl chloride adsorbed on the surface (formula 2) constitutes, but in addition to this, Fe produced by the corrosion reaction. Examples include dechlorination of 2+ (formula 3), dechlorination with H 2 (formula 4), or action with H 2 O.
Fe 0 + RX + H + ⇔ Fe 2+ + RH + X - Formula (2)
Fe 2+ + RH + H + ⇔ 2Fe 3+ + RH + X - wherein (3)
H 2 + RX ⇔ RH + H + + X - Equation (4)

図２は０価鉄の腐食において電子交換による塩化有機物の還元的脱塩素化を図式化した図面である。図２Ａは０価鉄表面で発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を図式化した図面であり、図２Ｂは鉄イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ ｉｏｎ）によって間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応を、図２Ｃは、触媒存在下において、Ｈ2による塩化有機化合物の還元反応に０価鉄の役割を図式化した図面である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing reductive dechlorination of organic chloride by electron exchange in the corrosion of zero-valent iron. FIG. 2A is a diagram schematically showing a reduction reaction of a chlorinated organic compound by zero-valent iron generated on the surface of the zero-valent iron, and FIG. 2B is a diagram showing a reduction reaction of the chlorinated organic compound that is indirectly caused by ferrous ions. FIG. 2C is a diagram schematically illustrating the role of zero-valent iron in the reduction reaction of a chlorinated organic compound by H 2 in the presence of a catalyst.

前記のような従来の反応壁体方法では顆粒形の鉄粉を別途の処理をするか他の成分物質と混合しないでそのまま使用した場合、鉄粉が有する酸化還元能（ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の限界に因り対象汚染物質がＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ、ＣＴ等の物質に限定され、ＰＣＢｓ等のように高い酸化還元能を要する物質には適用できないという問題点があった。また、有機成分が高濃度に含まれている汚染物に対しては反応物質として使用される鉄粉の表面エネルギーが不足であるので十分に脱塩を起こすことができないという問題点があった。   In the case of the conventional reaction wall method as described above, when the granular iron powder is used as it is without being separately treated or mixed with other component substances, the redox potential of the iron powder is limited. Therefore, there is a problem that the target pollutants are limited to substances such as PCE, TCE, DCE, VC, and CT, and cannot be applied to substances that require high redox ability such as PCBs. In addition, there is a problem in that desalting cannot be sufficiently caused due to insufficient surface energy of the iron powder used as a reactant for contaminants containing high concentrations of organic components.

また、前記のような従来の反応壁体方法によれば、地下水の流れがある飽和帯にのみ適用することができ、地下水が存在しない非飽和帯にはこれを適用することができないという問題点があった。   In addition, according to the conventional reaction wall method as described above, the flow of groundwater can be applied only to a certain saturated zone, and cannot be applied to an unsaturated zone where no groundwater exists. was there.

本発明は前記のような問題点を解決するために、反応物質を汚染された地盤に注入することにより、汚染された飽和帯ばかりでなく、汚染された非飽和帯も浄化させ得る汚染された地盤の浄化方法を提供することをその目的とする。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is able to purify not only the contaminated saturated zone but also the contaminated non-saturated zone by injecting the reactant into the contaminated ground. The purpose is to provide a method for cleaning the ground.

また、本発明はＰＣＢｓ等のように高い酸化還元能を要する汚染物質にも適用し得るようにする新しい反応物質を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a new reactant that can be applied to contaminants that require a high redox capacity, such as PCBs.

本発明の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法は、
（ｉ）汚染物質と反応する反応物質および前記反応物質が地盤内の間隙の間で円滑に汚染された地盤まで移動され得るように流動性を付与できる注入補助材を含む注入液を浄化システムの注入装置を利用して表層から一定な位置に存在する汚染された地盤まで伝達する段階；
（ｉｉ）前記のように汚染された地盤まで伝達された前記注入液を一定時間汚染物質と接触させた後、浄化システムの汚染された地下水抽出装置を利用して汚染された地下水を抽出し、浄化システムの抽出水処理装置を利用して抽出水を処理する段階；
（ｉｉｉ）前記浄化システムの抽出水処理装置で処理された抽出水を汚染物の濃度が一定な水準に至るまで前記浄化システムの注入装置を利用して再注入する段階；
を含んでなることを特徴とする。 The method for purifying contaminated ground by the reactant injection of the present invention is as follows:
(I) A purification system for an infusion solution including a reaction material that reacts with a pollutant and an injection auxiliary material that can impart fluidity so that the reaction material can be smoothly moved to a soiled ground between gaps in the ground. Using an injection device to transmit from the surface layer to contaminated ground at a certain location;
(Ii) The contaminated groundwater is extracted by using the contaminated groundwater extraction device of the purification system after contacting the injected liquid transmitted to the contaminated ground as described above for a certain period of time with the contaminant. Treating the extracted water using the extracted water treatment device of the purification system;
(Iii) reinjecting the extraction water treated by the extraction water treatment device of the purification system using the injection device of the purification system until the concentration of contaminants reaches a certain level;
It is characterized by comprising.

本発明の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法において、前記反応物質は汚染された地盤内に存在する汚染成分を除去するか無害な物質に転換させる物質を言う。本発明では、パラジウムがコーテイングされたナノメーター水準の鉄で構成された反応物質を用いる。該パラジウムがコーテイングされたナノメーター水準の鉄（以下単に、パラジウムがコーテイングされた鉄ともいう）は一般的な塩化有機物ばかりではなくＰＣＢｓのように脱塩化に多くのエネルギーを要する場合にも適用され得る。 In the method for purifying contaminated ground according to the present invention, the reactive substance refers to a substance that removes a contaminating component existing in the contaminated ground or converts it into a harmless substance. In the present invention, a reactant composed of nanometer-level iron coated with palladium is used . The nanometer-level iron coated with palladium (hereinafter also simply referred to as iron coated with palladium) is applicable not only to general chlorinated organic substances but also to cases where a lot of energy is required for dechlorination such as PCBs. obtain.

ナノメーター水準の鉄は１．６Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）溶液を１．０Ｍの塩化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液と容積比１：３に混合してゆっくり反応させることにより、製造され得る。ここで、ナノメーター水準の鉄は次の式（５）のように沈殿によって形成される。 Nanometer level iron is slowly mixed with 1.6 M sodium borohydride (NaBH 4 ) solution and 1.0 M ferric chloride (FeCl 3 .6H 2 O) solution at a volume ratio of 1: 3. It can be produced by reacting. Here, nanometer-level iron is formed by precipitation as shown in the following formula (5).

Ｆｅ（Ｈ2Ｏ）6 3-＋３ＢＨ4 -＋３Ｈ2Ｏ Ｆｅ0＋３Ｂ（ＯＨ）3＋１０．５Ｈ2 式（５） Fe (H 2 O) 6 3 + + 3BH 4 − + 3H 2 O Fe 0 + 3B (OH) 3 + 10.5H 2 Formula (5)

前記パラジウムがコーテイングされた鉄はナノメーター水準の鉄の表面エネルギーを増加させＰＣＢｓのような多重環炭化水素類を除去できるようにナノメーター水準の鉄の表面にパラジウムをコーテイングしたものである。パラジウム（Ｐｄ）は原子量１０６．４２ａｍｕ、融点１，５５４．９℃、沸点２，９６３℃、２０℃での比重が１，２０２である性質を有する金属であって、自体容積の９００倍に該当する水素ガスを吸収する独特な特性を有するので、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、脱水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応に大変有用な触媒として使用し得る物質である。本発明においても前記パラジウムは塩化有機物の還元的脱塩素化効率を極大化するための触媒として使用されるものである。   The iron coated with palladium is obtained by coating palladium on the surface of nanometer-level iron so that the surface energy of the nanometer-level iron can be increased and multi-ring hydrocarbons such as PCBs can be removed. Palladium (Pd) is a metal having an atomic weight of 106.42 amu, a melting point of 1,554.9 ° C., a boiling point of 2,963 ° C., and a specific gravity of 1,202 at 20 ° C., and corresponds to 900 times its own volume. Therefore, it is a material that can be used as a very useful catalyst for hydrogenation and dehydrogenation reactions. Also in the present invention, the palladium is used as a catalyst for maximizing the reductive dechlorination efficiency of chlorinated organic substances.

前記パラジウムがコーテイングされた鉄（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｏａｔｅｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ）は１０重量部のポタシウムヘキサクロロパラデイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ）（Ｋ2ＰｄＣｌ6）と水９０重量部からなる溶液に５，０００重量部の鉄（Ｆｅ）を入れオレンジ色が明るい黄色に変わるまで鉄表面にパラジウムがコーテイングされるようにして製造することができる。式（６）はパラジウムが鉄表面にコーテイングされる反応を式で示したものである。
ＰｄＣｌ6-＋２Ｆｅ0 → Ｐｄ0＋２Ｆｅ2+＋Ｃｌ- 式（６） The palladium-coated iron (palladium-coated iron) is 5,000 parts by weight of iron (Fe) in a solution consisting of 10 parts by weight of potassium hexachloroparadate (K 2 PdCl 6 ) and 90 parts by weight of water. ) And palladium is coated on the iron surface until the orange color changes to a bright yellow color. Equation (6) shows the reaction in which palladium is coated on the iron surface.
PdCl 6− + 2Fe 0 → Pd 0 + 2Fe 2+ + Cl − Formula (6)

前記のようなパラジウムがコーテイングされた鉄を使用することにより、既存の０価鉄が汚染物質と一次反応を見せるのに比べて、本発明のパラジウム／鉄二元金属は０次反応を見せるため、既存の０価鉄を使用した方法に比べてその反応性が５００ないし１，０００倍程度増加する特性を有するようになる。   By using iron coated with palladium as described above, the palladium / iron binary metal of the present invention exhibits a zero-order reaction as compared to the existing zero-valent iron showing a primary reaction with contaminants. Compared with the conventional method using zero-valent iron, the reactivity increases by about 500 to 1,000 times.

本発明の反応姓領域形成方法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｚｏｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）による汚染された地盤の浄化方法において、前記注入補助材は反応物質の粘性を低めて地盤内微細間隙における流動性を確保して注入物質が容易に汚染された地盤まで接近できるようにする物質が適合である。   In the method for purifying contaminated ground according to the reactive zone formation method of the present invention, the injection assisting material lowers the viscosity of the reactant and ensures fluidity in the fine gaps in the ground, thereby facilitating the injection. Substances that allow access to contaminated ground are suitable.

よって、前記注入補助材は陰電荷を呈している土壌粒子等の間で湿潤性が優れていなければならないし、界面張力が低い物質でなければならない。このような特性を有する物質には界面活性剤溶液が含まれる。   Therefore, the injection auxiliary material must be excellent in wettability between soil particles or the like that are negatively charged, and must be a substance having a low interfacial tension. Substances having such properties include surfactant solutions.

本発明に使用可能な界面活性剤の種類と特徴は次のとおりである。   The types and characteristics of the surfactant that can be used in the present invention are as follows.

（ｉ）陰イオン性界面活性剤（ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）
陰イオン性界面活性剤は分子の界面活性部分が陰電荷を呈している界面活性剤を言う。陰イオン性界面活性剤は表面に陰電荷を呈している土壌粒子と反発力（ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）によって互いに押し出す特性を有するため土壌粒子等中で相対的に大きい流動性を有するようになる。本発明に使用可能な陰イオン性界面活性剤は
カルボキシレート類（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）（ＲＣＯＯ-Ｍ+）、
スルホネート類（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）（ＲＳＯ3 -Ｍ+）、
サルフエート類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ）（ＲＯＳＯ3 -Ｍ+）、
ホスフェート類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）（ＲＯＰＯ3 -Ｍ+）等が含まれる。 (I) anionic surfactant
An anionic surfactant refers to a surfactant in which the surface active portion of the molecule is negatively charged. The anionic surfactant has a property of extruding each other by the repulsion force with the soil particles having a negative charge on the surface, and therefore has a relatively large fluidity in the soil particles and the like. Anionic surfactants that can be used in the present invention are carboxylates (RCOO − M + ),
Sulfonates (RSO 3 − M + ),
Sulfates (ROSO 3 − M + ),
Phosphates (ROPO 3 − M + ) and the like are included.

（ｉｉ）非イオン性界面活性剤（ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）
非イオン性界面活性剤は分子の界面活性部分が電荷を呈しない界面活性剤であって、疎水性および親水性に作ることができ、界面張力が非常に低い特性がある。従って、本発明で注入補助剤に使用される非イオン性界面活性剤は界面張力を非常に低く維持させ土壌の間隙内流動が円滑になるように誘導する。そのような非イオン性界面活性剤にはポリオキシエチレンアルキルフエノール類（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓ）（ＲＣ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）XＯＨ）、ポリオキシエチレン類（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ）（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）等が含まれる。 (Ii) nonionic surfactants (nonionic surfactants)
Nonionic surfactants are surfactants in which the surface active part of the molecule does not exhibit charge, can be made hydrophobic and hydrophilic, and have a very low interfacial tension. Therefore, the nonionic surfactant used for the injection aid in the present invention induces the interfacial flow in the soil to be smooth by keeping the interfacial tension very low. Polyoxyethylene alkyl phenol ethers for such nonionic surfactants (Polyoxyethylenated alkylphenols) (RC 6 H 4 (OC 2 H 4) X OH), polyoxyethylenes (Polyoxyethylenes) (- OCH 2 CH 2 O -) Etc. are included.

前記の陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤は注入補助剤に使用される場合には所謂臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）という界面張力の最小点が発生される最低濃度以上の組成にして使用される。前記臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を非イオン性界面活性剤であるＳｈｅｌｌ社のＮｅｏｄｏｌTM２５−３を例に挙げて説明すると次のとおりである。図３はＮｅｏｄｏｌTM２５−３の濃度による界面張力の変化を示す図面である。図３で見られるように ＮｅｏｄｏｌTM２５−３濃度が０．０３２ｍＭ（０．０００１％ ｖ／ｖ）以上である場合にはもうそれ以上、界面張力が減少されないことを分かることができる。従って、ＮｅｏｄｏｌTM２５−３の場合、その最小濃度である０．０３２ｍＭ（０．０００１％ ｖ／ｖ）で使用するのが最も好ましい。図３で前記界面張力はドウ ヌイ（Ｄｕ Ｎｏｕｙ）方法でＳｕｒｆａｃｅ ＴｅｎｓｉｏｍａｔR２１（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏ．米国）を使用して測定した。 When the anionic surfactant and the nonionic surfactant are used as an injection auxiliary agent, the minimum concentration at which the minimum point of the interfacial tension called so-called critical micelle concentration (CMC) is generated. The above composition is used. The critical micelle concentration (CMC) is described as follows by taking Neodol ™ 25-3 from Shell, which is a nonionic surfactant, as an example. FIG. 3 is a graph showing changes in interfacial tension depending on the concentration of Neodol ™ 25-3. As can be seen in FIG. 3, it can be seen that when the Neodol ™ 25-3 concentration is 0.032 mM (0.0001% v / v) or higher, the interfacial tension is no longer reduced. Therefore, Neodol ™ 25-3 is most preferably used at its minimum concentration of 0.032 mM (0.0001% v / v). In FIG. 3, the interfacial tension was measured using Surface Tensiomat R 21 (Fisher Scientific, Co. USA) by the Du Nouy method.

本発明の汚染された地盤の浄化方法に使用される浄化システムの例を図７に示した。前記浄化システムは図７に示されたとおり反応物質製造装置８８、ミクサー９０、ポンプ９２、注入装置９４、抽出装置９６および抽出水処理装置９８で構成される。一方、汚染された地盤は不飽和帯１００と飽和帯１０２とに区分される。反応物質製造装置８８で製造された反応物質はミックサー９０へ送られ注入補助材と混合されて沈まないように攪拌された後、加圧ポンプ９２によって注入装置９４へ移送される。注入装置９４へ移送された注入補助材と混合された反応物質は地盤内へ注入された後、汚染物質と反応するようになる。ここで注入補助材と混合された反応物質の地盤内への注入にはコンプレッサー（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）のような移送手段が使用され得る。前記注入された反応物質と反応が行われた前記汚染物質は抽出装置９６によって抽出されて抽出水処理装置９８へ送られる。抽出水処理装置９８で処理された前記抽出水はその汚染濃度が一定水準以下になるまで再び注入装置９４へ送られる。   An example of the purification system used in the contaminated ground purification method of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the purification system includes a reactant production device 88, a mixer 90, a pump 92, an injection device 94, an extraction device 96, and an extracted water treatment device 98. On the other hand, the contaminated ground is divided into an unsaturated zone 100 and a saturated zone 102. The reactant produced by the reactant production device 88 is sent to the mixer 90, mixed with the injection auxiliary material and stirred so as not to sink, and then transferred to the injection device 94 by the pressurizing pump 92. The reactant mixed with the injection auxiliary material transferred to the injection device 94 is injected into the ground and then reacts with the contaminant. Here, a transfer means such as a compressor may be used for injecting the reactant mixed with the injection auxiliary material into the ground. The pollutant that has reacted with the injected reactant is extracted by the extraction device 96 and sent to the extraction water treatment device 98. The extracted water treated by the extracted water treatment device 98 is sent again to the injection device 94 until the contamination concentration is below a certain level.

前記反応物質製造装置８８に対しナノメーター水準の０価鉄を反応物質に使用する場合を例に挙げて説明すると、図８に示したとおりである。反復すれば前記ナノメーター水準の０価鉄は塩化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液と水素化ホウ素ナトリウムを利用して式１のような反応を介して製造される。前記反応物質製造装置は２つの貯蔵槽１１８、１２４、反応槽１２８、攪拌装置１３０、窒素供給装置１２６、２つのポンプ１０８、１１４、洗浄水供給および排出装置１０４、加熱および磁気誘導装置１１０およびミキサー１１２で構成される。前記装置において、２つの貯蔵槽１１８、１２４ではそれぞれ塩化鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液１１６と水素化ホウ素ナトリウム溶液１２２を反応槽１２８へ供給し、反応槽１２８では前記の式１と同一な反応を通してナノメーター水準の鉄を作るようになる。この時、攪拌装置１３０を利用して反応が均等にかつ完全になるようにする。また、酸化防止のため、窒素供給装置１２６を介して持続的に窒素を供給してやる。反応が終わった後、洗浄水供給装置１０４を利用して洗浄水を供給し、磁気誘導装置１１０を利用して鉄粉を底にしばらく捕まっておいた後、不純物が混った０価鉄の懸濁溶液１０６を抽出する方式で不純物を洗浄する。洗浄された０価鉄の懸濁溶液１０６はポンプ１１４を利用してミキサー９０へ移送するようになる。
前記浄化システムにおいて、前記抽出水処理装置９８で抽出水は土粒子を濾した後、必要量の鉄粉を添加して汚染濃度を環境基準に合うように落として注入装置９４に再注入するようにする。また、前記抽出水処理は注入位置の近処で施行して地中内における詰まる現象を可能な限り防止させ、同時に鉄粒子を均等に分布させることができる。このときには、抽出水は抽出処理装置９８から注入装置９４へ移送させ得る手段を備えることなく直ちに注入装置９４へ移送させることができる。 The case where nanometer-level zero-valent iron is used as a reactant for the reactant manufacturing apparatus 88 will be described with reference to FIG. If the process is repeated, the nanometer level zero-valent iron is produced through a reaction of Formula 1 using a ferric chloride (FeCl 3 .6H 2 O) solution and sodium borohydride. The reactant production apparatus includes two storage tanks 118 and 124, a reaction tank 128, a stirring apparatus 130, a nitrogen supply apparatus 126, two pumps 108 and 114, a washing water supply and discharge apparatus 104, a heating and magnetic induction apparatus 110, and a mixer. 112. In the apparatus, the two storage tanks 118 and 124 supply the ferric chloride (FeCl 3 .6H 2 O) solution 116 and the sodium borohydride solution 122 to the reaction tank 128, respectively. Through the same reaction as Equation 1, nanometer level iron is produced. At this time, the reaction is performed uniformly and completely using the stirring device 130. In order to prevent oxidation, nitrogen is continuously supplied via the nitrogen supply device 126. After the reaction is completed, cleaning water is supplied using the cleaning water supply device 104, and iron powder is trapped for a while using the magnetic induction device 110. Impurities are washed by extracting the suspension solution 106. The washed suspension solution of zero-valent iron 106 is transferred to the mixer 90 using the pump 114.
In the purification system, the extracted water is filtered by the extracted water treatment device 98, and then a necessary amount of iron powder is added to reduce the contamination concentration so as to meet the environmental standards and reinject into the injection device 94. To. Further, the extraction water treatment is performed near the injection position to prevent clogging in the ground as much as possible, and at the same time, iron particles can be evenly distributed. At this time, the extracted water can be immediately transferred to the injection device 94 without providing means for transferring the extraction water from the extraction processing device 98 to the injection device 94.

前記注入装置９４と前記抽出装置９６の設置において、注入装置９４と抽出装置９６との距離は約１０ｍとして現場で予備的な注入を介して現場条件に合うように深さおよび間隔を調節することができる。前記注入装置９４と抽出装置９６を設けた一例を図９に示した。図９では９個の注入装置９４が１０ｍ間隔で正方向に設けられ、その間に４個の抽出装置９６が設けられた例を示している。   In the installation of the injection device 94 and the extraction device 96, the distance between the injection device 94 and the extraction device 96 is about 10 m, and the depth and interval are adjusted to meet the site conditions through preliminary injection at the site. Can do. An example in which the injection device 94 and the extraction device 96 are provided is shown in FIG. FIG. 9 shows an example in which nine injection devices 94 are provided in the positive direction at intervals of 10 m, and four extraction devices 96 are provided therebetween.

汚染された地盤まで到達した反応物質を一定時間汚染成分と反応できるようにすることにより、飽和帯は勿論地下水に飽和されない非飽和帯まで浄化できるようになる。反応物質と汚染成分を反応させるために前記浄化システムを種々の方式で作動させることができる。例えば、一定時間注入および抽出過程を一方向に持続した後、流体の流れによって反応物質が一方に偏重されることを防止するために注入および抽出の方向を変えて持続させることもできる。   By allowing the reactants that have reached the contaminated ground to react with the contaminated components for a certain period of time, it is possible to purify the saturated zone as well as the unsaturated zone that is not saturated with groundwater. The purification system can be operated in various ways to react reactants and contaminating components. For example, after the injection and extraction process is continued in one direction for a certain period of time, the injection and extraction directions can be continued in order to prevent the reactant from being biased to one side by the fluid flow.

本発明によると反応物質を汚染された地盤内に効果的に注入できるようにして汚染成分と直接反応できるようにすることにより、地下水の流れがない土壌内の非飽和帯が汚染された場合にも容易に浄化できるようになる。   In accordance with the present invention, by allowing the reactants to be effectively injected into the contaminated ground so that they can react directly with contaminating components, the unsaturated zone in the soil where there is no groundwater flow is contaminated. Can also be easily purified.

また、本発明によるとパラジウムがコーテイングされた鉄を反応物質に使用することにより、土壌内の非飽和帯が汚染された場合でも反応物質としてナノメーター水準の鉄だけを使用する場合に比べて、その効率を増加させることができるようになる。   In addition, according to the present invention, by using iron coated with palladium as a reactant, even when the unsaturated zone in the soil is contaminated, compared to using only nanometer level iron as a reactant, The efficiency can be increased.

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これら実施例は例示的な目的であるだけで本発明がこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited to these examples.

本発明の効果を観察するために次のように柱状試験（実施例１）と現場適用試験（実施例２）を行った。   In order to observe the effect of the present invention, a columnar test (Example 1) and an on-site application test (Example 2) were performed as follows.

次のとおり塩化有機化合物で汚染されたコラムを利用して柱状試験（Ｃｏｌｕｍｎａｒ Ｔｅｓｔ）を実施した。コラムに土及び自然含水比状態の土試料に対し水または汚染物質で汚染された土をそれぞれ詰め、注入物を上向式で注入した。   A columnar test was conducted using a column contaminated with a chlorinated organic compound as follows. Columns were filled with soil contaminated with water or contaminants against soil and soil samples with a natural moisture content, and the injection was injected upward.

ここで使用された柱状試験装置は図４に図示されたとおりである。前記装置は図４に示したとおり、コラム７２、管内圧力を測定するための圧力計７０、汚染物質及び反応物質を移送するためのポンプ７４、汚染物質を貯蔵する貯蔵槽７６、反応物質と注入補助材を貯蔵する貯蔵槽８０、反応物質の酸化を防ぐための窒素（Ｎ2）ガス注入装置８６、反応物質貯蔵槽の酸素濃度測定のための溶存酸素測定器（ＤＯ ｍｅｔｅｒ）８４及び懸濁液状態の反応物質が沈むとか固まることを防ぐための攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）８７を含んでなる。 The columnar test apparatus used here is as shown in FIG. As shown in FIG. 4, the apparatus includes a column 72, a pressure gauge 70 for measuring the pressure in the tube, a pump 74 for transferring contaminants and reactants, a storage tank 76 for storing contaminants, and reactants and injections. A storage tank 80 for storing auxiliary materials, a nitrogen (N 2 ) gas injection device 86 for preventing oxidation of the reactants, a dissolved oxygen measuring device (DO meter) 84 for measuring the oxygen concentration of the reactant storage tank, and a suspension It comprises a stirrer 87 for preventing the liquid reactant from sinking or solidifying.

土をコラム（直径４ｃｍ、長さ１００ｃｍ）に詰めた後、１００μＭ ＰＣＥと１００μＭ ＴＣＥ水溶液で飽和させた溶液をそれぞれ上向式で３〜５孔隙量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を浸透させた。このとき、流速は実際の地下水の流速と似た１０-3ｃｍ／ｓｅｃ内外に維持させた。引き続き該土試料に注入物を上向式で注入し、このとき流速は注入初期の流速と似た１０-2ｃｍ／ｓｅｃを維持させた。又、注入物を注入した後０．０１ＭのＣａＣｌ2溶液を同じ流速で２孔隙量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ）をポンピングした。 After the soil was packed in a column (diameter 4 cm, length 100 cm), 3 to 5 pore volumes were infiltrated in an upward direction with a solution saturated with 100 μM PCE and 100 μM TCE aqueous solution, respectively. At this time, the flow rate was maintained at 10 −3 cm / sec, which is similar to the actual flow rate of groundwater. Subsequently, an injection was injected upward into the soil sample, and at this time, the flow rate was maintained at 10 −2 cm / sec, which was similar to the flow rate at the initial injection. In addition, after the injection was injected, a 0.01 M CaCl 2 solution was pumped with 2 pore volumes at the same flow rate.

前記注入物はナノメーター水準の０価鉄懸濁液と脱塩効率を高めるためにパラジウムがコーテイングされたナノメーター水準の０価鉄懸濁液及び注入補助材と土間の界面張力を落として土の微細間隙における流動性を確保し、懸濁液状態を長らく維持できるようにするために非イオン性界面活性剤（ＮＥＯＤＯＬR２５‐３）を添加するナノメーター水準の０価鉄懸濁液を含む。 The injected material is a nanometer-level zero-valent iron suspension and a nanometer-level zero-valent iron suspension coated with palladium to increase the desalting efficiency, and the interfacial tension between the injection auxiliary material and the soil is reduced. of ensuring fluidity in fine gaps, nonionic surfactants in order to be able to long maintain suspension state 0 ferrous suspension nanometer level the addition of the (NEODOL R 25-3) Including.

本実験に使用された水は超純粋蒸留水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ ｗａｔｅｒ）（１８．２ＭΩ・ｃｍ、５〜１０ｐｐｂ ＴＯＣ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｃｏｒｐ．）であって、２０ｍｉｎ／Ｌの窒素ガスで脱気させた後使用し、溶存酸素測定器（ＤＯ ｍｅｔｅｒ）（ｍｏｄｅｌ ８６２Ａ，Ｏｒｉｏｎ，ＵＳＡ）８４を利用して溶存酸素を測定した結果、０．０３mg／Ｌの値を有した。実験中には注入液貯蔵槽（ｒ
ｅｓｅｒｖｏｉｒ）８０内に窒素を吹き入れた。又、注入液貯蔵槽８０内で０価鉄が沈むのを防ぐために撹伴機８７を設けた。１００μＭのＰＣＥ及びＴＣＥは揮発に対する影響を避けるために０．６Ｌのテフロンガスサンプリングバッグ（ｔｅｆｌｏｎ ｇａｓ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｂａｇ）（Ａｌｌｔｅｃｈ，ＵＳＡ）を利用してゼロヘッドスぺースの状態で１２時間反応器を撹拌して製造し、冷ＰＣＥ及びＴＣＥをコラムに注入して初期汚染条件を作った。 The water used in this experiment was Deionized Milli-Q water (18.2 MΩ · cm, 5-10 ppb TOC, Millipore, Corp.), which was degassed with 20 min / L nitrogen gas. The dissolved oxygen was measured using a dissolved oxygen measuring device (DO meter) (model 862A, Orion, USA) 84 and found to have a value of 0.03 mg / L. During the experiment, the infusion solution storage tank (r
nitrogen was blown into the esservoil) 80. In addition, a stirrer 87 is provided to prevent zero-valent iron from sinking in the infusion solution storage tank 80. 100 μM PCE and TCE stirred the reactor for 12 hours in a zero head space using a 0.6 L teflon gas sampling bag (Alltech, USA) to avoid impact on volatilization. Manufacture and inject cold PCE and TCE into the column to create initial contamination conditions.

実験によるＰＣＥ及びＴＣＥの濃度分析はそれぞれガスクロマトグラフイー（６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．ＵＳＡ）で分析した。表１はガスクロマトグラフイ−の分析条件を示す。   The PCE and TCE concentration analysis by experiment was analyzed by gas chromatography (6890 Series, Hewlett Packard Co. USA). Table 1 shows the analytical conditions for gas chromatography.

Figure 0003965118
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時間の経過によりコラムから流れ出た汚染された水から一定量のサンプルを採取してＰＣＥとＴＣＥそれぞれの濃度及び０価鉄の濃度を測定することにより、本発明の効果を評価し、濃度が一定になることを確認した後、コラムを１０等分してコラム内鉄の濃度を測定した。又、コラムにおける流体流れの方向を変えて追加実験した。   By collecting a certain amount of sample from contaminated water flowing out of the column over time and measuring the concentration of PCE and TCE and the concentration of zero-valent iron, the effect of the present invention is evaluated, and the concentration is constant. Then, the column was divided into 10 equal parts, and the iron concentration in the column was measured. In addition, additional experiments were performed by changing the direction of fluid flow in the column.

コラム内鉄の分布は流速が相対的に遅い場合と鉄分濃度が相対的に高い場合、流入部側が若干高かったが流体流れの方向を変えて均等に分布させることができた。このとき、流れ出した流量は初めの方向の約１／３にした。   The distribution of iron in the column was slightly higher on the inflow side when the flow rate was relatively slow and when the iron concentration was relatively high, but it could be distributed evenly by changing the direction of fluid flow. At this time, the flow rate that flowed out was about 1/3 of the initial direction.

図５及び図６は本実施例による結果を示した図であって、それぞれ１００μＭ ＰＣＥと１００μＭ ＴＣＥ水溶液の初期からの濃度変化を示した図である。   FIG. 5 and FIG. 6 are diagrams showing the results according to this example, and showing the concentration changes from the initial stage of 100 μM PCE and 100 μM TCE aqueous solution, respectively.

図５及び図６に示されたとおり、パラジウムがコーテイングされたナノメーター水準の鉄は脱塩率を大きく向上させ、０．０３２ｍＭ濃度のＮＥＯＤＯＬR２５‐３を添加した場合、ＰＣＥ及びＴＣＥの除去は向上されることに表れているが、これは界面活性作用に因り微細間隙に捕集されている有機物まで注入補助材の浸透が相対的に容易であり、直接的な反応が円滑に行なわれるからであると思われる。 As shown in FIGS. 5 and 6, nanometer-level iron coated with palladium greatly improves the desalination rate, and when 0.032 mM concentration of NEODOL R 25-3 is added, removal of PCE and TCE. However, this is because it is relatively easy for the injection auxiliary material to penetrate to the organic matter collected in the fine gap due to the surface active action, and the direct reaction is smoothly performed. It seems to be from.

本発明の浄化システムを図７、８及び９に示されたとおり設けて濃度が３．５５ｐｐｍであるＴＣＥ水溶液で汚染された地盤に適用した。本実施例に使用された地盤の平均透水係数は１０-3ないし１０-4ｃｍ／ｓｅｃであり、注入速度は３．０×１０-2ｃｍ／ｓｅｃで維持した。面積が３０ｍ×３０ｍである地域に平均深さ１１ｍで注入装置９個及び抽出装置４個（図９参照）を設けた。３１時間注入液の注入と抽出を継続した（１段階浄化）。注入開始後３時間から終了時まで抽出水を注入装置へ移送して再注入した。このとき注入液中の反応物質の濃度は注入液の０．００３％重量比であった。前記１段階浄化が終わった後、注入と抽出の方向を変えて再び浄化システムを作動させ、１５時間持続した（２段階浄化）。本実施例による結果はつぎのとおりである。 The purification system of the present invention was applied as shown in FIGS. 7, 8 and 9 to the ground contaminated with an aqueous TCE solution having a concentration of 3.55 ppm. The average water permeability of the ground used in this example was 10 −3 to 10 −4 cm / sec, and the injection rate was maintained at 3.0 × 10 −2 cm / sec. Nine injection devices and four extraction devices (see FIG. 9) were provided in an area of 30 m × 30 m with an average depth of 11 m. Injection and extraction were continued for 31 hours (one-step purification). From 3 hours after the start of injection to the end, the extracted water was transferred to the injection device and reinjected. At this time, the concentration of the reactant in the injection solution was 0.003% by weight of the injection solution. After the one-stage purification was completed, the purification system was operated again by changing the direction of injection and extraction, and lasted for 15 hours (two-stage purification). The results of this example are as follows.

Figure 0003965118
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本発明は、環境産業中、特に、地盤環境産業に関連されるものであって、例えば、地下貯油施設、半導体工場、公団密集地域、石油化学団地等の産業施設および軍事施設に適用可能な方法である。   The present invention relates to the environmental industry, in particular, the ground environmental industry, and is applicable to industrial facilities and military facilities such as underground oil storage facilities, semiconductor factories, public corporation dense areas, petrochemical complexes, etc. It is.

ＰＣＥの脱塩素化過程と標準酸化還元電位を図示した図である。It is the figure which illustrated the dechlorination process and standard oxidation-reduction potential of PCE. ０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を図示した図である。It is the figure which illustrated the reduction reaction of the chlorinated organic compound by the zerovalent iron which generate | occur | produces directly on the zerovalent iron surface. 鉄イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ ｉｏｎ）により間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応に０価鉄の役割を図示した図である。It is the figure which illustrated the role of zerovalent iron in the reductive reaction of the chlorinated organic compound which occurs indirectly by ferrous ion. 触媒存在下でＨ2による塩化有機化合物の還元反応に０価鉄の役割を図示した図である。The reduction reaction of chloride organic compounds by H 2 in the presence of a catalyst is a diagram illustrating the role of 0 ferrous. ＮｅｏｄｏｌTM２５−３の濃度による界面張力の変化を表す図である。It is a graph showing a change in surface tension due to the concentration of Neodol TM 25-3. 実施例１による反応物質注入装置を含む柱状試験装置を図示した図である。1 is a diagram illustrating a columnar test apparatus including a reactant injection apparatus according to Example 1. FIG. 実施例１によるＰＣＥの濃度変化を図示した図である。FIG. 6 is a diagram illustrating changes in PCE concentration according to Example 1. 実施例１によるＴＣＥの濃度変化を図示した図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a change in the concentration of TCE according to Example 1. 本発明の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法に使用され得る浄化システムの一例を図示した図である。1 is a diagram illustrating an example of a purification system that can be used in a method for cleaning contaminated ground by injection of a reactant according to the present invention. 図７に図示した前記浄化システムの反応物質製造装置の一例を図示した図である。FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a reactant manufacturing apparatus of the purification system illustrated in FIG. 7. 本発明に使用し得る浄化システムの設置の一例を表す平面図である。It is a top view showing an example of installation of the purification system which can be used for the present invention.

Claims (4)

（ｉ）汚染物質と直接反応する、パラジウムがコーテイングされたナノメーター水準の鉄で構成された反応物質、および前記反応物質が地盤内の間隙の間で円滑に汚染された地盤まで移動され得るように流動性を付与できる、陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤で構成された注入補助材
を含む注入液を浄化システムの注入装置を利用して表層から一定な位置に存在する汚染された地盤まで伝達する段階；
（ｉｉ）前記のように汚染された地盤まで伝達された前記注入液を一定時間汚染物質と接触させた後、前記浄化システムの抽出装置を利用して汚染された地下水を抽出し、処理装置を利用して抽出された地下水を処理する段階；
（ｉｉｉ）前記浄化システムの前記抽出水処理装置で処理された前記抽出された地下水を汚染物の濃度が一定な水準に至るまで前記浄化システムの前記注入装置を利用して汚染された地盤内へ再注入する段階；
を含んでなることを特徴とする反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法。(I) a reactant composed of nanometer-level iron coated with palladium, which reacts directly with the contaminant , and the reactant can be smoothly transferred to the contaminated ground between the gaps in the ground. Contamination that exists at a fixed position from the surface layer using an injection device of the purification system for an injection solution containing an injection auxiliary material composed of an anionic surfactant or a nonionic surfactant that can impart fluidity to the surface. The stage of transmission to the laid ground;
(Ii) After contacting the injected liquid transmitted to the contaminated ground as described above with a contaminant for a certain period of time, the contaminated groundwater is extracted using the extraction device of the purification system, Treating the groundwater extracted using;
(Iii) The extracted groundwater treated by the extracted water treatment device of the purification system is brought into the contaminated ground using the injection device of the purification system until the concentration of contaminants reaches a certain level. Reinjecting;
A method for purifying contaminated ground by injecting reactants, comprising: 前記浄化システムは反応物質を製造する反応物質の製造装置、反応物質を注入補助材と混合し得るようにするミキサー、反応物質と注入補助材とを含んでなる注入液を注入装置へ伝達できるようにするポンプ、前記注入液を表層から一定な位置に存在する汚染された地盤に油圧を利用して伝達する注入装置、前記の注入液中の反応物質と一定時間反応された汚染された地下水の抽出装置および前記抽出装置によって抽出された地下水から沈殿された不純物を除去する抽出水処理装置を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法。  The purification system is capable of transmitting a reaction material production apparatus for producing a reaction material, a mixer for allowing the reaction material to be mixed with an injection auxiliary material, and an injection liquid including the reaction material and the injection auxiliary material to the injection device. A pump for transferring the injected liquid from the surface layer to the contaminated ground existing at a certain position by using hydraulic pressure, and contaminated groundwater reacted for a certain time with the reactant in the injected liquid. The method for purifying contaminated ground by injecting a reactive material according to claim 1, comprising an extraction device and an extraction water treatment device for removing impurities precipitated from ground water extracted by the extraction device. 前記陰イオン性界面活性剤はカルボキシレート類、スルホネート類、サルフエート類またはホスフェート類からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法。The anionic surfactants are carboxylates, sulfonates, Sarufueto acids or by purifying method of soil contamination by reactant injection according to claim 1, characterized in that it is selected from the group consisting of phosphates. 前記非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルフエノールまたはポリオキシエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の反応物質注入による汚染された地盤の浄化方法。The method according to claim 1 , wherein the nonionic surfactant is polyoxyethylene alkylphenol or polyoxyethylene.
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