JP3964779B2 - 現像用トナー及びプロセスカートリッジ並びに画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用されるトナー、及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用されるトナー、及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像方式の電子写真法を用いた画像形成法は広く知られ、プリンタや複写機等に利用されている。ここで、乾式現像には２成分現像と１成分現像とがある。
最近は、特開昭６０−４１０７９号公報（特許文献１）に開示されているように、トナーにより感光体上に形成された形成された潜像を現像画像装置として転写後に感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものが多くなってきている。
また、特開平７−１９９５３８号公報（特許文献２）に開示されているように、低温定着のリサイクルシステムにおいてもトナー劣化が少なく長時間良好な画質を形成することのできるトナーとして、流動性向上剤として、帯電量を増加させる添加剤と減少させる添加剤の２種類を含有し、更に離型剤としてカルナウバワックス等を含有したトナーが提案されている。
【０００３】
最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が多くなってきている。現像装置において、現像剤の攪拌が現像剤の劣化に大きく影響している。
【０００４】
まずは２成分現像を例にとると、現像剤が現像スリーブに汲み上げられドクター部でキャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着する。オイルレス定着方式用のトナーには定着離型性を確保するためにワックスが分散されている。現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面にでて、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに付着することにより現像剤の帯電量が低下してしまう。
【０００５】
また画像濃度制御方式として感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式が使われている。その結果、トナー帯電量が低下するとトナー濃度を下げる制御を加えるため、中間画像濃度域までは現像γ特性が立つものの飽和画像濃度が出なくなるという不具合を生じる。
その結果、画像濃度低下やシャープ性不良といった問題が発生し、現像剤寿命が極端に短くなってしまう。
【０００６】
この問題に対しては、特に高速機での不具合が大きい。ドクターブレードで０．１〜１．０ｍｍのギャップを通過させ一定の層厚になるように制御している。この特性は、機械の現像スリーブの回転速度に依存している。通常、感光体速度に対し現像スリーブの回転速度は１．５〜３倍の速さで用いられている。このとき、現像装置のドクター部の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で５．４〜２５．２ｇの通過量となる。現像スリーブの速度は感光体速度である２４〜５６ｃｍ／ｓｅｃの１．５〜３倍速、スリーブ上現像剤量０．１５ｇ／１ｃｍ２の条件で上記問題が発生する。上記のドクター部通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００７】
一方、１成分現像では、現像剤は現像領域に搬送される前にトナー塗布ローラ、トナー塗布ブレード、或いはトナー規制ブレード等によって、トナーは現像ローラに押し付けられる。その結果、２成分現像と同様に、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分、特にワックスが現像ローラに付着する。そして、現像ローラ上のトナーは適切な摩擦帯電量が得られなくなる。
【０００８】
この課題は、１成分現像でも特に高速機での不具合が大きく、すばやく適切な摩擦帯電性をトナーに付与する目的から、現像ローラに対していろいろな部材をセットする必要がある。通常、感光体速度に対し現像ローラの回転速度は１．０〜２．０倍の速さで用いられている。このとき、現像装置の摩擦帯電付与部材の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で０．０６〜０．４０ｇの通過量となる。（現像ローラの速度２５〜８５ｃｍ／ｓｅｃで、ローラ上現像剤量：０．００４〜０．００８ｇ／１ｃｍ２）この条件で課題が発生する。上記の摩擦帯電付与部材通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００９】
また１成分現像においては、キャリアといった摩擦帯電部材を使用しない。よって、独自の方法によって、トナーを適切にかつ均一に摩擦帯電させなければならない。一般的には、トナー塗布ローラ、トナー塗布ブレード、トナー規制ブレード等を使用して摩擦帯電させているが、近年の高速対応するため、これらを複数用いて補うようになってきた。しかしながら、これらの部材を複数用いることで、トナーはより一層過酷に現像ローラに押しつけられるようになり、上述した現像ローラのトナー汚染が進行してしまう。
【００１０】
更に、上記した問題が進行すると、現像スリーブ固着（２成分現像）あるいは現像ローラ固着（１成分現像）といった現象にまで発展する。この現象はトナー粒子そのものが現像スリーブあるいは現像ローラ表面に部分的に固着してしまう現象であり、現像スリーブあるいは現像ローラ表面をウエスで拭いても固着物を除去することができない。この固着物を取るには、トナーを溶解させる有機溶剤でもってしたり、削り取るといった方法が考えられるが、除去作業が複雑なうえ、現像装置をいためてしまう可能性が高い。上述したスリーブ固着あるいは現像ローラ固着が発生すると、その固着した部分に於いては絶縁性物質によって被覆されたことと同様となり、現像バイアスがかかりにくくなる。この現象がはっきりと確認できるのは紙全面のベタ画像を出力したときで、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着が発生している部分では現像バイアスがかかりにくくなっているので、その部分に対応する出力画像は薄かったり、白く抜けたりするといった状態を視認できる。画像濃度のムラが目立ち、見苦しい画像となってしまう。
更に、非画像部に付着したトナーを除去するバイアスも効かなくなるために、地肌汚れも目立って悪くってしまう。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−４１０７９号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９５３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２成分現像において、トナーのスリーブ固着が発生しないトナーを提供することを目的とする。
また本発明は、１成分現像においても、トナーの現像ローラ固着が発生しないトナーを提供することを目的とする。
さらに本発明は、画像濃度ムラ、地肌汚れと言った異常画像が発生しない、しかも高速機においても上述した異常画像が発生しないトナーを提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は、上記トナーを充填したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（５）が提供される。
（１）ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置で、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である画像形成装置に使用されるトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜６μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定した、０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が１５個数％以下であり、円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し３０重量％以下であることを特徴とするトナー。
（２）円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し２０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）水系媒体中で造粒されたことを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のトナー。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（５）ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置であって、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）で、かつ該トナーとして前記（４）に記載のプロセスカートリッジを装着したことを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳述する。
本発明の１つの形態は、ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置で、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である高速機の画像形成装置に用いるトナーに関するものである。
【００１５】
本発明が対象とする高速機ではドクターギャップが狭く、その狭くなっているドクター下（ドクターと現像スリーブとの間隙）を５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）という多量の現像剤が通過するため、その他機種よりも圧倒的に摩擦熱等による発熱量が大きいと言える。発熱量が大きいと、トナーが現像スリーブにトラップされて、そのまま融着してしまう。
【００１６】
本発明では現像スリーブにトラップされにくいトナーと組合せることにより、常時安定した画像が得られるように工夫したものである。
２成分現像で発生するスリーブ固着は、上述したようにトナーが現像スリーブにトラップされて、そこでそのトナー中のワックス成分が現像スリーブ上に移行してトリガーとなると考えられる。現像スリーブについたワックス成分が接着剤として機能し、その上に更にトナーがついていく。このワックス成分がトリガーとなって付着した現像スリーブ上のトナーが度重なるストレスでもって、現像スリーブ上にトナーが融着してしまい、除去することが不可能なトナー固着となる。そこで、トナー粒子が現像スリーブに容易にトラップされたままにならないように、トナーの粒径および粒径分布、さらには形状を制御することが望ましいことを見い出した。
【００１９】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、次の点を見出した。
スリーブ固着あるいは現像ローラ固着とトナーの超微粒子が関係が深いことを見いだした。トナーの超微粒子はその他の粒径の粒子に比べて圧倒的に現像スリーブあるいは現像ローラにトラップされやすく、かつトラップされたままの状態になっていることが多い。トナーの超微粒子は、現像スリーブあるいは現像ローラ表面の凸凹あるいは傷等に容易にトラップされてしまう。トナーの超微粒子は粉体流動性が悪く、離型性も大きく劣っているため、そこから、２成分現像においてはキャリア粒子によって回収されず、また１成分現像においては、現像ローラに当接させているブレード等によって現像ローラから引き剥がされない。このように一度ついたものが、２度ととれなくなることによって、固着の種が生まれてしまう。このように、長期間に渡って、現像スリーブあるいは現像ローラによってトナーがトラップされていると、その間にトナーはストレス（ドクター、感光体、キャリア、ブレード、ローラ等によって現像剤担持体である現像スリーブ、現像ローラにトナーが押しつけられるストレス）を受けて、トナー中のワックス成分が現像剤担持体に移行してしまう。移行したワックス成分が接着剤となって、更にトナー粒子が現像剤担持体に付着していき、最終的には摩擦熱の影響も受けて、それらが融着してしまう。トナーが融着した状態では、もう拭き取りではとれなくなり、スリーブ固着、あるいは現像ローラ固着になってしまう。
【００２０】
ここで、鋭意検討した結果、０．６〜２．０μｍの粒径の超微粒子は、２．０μｍを越える粒径の粒子に比べ、格段に現像剤担持体にトラップされやすいことを見い出した。この理由は詳細にはわからないが、現像スリーブ、現像ローラの表面荒さ（傷等を含む）が０．６〜２．０μｍ付近にあることに影響していると考えられる。そして、ここで０．６〜２．０μｍのトナー粒径に着目し、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の発生頻度を実験によって明確化することに努めた。その結果０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が２５個数％前後でスリーブ固着あるいは現像スリーブ固着の発生頻度が大きく異なることを見い出した。つまり、２５個数％以下に制御することで、特別な条件以外では、問題となるレベルのスリーブ固着、あるいは現像スリーブ固着は発生しないことを見い出した。更に、１５個数％以下では、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の痕跡すら見られないほどに改良されることを見い出し、本発明に至った。
【００２１】
本発明におけるトナーの体積平均粒径、及び粒度分布の測定方法を以下に説明する。
（トナーの体積平均粒径及び粒度分布の測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２２】
さらにスリーブ固着あるいは現像ローラ固着とトナーの円形度が関係が深いことを見い出した。その中でも特に円形度０．９５未満のトナーの含有量とが関係が深いことを見出した。円形度の平均値は特に問題とならない。それはスリーブ固着あるいは現像ローラ固着は、一部の特定のトナーがトリガーとなって発生するものであるからである。
【００２３】
円形度の小さいトナー粒子はその他の円形度の高い粒子に比べて圧倒的に現像スリーブあるいは現像ローラにトラップされやすく、かつトラップされたままの状態になっていることが多い。
円形度の小さいトナー粒子は、粉体流動性が悪く、もっと具体的に言えばトナー粒子が転がりにくく、現像スリーブあるいは現像ローラ表面の凸凹あるいは傷等に容易にトラップされてしまう。また、球形から形状が離れていき、点接触でなくなっていき、他との接触点が多くなっていき、離型性も大きく劣っているため、現像剤担持体にトラップされたまま、２成分現像においてはキャリア粒子によって回収されず、また１成分現像においては、現像ローラに当接させているブレード等によって現像ローラから引き剥がされない。このように一度ついたものが、２度ととれなくなることによって、固着の種が生まれてしまう。このように、長期間に渡って、現像スリーブあるいは現像ローラによってトナーがトラップされていると、その間にトナーはストレス（ドクター、感光体、キャリア、ブレード、ローラ等によって現像剤担持体である現像スリーブ、現像ローラにトナーが押しつけられるストレス）を受けて、トナー中のワックス成分が現像剤担持体に移行してしまう。移行したワックス成分が接着剤となって、更にトナー粒子が現像剤担持体に付着していき、最終的には摩擦熱の影響も受けて、それらが融着してしまう。トナーが融着した状態では、もう拭き取りではとれなくなり、スリーブ固着、あるいは現像ローラ固着になってしまう。
【００２４】
ここで、鋭意検討した結果、円形度が０．９５未満のトナー粒子が、円形度が０．９５以上のトナー粒子に比べ、格段に現像剤担持体にトラップされやすいことを見いだした。この理由は詳細にはわからないが、トナー粒子の転がりやすさ、離型性等と関係があると考えられる。そして、ここで円形度が０．９５未満のトナー粒子に着目し、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の発生頻度を実験によって明確化することに努めた。その結果円形度０．９５未満のトナー粒子がの含有量が、重量基準で全トナーに対し３０％前後でスリーブ固着あるいは現像スリーブ固着の発生頻度が大きく異なることを見いだした。つまり、３０％以下に制御することで、特別な条件以外では、問題となるレベルのスリーブ固着、あるいは現像スリーブ固着は発生しないことを見いだした。更に、２０％以下では、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の痕跡すら見られないほどに改良されることを見い出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明におけるトナーの円形度の測定方法を以下に説明する。
（円形度の測定方法）
本発明における円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、下記式（１）より得られた値を円形度と定義する。
【数１】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００２６】
本発明の特徴であるトナー微粒子含有量、円形度０．９５未満の異形トナー含有量の制御に関しては、粉砕方式で造粒されたトナーでは得られにくい。粉砕方式では小粒径化が難しく、粉砕条件を強くして小粒径化しても微粒子含有率が増えてしまう。次の分級工程でトナー微粒子をカットすると、収率が著しく低下してしまう。それに対して、水系媒体中で造粒するトナー（例：重合トナー、溶解懸濁トナー）の方が、小粒径化と、トナー微粒子含有率、異形含有量を制御しやすいと言える。但し、本発明の範囲に制御するには、水系媒体中で造粒されたトナーであっても、更に分級が必要な場合がある。
【００２７】
本発明において好適なトナー形状について説明する。
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００２８】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００２９】
トナー形状を図５（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３０】
ここで、水系媒体中で造粒して得られるトナーについて一例を挙げて説明する。
具体的には、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるトナーを例にして説明する。
【００３１】
［活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）］
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３５】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４１】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いる変性ポリエステル系樹脂に対する活性水素基を有する化合物としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素基を有する化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００４５】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル系樹脂単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４６】
［未変性ポリエステル系樹脂（ＰＥ）］
本発明においては、前記変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル系樹脂に用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル系樹脂の場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。
【００４７】
ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４８】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５０】
（着色剤）
本発明のトナーで用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
本発明のトナーで用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
（離型剤）
また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子表面上に帯電制御剤を含有することが好ましく、さらにはトナー表面にのみ帯電制御剤が存在することが好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー全体に帯電制御剤を含有する場合はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよい。
【００５６】
本発明において、トナー粒子表面上に帯電制御剤を外添処理するには、得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子と呼ぶ）の表面に帯電制御性微粒子を固定させるためには機械的衝撃力を母体粒子と帯電制御剤に与えることによって表面で固定化、融合化させることにより表面からの脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置としては容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出したり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００５７】
さらに好ましい処理容器の形態は、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外のものには、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーの表面処理方法は着色剤と樹脂（トナーバインダー）を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは６０〜１２０ｍ／ｓｅｃで数秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓｅｃの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると考えられる。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察されないのでＸＰＳを使用し表面上の帯電制御剤の存在を分析した結果、帯電制御剤の投入量存在することが確認された。また固定化については比表面積を母体粒子と帯電制御剤表面処理後について測定することにより固定化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表面積が等しくなる。固定化はその値が母体粒子に対し差が１０％以内で固定化と判断される。この時の外添処理の帯電制御剤はその粒径が本発明の母体粒子の１／１０以下の粒子であり添加量は母体粒子に対し０．０１〜２．０重量％が好ましい。
【００５９】
（樹脂微粒子）
本発明において水系媒体中でトナーを造粒する場合は、樹脂微粒子を含む水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体中でトナー粒子になる前の液滴のまわりに樹脂微粒子が付着し、そのトナー粒子の粒径を制御してくれる。よって、樹脂微粒子を用いることで、粒径のそろったトナーが得られやすい。
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００６０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることが好ましく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６４】
（製造方法）
トナーバインダーは、例えば以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
本発明の乾式トナーは、例えば以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂と反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル系樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂を合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７０】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７５】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７７】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７８】
反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと活性水素基を有する化合物としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７９】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８２】
（２成分現像用キャリア）
本発明のトナーを２成分現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリア表面を被覆してもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８４】
次に本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
（２成分現像）
図１のデジタル複写機（画像形成装置）は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されている。図２は図１の感光体１の付近の拡大図である。
【００８５】
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
【００８６】
次に図１、２を用いて、この画像形成工程に用いられているトナーの動きについて説明する。
現像装置４は２成分現像装置で現像タンク４０内にキャリアとトナーからなる現像剤を内包している。現像装置４がトナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、その割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度に対応する電位Ｖｔがトナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆに対して所定値以上（即ちトナー濃度が所定値以下）になると、トナーホッパー４１からトナーを補給して、現像剤中のトナー濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度は現像装置下ケースに取り付けられている透磁率センサ４２によって測定される。トナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆは感光体上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセンサーで測定した値Ｖｓｐにより設定される。
【００８７】
トナーホッパー４１から補給ローラ４３を介して補給されたトナーは、現像装置４内の攪拌部材４４によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリアとトナーからなる現像剤は、パドルホイール４５によって、現像スリーブ４６へ跳ね上げられ、現像ローラ４６内の磁石によって、現像スリーブ４６上に吸着する。現像スリーブ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は現像ドクタ４７により掻き落とされる。感光体側に搬送された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バイアスにより付着する。
【００８８】
上記現像によって感光体１上に付着したトナーは、転写手段５によって転写紙に静電転写されるが、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残る。未転写トナーはクリーニング手段６のクリーニングブレード６ａやブラシローラ６ｂによって感光体から掻き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収トナーはリサイクルトナー（Ｔ）として再使用するために排出口６ｃから自重落下して、気体流移送手段に回収トナーとして搬送される。搬送されたトナーは点線で示された混合気搬送チューブで現像装置４にリサイクルトナーとして戻される。
【００８９】
他方、転写手段５の転写ベルト５ａ上にも未転写部や非画像部の感光体１と接触してトナーが付着するためクリーニング手段１１が設けられている。転写ベルト５ａ上の残留トナーは、ベルトに摺接するクリーニングブレード（図示せず）により掻き落とすようになっている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせずに排出口から自重落下して、トナーガイドスクリューパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃トナーにタンク１２に送られる。
【００９０】
なお、図１のデジタル複写機は、現像ドクタ４７と現像スリーブ４６との間隙であるドクターギャップは可変である。また、感光体１の素管径を変更することで、任意の現像ギャップに調整できる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、部は重量部を表す。
【００９６】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＡを得た。下記表１にトナーＡの粒径、形状等の特性値を示す。なお、この時のトナー分子量分布のメインピークは４８００であった。
【００９７】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＢを得た。下記表１にトナーＢの粒径、形状等の特性値を示す。なお、この時のトナー分子量分布のメインピークは３７００であった。
【００９８】
（トナーＣ）
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００９９】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１００】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【０１０１】
（プレポリマーの合成）
製造例４
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０２】
（ケチミンの合成）
製造例５
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０３】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
【０１０４】
（油相の作成）
製造例７
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１０５】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０６】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この操作を２回行った。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂微粒子残存率０．３重量％の［母体トナー１］を得た。
【０１０７】
（外添処理）
［母体トナー１］１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を８５ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、［トナー母体粒子１］を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＣを得た。下記表１にトナーＣの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０８】
（トナーＤ）
前記の得られた［トナー母体粒子１］を風力分級機で分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＤを得た。下記表１にトナーＤの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０９】
（トナーＥ）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４)２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、トナー母体粒子を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＥを得た。下記表１にトナーＥの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）＞
トナーの粒径（体積平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法で行なった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することによって得られた。
＜０．６〜２．０μｍの粒子の含有率＞
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し、粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することにより求めた。
【０１１２】
各トナーを用いて表２に示す条件により画像を形成し、評価した。
評価結果を表２に示す。
図１、２に記載の２成分現像装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。２成分現像用キャリアとしては、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０用のキャリアを使用した。
また、図３に記載の１成分現像の画像形成装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。
像担持体暗部電位 −７００Ｖ
像担持体明部電位 −１５０Ｖ
現像バイアス −４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
（スリーブ固着ランク・現像ローラ固着ランク）
５（固着なし）〜１（固着が多い）の５段階の評価を行った。３ランクから上が許容されるレベルである。
（画像濃度ムラ）
連続通紙（２成分現像は３００，０００枚、１成分現像は１００，０００枚）後、Ａ３サイズのベタ画像を出力し、画像濃度の最大値と最小値を計測し、その差分を画像濃度ムラとした。
（地肌汚れ濃度）
感光体上の非画像部のトナー汚れをテープに剥離して、そのテープについたトナー汚れの濃度を計測した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明は、２成分現像において、トナーのスリーブ固着、現像ローラ固着の発生がなく、画像濃度ムラ、地肌汚れ等の異常画像の発生がなく、しかも高速機においてもこのような異常画像の発生がないトナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを充填したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるデジタル複写機（画像形成装置）の例の模式図。
【図２】２成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図３】１成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの模式図。
【図５】トナー形状を説明するための図。
【符号の説明】
（図１、２）
１ 感光体
２ 帯電器
３ 露光手段
４ 現像手段（現像装置）
４０ 現像タンク
４１ トナーホッパー
４２ 透過率センサ
４３ 補給ローラ
４４ 攪拌部材
４５ パドルホイール
４６ 現像スリーブ
４７ 現像ドクタ
５ 転写手段
５ａ 転写ベルト
６ クリーニング手段
６ａ クリーニングブレード
６ｂ ブラシローラ
６ｃ トナー排出口
７ 原稿裁置台
８ 原稿読み取り手段
９ 給紙装置
１０ 定着手段
１１ クリーニング手段
１２ 廃トナータンク
（図３）
２１ 帯電ローラー
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２６ 像担持体（感光体）
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
２９ クリーニングブレード
３０ トナー容器
（図５）
ｒ１ トナーの長軸
ｒ２ トナーの短軸
ｒ３ トナーの厚さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用されるトナー、及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用されるトナー、及び該トナーを充填したプロセスカートリッジ、並びに該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像方式の電子写真法を用いた画像形成法は広く知られ、プリンタや複写機等に利用されている。ここで、乾式現像には２成分現像と１成分現像とがある。
最近は、特開昭６０−４１０７９号公報（特許文献１）に開示されているように、トナーにより感光体上に形成された形成された潜像を現像画像装置として転写後に感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものが多くなってきている。
また、特開平７−１９９５３８号公報（特許文献２）に開示されているように、低温定着のリサイクルシステムにおいてもトナー劣化が少なく長時間良好な画質を形成することのできるトナーとして、流動性向上剤として、帯電量を増加させる添加剤と減少させる添加剤の２種類を含有し、更に離型剤としてカルナウバワックス等を含有したトナーが提案されている。
【０００３】
最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が多くなってきている。現像装置において、現像剤の攪拌が現像剤の劣化に大きく影響している。
【０００４】
まずは２成分現像を例にとると、現像剤が現像スリーブに汲み上げられドクター部でキャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着する。オイルレス定着方式用のトナーには定着離型性を確保するためにワックスが分散されている。現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面にでて、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに付着することにより現像剤の帯電量が低下してしまう。
【０００５】
また画像濃度制御方式として感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式が使われている。その結果、トナー帯電量が低下するとトナー濃度を下げる制御を加えるため、中間画像濃度域までは現像γ特性が立つものの飽和画像濃度が出なくなるという不具合を生じる。
その結果、画像濃度低下やシャープ性不良といった問題が発生し、現像剤寿命が極端に短くなってしまう。
【０００６】
この問題に対しては、特に高速機での不具合が大きい。ドクターブレードで０．１〜１．０ｍｍのギャップを通過させ一定の層厚になるように制御している。この特性は、機械の現像スリーブの回転速度に依存している。通常、感光体速度に対し現像スリーブの回転速度は１．５〜３倍の速さで用いられている。このとき、現像装置のドクター部の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で５．４〜２５．２ｇの通過量となる。現像スリーブの速度は感光体速度である２４〜５６ｃｍ／ｓｅｃの１．５〜３倍速、スリーブ上現像剤量０．１５ｇ／１ｃｍ２の条件で上記問題が発生する。上記のドクター部通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００７】
一方、１成分現像では、現像剤は現像領域に搬送される前にトナー塗布ローラ、トナー塗布ブレード、或いはトナー規制ブレード等によって、トナーは現像ローラに押し付けられる。その結果、２成分現像と同様に、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分、特にワックスが現像ローラに付着する。そして、現像ローラ上のトナーは適切な摩擦帯電量が得られなくなる。
【０００８】
この課題は、１成分現像でも特に高速機での不具合が大きく、すばやく適切な摩擦帯電性をトナーに付与する目的から、現像ローラに対していろいろな部材をセットする必要がある。通常、感光体速度に対し現像ローラの回転速度は１．０〜２．０倍の速さで用いられている。このとき、現像装置の摩擦帯電付与部材の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で０．０６〜０．４０ｇの通過量となる。（現像ローラの速度２５〜８５ｃｍ／ｓｅｃで、ローラ上現像剤量：０．００４〜０．００８ｇ／１ｃｍ２）この条件で課題が発生する。上記の摩擦帯電付与部材通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００９】
また１成分現像においては、キャリアといった摩擦帯電部材を使用しない。よって、独自の方法によって、トナーを適切にかつ均一に摩擦帯電させなければならない。一般的には、トナー塗布ローラ、トナー塗布ブレード、トナー規制ブレード等を使用して摩擦帯電させているが、近年の高速対応するため、これらを複数用いて補うようになってきた。しかしながら、これらの部材を複数用いることで、トナーはより一層過酷に現像ローラに押しつけられるようになり、上述した現像ローラのトナー汚染が進行してしまう。
【００１０】
更に、上記した問題が進行すると、現像スリーブ固着（２成分現像）あるいは現像ローラ固着（１成分現像）といった現象にまで発展する。この現象はトナー粒子そのものが現像スリーブあるいは現像ローラ表面に部分的に固着してしまう現象であり、現像スリーブあるいは現像ローラ表面をウエスで拭いても固着物を除去することができない。この固着物を取るには、トナーを溶解させる有機溶剤でもってしたり、削り取るといった方法が考えられるが、除去作業が複雑なうえ、現像装置をいためてしまう可能性が高い。上述したスリーブ固着あるいは現像ローラ固着が発生すると、その固着した部分に於いては絶縁性物質によって被覆されたことと同様となり、現像バイアスがかかりにくくなる。この現象がはっきりと確認できるのは紙全面のベタ画像を出力したときで、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着が発生している部分では現像バイアスがかかりにくくなっているので、その部分に対応する出力画像は薄かったり、白く抜けたりするといった状態を視認できる。画像濃度のムラが目立ち、見苦しい画像となってしまう。
更に、非画像部に付着したトナーを除去するバイアスも効かなくなるために、地肌汚れも目立って悪くってしまう。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−４１０７９号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９５３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２成分現像において、トナーのスリーブ固着が発生しないトナーを提供することを目的とする。
また本発明は、１成分現像においても、トナーの現像ローラ固着が発生しないトナーを提供することを目的とする。
さらに本発明は、画像濃度ムラ、地肌汚れと言った異常画像が発生しない、しかも高速機においても上述した異常画像が発生しないトナーを提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は、上記トナーを充填したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（５）が提供される。
（１）ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置で、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である画像形成装置に使用されるトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜６μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定した、０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が１５個数％以下であり、円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し３０重量％以下であることを特徴とするトナー。
（２）円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し２０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）水系媒体中で造粒されたことを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のトナー。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（５）ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置であって、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）で、かつ該トナーとして前記（４）に記載のプロセスカートリッジを装着したことを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳述する。
本発明の１つの形態は、ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置で、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である高速機の画像形成装置に用いるトナーに関するものである。
【００１５】
本発明が対象とする高速機ではドクターギャップが狭く、その狭くなっているドクター下（ドクターと現像スリーブとの間隙）を５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）という多量の現像剤が通過するため、その他機種よりも圧倒的に摩擦熱等による発熱量が大きいと言える。発熱量が大きいと、トナーが現像スリーブにトラップされて、そのまま融着してしまう。
【００１６】
本発明では現像スリーブにトラップされにくいトナーと組合せることにより、常時安定した画像が得られるように工夫したものである。
２成分現像で発生するスリーブ固着は、上述したようにトナーが現像スリーブにトラップされて、そこでそのトナー中のワックス成分が現像スリーブ上に移行してトリガーとなると考えられる。現像スリーブについたワックス成分が接着剤として機能し、その上に更にトナーがついていく。このワックス成分がトリガーとなって付着した現像スリーブ上のトナーが度重なるストレスでもって、現像スリーブ上にトナーが融着してしまい、除去することが不可能なトナー固着となる。そこで、トナー粒子が現像スリーブに容易にトラップされたままにならないように、トナーの粒径および粒径分布、さらには形状を制御することが望ましいことを見い出した。
【００１９】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、次の点を見出した。
スリーブ固着あるいは現像ローラ固着とトナーの超微粒子が関係が深いことを見いだした。トナーの超微粒子はその他の粒径の粒子に比べて圧倒的に現像スリーブあるいは現像ローラにトラップされやすく、かつトラップされたままの状態になっていることが多い。トナーの超微粒子は、現像スリーブあるいは現像ローラ表面の凸凹あるいは傷等に容易にトラップされてしまう。トナーの超微粒子は粉体流動性が悪く、離型性も大きく劣っているため、そこから、２成分現像においてはキャリア粒子によって回収されず、また１成分現像においては、現像ローラに当接させているブレード等によって現像ローラから引き剥がされない。このように一度ついたものが、２度ととれなくなることによって、固着の種が生まれてしまう。このように、長期間に渡って、現像スリーブあるいは現像ローラによってトナーがトラップされていると、その間にトナーはストレス（ドクター、感光体、キャリア、ブレード、ローラ等によって現像剤担持体である現像スリーブ、現像ローラにトナーが押しつけられるストレス）を受けて、トナー中のワックス成分が現像剤担持体に移行してしまう。移行したワックス成分が接着剤となって、更にトナー粒子が現像剤担持体に付着していき、最終的には摩擦熱の影響も受けて、それらが融着してしまう。トナーが融着した状態では、もう拭き取りではとれなくなり、スリーブ固着、あるいは現像ローラ固着になってしまう。
【００２０】
ここで、鋭意検討した結果、０．６〜２．０μｍの粒径の超微粒子は、２．０μｍを越える粒径の粒子に比べ、格段に現像剤担持体にトラップされやすいことを見い出した。この理由は詳細にはわからないが、現像スリーブ、現像ローラの表面荒さ（傷等を含む）が０．６〜２．０μｍ付近にあることに影響していると考えられる。そして、ここで０．６〜２．０μｍのトナー粒径に着目し、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の発生頻度を実験によって明確化することに努めた。その結果０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が２５個数％前後でスリーブ固着あるいは現像スリーブ固着の発生頻度が大きく異なることを見い出した。つまり、２５個数％以下に制御することで、特別な条件以外では、問題となるレベルのスリーブ固着、あるいは現像スリーブ固着は発生しないことを見い出した。更に、１５個数％以下では、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の痕跡すら見られないほどに改良されることを見い出し、本発明に至った。
【００２１】
本発明におけるトナーの体積平均粒径、及び粒度分布の測定方法を以下に説明する。
（トナーの体積平均粒径及び粒度分布の測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２２】
さらにスリーブ固着あるいは現像ローラ固着とトナーの円形度が関係が深いことを見い出した。その中でも特に円形度０．９５未満のトナーの含有量とが関係が深いことを見出した。円形度の平均値は特に問題とならない。それはスリーブ固着あるいは現像ローラ固着は、一部の特定のトナーがトリガーとなって発生するものであるからである。
【００２３】
円形度の小さいトナー粒子はその他の円形度の高い粒子に比べて圧倒的に現像スリーブあるいは現像ローラにトラップされやすく、かつトラップされたままの状態になっていることが多い。
円形度の小さいトナー粒子は、粉体流動性が悪く、もっと具体的に言えばトナー粒子が転がりにくく、現像スリーブあるいは現像ローラ表面の凸凹あるいは傷等に容易にトラップされてしまう。また、球形から形状が離れていき、点接触でなくなっていき、他との接触点が多くなっていき、離型性も大きく劣っているため、現像剤担持体にトラップされたまま、２成分現像においてはキャリア粒子によって回収されず、また１成分現像においては、現像ローラに当接させているブレード等によって現像ローラから引き剥がされない。このように一度ついたものが、２度ととれなくなることによって、固着の種が生まれてしまう。このように、長期間に渡って、現像スリーブあるいは現像ローラによってトナーがトラップされていると、その間にトナーはストレス（ドクター、感光体、キャリア、ブレード、ローラ等によって現像剤担持体である現像スリーブ、現像ローラにトナーが押しつけられるストレス）を受けて、トナー中のワックス成分が現像剤担持体に移行してしまう。移行したワックス成分が接着剤となって、更にトナー粒子が現像剤担持体に付着していき、最終的には摩擦熱の影響も受けて、それらが融着してしまう。トナーが融着した状態では、もう拭き取りではとれなくなり、スリーブ固着、あるいは現像ローラ固着になってしまう。
【００２４】
ここで、鋭意検討した結果、円形度が０．９５未満のトナー粒子が、円形度が０．９５以上のトナー粒子に比べ、格段に現像剤担持体にトラップされやすいことを見いだした。この理由は詳細にはわからないが、トナー粒子の転がりやすさ、離型性等と関係があると考えられる。そして、ここで円形度が０．９５未満のトナー粒子に着目し、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の発生頻度を実験によって明確化することに努めた。その結果円形度０．９５未満のトナー粒子がの含有量が、重量基準で全トナーに対し３０％前後でスリーブ固着あるいは現像スリーブ固着の発生頻度が大きく異なることを見いだした。つまり、３０％以下に制御することで、特別な条件以外では、問題となるレベルのスリーブ固着、あるいは現像スリーブ固着は発生しないことを見いだした。更に、２０％以下では、スリーブ固着あるいは現像ローラ固着の痕跡すら見られないほどに改良されることを見い出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明におけるトナーの円形度の測定方法を以下に説明する。
（円形度の測定方法）
本発明における円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、下記式（１）より得られた値を円形度と定義する。
【数１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００２６】
本発明の特徴であるトナー微粒子含有量、円形度０．９５未満の異形トナー含有量の制御に関しては、粉砕方式で造粒されたトナーでは得られにくい。粉砕方式では小粒径化が難しく、粉砕条件を強くして小粒径化しても微粒子含有率が増えてしまう。次の分級工程でトナー微粒子をカットすると、収率が著しく低下してしまう。それに対して、水系媒体中で造粒するトナー（例：重合トナー、溶解懸濁トナー）の方が、小粒径化と、トナー微粒子含有率、異形含有量を制御しやすいと言える。但し、本発明の範囲に制御するには、水系媒体中で造粒されたトナーであっても、更に分級が必要な場合がある。
【００２７】
本発明において好適なトナー形状について説明する。
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００２８】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００２９】
トナー形状を図５（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３０】
ここで、水系媒体中で造粒して得られるトナーについて一例を挙げて説明する。
具体的には、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるトナーを例にして説明する。
【００３１】
［活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）］
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３５】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４１】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いる変性ポリエステル系樹脂に対する活性水素基を有する化合物としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素基を有する化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００４５】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル系樹脂単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４６】
［未変性ポリエステル系樹脂（ＰＥ）］
本発明においては、前記変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル系樹脂に用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル系樹脂の場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。
【００４７】
ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４８】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５０】
（着色剤）
本発明のトナーで用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
本発明のトナーで用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
（離型剤）
また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子表面上に帯電制御剤を含有することが好ましく、さらにはトナー表面にのみ帯電制御剤が存在することが好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー全体に帯電制御剤を含有する場合はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよい。
【００５６】
本発明において、トナー粒子表面上に帯電制御剤を外添処理するには、得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子と呼ぶ）の表面に帯電制御性微粒子を固定させるためには機械的衝撃力を母体粒子と帯電制御剤に与えることによって表面で固定化、融合化させることにより表面からの脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置としては容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出したり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００５７】
さらに好ましい処理容器の形態は、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外のものには、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーの表面処理方法は着色剤と樹脂（トナーバインダー）を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは６０〜１２０ｍ／ｓｅｃで数秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓｅｃの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると考えられる。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察されないのでＸＰＳを使用し表面上の帯電制御剤の存在を分析した結果、帯電制御剤の投入量存在することが確認された。また固定化については比表面積を母体粒子と帯電制御剤表面処理後について測定することにより固定化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表面積が等しくなる。固定化はその値が母体粒子に対し差が１０％以内で固定化と判断される。この時の外添処理の帯電制御剤はその粒径が本発明の母体粒子の１／１０以下の粒子であり添加量は母体粒子に対し０．０１〜２．０重量％が好ましい。
【００５９】
（樹脂微粒子）
本発明において水系媒体中でトナーを造粒する場合は、樹脂微粒子を含む水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体中でトナー粒子になる前の液滴のまわりに樹脂微粒子が付着し、そのトナー粒子の粒径を制御してくれる。よって、樹脂微粒子を用いることで、粒径のそろったトナーが得られやすい。
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００６０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることが好ましく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６４】
（製造方法）
トナーバインダーは、例えば以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
本発明の乾式トナーは、例えば以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂と反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル系樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂を合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７０】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７５】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７７】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７８】
反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと活性水素基を有する化合物としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７９】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８２】
（２成分現像用キャリア）
本発明のトナーを２成分現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリア表面を被覆してもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８４】
次に本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
（２成分現像）
図１のデジタル複写機（画像形成装置）は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されている。図２は図１の感光体１の付近の拡大図である。
【００８５】
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
【００８６】
次に図１、２を用いて、この画像形成工程に用いられているトナーの動きについて説明する。
現像装置４は２成分現像装置で現像タンク４０内にキャリアとトナーからなる現像剤を内包している。現像装置４がトナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、その割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度に対応する電位Ｖｔがトナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆに対して所定値以上（即ちトナー濃度が所定値以下）になると、トナーホッパー４１からトナーを補給して、現像剤中のトナー濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度は現像装置下ケースに取り付けられている透磁率センサ４２によって測定される。トナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆは感光体上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセンサーで測定した値Ｖｓｐにより設定される。
【００８７】
トナーホッパー４１から補給ローラ４３を介して補給されたトナーは、現像装置４内の攪拌部材４４によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリアとトナーからなる現像剤は、パドルホイール４５によって、現像スリーブ４６へ跳ね上げられ、現像ローラ４６内の磁石によって、現像スリーブ４６上に吸着する。現像スリーブ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は現像ドクタ４７により掻き落とされる。感光体側に搬送された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バイアスにより付着する。
【００８８】
上記現像によって感光体１上に付着したトナーは、転写手段５によって転写紙に静電転写されるが、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残る。未転写トナーはクリーニング手段６のクリーニングブレード６ａやブラシローラ６ｂによって感光体から掻き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収トナーはリサイクルトナー（Ｔ）として再使用するために排出口６ｃから自重落下して、気体流移送手段に回収トナーとして搬送される。搬送されたトナーは点線で示された混合気搬送チューブで現像装置４にリサイクルトナーとして戻される。
【００８９】
他方、転写手段５の転写ベルト５ａ上にも未転写部や非画像部の感光体１と接触してトナーが付着するためクリーニング手段１１が設けられている。転写ベルト５ａ上の残留トナーは、ベルトに摺接するクリーニングブレード（図示せず）により掻き落とすようになっている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせずに排出口から自重落下して、トナーガイドスクリューパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃トナーにタンク１２に送られる。
【００９０】
なお、図１のデジタル複写機は、現像ドクタ４７と現像スリーブ４６との間隙であるドクターギャップは可変である。また、感光体１の素管径を変更することで、任意の現像ギャップに調整できる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、部は重量部を表す。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
（トナーＣ）
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００９９】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１００】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【０１０１】
（プレポリマーの合成）
製造例４
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０２】
（ケチミンの合成）
製造例５
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０３】
【０１０４】
（油相の作成）
製造例７
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１０５】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０６】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この操作を２回行った。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂微粒子残存率０．３重量％の［母体トナー１］を得た。
【０１０７】
（外添処理）
［母体トナー１］１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を８５ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、［トナー母体粒子１］を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＣを得た。下記表１にトナーＣの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０８】
（トナーＤ）
前記の得られた［トナー母体粒子１］を風力分級機で分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＤを得た。下記表１にトナーＤの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０９】
（トナーＥ）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４)２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、トナー母体粒子を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＥを得た。下記表１にトナーＥの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１１０】
【表１】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）＞
トナーの粒径（体積平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法で行なった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することによって得られた。
＜０．６〜２．０μｍの粒子の含有率＞
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し、粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することにより求めた。
【０１１２】
各トナーを用いて表２に示す条件により画像を形成し、評価した。
評価結果を表２に示す。
図１、２に記載の２成分現像装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。２成分現像用キャリアとしては、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０用のキャリアを使用した。
また、図３に記載の１成分現像の画像形成装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。
像担持体暗部電位 −７００Ｖ
像担持体明部電位 −１５０Ｖ
現像バイアス −４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０１１３】
【表２】
（スリーブ固着ランク・現像ローラ固着ランク）
５（固着なし）〜１（固着が多い）の５段階の評価を行った。３ランクから上が許容されるレベルである。
（画像濃度ムラ）
連続通紙（２成分現像は３００，０００枚、１成分現像は１００，０００枚）後、Ａ３サイズのベタ画像を出力し、画像濃度の最大値と最小値を計測し、その差分を画像濃度ムラとした。
（地肌汚れ濃度）
感光体上の非画像部のトナー汚れをテープに剥離して、そのテープについたトナー汚れの濃度を計測した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明は、２成分現像において、トナーのスリーブ固着、現像ローラ固着の発生がなく、画像濃度ムラ、地肌汚れ等の異常画像の発生がなく、しかも高速機においてもこのような異常画像の発生がないトナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを充填したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるデジタル複写機（画像形成装置）の例の模式図。
【図２】２成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図３】１成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの模式図。
【図５】トナー形状を説明するための図。
【符号の説明】
（図１、２）
１ 感光体
２ 帯電器
３ 露光手段
４ 現像手段（現像装置）
４０ 現像タンク
４１ トナーホッパー
４２ 透過率センサ
４３ 補給ローラ
４４ 攪拌部材
４５ パドルホイール
４６ 現像スリーブ
４７ 現像ドクタ
５ 転写手段
５ａ 転写ベルト
６ クリーニング手段
６ａ クリーニングブレード
６ｂ ブラシローラ
６ｃ トナー排出口
７ 原稿裁置台
８ 原稿読み取り手段
９ 給紙装置
１０ 定着手段
１１ クリーニング手段
１２ 廃トナータンク
（図３）
２１ 帯電ローラー
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２６ 像担持体（感光体）
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
２９ クリーニングブレード
３０ トナー容器
（図５）
ｒ１ トナーの長軸
ｒ２ トナーの短軸
ｒ３ トナーの厚さ
Claims (5)
- ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置で、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である画像形成装置に使用されるトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜６μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定した、０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が１５個数％以下であり、円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し３０重量％以下であることを特徴とするトナー。
- 円形度０．９５未満のトナーの含有量が、全トナーに対し２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 水系媒体中で造粒されたことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のトナー。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
- ワックスを含有したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いたオイルレス定着方式の画像形成装置であって、該装置の現像スリーブ速度が３６〜１６８ｃｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．１〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）で、かつ該トナーとして請求項４に記載のプロセスカートリッジを装着したことを特徴とする画像形成装置。
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