JP3964000B2 - 光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法及び該粒子からなるスペーサー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および該粒子からなるスペーサーに関し、さらに詳しくは液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有するとともに、低温でかつ３８０〜４５０ｎｍの波長の光で硬化させるので基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少なく、かつ硬化時の収縮が少ないので、所定の間隙を精密に保持しうる光硬化性樹脂被覆粒子、このものを効率よく製造する方法、および該光硬化性樹脂被覆粒子からなる液晶表示装置用面内スペーサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の発展は目ざましく、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスクトップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器の表示装置などとして利用されている。
【０００３】
この液晶表示装置は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシールして液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料を挾持した構造を有している。該スペーサー粒子は電極基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つための機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面内、表示部分）に使用される。
【０００４】
このような液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つための面内スペーサーのうち、移動防止能を有するいわゆる固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を被覆した球状粒子が一般的である。しかしながら、熱可塑性樹脂を被覆した粒子は、使用時の温度耐久性の点から、軟化点が１００℃以上の熱可塑性樹脂しか使用できない上、液晶材料に対する耐久性に劣るなどの欠点を有している。一方、熱硬化性樹脂（一般的にはエポキシ樹脂）を被覆した粒子においては、低温での硬化特性に優れるアミン系硬化剤が液晶材料に対して悪影響を及ぼすために使用できず、硬化剤の種類が限定され、１５０℃程度の高温での硬化を行わなければならないなどの問題がある。
【０００５】
ところで、高分子フィルムを基板とした液晶表示装置では、柔軟性を有し、割れることがなく、かつ軽量であるなどの利点を有することから、近年、その需要が順調に伸びている。この液晶表示装置においては、基板が柔軟であるため、ガラス基板に比べ、外力によってスペーサー粒子が移動しやすいので、固着型スペーサーの使用が必須である。しかしながら、これまでの固着型スペーサーは、液晶表示装置の製造工程で１００℃以上の高温加熱を必要とし、このような高温加熱は、基板フィルムの熱膨張、熱収縮、耐熱性などの点から、好ましいものではない。
【０００６】
１００℃未満の比較的低温で固着するスペーサーとしては、例えば架橋剤および光重合開始剤を含む熱可塑性樹脂で被覆された粒子からなる液晶表示素子用スペーサーが提案されている（特開平６−２８９４０２号公報）。しかしながら、このスペーサーは分散性が悪く、均一散布が困難である上、凝集しやすく、長期保存安定性に劣るなどの欠点を有している。
【０００７】
そこで、本発明者らは、先に、１００℃以下の比較的低温で固着し、液晶材料の耐久性にも優れる固着型面内スペーサーとして、光硬化性樹脂被覆粒子を提案した（特願平８−２７２５５０号公報）。この光硬化性樹脂被覆粒子は、紫外線などの活性光線を照射することにより、その光硬化性樹脂層が容易に硬化し、例えば液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、分散性がよく、かつ高い移動防止能を発揮することができ、しかも低温で硬化しうるので、基板フィルムに悪影響を及ぼすことが少ないなどの優れた特徴を有している。
【０００８】
一方、液晶表示装置においては、基板フィルムにポリイミド配向膜が多用されている。このポリイミド配向膜を用いた液晶表示装置において、固着型面内スペーサーとして、上記光硬化性樹脂被覆粒子を用いて光硬化させる際に、ポリイミドの吸収波長の光を照射すると、ポリイミドが励起され、ラビング処理により形成された配向が乱れるおそれがある。したがって、ポリイミド配向膜を使用した液晶表示装置において、固着型面内スペーサーとして、光硬化性樹脂被覆粒子を使用する場合、その硬化波長領域は、ポリイミドの吸収波長領域を外れることが肝要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特に、液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有するとともに、１００℃未満の低温で、かつポリイミドの吸収波長領域外の波長の光で硬化させることができ、基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少なく、かつ硬化時の収縮が小さくて所定の間隙を精密に保持しうる上、良好な分散性及び長期保存安定性を有する粒子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、球状粒子からなるコア粒子の表面に、光硬化性樹脂層がシランカップリング剤を介しての結合により均一な厚さで被覆されてなる特定の波長で硬化させる光硬化性樹脂被覆粒子及びその表面にシロキサン結合を有する特定の波長で硬化させる被覆粒子がその目的に適合しうること、そしてこれらの被覆粒子は、特定の工程を順次施すことにより、効率よく製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子（以下、単に「被覆粒子Ｉ」ということがある）を第一の要旨とし、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されるとともに、光硬化性樹脂層の表面に光重合性プレポリマーに結合しているシランカップリング剤に由来するシロキサン結合を有することを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子（以下、単に「被覆粒子II」ということがある）を第二の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、
（工程Ａ）球状粒子からなるコア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなる表面処理コア粒子を、光重合性プレポリマーおよび３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤を含有する有機溶媒溶液中に分散させ、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を得る工程、および
（工程Ｂ）工程Ａで得られた乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程
を順次施すことを特徴とする上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ）の製造方法を第三の要旨とし、上記製造方法と同様にして、工程Ａおよび工程Ｂを順次施したのち、さらに
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた光硬化性樹脂層が被覆された粒子を、疎水性重合性基を有するシランカップリング剤の二層界面重合法により処理して、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させたのち、このシランカップリング剤を加水分解してシロキサン結合を形成させる工程
を施すことを特徴とする上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子II）の製造方法を第四の要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ、II）からなる液晶表示装置用面内スペーサーを第五の要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆粒子Ｉは、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する光硬化性樹脂層からなるものである。
【００１５】
本発明においてコア粒子として用いることができる球状粒子の材質としては、実質的に真球状の粒子であって、シランカップリング剤の親水性官能基と反応して、化学結合を形成できる無機材料、有機材料または有機・無機複合材料が挙げられる。その材質の具体例としてはシリカ；ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物；ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス、テルル酸塩ガラス等のガラス；ＷＯ９６／１５９８６号公報に開示されている発明の黒色粒子および絶縁膜付き黒色粒子；ポリオルガノシルセスキオキサン等の有機無機複合粒子；有機高分子粒子等が挙げられ、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。コア粒子の好ましいものとしては、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化膜粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン等などの有機無機複合粒子、アクリル系モノマーの重合物やスチレン系モノマーの重合物などの高分子粒子などが挙げられる。
【００１６】
上記の球状粒子からなるコア粒子の粒径は、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。例えば、本発明の光硬化性樹脂被覆粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして用いる場合、前記のコア粒子は粒径が０．４〜２９μｍのシリカ粒子であることが特に好ましい。また、その粒度分布の変動係数（以下、ＣＶ値という）は、５％以下、特に２％以下であるのが有利である。
【００１７】
なお、ＣＶ値は、式
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
により求められる。
【００１８】
上記のコア粒子表面を被覆する光硬化性樹脂層は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなるものである。上記光重合性プレポリマーとしては、常温で固体であって、軟化点が１００℃以下のものが好ましく、例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、光重合開始剤としては、３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する化合物が用いられる。このようなものとしては、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、リン系の開始剤の中から選ぶことができ、さらに２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンや、メチルフェニルグリオキシエステルなどのジカルボニル化合物などを用いることができる。これらの光重合性開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、公知のアミン系の光重合促進剤を併用してもよい。
【００２０】
一方、所望により用いられる光重合性モノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステルなどに含まれる二重結合を１分子中に１個以上有する公知のモノマー、例えばラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
光硬化性樹脂層における上記各成分の含有割合については、光重合性モノマーは、光重合性プレポリマーに対して、通常０〜５００重量％、好ましくは０〜２００重量％の割合で含有させるのがよい。また、光重合開始剤は、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとの合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％の割合で含有させるのが有利である。
【００２２】
本発明の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層は、次のような構造を有している。すなわち、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーが、実質的に均一に混在した形態で、コア粒子の表面を被覆しているか、または後述する衝撃力または剪断力付与処理によって、上記各成分の少なくとも一部が融解し、たがいに溶融・混合して一層となって存在し、コア粒子の表面を被覆している。
【００２３】
このような光硬化性樹脂被覆粒子は、例えば液晶セル膜上に散布し、樹脂が軟化もしくは溶融する温度以上に加熱しながら、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、光硬化性樹脂層が硬化するとともに、液晶セル膜と強固に接着する。
【００２４】
本発明の被覆粒子Ｉは、コア粒子と光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマー及び所望により用いられる光重合性モノマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることを特徴とする。
【００２５】
シランカップリング剤は親水性置換基と疎水性基とを有しており、その一方の親水性置換基が、コア粒子を構成する材質との間で化学結合を形成し、他方の疎水性基が光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的又は物理的結合を形成している。このように、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることによって、コア粒子と光硬化性樹脂層とが強固に接合されているため、超音波処理等による光硬化性樹脂層の剥がれが無く、高い接着力が得られる。これにより、例えば液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、液晶セル膜との強固な接着が達成できる。
【００２６】
上記シランカップリング剤は、置換基として疎水性基を１つまたは２つ有し、かつ親水性置換基がアルコキシ基であるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えばフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、さらにはアルキルトリエトキシシラン類、アルキルトリメトキシシラン類、ジアルキルジエトキシシラン類、ジアルキルジメトキシシラン類などが挙げられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なお、コア粒子の材質が無機材料である場合、上記の疎水性基を有するシランカップリング剤と共に、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）を反応させてもよい。加水分解速度の速いシリコンアルコキシドをシランカップリング剤と同時に反応させることにより、コア粒子表面がより疎水化され、光硬化性樹脂による被覆およびコア粒子と光硬化性樹脂層との結合性がより良好となる。
【００２８】
本発明の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層の厚さは、目的とする用途によって適宜選択することができるが、通常０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲である。
【００２９】
光硬化性樹脂被覆粒子を固着型スペーサーとして用いる場合、散布方式としては、乾式法及び湿式法があるが、上記構成の本発明の被覆粒子Ｉは、乾式散布方式の固着型スペーサーとして好適である。
【００３０】
一方、本発明の被覆粒子IIは、湿式及び乾式のいずれの散布方式の固着型スペーサーとして好適に用いることができる。この被覆粒子IIは、上記構成の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層の表面、すなわち粒子の表面に、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと結合しているシランカップリング剤の親水性官能基に由来するシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が存在するものである。
【００３１】
このシランカップリング剤としては、後述するように、二層界面重合法によって、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる方法が好ましく用いられるので、疎水性重合性基と親水性置換基とを有するものが好適である。このようなシランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば前記例示のシランカップリング剤の中から適宜選択して用いてもよい。また、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの結合に用いた化合物と同一のものでもよいし、異なる化合物でもよい。
【００３２】
ここで用いるシランカップリング剤は、オリゴマーの形で、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的結合を形成しており、そして親水性置換基（アルコキシ基）は加水分解されて、シランカップリング剤の親水性置換基同士が結合してシロキサン結合を形成する。従って、光硬化性樹脂層の表面がシロキサン結合の網によって覆われているような状態になっているものと考えられる。
【００３３】
このように粒子表面にシロキサン結合が存在することにより、長期の保存によっても個々の粒子間の合着・凝集が起こらない。また、固着型スペーサーとして、湿式法で散布する場合でも、粒子間の合着・凝集が起こらない。粒子の表面に親水性のシロキサン結合が存在すると、粒子同士が反発しあい、粒子同士の合着・凝集が起こらず、粒子の分散性が高くなる。これに対し、粒子表面にシロキサン結合が存在しない被覆粒子Ｉでは、湿式法で散布する場合、粒子同士の合着・凝集が起こりやすく、湿式法による散布方式を採用しにくい。
【００３４】
本発明の被覆粒子ＩおよびIIは、光を照射する前は接着性を示さず、光重合性プレポリマーの溶融する温度以上で加熱しながら３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、初めて接着性を示すものであり、光を照射する前は、個々の粒子は合着・凝集していない状態にある。また、例えば、上記波長の光を照射して液晶セル膜との接着後も接着性を示さなくなる。
【００３５】
本発明の被覆粒子ＩおよびIIの全体の粒径は、目的とする用途によって適宜選択することができるが、例えば液晶表示装置用固着型面内スペーサーを目的とする場合には、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは０．７〜２５μｍ、特に好ましくは１．０〜１５μｍの範囲である。精密接着剤を目的とする場合には、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７〜８０μｍ、特に好ましくは１．０〜６０μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、極めて高い光照射接着性を示し、光照射接着後の引っ張り力が１．０×１０-8ｋｇｆ／個以上である。
【００３７】
また、本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、少なくとも３０日間という長期間の保存によっても粒子間の合着・凝集が起こりにくく、長期保存安定性に優れている。
【００３８】
上記特性を有する本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一定に保つことが可能である。また、本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。さらに、基材フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少ない。
【００３９】
本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、精密接着剤として用いた場合、硬化時の収縮が小さく、極めて高い精度で特定の間隔をもって接着が可能である。従って、例えば各種マイクロ光学部材の固定、導波路／光ファイバー間の接続に好適に用いることができる。
【００４０】
さらに、本発明の被覆粒子Ｉ、IIを均一に一層に並べて硬化させることにより、極めて微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フィルターとすることができる。
【００４１】
次に本発明の被覆粒子Ｉの製造方法について説明する。
【００４２】
この被覆粒子Ｉの製造方法は、
工程Ａ：シランカップリング剤により表面処理されたコア粒子表面への光重合性プレポリマーと光重合開始剤の析出処理、および
工程Ｂ：衝撃力または剪断力付与処理
からなるものであり、以下、工程毎に詳述する。
【００４３】
工程Ａ：
工程Ａでは、球状粒子からなるコア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなる、表面処理コア粒子を出発原料として用いる。この表面処理コア粒子は次のようにして調製するのが好ましい。すなわち、まず、超音波振動等を利用して、コア粒子をアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させる。この分散液に、好ましくはアンモニア水を添加し、次いで疎水性基を有するシランカップリング剤を添加して撹拌することにより、シランカップリング剤の親水性置換基（アルコキシ基）が加水分解されて、コア粒子を構成する物質との間で結合が形成され、かつコア粒子表面に疎水性基が導入される。
【００４４】
用いられるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。このときに用いる溶媒は１種類のアルコールでもよいし、複数種のアルコールからなる混合物であってもよい。アルコール系溶媒の使用量は、コア粒子の重量の５〜３０倍が好適である。
【００４５】
疎水性基を有するシランカップリング剤の使用量は、コア粒子に対し、通常０．１〜５００重量％、好ましくは０．５〜２００重量％、特に好ましくは１〜１００重量％の範囲である。シランカップリング剤の使用量が０．１重量％未満の場合、充分な光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの結合を提供できるだけの疎水性基を導入することができない。また、５００重量％を超えるとシランカップリング剤の加水分解物が凝集し、これが粒子表面に付着して粒子の単分散性が損なわれ、不都合である。
【００４６】
シランカップリング剤の親水性置換基を加水分解するためのアンモニア水の添加量は、シランカップリング剤のモル数に対して２〜３００倍が好適である。
【００４７】
加水分解時の反応温度は、通常２０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００４８】
前述したように、コア粒子の材質が無機材料である場合には、疎水性基を有するシランカップリング剤でのコア粒子の表面処理時に、必要に応じて加水分解速度の速いシリコンアルコキシドを共存させることにより、コア粒子表面により均一な光硬化性樹脂層を形成するのに十分な量の疎水性基を導入することができる。
【００４９】
工程Ａは上記のようにして得られた表面処理コア粒子に、光重合性プレポリマー、３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を均一に析出させた乾燥粉体を得る工程であり、次の工程Ｂにおける衝撃力または剪断力付与処理を行うための前処理工程である。
【００５０】
具体的には、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により光重合性モノマーを有機溶媒に均一に溶解した溶液中に、表面処理コア粒子を加え、超音波振動などを利用して均一に分散させる。得られた分散液に、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーに対する貧溶媒を大量に加えて、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂をコア粒子の表面に均一に混在した状態で析出させ、次いで溶媒を減圧留去する等の手段で除去することにより、乾燥粉体とする。
【００５１】
ここで用いる、光硬化性樹脂を構成する各成分を溶解するための有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、該各成分を完全に溶解できる量以上であればよい。
【００５２】
光硬化性樹脂を構成する各成分に対する貧溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等が挙げられる。貧溶媒の添加量は、使用する有機溶媒の２倍以上が好ましい。
【００５３】
工程Ａで得られる乾燥粉体は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂が、コア粒子の表面に混在し、付着している。この段階では、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂は、コア粒子表面に付着しているか、弱い力でコア粒子表面に吸着しているにすぎない。
【００５４】
光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーをコア粒子表面に均一に混在した状態で析出させる方法としては、上述の貧溶媒を添加する方法以外に、ヘンシェルミキサー等の加熱撹拌装置により、撹拌状態下に有機溶媒を除去する方法を用いることも可能である。
【００５５】
工程Ｂ：
工程Ｂは、上記工程Ａで得られた光硬化性樹脂がコア粒子表面に析出した乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、コア粒子表面に弱い力で吸着している光硬化性樹脂をコア粒子表面に熱融着させると同時にコア粒子表面に導入されている疎水性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合を形成させ、光硬化性樹脂層がコア粒子表面に融着された被覆粒子を得る工程である。
【００５６】
ここで、工程Ｂにおいて用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の好ましい具体例として、ハイブリダイゼーション法が挙げられる。ハイブリダイゼーション法とは、微粒子の表面改質を行うのに用いられ、コア粒子とこれよりもさらに小さな改質用の微粒子を、一般には高速気流中で混合し、表面に改質層を形成させる方法である。より詳細には、コアとなる球状粒子と、この球状粒子の表面に形成しようとする改質層の材料となる粒子（コア粒子よりも小粒径のもの）とを秒速数十メートル以上という高速気流中で分散・移動させながら互いに衝突させ、このときに生じる衝突力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用に伴う発熱・温度上昇を利用して、コア粒子の表面に熱融着によって所望の改質層を形成する方法である。
【００５７】
その他の本発明において用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の具体例としては、メカノフュージョン法が挙げられる。
【００５８】
本発明の方法においては、上記工程Ａにおいて、衝撃力または剪断力付与処理前に予め表面改質用の粒子である光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を、コア粒子の表面に均一に混在した状態で析出・付着させており、より確実に２種または３種の表面改質用の粒子を均一に混在した状態で、かつ均一な厚さで熱融着させることができるため、均一な厚さでコア粒子表面に光硬化性樹脂層を形成することができる。また、この処理のときに、衝撃力または剪断力によって、コア粒子表面に導入されたシランカップリング剤の疎水性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合が形成される。
【００５９】
シランカップリング剤の疎水性基が導入されていないコア粒子と、光硬化性樹脂を、単に衝撃力または剪断力付与処理することによって得られた表面改質粒子では、コア粒子と改質層との界面に化学的または物理的結合がなく、また、改質層が微粒子の集合体で形成されるので超音波耐久性、機械的特性は良好ではない。従って、光硬化性樹脂を、単に例えばハイブリダイゼーション法によって疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理されていないコア粒子に融着させても、コア粒子と融着された光硬化性樹脂層との結合力は弱く、光硬化性樹脂層が超音波処理、その他の機械的外力によって容易に剥がれてしまう。
【００６０】
しかしながら、本発明の被覆粒子Ｉにおいては、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に疎水性基を有するシランカップリング剤による化学的または物理的結合が形成されているため、衝撃力または剪断力付与処理のみによる場合とは異なり、コア粒子と光硬化性樹脂層との間には極めて高い結合力が存在する。
【００６１】
工程Ｂで用いるハイブリダイゼーション法は、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＯ型（ＮＨＳ−Ｏ型）を用いて行うことができる。このハイブリダイザーを用いる場合のハイブリダイゼーションの好ましい条件は、以下の通りである。
【００６２】
ローター回転数：３０００〜１６０００ｒｐｍ
処理時間：３〜３０分
このようにして、本発明の被覆粒子Ｉが効率よく得られる。
【００６３】
次に、本発明の被覆粒子IIの製造方法について説明する。
【００６４】
この被覆処理IIの製造方法においては、上記の工程Ａおよび工程Ｂを順次施すことにより得られた被覆粒子Ｉに対し、さらにシロキサン結合を形成するための工程Ｃが施される。
【００６５】
工程Ｃ：
工程Ｃは、上記工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉの光硬化性樹脂層、すなわち粒子表面にシランカップリング剤の親水性置換基に由来するシロキサン結合を形成する工程である。
【００６６】
本工程Ｃにおいては、まず工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを、シランカップリング剤の二層界面重合法により処理して、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる。この際、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを水性溶媒溶液中に分散させ、ゆっくり撹拌しながら、この分散液の表面にシランカップリング剤をのせ、二層界面重合を行い、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる。このような二層界面重合法による処理は、界面活性剤を使用しないので、後工程での洗浄が容易である上、シランカップリング剤がオリゴマーの形で吸収されるので、より均質な表面改質が行われる。
【００６７】
本工程Ｃで用いる、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを分散させる水性溶媒としては、水、水−アルコール溶液等が挙げられる。水−アルコール溶液の場合のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００６８】
被覆粒子Ｉが上記水性溶媒に均一に分散しない場合は分散安定剤を添加するのが好ましく、本工程Ｃで用いる分散安定剤は、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを安定に分散できるものであれば、特に制限されないが、例えば部分ケン化したポリビニールアルコール類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。分散安定剤の濃度は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００６９】
また、本工程Ｃにおいては、シランカップリング剤として、前記したように、疎水性重合性基と親水性置換基とを有するものが用いられ、またこのシランカップリング剤の使用量は前記被覆粒子Ｉの光重合性プレポリマーと光重合性モノマーの合計に対して、通常５〜５００重量％、好ましくは１０〜４００重量％、特に好ましくは２０〜３００重量％の範囲である。
【００７０】
本工程Ｃでは、まず光硬化性樹脂層にシランカップリング剤をオリゴマーの形で吸収させて、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的に結合させる。
【００７１】
次いで、このようにして、光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤を加水分解処理する。この加水分解処理により、シランカップリング剤の親水性置換基（アルコキシ基）が加水分解され、さらに脱水・縮合反応により、粒子表面にシロキサン結合が形成される。ここで、光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤の親水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロキサン結合を形成してもよい。
【００７２】
シランカップリング剤の親水性置換基の加水分解は、通常アンモニア水を用いるが、塩酸、硫酸、硝酸等の希薄水溶液で加水分解を行い、その後アンモニア水を用いて縮合反応を促進させ、シロキサン結合を形成してもよい。加水分解に用いるアンモニアの使用量は光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤に対して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜２０００重量％の範囲である。
【００７３】
また、加水分解、脱水・縮合反応は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲で行い、反応時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
【００７４】
反応終了後、常法に従って粒子を回収し、十分に水洗したのち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明の被覆粒子IIが得られる。
【００７５】
このようにして得られた本発明の被覆粒子Ｉ及びIIは、３８０〜４５０ｎｍの波長の光によって硬化させる。３８０ｎｍ未満の波長の光で硬化させると、ポリイミド配向膜を用いる場合に、ポリイミドが励起され、ラビングにより形成された配向が乱れるおそれがある。また、４５０ｎｍを超える波長の光で硬化させると安定性及び取り扱い性などの点で問題が生じる。
【００７６】
本発明の方法においては、衝撃力または剪断力付与処理法を用い、コア粒子表面に均一な厚さの光硬化性樹脂層を形成することができるため、得られた光硬化性樹脂被覆粒子は、極めて高い単分散性（通常ＣＶ値：２．０以下）を有し、かつコア粒子と光硬化性樹脂層との間にシランカップリング剤を介しての結合が存在するため、光硬化性樹脂層の剥がれがなく、極めて強固な光照射接着性を示す。
【００７７】
本発明の液晶表示装置用固着型面内スペーサーは、前記のようにして得られた本発明の光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ、II）からなるものであって、高い移動防止能を有し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一定に保つことが可能である。また、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。
【００７８】
さらに、被覆粒子Ｉからなるスペーサーは乾式散布用として、一方、被覆粒子IIからなるスペーサーは湿式又は乾式散布用として好適である。
【００７９】
次に、本発明のスペーサーの使用方法の１例について説明する。まず、被覆粒子ＩまたはIIからなるスペーサーを、光透過性基板上に、例えば乾式法によりランダムに散布する。次いで、樹脂層が軟化もしくは溶融する温度以上に加熱しながら光透過性基板のスペーサーを散布した面もしくは反対側の面から、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射する。この光照射によって、スペーサーは、その粒子の光硬化性樹脂層が硬化して、光透過性基板に固着する。
【００８０】
この際、照射する光として、３８０〜４５０ｎｍの波長を有するものが用いられるので、その光源については、３８０〜４５０ｎｍの領域の波長を含む光を発するものであれば、特に制限はないが、上記範囲外の波長の光も含む場合には、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルターを介して照射すればよい。一般的には、水銀ランプなどを用い、上記フィルターを介して照射する。また、光照射時の温度は、樹脂が軟化もしくは溶融する温度以上であればよいが、基板への影響を考慮し、通常６０℃以上１００℃未満の範囲で選ばれる。
【００８１】
このようにして、光透過性基板上に、スペーサーを固着させることができる。
【００８２】
なお、上記光透過性基板としては、ガラス基板を始め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、アクリル系樹脂などの高分子フィルムを用いることができる。高分子フィルムを使用する場合は、耐溶剤性の向上やガスバリアー性の向上などの目的で、所望により、その表面にコーティング処理やラミネート処理を施してもよい。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（１）被覆粒子 II の製造
(i)シランカップリング剤表面処理シルカ粒子の調製
内容量１リットルのフラスコに、粒径分布が単分散のシリカ粒子（平均粒径：６．６８μｍ、ＣＶ値：０．９％、個々の粒子は実質的に真球）５０ｇを入れ、ここに２−プロパノール３１５ｇを加え、超音波振動によりシリカ粒子を均一に分散させた。この分散液に、メタノール３１５ｇを添加し、４０℃で１５分間撹拌した後、２５ｗｔ％のアンモニア水１２５ｇを添加し、同温度で１５分間撹拌した。得られた溶液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１．５ｇとテトラエトキシシラン２．８ｇの混合液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を静置してシリカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。残留シリカ粒子にメタノールを加えて撹拌し、静置してシリカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去することを繰り返し、未反応のシランカップリング剤を除去した。最後にメタノールを除去した後、得られた表面処理シリカ粒子を１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００８５】
得られた表面処理シリカ粒子の平均粒径は６．７０μｍであり、ＣＶ値は０．９％、個々の粒子は実質的に真球であった。シリカ粒子表面にはγ−メタクリロキシプロピル基が導入されており、撥水性を示した。また、赤外線吸収スペクトルにて、ビニル基およびエステル基の吸収が認められた。
【００８６】
(ii)工程Ａ
アセトン１００ｍｌにエポキシアクリレート（商品名：ＶＲ−６０、昭和高分子社製）２．４２ｇを溶解したのち、上記(i)で得られた表面処理シリカ微粒子（平均粒径６．７０μｍ、ＣＶ値０．９％）６０ｇを加え、超音波により均一に分散させた。次いで、チオキサトン系光重合開始剤「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製、商品名）０．０７３ｇと光重合促進剤「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」（日本化薬社製、商品名）０．０７３ｇを加え、１０分間撹拌したのち、この混合物に、水４００ｍｌを一気に加え、光硬化性樹脂と光重合開始剤と光重合促進剤を粒子表面に析出させた。その後、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥を行った。
【００８７】
(iii)工程Ｂ
上記工程Ａで得られた凍結乾燥粉末を、奈良機械製作所（株）のハイブリダイザーにて、１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、目的粒子５５ｇを得た。この粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、また、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００８８】
(iv)工程Ｃ
１リットルガラス製セパラブルフラスコに、水８００ｍｌ及び分子量３６万のポリビニルピロリドン３ｇを仕込み、平羽根にて１００ｒｐｍで撹拌して溶解した。この溶液に、上記工程Ｂで得られた粒子３０ｇを加え、超音波により均一分散したのち、これに１Ｎ−アンモニア水０．３ｍｌを加え、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌回転数を２０ｒｐｍに下げ、ビニルトリメトキシシラン２．５ｇを表面にのせ、界面が乱れないように２０ｒｐｍで上層が消失するまで撹拌した。上層消失後、回転数を１００ｒｐｍに上げたのち、２５重量％濃度のアンモニア水５ｍｌを添加し、１００ｒｐｍで５時間撹拌した。
【００８９】
５時間撹拌後、溶液を静置し、粒子を沈降させたのち、上澄みをデカンテーションし、５００ｍｌの水を加えて粒子を再分散させ、静置沈降、デカンテーションを行った。さらに、上記の水添加、再分散、静置沈降、デカンテーションの一連の操作を２回繰り返した。その後、粒子の水分散液を凍結乾燥して、目的の被覆粒子II３０ｇを得た。
【００９０】
この被覆粒子IIは、ＳＥＭ写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９１】
（２）被覆粒子 II の評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子IIを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて３８０〜４５０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルターを介して光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、実施例１で得られた被覆粒子IIを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて直接光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２
（１）被覆粒子Ｉの製造
(i)工程Ａ
アセトン１００ｍｌにエポキシアクリレート（商品名：ＶＲ−６０、昭和高分子社製）２．４２ｇを溶解したのち、先の実施例１の(i)で得られた表面処理シリカ微粒子（平均粒径６．７０μｍ、ＣＶ値０．９％）６０ｇを加え、超音波により均一に分散させた。次いで、光硬化剤である「ＩＲＵＧＡ ＣＵＲＥ３６９」（チバガイギー社製）０．０７３ｇを加え、１０分間撹拌したのち、この混合物に、水４００ｍｌを一気に加え、光硬化性樹脂と光硬化剤成分（光重合開始剤と光重合促進剤）を粒子表面に析出させた。その後、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥を行った。
【００９４】
(ii)工程Ｂ
上記工程Ａで得られた凍結乾燥粉末を、奈良機械製作所（株）のハイブリダイザーにて、１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、目的の被覆粒子Ｉ５５ｇを得た。この被覆粒子Ｉは、ＳＥＭ写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、また、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９５】
（２）被覆粒子Ｉの評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子Ｉを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて３８０〜４５０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルターを介して光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
（１）ポリメチルメタクリレート被覆粒子の製造
実施例１（１）において、エポキシアクリレート、光重合開始剤及び光重合促進剤を用いる代わりに、ポリメチルメタクリレート０．６３７ｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、ポリメチルメタクリレート被覆粒子を得た。この被覆粒子は、ＳＥＭ写真から粒径を測定した結果、平均粒径が６．８μｍ（ＣＶ値１．２％）で、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９７】
（２）ポリメチルメタクリレート被覆粒子の評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子を湿式散布装置にて散布した。この基板を１５０℃で２時間加熱処理して接着させた。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂被覆粒子は、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、その光硬化性樹脂層が容易に硬化し、例えば液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、分散性がよく、かつ高い移動防止能を発揮することができ、しかも低温で、かつポリイミドの吸収波長より高い波長の光で硬化させるので、基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少ない。また、精密接着剤として用いた場合、硬化時の収縮が小さく、高い精度で所定の間隔をもって接着が可能であり、例えば各種マイクロ光学部材の固定、導波路／光ファイバー間の接続などに用いることができる。さらに、均一に一層に並べて硬化させることにより、微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フィルターとすることもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および該粒子からなるスペーサーに関し、さらに詳しくは液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有するとともに、低温でかつ３８０〜４５０ｎｍの波長の光で硬化させるので基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少なく、かつ硬化時の収縮が少ないので、所定の間隙を精密に保持しうる光硬化性樹脂被覆粒子、このものを効率よく製造する方法、および該光硬化性樹脂被覆粒子からなる液晶表示装置用面内スペーサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の発展は目ざましく、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスクトップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器の表示装置などとして利用されている。
【０００３】
この液晶表示装置は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシールして液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料を挾持した構造を有している。該スペーサー粒子は電極基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つための機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面内、表示部分）に使用される。
【０００４】
このような液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つための面内スペーサーのうち、移動防止能を有するいわゆる固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を被覆した球状粒子が一般的である。しかしながら、熱可塑性樹脂を被覆した粒子は、使用時の温度耐久性の点から、軟化点が１００℃以上の熱可塑性樹脂しか使用できない上、液晶材料に対する耐久性に劣るなどの欠点を有している。一方、熱硬化性樹脂（一般的にはエポキシ樹脂）を被覆した粒子においては、低温での硬化特性に優れるアミン系硬化剤が液晶材料に対して悪影響を及ぼすために使用できず、硬化剤の種類が限定され、１５０℃程度の高温での硬化を行わなければならないなどの問題がある。
【０００５】
ところで、高分子フィルムを基板とした液晶表示装置では、柔軟性を有し、割れることがなく、かつ軽量であるなどの利点を有することから、近年、その需要が順調に伸びている。この液晶表示装置においては、基板が柔軟であるため、ガラス基板に比べ、外力によってスペーサー粒子が移動しやすいので、固着型スペーサーの使用が必須である。しかしながら、これまでの固着型スペーサーは、液晶表示装置の製造工程で１００℃以上の高温加熱を必要とし、このような高温加熱は、基板フィルムの熱膨張、熱収縮、耐熱性などの点から、好ましいものではない。
【０００６】
１００℃未満の比較的低温で固着するスペーサーとしては、例えば架橋剤および光重合開始剤を含む熱可塑性樹脂で被覆された粒子からなる液晶表示素子用スペーサーが提案されている（特開平６−２８９４０２号公報）。しかしながら、このスペーサーは分散性が悪く、均一散布が困難である上、凝集しやすく、長期保存安定性に劣るなどの欠点を有している。
【０００７】
そこで、本発明者らは、先に、１００℃以下の比較的低温で固着し、液晶材料の耐久性にも優れる固着型面内スペーサーとして、光硬化性樹脂被覆粒子を提案した（特願平８−２７２５５０号公報）。この光硬化性樹脂被覆粒子は、紫外線などの活性光線を照射することにより、その光硬化性樹脂層が容易に硬化し、例えば液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、分散性がよく、かつ高い移動防止能を発揮することができ、しかも低温で硬化しうるので、基板フィルムに悪影響を及ぼすことが少ないなどの優れた特徴を有している。
【０００８】
一方、液晶表示装置においては、基板フィルムにポリイミド配向膜が多用されている。このポリイミド配向膜を用いた液晶表示装置において、固着型面内スペーサーとして、上記光硬化性樹脂被覆粒子を用いて光硬化させる際に、ポリイミドの吸収波長の光を照射すると、ポリイミドが励起され、ラビング処理により形成された配向が乱れるおそれがある。したがって、ポリイミド配向膜を使用した液晶表示装置において、固着型面内スペーサーとして、光硬化性樹脂被覆粒子を使用する場合、その硬化波長領域は、ポリイミドの吸収波長領域を外れることが肝要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特に、液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有するとともに、１００℃未満の低温で、かつポリイミドの吸収波長領域外の波長の光で硬化させることができ、基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少なく、かつ硬化時の収縮が小さくて所定の間隙を精密に保持しうる上、良好な分散性及び長期保存安定性を有する粒子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、球状粒子からなるコア粒子の表面に、光硬化性樹脂層がシランカップリング剤を介しての結合により均一な厚さで被覆されてなる特定の波長で硬化させる光硬化性樹脂被覆粒子及びその表面にシロキサン結合を有する特定の波長で硬化させる被覆粒子がその目的に適合しうること、そしてこれらの被覆粒子は、特定の工程を順次施すことにより、効率よく製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子（以下、単に「被覆粒子Ｉ」ということがある）を第一の要旨とし、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されるとともに、光硬化性樹脂層の表面に光重合性プレポリマーに結合しているシランカップリング剤に由来するシロキサン結合を有することを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子（以下、単に「被覆粒子II」ということがある）を第二の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、
（工程Ａ）球状粒子からなるコア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなる表面処理コア粒子を、光重合性プレポリマーおよび３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤を含有する有機溶媒溶液中に分散させ、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を得る工程、および
（工程Ｂ）工程Ａで得られた乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程
を順次施すことを特徴とする上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ）の製造方法を第三の要旨とし、上記製造方法と同様にして、工程Ａおよび工程Ｂを順次施したのち、さらに
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた光硬化性樹脂層が被覆された粒子を、疎水性重合性基を有するシランカップリング剤の二層界面重合法により処理して、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させたのち、このシランカップリング剤を加水分解してシロキサン結合を形成させる工程
を施すことを特徴とする上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子II）の製造方法を第四の要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ、II）からなる液晶表示装置用面内スペーサーを第五の要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆粒子Ｉは、球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する光硬化性樹脂層からなるものである。
【００１５】
本発明においてコア粒子として用いることができる球状粒子の材質としては、実質的に真球状の粒子であって、シランカップリング剤の親水性官能基と反応して、化学結合を形成できる無機材料、有機材料または有機・無機複合材料が挙げられる。その材質の具体例としてはシリカ；ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物；ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス、テルル酸塩ガラス等のガラス；ＷＯ９６／１５９８６号公報に開示されている発明の黒色粒子および絶縁膜付き黒色粒子；ポリオルガノシルセスキオキサン等の有機無機複合粒子；有機高分子粒子等が挙げられ、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。コア粒子の好ましいものとしては、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化膜粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン等などの有機無機複合粒子、アクリル系モノマーの重合物やスチレン系モノマーの重合物などの高分子粒子などが挙げられる。
【００１６】
上記の球状粒子からなるコア粒子の粒径は、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選択可能である。例えば、本発明の光硬化性樹脂被覆粒子を液晶表示パネル（液晶セル）用のスペーサーとして用いる場合、前記のコア粒子は粒径が０．４〜２９μｍのシリカ粒子であることが特に好ましい。また、その粒度分布の変動係数（以下、ＣＶ値という）は、５％以下、特に２％以下であるのが有利である。
【００１７】
なお、ＣＶ値は、式
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
により求められる。
【００１８】
上記のコア粒子表面を被覆する光硬化性樹脂層は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなるものである。上記光重合性プレポリマーとしては、常温で固体であって、軟化点が１００℃以下のものが好ましく、例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、光重合開始剤としては、３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する化合物が用いられる。このようなものとしては、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、リン系の開始剤の中から選ぶことができ、さらに２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンや、メチルフェニルグリオキシエステルなどのジカルボニル化合物などを用いることができる。これらの光重合性開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、公知のアミン系の光重合促進剤を併用してもよい。
【００２０】
一方、所望により用いられる光重合性モノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステルなどに含まれる二重結合を１分子中に１個以上有する公知のモノマー、例えばラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
光硬化性樹脂層における上記各成分の含有割合については、光重合性モノマーは、光重合性プレポリマーに対して、通常０〜５００重量％、好ましくは０〜２００重量％の割合で含有させるのがよい。また、光重合開始剤は、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとの合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％の割合で含有させるのが有利である。
【００２２】
本発明の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層は、次のような構造を有している。すなわち、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーが、実質的に均一に混在した形態で、コア粒子の表面を被覆しているか、または後述する衝撃力または剪断力付与処理によって、上記各成分の少なくとも一部が融解し、たがいに溶融・混合して一層となって存在し、コア粒子の表面を被覆している。
【００２３】
このような光硬化性樹脂被覆粒子は、例えば液晶セル膜上に散布し、樹脂が軟化もしくは溶融する温度以上に加熱しながら、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、光硬化性樹脂層が硬化するとともに、液晶セル膜と強固に接着する。
【００２４】
本発明の被覆粒子Ｉは、コア粒子と光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマー及び所望により用いられる光重合性モノマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることを特徴とする。
【００２５】
シランカップリング剤は親水性置換基と疎水性基とを有しており、その一方の親水性置換基が、コア粒子を構成する材質との間で化学結合を形成し、他方の疎水性基が光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的又は物理的結合を形成している。このように、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることによって、コア粒子と光硬化性樹脂層とが強固に接合されているため、超音波処理等による光硬化性樹脂層の剥がれが無く、高い接着力が得られる。これにより、例えば液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、液晶セル膜との強固な接着が達成できる。
【００２６】
上記シランカップリング剤は、置換基として疎水性基を１つまたは２つ有し、かつ親水性置換基がアルコキシ基であるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えばフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、さらにはアルキルトリエトキシシラン類、アルキルトリメトキシシラン類、ジアルキルジエトキシシラン類、ジアルキルジメトキシシラン類などが挙げられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なお、コア粒子の材質が無機材料である場合、上記の疎水性基を有するシランカップリング剤と共に、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）を反応させてもよい。加水分解速度の速いシリコンアルコキシドをシランカップリング剤と同時に反応させることにより、コア粒子表面がより疎水化され、光硬化性樹脂による被覆およびコア粒子と光硬化性樹脂層との結合性がより良好となる。
【００２８】
本発明の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層の厚さは、目的とする用途によって適宜選択することができるが、通常０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲である。
【００２９】
光硬化性樹脂被覆粒子を固着型スペーサーとして用いる場合、散布方式としては、乾式法及び湿式法があるが、上記構成の本発明の被覆粒子Ｉは、乾式散布方式の固着型スペーサーとして好適である。
【００３０】
一方、本発明の被覆粒子IIは、湿式及び乾式のいずれの散布方式の固着型スペーサーとして好適に用いることができる。この被覆粒子IIは、上記構成の被覆粒子Ｉにおける光硬化性樹脂層の表面、すなわち粒子の表面に、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと結合しているシランカップリング剤の親水性官能基に由来するシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が存在するものである。
【００３１】
このシランカップリング剤としては、後述するように、二層界面重合法によって、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる方法が好ましく用いられるので、疎水性重合性基と親水性置換基とを有するものが好適である。このようなシランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば前記例示のシランカップリング剤の中から適宜選択して用いてもよい。また、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの結合に用いた化合物と同一のものでもよいし、異なる化合物でもよい。
【００３２】
ここで用いるシランカップリング剤は、オリゴマーの形で、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的結合を形成しており、そして親水性置換基（アルコキシ基）は加水分解されて、シランカップリング剤の親水性置換基同士が結合してシロキサン結合を形成する。従って、光硬化性樹脂層の表面がシロキサン結合の網によって覆われているような状態になっているものと考えられる。
【００３３】
このように粒子表面にシロキサン結合が存在することにより、長期の保存によっても個々の粒子間の合着・凝集が起こらない。また、固着型スペーサーとして、湿式法で散布する場合でも、粒子間の合着・凝集が起こらない。粒子の表面に親水性のシロキサン結合が存在すると、粒子同士が反発しあい、粒子同士の合着・凝集が起こらず、粒子の分散性が高くなる。これに対し、粒子表面にシロキサン結合が存在しない被覆粒子Ｉでは、湿式法で散布する場合、粒子同士の合着・凝集が起こりやすく、湿式法による散布方式を採用しにくい。
【００３４】
本発明の被覆粒子ＩおよびIIは、光を照射する前は接着性を示さず、光重合性プレポリマーの溶融する温度以上で加熱しながら３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、初めて接着性を示すものであり、光を照射する前は、個々の粒子は合着・凝集していない状態にある。また、例えば、上記波長の光を照射して液晶セル膜との接着後も接着性を示さなくなる。
【００３５】
本発明の被覆粒子ＩおよびIIの全体の粒径は、目的とする用途によって適宜選択することができるが、例えば液晶表示装置用固着型面内スペーサーを目的とする場合には、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは０．７〜２５μｍ、特に好ましくは１．０〜１５μｍの範囲である。精密接着剤を目的とする場合には、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７〜８０μｍ、特に好ましくは１．０〜６０μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、極めて高い光照射接着性を示し、光照射接着後の引っ張り力が１．０×１０-8ｋｇｆ／個以上である。
【００３７】
また、本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、少なくとも３０日間という長期間の保存によっても粒子間の合着・凝集が起こりにくく、長期保存安定性に優れている。
【００３８】
上記特性を有する本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場合、高い移動防止能を有し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一定に保つことが可能である。また、本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。さらに、基材フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少ない。
【００３９】
本発明の被覆粒子Ｉ、IIは、精密接着剤として用いた場合、硬化時の収縮が小さく、極めて高い精度で特定の間隔をもって接着が可能である。従って、例えば各種マイクロ光学部材の固定、導波路／光ファイバー間の接続に好適に用いることができる。
【００４０】
さらに、本発明の被覆粒子Ｉ、IIを均一に一層に並べて硬化させることにより、極めて微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フィルターとすることができる。
【００４１】
次に本発明の被覆粒子Ｉの製造方法について説明する。
【００４２】
この被覆粒子Ｉの製造方法は、
工程Ａ：シランカップリング剤により表面処理されたコア粒子表面への光重合性プレポリマーと光重合開始剤の析出処理、および
工程Ｂ：衝撃力または剪断力付与処理
からなるものであり、以下、工程毎に詳述する。
【００４３】
工程Ａ：
工程Ａでは、球状粒子からなるコア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなる、表面処理コア粒子を出発原料として用いる。この表面処理コア粒子は次のようにして調製するのが好ましい。すなわち、まず、超音波振動等を利用して、コア粒子をアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させる。この分散液に、好ましくはアンモニア水を添加し、次いで疎水性基を有するシランカップリング剤を添加して撹拌することにより、シランカップリング剤の親水性置換基（アルコキシ基）が加水分解されて、コア粒子を構成する物質との間で結合が形成され、かつコア粒子表面に疎水性基が導入される。
【００４４】
用いられるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。このときに用いる溶媒は１種類のアルコールでもよいし、複数種のアルコールからなる混合物であってもよい。アルコール系溶媒の使用量は、コア粒子の重量の５〜３０倍が好適である。
【００４５】
疎水性基を有するシランカップリング剤の使用量は、コア粒子に対し、通常０．１〜５００重量％、好ましくは０．５〜２００重量％、特に好ましくは１〜１００重量％の範囲である。シランカップリング剤の使用量が０．１重量％未満の場合、充分な光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの結合を提供できるだけの疎水性基を導入することができない。また、５００重量％を超えるとシランカップリング剤の加水分解物が凝集し、これが粒子表面に付着して粒子の単分散性が損なわれ、不都合である。
【００４６】
シランカップリング剤の親水性置換基を加水分解するためのアンモニア水の添加量は、シランカップリング剤のモル数に対して２〜３００倍が好適である。
【００４７】
加水分解時の反応温度は、通常２０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００４８】
前述したように、コア粒子の材質が無機材料である場合には、疎水性基を有するシランカップリング剤でのコア粒子の表面処理時に、必要に応じて加水分解速度の速いシリコンアルコキシドを共存させることにより、コア粒子表面により均一な光硬化性樹脂層を形成するのに十分な量の疎水性基を導入することができる。
【００４９】
工程Ａは上記のようにして得られた表面処理コア粒子に、光重合性プレポリマー、３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を均一に析出させた乾燥粉体を得る工程であり、次の工程Ｂにおける衝撃力または剪断力付与処理を行うための前処理工程である。
【００５０】
具体的には、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により光重合性モノマーを有機溶媒に均一に溶解した溶液中に、表面処理コア粒子を加え、超音波振動などを利用して均一に分散させる。得られた分散液に、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーに対する貧溶媒を大量に加えて、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂をコア粒子の表面に均一に混在した状態で析出させ、次いで溶媒を減圧留去する等の手段で除去することにより、乾燥粉体とする。
【００５１】
ここで用いる、光硬化性樹脂を構成する各成分を溶解するための有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、該各成分を完全に溶解できる量以上であればよい。
【００５２】
光硬化性樹脂を構成する各成分に対する貧溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等が挙げられる。貧溶媒の添加量は、使用する有機溶媒の２倍以上が好ましい。
【００５３】
工程Ａで得られる乾燥粉体は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂が、コア粒子の表面に混在し、付着している。この段階では、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂は、コア粒子表面に付着しているか、弱い力でコア粒子表面に吸着しているにすぎない。
【００５４】
光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーをコア粒子表面に均一に混在した状態で析出させる方法としては、上述の貧溶媒を添加する方法以外に、ヘンシェルミキサー等の加熱撹拌装置により、撹拌状態下に有機溶媒を除去する方法を用いることも可能である。
【００５５】
工程Ｂ：
工程Ｂは、上記工程Ａで得られた光硬化性樹脂がコア粒子表面に析出した乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、コア粒子表面に弱い力で吸着している光硬化性樹脂をコア粒子表面に熱融着させると同時にコア粒子表面に導入されている疎水性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合を形成させ、光硬化性樹脂層がコア粒子表面に融着された被覆粒子を得る工程である。
【００５６】
ここで、工程Ｂにおいて用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の好ましい具体例として、ハイブリダイゼーション法が挙げられる。ハイブリダイゼーション法とは、微粒子の表面改質を行うのに用いられ、コア粒子とこれよりもさらに小さな改質用の微粒子を、一般には高速気流中で混合し、表面に改質層を形成させる方法である。より詳細には、コアとなる球状粒子と、この球状粒子の表面に形成しようとする改質層の材料となる粒子（コア粒子よりも小粒径のもの）とを秒速数十メートル以上という高速気流中で分散・移動させながら互いに衝突させ、このときに生じる衝突力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用に伴う発熱・温度上昇を利用して、コア粒子の表面に熱融着によって所望の改質層を形成する方法である。
【００５７】
その他の本発明において用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の具体例としては、メカノフュージョン法が挙げられる。
【００５８】
本発明の方法においては、上記工程Ａにおいて、衝撃力または剪断力付与処理前に予め表面改質用の粒子である光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を、コア粒子の表面に均一に混在した状態で析出・付着させており、より確実に２種または３種の表面改質用の粒子を均一に混在した状態で、かつ均一な厚さで熱融着させることができるため、均一な厚さでコア粒子表面に光硬化性樹脂層を形成することができる。また、この処理のときに、衝撃力または剪断力によって、コア粒子表面に導入されたシランカップリング剤の疎水性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合が形成される。
【００５９】
シランカップリング剤の疎水性基が導入されていないコア粒子と、光硬化性樹脂を、単に衝撃力または剪断力付与処理することによって得られた表面改質粒子では、コア粒子と改質層との界面に化学的または物理的結合がなく、また、改質層が微粒子の集合体で形成されるので超音波耐久性、機械的特性は良好ではない。従って、光硬化性樹脂を、単に例えばハイブリダイゼーション法によって疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理されていないコア粒子に融着させても、コア粒子と融着された光硬化性樹脂層との結合力は弱く、光硬化性樹脂層が超音波処理、その他の機械的外力によって容易に剥がれてしまう。
【００６０】
しかしながら、本発明の被覆粒子Ｉにおいては、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間に疎水性基を有するシランカップリング剤による化学的または物理的結合が形成されているため、衝撃力または剪断力付与処理のみによる場合とは異なり、コア粒子と光硬化性樹脂層との間には極めて高い結合力が存在する。
【００６１】
工程Ｂで用いるハイブリダイゼーション法は、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＯ型（ＮＨＳ−Ｏ型）を用いて行うことができる。このハイブリダイザーを用いる場合のハイブリダイゼーションの好ましい条件は、以下の通りである。
【００６２】
ローター回転数：３０００〜１６０００ｒｐｍ
処理時間：３〜３０分
このようにして、本発明の被覆粒子Ｉが効率よく得られる。
【００６３】
次に、本発明の被覆粒子IIの製造方法について説明する。
【００６４】
この被覆処理IIの製造方法においては、上記の工程Ａおよび工程Ｂを順次施すことにより得られた被覆粒子Ｉに対し、さらにシロキサン結合を形成するための工程Ｃが施される。
【００６５】
工程Ｃ：
工程Ｃは、上記工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉの光硬化性樹脂層、すなわち粒子表面にシランカップリング剤の親水性置換基に由来するシロキサン結合を形成する工程である。
【００６６】
本工程Ｃにおいては、まず工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを、シランカップリング剤の二層界面重合法により処理して、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる。この際、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを水性溶媒溶液中に分散させ、ゆっくり撹拌しながら、この分散液の表面にシランカップリング剤をのせ、二層界面重合を行い、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させる。このような二層界面重合法による処理は、界面活性剤を使用しないので、後工程での洗浄が容易である上、シランカップリング剤がオリゴマーの形で吸収されるので、より均質な表面改質が行われる。
【００６７】
本工程Ｃで用いる、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを分散させる水性溶媒としては、水、水−アルコール溶液等が挙げられる。水−アルコール溶液の場合のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００６８】
被覆粒子Ｉが上記水性溶媒に均一に分散しない場合は分散安定剤を添加するのが好ましく、本工程Ｃで用いる分散安定剤は、工程Ｂで得られた被覆粒子Ｉを安定に分散できるものであれば、特に制限されないが、例えば部分ケン化したポリビニールアルコール類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。分散安定剤の濃度は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００６９】
また、本工程Ｃにおいては、シランカップリング剤として、前記したように、疎水性重合性基と親水性置換基とを有するものが用いられ、またこのシランカップリング剤の使用量は前記被覆粒子Ｉの光重合性プレポリマーと光重合性モノマーの合計に対して、通常５〜５００重量％、好ましくは１０〜４００重量％、特に好ましくは２０〜３００重量％の範囲である。
【００７０】
本工程Ｃでは、まず光硬化性樹脂層にシランカップリング剤をオリゴマーの形で吸収させて、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的に結合させる。
【００７１】
次いで、このようにして、光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤を加水分解処理する。この加水分解処理により、シランカップリング剤の親水性置換基（アルコキシ基）が加水分解され、さらに脱水・縮合反応により、粒子表面にシロキサン結合が形成される。ここで、光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤の親水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロキサン結合を形成してもよい。
【００７２】
シランカップリング剤の親水性置換基の加水分解は、通常アンモニア水を用いるが、塩酸、硫酸、硝酸等の希薄水溶液で加水分解を行い、その後アンモニア水を用いて縮合反応を促進させ、シロキサン結合を形成してもよい。加水分解に用いるアンモニアの使用量は光硬化性樹脂層に吸収されたシランカップリング剤に対して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜２０００重量％の範囲である。
【００７３】
また、加水分解、脱水・縮合反応は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲で行い、反応時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
【００７４】
反応終了後、常法に従って粒子を回収し、十分に水洗したのち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明の被覆粒子IIが得られる。
【００７５】
このようにして得られた本発明の被覆粒子Ｉ及びIIは、３８０〜４５０ｎｍの波長の光によって硬化させる。３８０ｎｍ未満の波長の光で硬化させると、ポリイミド配向膜を用いる場合に、ポリイミドが励起され、ラビングにより形成された配向が乱れるおそれがある。また、４５０ｎｍを超える波長の光で硬化させると安定性及び取り扱い性などの点で問題が生じる。
【００７６】
本発明の方法においては、衝撃力または剪断力付与処理法を用い、コア粒子表面に均一な厚さの光硬化性樹脂層を形成することができるため、得られた光硬化性樹脂被覆粒子は、極めて高い単分散性（通常ＣＶ値：２．０以下）を有し、かつコア粒子と光硬化性樹脂層との間にシランカップリング剤を介しての結合が存在するため、光硬化性樹脂層の剥がれがなく、極めて強固な光照射接着性を示す。
【００７７】
本発明の液晶表示装置用固着型面内スペーサーは、前記のようにして得られた本発明の光硬化性樹脂被覆粒子（被覆粒子Ｉ、II）からなるものであって、高い移動防止能を有し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一定に保つことが可能である。また、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。
【００７８】
さらに、被覆粒子Ｉからなるスペーサーは乾式散布用として、一方、被覆粒子IIからなるスペーサーは湿式又は乾式散布用として好適である。
【００７９】
次に、本発明のスペーサーの使用方法の１例について説明する。まず、被覆粒子ＩまたはIIからなるスペーサーを、光透過性基板上に、例えば乾式法によりランダムに散布する。次いで、樹脂層が軟化もしくは溶融する温度以上に加熱しながら光透過性基板のスペーサーを散布した面もしくは反対側の面から、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射する。この光照射によって、スペーサーは、その粒子の光硬化性樹脂層が硬化して、光透過性基板に固着する。
【００８０】
この際、照射する光として、３８０〜４５０ｎｍの波長を有するものが用いられるので、その光源については、３８０〜４５０ｎｍの領域の波長を含む光を発するものであれば、特に制限はないが、上記範囲外の波長の光も含む場合には、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルターを介して照射すればよい。一般的には、水銀ランプなどを用い、上記フィルターを介して照射する。また、光照射時の温度は、樹脂が軟化もしくは溶融する温度以上であればよいが、基板への影響を考慮し、通常６０℃以上１００℃未満の範囲で選ばれる。
【００８１】
このようにして、光透過性基板上に、スペーサーを固着させることができる。
【００８２】
なお、上記光透過性基板としては、ガラス基板を始め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、アクリル系樹脂などの高分子フィルムを用いることができる。高分子フィルムを使用する場合は、耐溶剤性の向上やガスバリアー性の向上などの目的で、所望により、その表面にコーティング処理やラミネート処理を施してもよい。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（１）被覆粒子 II の製造
(i)シランカップリング剤表面処理シルカ粒子の調製
内容量１リットルのフラスコに、粒径分布が単分散のシリカ粒子（平均粒径：６．６８μｍ、ＣＶ値：０．９％、個々の粒子は実質的に真球）５０ｇを入れ、ここに２−プロパノール３１５ｇを加え、超音波振動によりシリカ粒子を均一に分散させた。この分散液に、メタノール３１５ｇを添加し、４０℃で１５分間撹拌した後、２５ｗｔ％のアンモニア水１２５ｇを添加し、同温度で１５分間撹拌した。得られた溶液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１．５ｇとテトラエトキシシラン２．８ｇの混合液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を静置してシリカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。残留シリカ粒子にメタノールを加えて撹拌し、静置してシリカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去することを繰り返し、未反応のシランカップリング剤を除去した。最後にメタノールを除去した後、得られた表面処理シリカ粒子を１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００８５】
得られた表面処理シリカ粒子の平均粒径は６．７０μｍであり、ＣＶ値は０．９％、個々の粒子は実質的に真球であった。シリカ粒子表面にはγ−メタクリロキシプロピル基が導入されており、撥水性を示した。また、赤外線吸収スペクトルにて、ビニル基およびエステル基の吸収が認められた。
【００８６】
(ii)工程Ａ
アセトン１００ｍｌにエポキシアクリレート（商品名：ＶＲ−６０、昭和高分子社製）２．４２ｇを溶解したのち、上記(i)で得られた表面処理シリカ微粒子（平均粒径６．７０μｍ、ＣＶ値０．９％）６０ｇを加え、超音波により均一に分散させた。次いで、チオキサトン系光重合開始剤「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製、商品名）０．０７３ｇと光重合促進剤「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」（日本化薬社製、商品名）０．０７３ｇを加え、１０分間撹拌したのち、この混合物に、水４００ｍｌを一気に加え、光硬化性樹脂と光重合開始剤と光重合促進剤を粒子表面に析出させた。その後、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥を行った。
【００８７】
(iii)工程Ｂ
上記工程Ａで得られた凍結乾燥粉末を、奈良機械製作所（株）のハイブリダイザーにて、１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、目的粒子５５ｇを得た。この粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、また、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００８８】
(iv)工程Ｃ
１リットルガラス製セパラブルフラスコに、水８００ｍｌ及び分子量３６万のポリビニルピロリドン３ｇを仕込み、平羽根にて１００ｒｐｍで撹拌して溶解した。この溶液に、上記工程Ｂで得られた粒子３０ｇを加え、超音波により均一分散したのち、これに１Ｎ−アンモニア水０．３ｍｌを加え、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌回転数を２０ｒｐｍに下げ、ビニルトリメトキシシラン２．５ｇを表面にのせ、界面が乱れないように２０ｒｐｍで上層が消失するまで撹拌した。上層消失後、回転数を１００ｒｐｍに上げたのち、２５重量％濃度のアンモニア水５ｍｌを添加し、１００ｒｐｍで５時間撹拌した。
【００８９】
５時間撹拌後、溶液を静置し、粒子を沈降させたのち、上澄みをデカンテーションし、５００ｍｌの水を加えて粒子を再分散させ、静置沈降、デカンテーションを行った。さらに、上記の水添加、再分散、静置沈降、デカンテーションの一連の操作を２回繰り返した。その後、粒子の水分散液を凍結乾燥して、目的の被覆粒子II３０ｇを得た。
【００９０】
この被覆粒子IIは、ＳＥＭ写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９１】
（２）被覆粒子 II の評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子IIを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて３８０〜４５０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルターを介して光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、実施例１で得られた被覆粒子IIを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて直接光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２
（１）被覆粒子Ｉの製造
(i)工程Ａ
アセトン１００ｍｌにエポキシアクリレート（商品名：ＶＲ−６０、昭和高分子社製）２．４２ｇを溶解したのち、先の実施例１の(i)で得られた表面処理シリカ微粒子（平均粒径６．７０μｍ、ＣＶ値０．９％）６０ｇを加え、超音波により均一に分散させた。次いで、光硬化剤である「ＩＲＵＧＡ ＣＵＲＥ３６９」（チバガイギー社製）０．０７３ｇを加え、１０分間撹拌したのち、この混合物に、水４００ｍｌを一気に加え、光硬化性樹脂と光硬化剤成分（光重合開始剤と光重合促進剤）を粒子表面に析出させた。その後、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥を行った。
【００９４】
(ii)工程Ｂ
上記工程Ａで得られた凍結乾燥粉末を、奈良機械製作所（株）のハイブリダイザーにて、１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、目的の被覆粒子Ｉ５５ｇを得た。この被覆粒子Ｉは、ＳＥＭ写真から、粒径を測定した結果、平均粒径が６．７８μｍ（ＣＶ値１．０％）で、厚さ０．０４μｍの均一な光硬化性樹脂層を有しており、また、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９５】
（２）被覆粒子Ｉの評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子Ｉを湿式散布装置にて散布した。この基板を１００℃に加熱しながら、水銀ランプにて３８０〜４５０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルターを介して光照射し、接着した。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
（１）ポリメチルメタクリレート被覆粒子の製造
実施例１（１）において、エポキシアクリレート、光重合開始剤及び光重合促進剤を用いる代わりに、ポリメチルメタクリレート０．６３７ｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、ポリメチルメタクリレート被覆粒子を得た。この被覆粒子は、ＳＥＭ写真から粒径を測定した結果、平均粒径が６．８μｍ（ＣＶ値１．２％）で、粒子間の合着は認められず、コア粒子の単分散性を維持していた。
【００９７】
（２）ポリメチルメタクリレート被覆粒子の評価
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜付きポリカーボネートフィルム基板に、ポリイミドを均一塗布したのち、ラビング処理し、その上に、上記で得られた被覆粒子を湿式散布装置にて散布した。この基板を１５０℃で２時間加熱処理して接着させた。次いで、この上に、別途作成したポリイミドを均一に塗布したポリカーボネートフィルム基板をラビング処理したものを、６．７μｍのセルギャップにて貼合わせた。このセルに、ＴＮモードの液晶材料を注入して液晶パネルを作成し、この液晶パネルについて、表示品位と湾曲させた際のスペーサーの移動の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂被覆粒子は、３８０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、その光硬化性樹脂層が容易に硬化し、例えば液晶表示装置用面内スペーサーとして用いた場合、分散性がよく、かつ高い移動防止能を発揮することができ、しかも低温で、かつポリイミドの吸収波長より高い波長の光で硬化させるので、基板フィルム、特にポリイミド配向膜に悪影響を及ぼすことが少ない。また、精密接着剤として用いた場合、硬化時の収縮が小さく、高い精度で所定の間隔をもって接着が可能であり、例えば各種マイクロ光学部材の固定、導波路／光ファイバー間の接続などに用いることができる。さらに、均一に一層に並べて硬化させることにより、微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フィルターとすることもできる。
Claims (9)
- 球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されていることを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子。
- 球状粒子からなるコア粒子と、その表面を被覆する、光重合性プレポリマーと３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層とを有しており、コア粒子と、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレポリマーとがシランカップリング剤を介して結合されるとともに、光硬化性樹脂層の表面に光重合性プレポリマーに結合しているシランカップリング剤に由来するシロキサン結合を有することを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子。
- コア粒子がシリカ微粒子である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂被覆粒子。
- コア粒子がＣＶ値５％以下のものである請求項１、２または３に記載の光硬化性樹脂被覆粒子。
- （工程Ａ）球状粒子からなるコア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなる表面処理コア粒子を、光重合性プレポリマーおよび３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤を含有する有機溶媒溶液中に分散させ、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を得る工程、および
（工程Ｂ）工程Ａで得られた乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程
を順次施すことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法。 - （工程Ａ）球状粒子からなる表面処理コア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理してなるコア粒子を、光重合性プレポリマーおよび３８０〜４５０ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重合開始剤を含有する有機溶媒溶液中に分散させ、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を得る工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処理に付し、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程、および
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた光硬化性樹脂層が被覆された粒子を、疎水性重合性基を有するシランカップリング剤の二層界面重合法により処理して、シランカップリング剤をオリゴマーの形で光硬化性樹脂層に吸収させたのち、このシランカップリング剤を加水分解してシロキサン結合を形成させる工程
を順次施すことを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法。 - 工程Ａにおいて、光重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出させるために、光重合性プレポリマーと光重合開始剤に対する貧溶媒を加える請求項５または６に記載の光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法。
- コア粒子がシリカ微粒子であり、工程Ａにおける疎水性基を有するシランカップリング剤での表面処理時にシリコンアルコキシドを添加する請求項５または６に記載の光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の光硬化性樹脂被覆粒子からなる液晶表示装置用固着型面内スペーサー。
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