JP3964743B2 - Water-based ink composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体を用いた水性インキ組成物に関する。本発明の水性インキ組成物は各種用途に適用できる。特にサインペン、ボールペン、フェルトペン、筆ペン等の筆記具用の水性インキ組成物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水中に顔料を分散させた水性顔料分散体を用いた水性インキでは、水性顔料分散体における顔料分散剤として、カルボキシル基を有する樹脂のアルカリ塩が用いられている。カルボキシル基を有する樹脂をアルカリ可溶化させるアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン等が用いられている。
【０００３】
また筆記具用の水性インキでは、筆跡直後の耐水性を発現させるために、顔料分散剤をアルカリ可溶化させるアルカリ物質としてアンモニア等の揮発性アルカリ物質が一般に用いられている。しかし、揮発性アルカリ物質を用いた場合にはペン先での湿潤確保に係わるキャップオフ性が悪い。一方、キャップオフ性の点からは、アルカリ物質として水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等の難揮発性アルカリ物質が用いられる。しかし、難揮発性アルカリ物質を用いた場合には、筆跡直後の耐水性が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩を顔料分散剤とする水性顔料分散体を用いた水性インキ組成物であって、筆跡直後の耐水性とキャップオフ性の両特性に優れる水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、以下に示す水性インキ組成物により、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、顔料分散剤により水中に顔料を分散させた水性顔料分散体を用いた水性インキ組成物において、
顔料分散剤が、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩を含有しており、かつ当該アルカリ塩がアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩を含有していることを特徴とする水性インキ組成物に関する。
【０００７】
上記本発明の水性インキ組成物では、顔料分散剤として、カルボキシル基がアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩となっている化合物を用いる。そのため、筆記直後にはアンモニウム塩が揮発する結果、実質的に低酸価のカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体を用いた場合と同様の状態となり筆跡直後の耐水性を満足することができる。なお、顔料分散剤の調製に、低酸価のカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体を用いることにより耐水性を向上させることができるが、その場合には、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体が低酸価のため水への溶解性が困難である。また分散安定性が不十分な場合もある。これに対し、本発明では従来と同様の水への溶解性が良好な酸価のカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体を用いることができる。一方、顔料分散剤は、難揮発性アルカリ塩を有しているため、ペン先においては、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の溶解性が確保されてキャップオフ性を満足することができる。
【０００８】
前記水性インキ組成物において、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の難揮発性アルカリ塩が、アルカリ金属塩であることが好ましい。
【０００９】
前記水性インキ組成物において、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩の割合がモル比で、１：１０〜１０：１であることが好ましい。アンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩の割合は、アルカリ物質によりアルカリ塩化されているカルボキシル基の割合である。当該割合は、水性インキ組成物が適用される用途に応じて適宜に決定されるが、筆跡直後の耐水性とキャップオフ性の両特性のバランスから、前記範囲とするのが好ましい。前記割合は１：７：〜７：１、さらには１：５〜５：１であることが好ましい。
【００１０】
また筆跡直後の耐水性を満足させるうえからは、難揮発性アルカリ塩に係わるカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の酸価（カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の酸価から、アンモニウム塩に係わる酸価を引いた値）が３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇになるように調整するのが好ましい。筆記後にはアンモニウム塩が揮発することから、アンモニウム塩の揮発後に、かかる低酸価に調整されたカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の難揮発性アルカリ塩を用いることで耐水性に優れた水性インキ組成物を提供できる。前記難揮発性アルカリ塩に係わるカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の酸価は１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらには１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましい。一方、キャップオフ性の点から前記酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらには５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるのが好ましい。
【００１１】
また本発明の水性インキ組成物は、尿素化合物を含有することが好ましい。水性インキ組成物において、尿素化合物は湿潤剤として用いられ、水性インキ組成物のキャップオフ性を向上させる。一方、キャップオフ性を向上させようとして、尿素化合物の使用量を多くすると、ペン先において結晶の析出が生じ、使用し難くなる。本発明の水性インキ組成物は、前述の通り、キャップオフ性に優れており、尿素化合物を適度に配合することにより、不具合を生じさせることなく湿潤効果を向上できる。
【００１２】
また本発明の水性インキ組成物は、湿潤溶剤を含有する場合にも好適に用いることができる。湿潤溶剤を用いることにより、キャップオフ性を向上させることができる。
【００１３】
前記本発明の水性インキ組成物は、筆記具用の水性インキ組成物として有用である。特に、筆跡直後の耐水性がよく、キャップオフ性にも優れる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の水性インキ組成物について説明する。
【００１５】
本発明の水性インキ組成物は水性顔料分散体を用いている。水性顔料分散体は、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩であって、当該アルカリ塩がアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩を含有するものを顔料分散剤として用い、当該顔料分散剤により水中に顔料を分散させたものである。
【００１６】
前記カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体は顔料分散剤として機能しうるものを特に制限なく使用できる。カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の酸価は特に制限されないが、水への溶解性、顔料分散安定性の点から、８０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度のものが好ましい。特に１１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。前記顔料分散剤は、通常、親水部と疎水部を有し、親水部にはカルボキシル基を有する。
【００１７】
前記カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、イタコン酸、マレイン酸等の二塩基酸、さらには二塩基酸の無水物、その半エステル等があげられる。疎水性モノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、同メタクリル酸エステル、α−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が例示される。前記共重合体は、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーを適宜に組み合わせて、その酸価が前記範囲になるように調整されたものを用いる。前記共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸系共重合体等が好ましい。特にスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体に代表される、疎水性モノマーとしてスチレンを、親水性モノマーであるカルボキシル基含有モノマーとしてアクリル酸を含有する共重合体が好ましい。なお、共重合体はオリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１５００〜２００００程度である。
【００１８】
前記カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のカルボキシル基のアルカリ塩化には、アンモニアと難揮発性アルカリ物質を用いる。難揮発性アルカリ物質は、常温（２３℃）において、揮発しないものを特に制限なく使用できる。難揮発性アルカリ物質は、沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。難揮発性アルカリ物質としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン等のアミン化合物等があげられる。これらの難揮発性アルカリ物質のなかでも、カルボキシル基がアルカリ金属塩になるアルカリ金属の水酸化物が好ましい。特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩化は、アンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩の割合を、好ましくは前記範囲になるように調製する。なお、アルカリ塩化は、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体が水に溶解できる程度にカルボキシル基をアルカリ塩化する。通常は、カルボキシル基の全部をアルカリ塩化することができる量またはそれ以上の難揮発性アルカリ物質を加えて中和する。アルカリ塩化後には、さらに水を加えて顔料分散剤を含有する水溶液の濃度を適宜に調整することができる。前記カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩化にあたっては、これにアルカリ物質を含有する水溶液を加えることにより行うことができる。アルカリ塩化は、アンモニウム塩化と難揮発性アルカリ塩化を同じに行うこともでき、順次に行うことができる。
【００２０】
水性顔料分散体は、前記顔料分散剤により、前記顔料を分散することにより調製する。水性顔料分散体の調製にあたっては、さらに水を加えて粘度を調整することができる。顔料としては、各種有機顔料、無機顔料を特に制限なく使用できる。たとえば、カーボンブラック、キナクドリン系顔料、アゾ系染料、フタロシアニン系顔料、ジオキサン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、ペリノン系顔料、アゾメチン系顔料等があげられる。顔料の粒径は特に制限されないが、通常、０．０２〜０．５μｍ程度とするのが好適である。顔料分散剤（固形分）の使用量は、通常、顔料１００重量部に対して５〜１００重量部程度、さらには１０〜５０重量部とするのが好適である。水性顔料分散体中の顔料の割合は、その割合が多くなると粘度が上昇しやすくなるため、通常、１〜５０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２１】
本発明の水性インキ組成物は、前記水性顔料分散体を用いて調製する。なお、水性インキ組成物の調製にあたっては水を加えて粘度を調整することができる。水性インキ組成物は、サインペン等の筆記具では詰まりやすくなるため、その割合が少なくなると、着色が薄くなるため、通常、その不揮発分濃度が３〜３０重量％程度、さらには５〜２０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００２２】
前記水性インキ組成物の調製にあたっては、常法に従って適宜に分散機等を用いて撹拌し、分散される。水性顔料分散体には、湿潤剤、湿潤溶剤の他に、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、粘度調整剤等の添加剤が適宜に加えられる。また、水性顔料分散体の調製にあたっても同様の添加剤を加えることができる。
【００２３】
湿潤剤としては、尿素化合物が好適に用いられる。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、ジエチルチオ尿素、エチル尿素、メチル尿素、エチレンチオ尿素等があげられる。湿潤剤（尿素化合物）を配合する場合には、水性インキ組成物の２５重量％以下とするのが好ましい。さらには３〜２５重量％程度、５〜１８重量％程度とするのが好ましい。
【００２４】
湿潤溶剤としては、たとえば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、糖、さらにはその誘導体等があげられる。湿潤溶剤を配合する場合には、水性インキ組成物の６０重量％以下とするのが好ましい。さらには、３〜６０重量％程度、５〜５０重量％程度とするのが好ましい。
【００２５】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等があげられる。
【００２６】
また本発明の水性インキ組成物には界面活性剤を加えて表面張力を低下することができる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルリン酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルキルフェニルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタンエステル類、アルキルスルホコハク酸、アルキルリン酸エステル、アセチレンジオール、アセチレンジオールのポリオキシエチレン付加物等のノニオン系界面活性剤があげられる。界面活性剤の使用量が多くなると滲みやすく、分散安定性が悪くなるため水性インキ組成物の０．０１〜３重量％程度、さらには０．１〜１重量％とするのが好ましい。
【００２７】
さらに表面張力の調整には水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレンエチレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテル、３−メトキシブタノール等があげられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の具体例を実施例等について説明する。
【００２９】
なお、各例において用いたカルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体（樹脂Ａ、樹脂Ｂ）は、いずれも疎水性モノマーとしてスチレン、親水性モノマーとしてアクリル酸を含有する共重合体である。樹脂Ａとしては、「ジョンクリル６８３」（ジョンソンポリマー社製，酸価１６０，重量平均分子量８０００）、樹脂Ｂとしては、「ジョンクリル６７８」（ジョンソンポリマー社製，酸価２１５，重量平均分子量８５００）を用いた。
【００３０】
（顔料分散剤１〜１０の調製）
イオン交換水を撹拌しながら、樹脂Ａまたは樹脂Ｂを加え、室温下で撹拌した。次いで、表１に示す水酸化ナトリウムおよび２５重量％のアンモニア水を加えた後、６０℃まで昇温しアルカリ塩化を行った。樹脂が溶解したことを確認してから室温まで冷却攪拌した。顔料分散剤１〜１０を得た。なお、顔料分散剤１〜１０中の各成分の割合（重量％）を表１に示す。
【００３１】
【表１】

表１中の数値は重量％である。
【００３２】
（水性顔料分散体の調製）
前記顔料分散剤１〜５を用いて、表２に示す配合の分散体配合１の組成物を混合撹拌した後、脱泡した。次いで、前記組成物を公知のビーズミルで分散して水性顔料分散体を得た。前記顔料分散剤１〜５に対応して、これを黒分散体１〜５とした。
【００３３】
一方、前記顔料分散剤６〜１０を用いて、表２に示す配合の分散体配合２の組成物を混合撹拌した後、脱泡した。次いで、前記組成物を公知のビーズミルで分散して水性顔料分散体を得た。前記顔料分散剤６〜１０に対応して、これを青分散体１〜５とした。
【００３４】
【表２】

表４中の顔料ａとしては「モナーク８００」（キャボット社製，カーボンブラック）、顔料ｂとしては「ファストゲンブルーＴＧＲ」（大日本インキ化学工業 (株）製，フタロシアニンブルー）、を用いた。
【００３５】
実施例１〜６、比較例１〜４（水性インキ組成物の調製）
前記黒分散体１〜５、青分散体１〜５を用いて、表３に示す配合１または配合２の組成物を混合撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去して水性インキ組成物を得た。なお、表４に各例に用いた前記黒分散体１〜５、青分散体１〜５を示す。
【００３６】
【表３】

表３中、ホスファノールＰＥ−５１０（界面活性剤，東邦化学（株）製）、サンモリン０Ｔ−７０（界面活性剤，三洋化成工業（株）製）、プロクセルＸＬ−２（防腐剤，アビシア（株）製）、コートサイドＨ（防カビ剤，武田薬品工業（株）製）である。
【００３７】
実施例および比較例で得られた水性インキ組成物を用いて、ピグマサインペン（登録商標）を作成し、以下の耐水性およびキャップオフ性を評価した。結果を表４に示す。
【００３８】
（耐水性）
上記サインペンを用い、ＡＨケント紙（６行）に手書きで連続４回Ｖ字を筆記後、所定時間毎（３０秒、６０秒）に水道水を軽く含ませた筆（サクラ画筆ネオセブロン（登録商標）平型−ＥＮＦ１４号）で筆記線を一定方向に２回なぞり、乾燥後の滲みの程度を以下の基準で５段階に評価した。Ｖ字一辺は１０〜１５ｍｍ、筆記速度はＶ字２個で１秒程度とした。評価は３回行った。その平均値を示す。
＜評価基準＞
５：滲みがでない。
３：始点、終点からにじみあり。
１：線全体から滲みあり。
【００３９】
（キャップオフ性）
上記サインペンを用い、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、キャップを外した状態で５時間横置き放置し、その後に筆記状態に異常が生じるか否かを評価した。評価は直径１５ｃｍの連続円を１０個書いたときの筆跡のカスレの状態を以下の基準で評価した。評価は３回行った。その平均値を示す。
＜評価基準＞
５：カスレ１丸以内で正常筆記可能。
４：カスレ２以内で正常筆記可能。
３：カスレ５以内で正常筆記可能。
２：カスレ９以内で正常筆記可能。
１：全てカスレ。
【００４０】
【表４】

表４から、実施例の水性インキ組成物は筆記直後の耐水性、キャップオフ性の特性を満足できることが認められる。一方、比較例の水性インキ組成物は筆記直後の耐水性またはキャップオフ性のいずれかが不良である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink composition using an aqueous pigment dispersion. The water-based ink composition of the present invention can be applied to various uses. It is particularly useful as a water-based ink composition for writing instruments such as sign pens, ballpoint pens, felt pens, brush pens and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in an aqueous ink using an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water, an alkali salt of a resin having a carboxyl group is used as a pigment dispersant in the aqueous pigment dispersion. Sodium hydroxide, ammonia, triethanolamine or the like is used as an alkaline substance for solubilizing a resin having a carboxyl group with an alkali.
[0003]
Further, in water-based inks for writing instruments, a volatile alkaline substance such as ammonia is generally used as an alkaline substance for solubilizing the pigment dispersant with alkali in order to develop water resistance immediately after handwriting. However, when a volatile alkaline substance is used, the cap-off property related to ensuring wetness at the pen tip is poor. On the other hand, from the viewpoint of cap-off properties, hardly volatile alkaline substances such as sodium hydroxide and triethanolamine are used as alkaline substances. However, when a hardly volatile alkaline substance is used, the water resistance immediately after handwriting is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a water-based ink composition using an aqueous pigment dispersion in which an alkali salt of a copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer is used as a pigment dispersant, and the water resistance and cap-off property immediately after handwriting. An object of the present invention is to provide a water-based ink composition excellent in both properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that the above object can be achieved by the water-based ink composition shown below, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to an aqueous ink composition using an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water with a pigment dispersant.
The pigment dispersant contains an alkali salt of a copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer, and the alkali salt contains an ammonium salt and a hardly volatile alkali salt. The present invention relates to a water-based ink composition.
[0007]
In the water-based ink composition of the present invention, a compound in which a carboxyl group is an ammonium salt and a hardly volatile alkali salt is used as a pigment dispersant. Therefore, as a result of volatilization of the ammonium salt immediately after writing, the state becomes substantially the same as when a copolymer consisting of a low acid value carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer is used, and the water resistance immediately after writing is satisfied. be able to. In addition, although water resistance can be improved by using a copolymer composed of a low acid value carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer in preparation of the pigment dispersant, in that case, the carboxyl group-containing monomer and A copolymer composed of a hydrophobic monomer is difficult to dissolve in water because of its low acid value. In some cases, the dispersion stability is insufficient. On the other hand, in the present invention, it is possible to use a copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer having an acid value and a hydrophobic monomer having good solubility in water as in the prior art. On the other hand, since the pigment dispersant has a hardly volatile alkaline salt, the solubility of the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer is ensured in the nib and the cap-off property is satisfied. be able to.
[0008]
In the water-based ink composition, it is preferable that the hardly volatile alkali salt of a copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer is an alkali metal salt.
[0009]
In the water-based ink composition, the molar ratio of the ammonium salt of the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer to the hardly volatile alkali salt is preferably 1:10 to 10: 1. The ratio of the ammonium salt and the hardly volatile alkali salt is the ratio of the carboxyl group that is alkali-chlorinated by the alkali substance. The ratio is appropriately determined according to the application to which the water-based ink composition is applied, but is preferably within the above range from the balance of both the water resistance immediately after handwriting and the cap-off property. The ratio is preferably 1: 7: -7: 1, more preferably 1: 5-5: 1.
[0010]
In order to satisfy the water resistance immediately after the handwriting , the acid value of the copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer related to a hardly volatile alkali salt (the copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer) It is preferable to adjust so that the value obtained by subtracting the acid value related to the ammonium salt from 30 to 140 KOHmg / g. Since the ammonium salt volatilizes after writing, it is water resistant by using a hardly volatile alkali salt of a copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer adjusted to such a low acid value after volatilization of the ammonium salt. Can provide a water-based ink composition excellent in water resistance. The acid value of the copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer related to the hardly volatile alkali salt is preferably 140 KOHmg / g or less, preferably 130 KOHmg / g or less, and more preferably 120 KOHmg / g or less. On the other hand, from the viewpoint of cap-off properties, the acid value is preferably 30 KOHmg / g or more, more preferably 50 KOHmg / g or more.
[0011]
The aqueous ink composition of the present invention preferably contains a urea compound. In the water-based ink composition, the urea compound is used as a wetting agent, and improves the cap-off property of the water-based ink composition. On the other hand, if the amount of the urea compound used is increased in order to improve the cap-off property, crystals are precipitated at the nib, making it difficult to use. As described above, the water-based ink composition of the present invention is excellent in cap-off properties, and by appropriately blending a urea compound, the wetting effect can be improved without causing problems.
[0012]
Moreover, the water-based ink composition of the present invention can also be suitably used when it contains a wet solvent. The cap-off property can be improved by using a wet solvent.
[0013]
The water-based ink composition of the present invention is useful as a water-based ink composition for writing instruments. In particular, the water resistance immediately after handwriting is good and the cap-off property is also excellent.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the water-based ink composition of the present invention will be described.
[0015]
The aqueous ink composition of the present invention uses an aqueous pigment dispersion. The aqueous pigment dispersion is an alkali salt of a copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer, and the alkali salt contains an ammonium salt and a hardly volatile alkali salt as a pigment dispersant. A pigment is dispersed in water by a pigment dispersant.
[0016]
As the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer, those capable of functioning as a pigment dispersant can be used without particular limitation. The acid value of the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer is not particularly limited, but is preferably about 80 to 250 KOHmg / g from the viewpoint of water solubility and pigment dispersion stability. 110-200 KOHmg / g is particularly preferable. The pigment dispersant usually has a hydrophilic part and a hydrophobic part, and the hydrophilic part has a carboxyl group.
[0017]
Examples of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer include monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dibasic acids such as itaconic acid and maleic acid, and Includes dibasic acid anhydrides and half esters thereof. Examples of the hydrophobic monomer include aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid esters, α-olefins, vinyl acetate and the like. Examples include vinyl esters. As the copolymer, a copolymer prepared by appropriately combining a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer and adjusting the acid value within the above range is used. Examples of the copolymer include a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, a (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and a styrene- (meth). An acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene- (meth) acrylic ester-maleic acid copolymer, and the like are preferable. In particular, styrene as a hydrophobic monomer represented by styrene- (meth) acrylic acid copolymer and styrene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, and carboxyl group as a hydrophilic monomer A copolymer containing acrylic acid as the containing monomer is preferred. The copolymer may be either an oligomer or a polymer. The weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually about 1500 to 20000.
[0018]
Ammonia and a hardly volatile alkaline substance are used for the alkali chlorination of the carboxyl group of the copolymer comprising the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer . As the hardly volatile alkaline substance, those which do not volatilize at normal temperature (23 ° C.) can be used without any particular limitation. The hardly volatile alkaline substance has a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Examples of the hardly volatile alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, triethylamine and morpholine. Compounds and the like. Among these hardly volatile alkali substances, an alkali metal hydroxide in which a carboxyl group becomes an alkali metal salt is preferable. Sodium hydroxide is particularly preferable.
[0019]
The alkali chlorination of the copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer is prepared so that the ratio of the ammonium salt and the hardly volatile alkali salt is preferably within the above range. In addition, the alkali chlorination alkalizes the carboxyl group to such an extent that the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer can be dissolved in water. Usually, neutralization is carried out by adding an amount of a hardly volatile alkaline substance which can alkalize all the carboxyl groups. After alkali chlorination, water can be added to adjust the concentration of the aqueous solution containing the pigment dispersant as appropriate. Alkaline chlorination of the copolymer composed of the carboxyl group-containing monomer and the hydrophobic monomer can be performed by adding an aqueous solution containing an alkali substance thereto. Alkaline chlorination can be carried out in the same manner as ammonium chlorination and hardly volatile alkali chlorination, and can be carried out sequentially.
[0020]
The aqueous pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment with the pigment dispersant. In preparing the aqueous pigment dispersion, water can be further added to adjust the viscosity. As the pigment, various organic pigments and inorganic pigments can be used without particular limitation. Examples thereof include carbon black, quinacdrine pigments, azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxane pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, ansanthrone pigments, perinone pigments, and azomethine pigments. The particle size of the pigment is not particularly limited, but usually it is preferably about 0.02 to 0.5 μm. The amount of the pigment dispersant (solid content) used is usually preferably about 5 to 100 parts by weight and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. The proportion of the pigment in the aqueous pigment dispersion is usually about 1 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight, since the viscosity tends to increase as the proportion increases.
[0021]
The water-based ink composition of the present invention is prepared using the water-based pigment dispersion. In preparing the water-based ink composition, water can be added to adjust the viscosity. Since the water-based ink composition is likely to be clogged with a writing instrument such as a sign pen, the color becomes thin when the ratio is reduced. Therefore, the concentration of the nonvolatile content is usually about 3 to 30% by weight, and further about 5 to 20% by weight. It is preferable to prepare it.
[0022]
In preparing the water-based ink composition, it is dispersed by stirring as appropriate using a disperser or the like according to a conventional method. In addition to the wetting agent and the wetting solvent, additives such as a pH adjusting agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, and a viscosity adjusting agent are appropriately added to the aqueous pigment dispersion. In addition, the same additive can be added in preparing the aqueous pigment dispersion.
[0023]
As the wetting agent, a urea compound is preferably used. Examples of the urea compound include urea, thiourea, ethylene urea, dimethyl urea, diethyl thiourea, ethyl urea, methyl urea, ethylene thiourea and the like. When a wetting agent (urea compound) is blended, it is preferably 25% by weight or less of the water-based ink composition. Furthermore, it is preferable to set it as about 3-25 weight% and about 5-18 weight%.
[0024]
Examples of the wetting solvent include glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other glycols, sugars, and further Derivatives and the like. When a wet solvent is blended, it is preferably 60% by weight or less of the water-based ink composition. Furthermore, it is preferable to set it as about 3 to 60 weight% and about 5 to 50 weight%.
[0025]
Examples of pH adjusters include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, amine compounds such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine and triethylamine, ammonia, etc. Can be given.
[0026]
A surface active agent can be added to the water-based ink composition of the present invention to reduce the surface tension. Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl phosphate ester, alkyl sulfate ester, and alkylphenyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkyl allyl ethers, sorbitan esters, alkylsulfosuccinic acid, alkyl phosphate esters, acetylene diol, and polyoxyethylene adducts of acetylene diol. When the amount of the surfactant used is increased, bleeding tends to occur and dispersion stability is deteriorated. Therefore, the amount is preferably about 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight of the water-based ink composition.
[0027]
Further, a water-soluble organic solvent can be used for adjusting the surface tension. Examples of water-soluble organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoisopropyl ether and propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl. Examples include ethers, dialkylene glycols such as dipropylene ethylene glycol monomethyl ether, monoalkyl ethers thereof, and 3-methoxybutanol.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below with reference to examples.
[0029]
The copolymer (resin A, resin B) composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer used in each example is a copolymer containing styrene as a hydrophobic monomer and acrylic acid as a hydrophilic monomer. is there. As the resin A, “John Crill 683” (manufactured by Johnson Polymer, acid value 160, weight average molecular weight 8000), and as the resin B, “John Crill 678” (manufactured by Johnson Polymer, acid value 215, weight average molecular weight 8500). ) Was used.
[0030]
(Preparation of pigment dispersants 1-10)
While stirring ion-exchanged water, resin A or resin B was added and stirred at room temperature. Next, after adding sodium hydroxide and 25% by weight of ammonia water shown in Table 1, the temperature was raised to 60 ° C. to perform alkali chlorination. After confirming that the resin was dissolved, the mixture was cooled and stirred to room temperature. Pigment dispersants 1 to 10 were obtained. In addition, Table 1 shows the ratio (% by weight) of each component in the pigment dispersants 1 to 10.
[0031]
[Table 1]

The numerical values in Table 1 are% by weight.
[0032]
(Preparation of aqueous pigment dispersion)
Using the pigment dispersants 1 to 5, the composition of Dispersion Formulation 1 having the formulation shown in Table 2 was mixed and stirred, and then defoamed. Next, the composition was dispersed with a known bead mill to obtain an aqueous pigment dispersion. This was made into the black dispersions 1-5 corresponding to the said pigment dispersants 1-5.
[0033]
On the other hand, using the pigment dispersants 6 to 10, the composition of the dispersion formulation 2 having the formulation shown in Table 2 was mixed and stirred, and then defoamed. Next, the composition was dispersed with a known bead mill to obtain an aqueous pigment dispersion. This was made into the blue dispersions 1-5 corresponding to the said pigment dispersants 6-10.
[0034]
[Table 2]

In Table 4, “Monarch 800” (manufactured by Cabot, carbon black) was used as pigment a, and “Fastgen Blue TGR” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, phthalocyanine blue) was used as pigment b.
[0035]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4 (Preparation of water-based ink composition)
Using the black dispersions 1 to 5 and the blue dispersions 1 to 5, after mixing and stirring the composition of Formulation 1 or Formulation 2 shown in Table 3, coarse particles are removed by centrifugation to obtain a water-based ink composition. Obtained. Table 4 shows the black dispersions 1 to 5 and blue dispersions 1 to 5 used in each example.
[0036]
[Table 3]

In Table 3, Phosphanol PE-510 (surfactant, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Sanmorin 0T-70 (surfactant, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Proxel XL-2 (preservative, Avicia Co., Ltd.) )), And coatside H (an antifungal agent, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).
[0037]
Using the water-based ink compositions obtained in the examples and comparative examples, Sigma Pig Pen (registered trademark) was prepared, and the following water resistance and cap-off resistance were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0038]
(water resistant)
A brush (Sakura Paintbrush Neosebron (registered trademark)) that uses the above-mentioned sign pen and lightly contains tap water every predetermined time (30 seconds, 60 seconds) after writing V-shaped four times by hand on AH Kent paper (6 lines). The writing line was traced twice in a certain direction with a flat type-ENF No. 14), and the degree of bleeding after drying was evaluated in five levels according to the following criteria. The V-shaped side was 10-15 mm, and the writing speed was 2 V-shaped for about 1 second. Evaluation was performed 3 times. The average value is shown.
<Evaluation criteria>
5: There is no bleeding.
3: There is blur from the start point and end point.
1: There is bleeding from the entire line.
[0039]
(Cap-off property)
Using the above-mentioned sign pen, in an environment of 20 ° C. and 65% RH, it was left for 5 hours with the cap removed, and then it was evaluated whether there was any abnormality in the writing state. Evaluation was based on the following criteria for the state of blurring of handwriting when 10 continuous circles having a diameter of 15 cm were written. Evaluation was performed 3 times. The average value is shown.
<Evaluation criteria>
5: Normal writing is possible within 1 circle.
4: Normal writing is possible within 2 spots.
3: Normal writing is possible within 5 spots.
2: Normal writing is possible within 9 spots.
1: All are dull.
[0040]
[Table 4]

From Table 4, it is recognized that the water-based ink compositions of the examples can satisfy the water resistance and cap-off properties immediately after writing. On the other hand, the water-based ink composition of the comparative example has poor water resistance or cap-off property immediately after writing.

Claims (6)

顔料分散剤により水中に顔料を分散させた水性顔料分散体を用いた水性インキ組成物において、
顔料分散剤が、カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアルカリ塩を含有しており、かつ当該アルカリ塩がアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩を含有していることを特徴とする水性インキ組成物。In an aqueous ink composition using an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water with a pigment dispersant,
The pigment dispersant contains an alkali salt of a copolymer composed of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer, and the alkali salt contains an ammonium salt and a hardly volatile alkali salt. Water-based ink composition. カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体の難揮発性アルカリ塩が、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成物。The water-based ink composition according to claim 1, wherein the hardly volatile alkali salt of the copolymer comprising a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer is an alkali metal salt. カルボキシル基含有モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体のアンモニウム塩と難揮発性アルカリ塩の割合がモル比で、１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インキ組成物。 The ratio of the ammonium salt of the copolymer consisting of a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic monomer to the hardly volatile alkali salt is 1:10 to 10: 1 in a molar ratio. Water-based ink composition. さらに、尿素化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インキ組成物。Furthermore, the urea compound is contained, The water-based ink composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. さらに、湿潤溶剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インキ組成物。The water-based ink composition according to claim 1, further comprising a wet solvent. 筆記具用に適用される請求項１〜５のいずれかに記載の水性インキ組成物。The water-based ink composition according to claim 1, which is applied to a writing instrument.