JP3963439B2 - Inorganic structure manufacturing method and inorganic structure - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機系細繊維からなるか又は無機系細繊維を主体とする無機系構造体の製造方法に関する。更に、本発明は、前記製造方法によって製造することができ、無機系極細長繊維からなるか又は無機系極細長繊維を主体とする無機系構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、無機系短繊維（例えば、ガラス短繊維）からなる無機系短繊維シートは、濾過性能や分離性能等に優れているため、濾過材や鉛蓄電池用のセパレータなどとして好適に使用されている。
このような無機系短繊維シートは、例えば、無機系短繊維を湿式法によりシート化することにより製造していた。このように製造した無機系短繊維シートは、無機系短繊維シートを構成する無機系短繊維が脱落する恐れがあるため、接着剤により無機系短繊維を接着するのが好ましい。しかしながら、接着剤を使用すると、接着剤が溶出したり、接着剤の種類によって無機系短繊維シートの用途が限定される、という問題があった。
【０００３】
無機系短繊維については、例えば、「ゾルーゲル法の科学」（作花済夫著，アグネ承風社，１９８８年７月５日）に、直径１０μｍで、長さが最高で２０ｍｍの短繊維が得られることが記載されている（第７８〜７９頁）。しかしながら、このような短繊維から製造された繊維シートの場合、短繊維であるために繊維脱落のおそれがあり、これを防ぐために接着剤を使用すると、接着剤の溶出や、用途が限定されるという問題があった。
例えば、無機系短繊維シートをクリーンルーム用フィルタの濾過材として使用した場合、接着剤からの溶出物がシリコンウエハやガラス基板表面に付着してしまう可能性があったり、無機系短繊維シートを耐熱フィルタの濾過材として使用した場合、接着剤に耐熱性がないため、使用することができない場合があった。
また、このような無機系短繊維は繊維径が大きく、柔軟性がないため、その形状がシート形状又は平板形状に限定され、この点でも用途が限定されるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記従来技術の欠点を解消することを目的とするものであり、具体的には、接着剤を使用することによる弊害を防ぐことのできる無機系構造体の製造方法を提供することにある。更に、本発明の課題は、繊維の脱落の可能性が低く、柔軟性の優れる無機系構造体を提供し、接着剤からの汚染物質が発生しにくい無機系構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
（１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程（以下、ゾル溶液形成工程と称することがある）、
（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程（以下、集積工程と称することがある）、及び
（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する工程（以下、乾燥工程と称することがある）、及び／又は前記集積させた無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する工程（以下、焼結工程と称することがある）
を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法によって解決することができる。
このような本発明の製造方法によれば、乾燥及び／又は焼結することにより、接着剤を使用することなく無機系構造体を製造することができるため、接着剤を使用することによる弊害を防ぐことができる。
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、電界を作用させて細径化された無機系ゲル状細繊維が支持体に集積される前に、前記無機系ゲル状細繊維に対して、有機系繊維、無機系繊維、有機系繊維及び／又は無機系繊維からなる糸、又は粉体を吹き付けることができる。
本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、前記集積工程（２）で用いる支持体が三次元的な立体形状を有する。こうして得られる無機系構造体は、三次元的な立体形状を有するので、各種用途に適合させることができる。
【０００６】
更に、本発明は、平均繊維径が２μｍ以下で、無機成分を主体とする無機系極細長繊維を含んでいることを特徴とする無機系構造体に関する。
本発明の無機系構造体は長繊維からなるため繊維の脱落の可能性が低く、しかも平均繊維径が２μｍ以下と非常に細く、柔軟性に優れているため、各種形状に変形することができ、各種用途に適用することができるものである。
本発明の無機系構造体の好ましい態様においては、前記無機系極細長繊維が、接点において、接着剤を介することなく接着している。また、本発明の無機系構造体の好ましい態様においては、接着剤を実質的に含んでいない。このような無機系構造体は、接着剤が存在していないため、接着剤からの汚染物質が発生しにくいものである。
本発明の無機系構造体の別の好ましい態様においては、前記無機系極細長繊維の繊維径のＣＶ値（＝標準偏差／平均繊維径）が０．８以下である。このような無機系構造体は、性能が均一になるので好ましい。
本発明の無機系構造体の更に別の好ましい態様においては、前記無機系極細長繊維に、有機系繊維、繊維径が２μｍを超える繊維径の太い無機系繊維、無機系短繊維、有機系繊維と繊維径が２μｍを超える繊維径の太い無機系繊維と無機系短繊維とからなる群から選んだ繊維１種又はそれ以上からなる糸、織物、編物、不織布、ネット、又は粉体が混合又は複合した状態で含まれている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、まず、前記のゾル溶液形成工程（１）を実施する。すなわち、無機成分を主体とするゾル溶液を形成する。本明細書において「無機成分を主体とする」とは、無機成分が５０質量％以上を占めていることを意味する。前記ゾル溶液の無機成分含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
このゾル溶液は、本発明の製造方法で最終的に得られる無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、約１００℃以下の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えばアルコール）又は水である。
【０００８】
この化合物を構成する元素は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。
【０００９】
前記の化合物としては、例えば前記元素の酸化物を挙げることができ、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＣｄＯ、ＬｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＰｂＴｉ₄Ｏ₉、ＬｉＮｂＯ₃、 ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＫＴａＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＳｒＴｉＯ₃などを挙げることができる。前記の無機成分は、一成分の酸化物から構成されていても、二成分以上の酸化物から構成されていてもよい。例えば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の二成分から構成することができる。
【００１０】
前記のゾル溶液は、前記原料溶液に対して、前記化合物を縮重合させる処理を行うことにより得られ、主として無機成分からなる。すなわち、無機成分が５０質量％以上を占めており、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上を占めている。前記のゾル溶液は、後述する集積工程（２）においてノズルからの紡糸が可能となる粘度を有していることが必要である。その粘度は、紡糸可能な粘度である限り特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜１００ポイズ、より好ましくは０．５〜２０ポイズ、特に好ましくは１〜１０ポイズ、最も好ましくは１〜５ポイズである。粘度が１００ポイズを超えると細繊維化が困難となり、０．１ポイズ未満になると繊維形状が得られなくなる。ノズル先端部分における雰囲気を原料溶液と同様の溶媒ガス雰囲気とする場合には、１００ポイズを超えるゾル溶液であっても紡糸可能な場合がある。
本発明方法で用いるゾル溶液は、上述のような無機成分以外に、有機成分を含んでいることができ、この有機成分として、例えば、シランカップリング剤、染料などの有機低分子化合物、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子化合物、などを挙げることができる。より具体的には、前記原料溶液に含まれる化合物がシラン系化合物である場合には、メチル基やエポキシ基などで有機修飾されたシラン系化合物が縮重合したものを含んでいることができる。
【００１１】
前記原料溶液は、前記原料溶液に含まれる化合物を安定化する溶媒（例えば、有機溶媒、例えば、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、又は水）、前記原料溶液に含まれる化合物を加水分解するための水、及び加水分解反応を円滑に進行させる触媒（例えば、塩酸、硝酸など）を含んでいることができる。また、前記原料溶液に含まれる、例えば、化合物を安定化させるキレート剤、前記化合物の安定化のためのシランカップリング剤、圧電性などの各種機能を付与することができる化合物、接着性改善、柔軟性、硬度（もろさ）調整のための有機化合物（例えば、ポリメチルメタクリレート）、あるいは染料などの添加剤を含んでいることができる。なお、これらの添加剤は、加水分解を行う前、加水分解を行う際、あるいは加水分解後に添加することができる。
テトラエトキシシランの場合、水の量がアルコキシドの４倍（モル比）を超えると曳糸性のゾル溶液を得ることが困難になるため、アルコキシドの４倍以下であるのが好ましい。
触媒として塩基を使用すると、曳糸性のゾル溶液を得ることが困難になるため、塩基を使用しないのが好ましい。
反応温度は使用溶媒の沸点以下であればよいが、低い方が適度に反応速度が遅く、曳糸性のゾル溶液を形成しやすい。あまり低すぎても反応が進行しにくいため、１０℃以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、次いで、集積工程（２）を実施する。すなわち、前記工程（１）で得られたゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細く（細径化）して、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる。
【００１３】
このゾル溶液を押し出すノズルの直径は、目的とする無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維の繊維径によって変化する。例えば、無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維の繊維径が２μｍ以下の場合には、ノズルの直径が、０．１〜３ｍｍ程度であるのが好ましい。
また、ノズルは金属製であっても、非金属製であってもよい。ノズルが金属製であればノズルを１つの電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズル内に電極を設置することにより、押し出したゾル溶液に電界を作用させることができる。
【００１４】
このようなノズルからゾル溶液を押し出した後、押出物に電界を作用させることにより延伸して細径化し、無機系ゲル状細繊維を形成する。この電界は、目的とする無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維の繊維径、ノズルと支持体との距離、原料溶液の溶媒、ゾル溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、例えば、無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維の繊維径を３μｍ以下程度とする場合には、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。印加する電界が大きければ、その電界値の増加に応じて無機系ゲル状細繊維の繊維径が細くなるが、５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすいので好ましくない。また、０．５ｋＶ／ｃｍ未満になると繊維形状となりにくい。
電界を印加することにより、ゾル溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られて引き伸ばされて細繊維化する。特に電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって電界により繊維の速度が加速され、細繊維化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、ゾル中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって***して更に細くなるのではないかと考えている。なお、本発明は前記の推論によって限定されるものではない。
【００１５】
このような電界は、例えば、ノズル（金属製ノズルの場合にはノズル自体、非金属製ノズルの場合にはノズル内の電極）と支持体との間に電位差を設けることによって、作用させることができる。例えば、ノズルに電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともにノズルをアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００１６】
このように電界を作用させ、細径化して形成した無機系ゲル状細繊維を支持体上に集積させる。支持体は、その上に前記無機系ゲル状細繊維を単に載置して集積させる目的に用いる単純載置型担体であるか、あるいは、前記の無機系ゲル状細繊維と複合一体化することにより無機系構造体の一成分となる成分担体であることができる。単純載置型担体としての支持体としては、例えば、多孔ロール又は無孔ロールを挙げることができる。また、単純載置型担体又は成分担体として用いることのできる支持体としては、例えば、多孔シート（例えば、織物、編物、不織布、又は多孔フィルムのシート）、又は無孔シート（例えば、フィルム）を挙げることができる。成分担体としての支持体は、繊維（例えば、有機系繊維又は無機系繊維）、又は糸からなることができる。なお、このような支持体は平面的であってもよいが、三次元的な立体形状を有していることもできる。ここで、三次元的な立体形状を有する支持体とは、平面的なシート状ではないことを意味し、例えば、シート状物を湾曲及び／又は屈曲させて立体的にした成形体であることができ、各種用途に適合させることができる。例えば、蛇腹状に折り加工した支持体であれば、フィルタ用途に好適に使用することができ、円筒状の支持体であれば、液体用のフィルタ用途に好適に使用することができ、お椀状の支持体であれば、マスクとして好適に使用することができる。
【００１７】
なお、支持体は、それを電極の１つとして使用する場合には、体積抵抗が１０⁹Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル側から見て、支持体よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、支持体は必ずしも導電性材料である必要はない。後者のように、支持体よりも後方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは直接に接触していてもよいし、離間していてもよい。
【００１８】
また、ノズルから押し出され、電界を作用させて細径化された無機系ゲル状細繊維が支持体に到着する前に、その無機系ゲル状細繊維に対して、有機系繊維、無機系繊維、これら繊維からなる糸、あるいは粉体などをエアガン等によって吹き付けることができ、この方法によれば、これら吹き付けた繊維及び／又は粉体と無機系ゲル状細繊維とが混合した状態で、支持体上に集積することができる。このような繊維や粉体等の吹き付けは、無機系ゲル状細繊維が支持体へ向かう方向に対して任意の方向から実施することができ、例えば、無機系ゲル状細繊維が支持体へ向かう方向に対して直角方向や斜め方向から吹き付けることができる。
この粉体としては、例えば、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化ケイ素、活性炭、白金などの金属などの無機系粉体や、イオン交換樹脂、色素、顔料、薬剤などの有機系粉体を挙げることができる。この粉体の平均粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。このような粉体を含んでいることによって、触媒機能、研磨機能、吸着機能、あるいはイオン交換機能などを付与することができる。
【００１９】
前記ゾル溶液をノズルから押し出す方向と、細径化された無機系ゲル状細繊維を支持体へ集積させる方向とは、一般的に一致する。また、これらの方向は、特に限定されるものではなく、例えば、上方に配置したノズルから下方に配置した支持体に向かって無機系ゲル状細繊維を移動させることもできるし、逆に、下方に配置したノズルから上方に配置した支持体に向かって無機系ゲル状細繊維を実質的に鉛直方向に移動させることも、あるいは、実質的に水平方向に押し出すこともできる。しかしながら、ゲルの滴下が生じにくいように、ノズルからの押し出し方向と、重力の作用方向とが一致しないのが好ましい。特には、重力の作用方向と反対方向又は重力の作用方向と垂直方向に押し出すのが好ましい。
【００２０】
このように無機系ゲル状細繊維と吹き付け繊維及び／又は粉体等とを混合するか、又は無機系ゲル状細繊維と支持体（成分担体）とを複合することによって、強度や成形性などの各種特性に優れる無機系構造体を製造することができる。
【００２１】
本発明の製造方法では、前記集積工程（２）に続いて、乾燥工程（３）を実施することができる。すなわち、前記集積工程（２）で集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する。
あるいは、本発明の製造方法では、前記集積工程（２）に続いて、前記と同様に乾燥工程（３）を実施し、更に続いて焼結工程（４）を実施することができる。すなわち、前記集積工程（２）で集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成した後、前記無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を焼結して、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成することができる。
更に、本発明の製造方法では、前記集積工程（２）に続いて、乾燥工程（３）を実施せずに、焼結工程（４）を実施することができる。すなわち、前記集積工程（２）で集積させた無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成することができる。
従って、本発明の製造方法によって得られる無機系構造体は、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む場合と、無機系焼結細繊維を含む場合の２種類がある。
【００２２】
初めに前記乾燥工程（３）について説明する。
前記集積工程（２）で集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する場合、乾燥温度は無機系ゲル状細繊維を構成する無機成分によって変化するため特に限定されるものではないが、有機成分の分解温度未満の温度、例えば、２００℃程度以下の温度で実施するのが好ましい。この乾燥は、オーブンなどで加熱することによって実施することができるし、凍結乾燥あるいは超臨界乾燥によっても実施することができる。
【００２３】
乾燥工程においては、各種用途に適用するのに必要な取扱い強度を有するまで乾燥する。また、無機系乾燥ゲル状細繊維は、相互に絡み合うか又は溶媒の揮発による接着によって結合している。
【００２４】
この乾燥工程（３）では、無機系ゲル状細繊維を支持体（成分担体）と一体化した状態で乾燥し、無機系乾燥ゲル状細繊維と支持体（成分担体）とが一体化した状態の無機系構造体を得るか、又は、乾燥後に支持体（単純載置型担体）から無機系乾燥ゲル状細繊維を分離して、無機系乾燥ゲル状細繊維からなる無機系構造体を形成する。いずれの場合も、接着剤を使用せずに各構成繊維が相互に結合し、脱落はほとんど起こらない。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、前記集積工程（２）の後で、前記の乾燥工程（３）を行わずに、焼結工程（４）を実施することができる。この場合、焼結温度は無機系ゲル状細繊維を構成する無機成分によって変化するため、特に限定されるものではないが、例えば、無機成分と有機成分とを含む無機系ゲル状細繊維を、温度約２００℃以上、有機成分の分解温度未満で焼結すれば、有機成分が残留した無機系構造体を製造することができ、この無機系構造体は残留した有機成分の機能（例えば、接着性改善、柔軟性、硬さ（もろさ）調整、色素などの光学機能、撥水性）を発揮することができる。このように焼結することによって得られた無機系構造体は、焼結によっても各構成繊維が相互に結合しているので、脱落はほとんど起こらない。また、有機成分の分解温度以上で焼結すれば、無機成分のみからなり、強度及び耐熱性の優れる無機焼結細繊維を含有する無機系構造体を製造することができる。
【００２６】
より具体的には、無機系ゲル状細繊維が有機成分を含むシリカ成分からなる場合、２００〜４００℃程度の温度で焼結すれば、有機成分の残留したシリカ焼結細繊維を含み、接着性改善、柔軟性、硬さ（もろさ）調整、色素などの光学機能、撥水性の機能を有する無機系構造体を製造することができ、８００℃以上の温度で焼結すれば、有機成分を含まないシリカ焼結細繊維を含む無機系構造体を製造することができる。
なお、集積させた無機系ゲル状細繊維をいきなり焼結温度で焼結すると、無機系ゲル状細繊維が急激に収縮して損傷する場合があるため、焼結温度まで徐々に昇温して焼結するのが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、前記集積工程（２）の後で、前記の乾燥工程（３）を実施し、更に続けて焼結工程（４）を実施することができる。この場合、前段の乾燥工程（３）による無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体の形成は、前述の単独で実施する乾燥工程（３）における操作と同様に実施することができる。また、後段の焼結工程（４）による無機系焼結細繊維を含む無機系構造体の形成は、前述の単独で実施する焼結工程（４）における操作と同様に実施することができる。なお、乾燥工程（３）後に実施する焼結工程（４）は、既に乾燥した無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体に対して実施するため、焼結温度まで徐々に昇温させて焼結する必要はない。前記の乾燥工程（３）と焼結工程（４）とを連続して実施することにより、有機成分が残留した無機焼結細繊維含有無機系構造体、あるいは無機成分のみからなり、強度及び耐熱性の優れる無機焼結細繊維を含有する無機系構造体を製造することができる。
【００２８】
このようにして本発明の製造方法により製造した無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維は、その内部に、無機系又は有機系の微粒子を含んでいることができる。このような微粒子は、例えば、前述のような加水分解反応によってゾル溶液を形成する際に発生させたり、ノズルからゾル溶液を押し出す前に混合することによって存在させることができる。
【００２９】
無機系微粒子としては、例えば、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化ケイ素、活性炭、又は白金などの金属などを挙げることができ、有機系微粒子としては、例えば、色素、又は顔料などを挙げることができる。また、微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００２〜０．１μｍである。このような粉体を含んでいることによって、光学機能、多孔性、触媒機能、吸着機能、あるいはイオン交換機能などを付与することができる。
【００３０】
本発明の製造方法を、製造装置の模式的断面図である図１をもとに説明する。まず、前述のようにして調製されたゾル溶液は、ゾル溶液貯留部１から定量ポンプ等によって、金属製ノズル２１〜２４へと供給される。このノズル２１〜２４への供給量は特に限定されるものではないが、例えば、ノズル１本あたり０．０１ｍＬ／時間〜１００ｍＬ／時間で変化させることができる。なお、図１においては、４本のノズル２１〜２４を備えているが、ノズルの数は１本以上であればよく、特に限定されるものではない。
【００３１】
このようにノズル２１〜２４に供給されたゾル溶液は、ノズル２１〜２４から押し出される。一方、前記４本のノズル２１〜２４に対して電圧が印加される。具体的には、ノズル２１〜２４から見て、支持体４の後方に位置する対向電極３はアースされているため、電源３０と接続している金属製ノズル２１〜２４と支持体４との間には電界が形成され、押し出されたゾル溶液は、この電界によって延伸されて細くなり、無機系ゲル状細繊維が形成される。なお、電界強度を０．５〜５ｋＶ／ｃｍに調整することができるように、ノズル２１〜２４の位置を変えて、ノズル２１〜２４と支持体４との距離を好ましくは１０〜５００ｍｍ程度、より好ましくは５０〜３００ｍｍ程度に変えることができる。また、前記方法とは逆に、ノズル２１〜２４をアースし、対向電極３に電圧を印加してもよい。
【００３２】
なお、図示していないが、ノズル２１〜２４の先端部分が乾燥すると、ゾル溶液が硬化しやすく、安定して紡糸しにくいため、ノズル２１〜２４の先端部分における雰囲気を原料溶液と同様の溶媒ガス雰囲気としたり、ゾル溶液中に沸点が１００℃以上の高沸点溶媒（例えば、ブタノールなど）を添加して、ノズル２１〜２４の先端部分における乾燥を防止するのが好ましい。
【００３３】
ノズル２１〜２４から押し出されたゾル溶液を延伸して形成された無機系ゲル状細繊維は、支持体４上に集積される。支持体４は、例えば、ネット状エンドレスベルトであり、ローラ４１，４２，４３がそれぞれ矢印ａ，ｂ，ｃの方向に回転するのに伴って、矢印ｄの方向に移動する。この集積量はネット状ベルトの移動速度、ノズルからの押し出し量、ノズル数などによって、調節することができる。
この支持体４上に集積した無機系ゲル状細繊維は、支持体（単純載置型担体）４の移動によって加熱部、例えばヒーター５へと供給され、ヒーター５の熱によって乾燥され、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体（無機系乾燥ゲル状細繊維含有シート）となる。なお、ヒーター５を含む領域は乾燥室８として、他の部分と分離されて区切られているのが好ましい。
次いで、この無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体（無機系乾燥ゲル状細繊維含有シート）は押えロール６によって厚さを調整された後、支持体（単純載置型担体）４から分離され、ガイドロール１０ａから巻き取りロール１０によって巻き取られる。
上述の製造方法によれば、無機系乾燥ゲル状細繊維のみからなる無機系構造体を得ることができる。
【００３４】
一方、上述の製造方法で用いたネット状エンドレスベルト支持体（単純載置型担体）４に代えて、巻き出しロール９から、織物、編物、不織布あるいはネットなどを支持体（成分担体）４としてガイドロール９ａを経てローラ４３，４２，４１の軌道に乗せ、ゾル溶液を押し出す領域へ供給することによって、織物、編物、不織布あるいはネット上に無機系乾燥ゲル状細繊維層を有する複合無機系構造体を製造することができる。こうして得られた複合無機系構造体は、押えロール６によって厚さを調整された後、両者が一体となってガイドロール１０ａから巻き取りロール１０によって巻き取られる。
【００３５】
また、図示していないが、支持体として三次元的な立体形状を有するもの（例えば、蛇腹状に折り加工した支持体、円筒状の支持体、お椀状の支持体など）を、ゾル溶液を押し出す領域へ供給すれば、立体的な複合無機系構造体を製造することができる。
【００３６】
ゾル溶液を押し出す領域は原料溶液中の溶媒が揮発するため、他の部分と分離され、紡糸室７として区切られているのが好ましく、この紡糸室７は溶剤による影響を受けない材料から構成されているのが好ましい。なお、この紡糸室７には、揮発した溶剤を排気することができる排気口７１を備えているのが好ましい。
更に、図示していないが、ヒーター５の後に、焼結処理用の電気炉等を設置して、乾燥工程と焼結工程を連続的に実施することもできる。あるいは、ヒーター５に代えて、電気炉等を設置し、乾燥工程を実施せずに、焼結工程を実施することもできる。
【００３７】
このような本発明の無機系構造体の製造方法によれば、無機系ゲル状細繊維を乾燥又は焼結、あるいは無機系乾燥ゲル状細繊維を焼結することによって、接着剤を実質的に使用することなく、接合することができるため、接着剤を使用することによる弊害のない無機系構造体を製造することができる。
【００３８】
また、本発明の無機系構造体の製造方法によれば、電界強度、ノズルからのゾル溶液の吐出量、ゾル溶液中における溶媒量、あるいは吐出部における雰囲気（ゾル溶液と同様の溶媒ガス雰囲気となっているかどうか）を調節することによって、繊維径が２μｍ以下の無機系乾燥ゲル状極細繊維又は無機系焼結極細繊維を含む無機系構造体を製造することができ、この無機系構造体は濾過性能、柔軟性、分離性能などの各種特性に優れている。本発明の無機系構造体が繊維径２μｍ以下の無機系乾燥ゲル状極細繊維又は無機系焼結極細繊維を含んでいる場合、柔軟性に優れているため、屈曲及び／又は湾曲させることによって、様々な形状とすることができる。例えば、中空円筒状や内部充実円筒状に巻回したり、蛇腹状に折り加工することができる。
【００３９】
更に、本発明の無機系構造体の製造方法によれば、繊維径と比較して繊維長が長い無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維、すなわちアスペクト比（繊維長／繊維径）の大きい無機系乾燥ゲル状細長繊維又は無機系焼結細長繊維を含む無機系構造体を製造することができ、この無機系構造体は無機系乾燥ゲル状細長繊維又は無機系焼結細長繊維が脱落しにくいものである。
【００４０】
更にまた、本発明の無機系構造体の製造方法によれば、繊維径のＣＶ値（標準偏差／平均繊維径）が０．８以下の無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維からなる無機系構造体を製造することができる。本明細書において「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合は、その直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。また、「平均繊維径」は繊維１００点における繊維径の平均値をいい、「標準偏差」は繊維１００点における繊維径から得られる値である。ＣＶ値が０．８以下の無機系乾燥ゲル状細繊維又は無機系焼結細繊維は、無機系構造体の性能が均一になる点で好ましい。前記のＣＶ値は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０．４以下である。
【００４１】
そのため、本発明の製造方法により製造した無機系構造体は、例えば、ＨＥＰＡフィルタ用濾過材、ＵＬＰＡフィルタ用濾過材、クリーンルームフィルタ用濾過材、純水フィルタ用濾過材、耐熱フィルタ用濾過材、排気ガスフィルタ用濾過材、液体フィルタ用濾過材、光触媒担持用基材、電池用セパレータ、プリント基板用基材、触媒シート、電気機械変換素子、微細気泡発生シート、触媒燃焼シート、太陽電池用カバー材、断熱材、又は液晶用スペーサー材などの用途に好適に使用することができる。
【００４２】
本発明は、平均繊維径が２μｍ以下で、無機成分を主体とする無機系極細長繊維を含む無機系構造体にも関する。本発明による無機系極細長繊維含有無機系構造体は、例えば、本発明による前記製造方法によって製造することができる。
【００４３】
この無機系極細長繊維の平均繊維径が２μｍ以下であると、柔軟性に優れており、また、表面積が広いことによって各種機能（例えば、濾過性能、機能性物質による機能発揮性能など）が優れている。より好ましい平均繊維径は１μｍ以下であり、更に好ましい平均繊維径は０．５μｍ以下である。他方、無機系極細長繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。
【００４４】
なお、無機系極細長繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるので、無機系極細長繊維が２μｍを超える箇所を含んでいてもよいが、無機系極細長繊維は、どの点においても、繊維径が２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。
【００４５】
本発明の無機系極細長繊維含有無機系構造体は、それを構成する無機系極細長繊維が長繊維であることによって、繊維が脱落しにくい無機系構造体である。
【００４６】
本発明の前記無機系構造体に含まれる無機系極細長繊維は、無機成分を主体としている。すなわち、無機成分が５０質量％以上を占めており、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上を占めている。
【００４７】
この無機成分を構成する元素は特に限定するものではないが、本発明による前記製造方法のゾル溶液形成工程（１）にて列挙した元素を挙げることができ、前記の元素を含む化合物（すなわち、化合物、特には酸化物）としても、前記ゾル溶液形成工程（１）にて列挙した酸化物を挙げることができる。
【００４８】
本発明の前記無機系構造体に含まれる無機系極細長繊維は、上述のような無機成分以外にも、有機成分を含んでいることができる。この有機成分としても、前記の本発明による製造方法において説明した有機成分（例えば、シランカップリング剤、染料などの有機低分子化合物、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子化合物）を挙げることができる。
【００４９】
また、前記の無機系極細長繊維は、本発明による前記製造方法で説明したように、繊維内に、無機系又は有機系の微粒子を含んでいてもよい。このような微粒子は、例えば、本発明による前記製造方法で説明した方法で存在させることができる。
【００５０】
本発明の無機系極細長繊維含有無機系構造体は、上述のような無機系極細長繊維を含むものであるため、繊維が脱落しにくく、柔軟性にも優れている。本発明の前記無機系構造体に含まれる無機系極細長繊維の含有量は、特に限定されないが、無機系構造体（支持体を除く）の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。なお、本発明による無機系構造体は粉体又は微粒子を含む場合があることに注意されたい。
【００５１】
なお、本発明の前記無機系構造体を構成する無機系極細長繊維が、接点において、接着剤を介することなく接着していると、本発明の無機系構造体中には実質的に接着剤が存在していないため、汚染物質の発生を抑えることができる。
【００５２】
また、本発明の前記無機系構造体を構成する無機系極細長繊維は、例えば、ゲルを乾燥した状態にあっても、ゲルを不完全に焼結した状態にあっても、あるいはゲルを完全に焼結した状態にあってもよい。
【００５３】
更に、本発明の前記無機系構造体は、無機系極細長繊維以外に、有機系繊維、繊維径が２μｍを超えるような繊維径の太い無機系繊維、無機系短繊維、これら繊維からなる糸、織物、編物、不織布、ネット、あるいは粉体などと混合又は複合した状態にあってもよい。このように混合又は複合した状態にあることによって、無機系構造体の強度や成形性などの各種特性が向上し、広範な用途に適用することが可能となる。
【００５４】
本発明の前記無機系構造体は前述のように柔軟性に優れたものであるため、様々な形状を採ることができる。例えば、シート状、板状、ブロック状、中空円筒状、内部充実円筒状などの形状を採ることができる。
【００５５】
本発明の無機系極細長繊維含有無機系構造体は、例えば、本発明による前記製造方法によって製造することができる。但し、平均繊維径を２μｍ以下とするために、吐出量、粘度（ゾル溶液）、ゾル溶液の溶媒、電界強度、化合物の種類を適宜設定して紡糸することができる。これらの条件は、実験を繰り返すことによって設定することができる。
【００５６】
本発明による前記製造方法の乾燥工程（３）で、無機系ゲル状細長繊維を支持体（成分担体）と一体化した状態で乾燥し、無機系ゲル状極細長繊維と支持体（成分担体）とが一体化した状態の無機系構造体を得るか、又は、乾燥後に支持体（単純載置型担体）から無機系ゲル状極細長繊維を分離して、無機系ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を形成することができる。いずれの場合も、接着剤を使用せずに各構成繊維が相互に結合し、脱落はほとんど起こらない。
【００５７】
本発明による前記製造方法において、前記集積工程（２）の後で、前記の乾燥工程（３）を行わずに、焼結工程（４）を実施し、例えば、無機成分と有機成分とを含む無機系ゲル状極細長繊維を、温度約２００℃以上、有機成分の分解温度未満で焼結すれば、有機成分が残留した無機焼結極細長繊維含有無機系構造体を製造することができ、この無機系構造体は残留した有機成分の機能を発揮することができる。このように焼結することによって得られた無機系構造体は、焼結によっても各構成繊維が相互に結合しているので、脱落はほとんど起こらない。また、有機成分の分解温度以上で焼結すれば、無機成分のみからなり、強度及び耐熱性の優れる無機焼結極細長繊維を含有する無機系構造体を製造することができる。
【００５８】
本発明による前記製造方法において、前記集積工程（２）の後で、前記の乾燥工程（３）を実施し、更に続けて焼結工程（４）を実施することにより、有機成分が残留した無機焼結極細長繊維含有無機系構造体、あるいは無機成分のみからなり、強度及び耐熱性の優れる無機焼結極細長繊維を含有する無機系構造体を製造することができる。
【００５９】
本発明による無機系極細長繊維の繊維径のＣＶ値が０．８以下であると、無機系構造体の性能が均一になる点で好ましい。前記のＣＶ値は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０．４以下である。
【００６０】
本発明の無機系極細長繊維含有無機系構造体は、繊維が脱落しにくく、柔軟性に優れ、表面積が広く、耐熱性に優れ、しかも汚染物質を発生しにくいものであることができるため、例えば、ＨＥＰＡフィルタ用濾過材、ＵＬＰＡフィルタ用濾過材、クリーンルームフィルタ用濾過材、純水フィルタ用濾過材、耐熱フィルタ用濾過材、排気ガスフィルタ用濾過材、液体フィルタ用濾過材、光触媒担持用基材、電池用セパレータ、プリント基板用基材、触媒シート、電気機械変換素子、微細気泡発生シート、触媒燃焼シート、太陽電池用カバー材、断熱材、又は液晶用スペーサー材などの用途に好適に使用することができるものである。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、及び触媒として１規定の塩酸を、１：５：２：０．０３のモル比で混合し、温度７８℃で、１０時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度５０℃に加温して、粘度が約２０ポイズのゾル溶液を形成した。
【００６２】
（２）集積工程
次いで、内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１．２ｍＬ／時間で前記ゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（２５ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（２．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細径化し、無機系ゲル状細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００６３】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた無機系ゲル状細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより乾燥して、平均繊維径が３μｍ（いずれの点における繊維径も約３μｍ）の無機系乾燥ゲル状細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６４】
（４）焼結工程
次いで、この無機系乾燥ゲル状細長繊維からなる無機系構造体を温度１５０℃で５時間、温度３００℃で５時間、及び温度１０００℃で焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体の石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６５】
【実施例２】
約１０ポイズのゾル溶液を使用したこと以外は、実施例１（１）〜（３）と全く同様にして、平均繊維径が１μｍ（いずれの点における繊維径も約１μｍ）の無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
次いで、この無機系乾燥ゲル極細長繊維からなる無機系構造体を実施例１（４）と同様に焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体の石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６６】
【実施例３】
ブタノールを添加することによって粘度を約３．５ポイズとしたゾル溶液を使用したこと、１つのノズルあたりにおけるゾル溶液の供給量を０．８ｍＬ／時間としたこと、及びノズルへの印加電圧を２０ｋＶとしたこと以外は、実施例１（１）〜（３）と全く同様にして、平均繊維径が０．６μｍ（いずれの点における繊維径も約０．６μｍ）の無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系乾燥ゲル状極細長繊維は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
次に、この無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を実施例１（４）と同様に焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．４μｍ（いずれの点における繊維径も約０．４μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。なお、石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６７】
【実施例４】
ブタノールを添加することにより粘度を約１．５ポイズとしたゾル溶液を使用したこと、１つのノズルあたりにおけるゾル溶液の供給量を０．６ｍＬ／時間としたこと、及びノズルへの印加電圧を２０ｋＶとしたこと以外は、実施例１（１）〜（３）と全く同様にして、平均繊維径が０．２μｍ（いずれの点における繊維径も約０．２μｍ）の無機系乾燥ゲル極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系乾燥ゲル構造体（無機系乾燥ゲル不織布）を製造した。この無機系乾燥ゲル構造体（無機系乾燥ゲル不織布）を構成する無機系乾燥ゲル極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６８】
更に、この無機系乾燥ゲル構造体（無機系乾燥ゲル不織布）を温度１５０℃で５時間、温度３００℃で５時間、及び温度８００℃で焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．１５μｍ（いずれの点における繊維径も約０．１５μｍ）の無機系焼結極細長繊維（石英ガラス極細長繊維）からなる無機系焼結構造体（無機系焼結不織布）を製造した。なお、無機系焼結極細長繊維（石英ガラス極細長繊維）は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００６９】
【実施例５】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、１：５：２：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が約２ポイズのゾル溶液を形成した。
【００７０】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（１６．５ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（１．６５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、無機系ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００７１】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた無機系ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００７２】
（４）焼結工程
次いで、この無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度８００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．６μｍ（いずれの点における繊維径も約０．６μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．４であった。この無機系構造体の石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００７３】
【実施例６】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、１：５：２．５：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が約２．５ポイズのゾル溶液を形成した。
【００７４】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（１７．５ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（１．７５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、無機系ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００７５】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた無機系ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００７６】
（４）焼結工程
次いで、この無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度８００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．５μｍ（いずれの点における繊維径も約０．５μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．４であった。この無機系構造体の石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００７７】
【実施例７】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、１：５：３：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が約３ポイズのゾル溶液を形成した。
【００７８】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（２０ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（２ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、無機系ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００７９】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた無機系ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する無機系乾燥ゲル状極細長繊維（ＳｉＯ₂からなる）は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系乾燥ゲル構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８０】
（４）焼結工程
次いで、この無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度８００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．６μｍ（いずれの点における繊維径も約０．６μｍ）の石英ガラス焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．３であった。この無機系構造体の石英ガラス焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系焼結構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８１】
【実施例８】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、１：５：２：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、シリカ系原液を調製した。
一方、２−プロピルアルコールと、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと、アセト酢酸エチルとを０．４：０．０８：０．０８のモル比で混合し、温度７８℃で、２時間の還流操作を行い、アルミナ系原液を調製した。
次いで、前記シリカ系原液と前記アルミナ系原液とを７８℃で２時間混合し、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が２ポイズのゾル溶液を形成した。
【００８２】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（２４ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（２．４ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、無機系ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００８３】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた無機系ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、シリカアルミナ無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成するシリカアルミナ無機系乾燥ゲル状極細長繊維は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８４】
（４）焼結工程
次いで、この無機系乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度１０００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．５μｍ（いずれの点における繊維径も約０．５μｍ）のシリカ−アルミナ焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．２２であった。この無機系構造体のシリカ−アルミナ焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８５】
【実施例９】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、金属化合物としてメチルトリエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、０．７５：０．２５：５：２：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が約２ポイズのゾル溶液を形成した。
【００８６】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（１７ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（１．７ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、有機系無機系（シリカ）ハイブリッド−ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００８７】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた有機系無機系ハイブリッド−ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８８】
（４）焼結工程
次いで、この有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度５００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．５μｍ（いずれの点における繊維径も約０．５μｍ）の有機系無機系ハイブリッド−焼結極極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．４であった。この無機系構造体の有機系無機系ハイブリッド−焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００８９】
【実施例１０】
（１）ゾル溶液形成工程
金属化合物としてテトラエトキシシラン、金属化合物としてメチルトリエトキシシラン、溶媒としてエタノール、加水分解のための水、触媒として１規定の塩酸を、０．９：０．１：５：２：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で、１５時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、温度６０℃に加温して、粘度が約２ポイズのゾル溶液を形成した。
【００９０】
（２）集積工程
次いで、内径が０．７ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１ｍＬ／時間でゾル溶液を供給し、ノズルからゾル溶液を押し出すとともに、ノズルに電圧（１７ｋＶ）を印加し、支持体（単純載置型担体）であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出したゾル溶液に電界（１．７ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって極細化し、有機系無機系（シリカ）ハイブリッド−ゲル状極細長繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。
【００９１】
（３）乾燥工程
次いで、集積させた有機系無機系ハイブリッド−ゲル状極細長繊維を温度１５０℃に設定されたヒーターにより１時間乾燥して、有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。この無機系構造体を構成する有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維は、接点において、接着剤を介することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００９２】
（４）焼結工程
次いで、この有機系無機系ハイブリッド−乾燥ゲル状極細長繊維からなる無機系構造体を温度５００℃で１時間焼結し、完全にガラス化させて、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）の有機系無機系ハイブリッド−焼結極細長繊維からなる無機系構造体を製造した。また、ＣＶ値は、０．２９であった。この無機系構造体の有機系無機系ハイブリッド−焼結極細長繊維は、接点において、接着剤が介在することなく接着しており、汚染物質を発生しないものであった。また、この無機系構造体は折り曲げても亀裂が生じず、繊維が脱落しないものであった。
【００９３】
【比較例１】
平均繊維径５μｍ、繊維長１３ｍｍのＥガラスチョップを用い、湿式法によりウェブ形成されたシートに、アクリルバインダーをスプレー法により添加した後、オーブンで乾燥し、架橋させて、ガラス不織布（目付＝１０ｇ／ｍ²；厚さ＝９０μｍ；見掛密度＝０．１１ｇ／ｃｍ³；バインダー比率＝１５重量％；ＣＶ値＝０．１１）を製造した。
このガラス不織布は折り曲げると、折れたガラス繊維が脱落するものであった。
また、このガラス不織布に、４００℃で３０分間、熱を作用させたところ、加熱後には質量が５％以上減少し、シート形態を保てなくなった。このことから、汚染物質を発生する耐熱性のないものであった。同様に、実施例５の無機系焼結構造体を前記と同様に加熱したが、質量の減少率が０．２％で、シート形態を保つことができ、汚染物質を発生しにくい耐熱性の優れるものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の無機系構造体の製造方法によれば、乾燥及び／又は焼結することにより、接着剤を使用することなく無機系構造体を製造することができるため、接着剤を使用することによる弊害を防ぐことができる。
本発明の無機系構造体は繊維の脱落の可能性が低く、柔軟性に優れているため、各種形状に変形することができ、各種用途に適用することができ、しかも、接着剤からの汚染物質が発生しにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無機系構造体の製造工程を表す模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・ゾル溶液貯留部；２１，２２，２３，２４・・・ノズル；
３・・・対向電極；４・・・支持体；５・・・ヒーター；
６・・・押えロール；７・・・紡糸室；７１・・・排気口；８・・・乾燥室；
９・・・巻き出しロール；９ａ，１０ａ・・・ガイドロール；
１０・・・巻き取りロール；３０・・・電源；４１，４２，４３・・・ローラ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inorganic structure made of inorganic fine fibers or mainly composed of inorganic fine fibers. Furthermore, this invention relates to the inorganic structure which can be manufactured with the said manufacturing method, consists of an inorganic type | system | group extra long elongate fiber, or consists mainly of an inorganic type extra long elongate fiber.
[0002]
[Prior art]
For example, an inorganic short fiber sheet made of inorganic short fibers (for example, glass short fibers) is excellent in filtration performance, separation performance, and the like, and thus is suitably used as a filter material or a separator for a lead storage battery. .
Such an inorganic short fiber sheet has been produced, for example, by forming inorganic short fibers into a sheet by a wet method. In the inorganic short fiber sheet thus produced, the inorganic short fibers constituting the inorganic short fiber sheet may drop off. Therefore, it is preferable to bond the inorganic short fibers with an adhesive. However, when the adhesive is used, there is a problem that the adhesive is eluted or the use of the inorganic short fiber sheet is limited depending on the kind of the adhesive.
[0003]
Regarding inorganic short fibers, for example, “Sol-Gel Science” (Sakuo Sakuhana, Agne Jofusha, July 5, 1988) has short fibers with a diameter of 10 μm and a maximum length of 20 mm. It is described that it is obtained (pages 78-79). However, in the case of a fiber sheet manufactured from such a short fiber, there is a risk of fiber dropping because of the short fiber. If an adhesive is used to prevent this, elution of the adhesive and applications are limited. There was a problem.
For example, when an inorganic short fiber sheet is used as a filter for a clean room filter, there is a possibility that an eluate from the adhesive may adhere to the surface of a silicon wafer or a glass substrate, or the inorganic short fiber sheet is heat resistant. When used as a filter material for a filter, the adhesive has no heat resistance and may not be used.
Moreover, since such an inorganic short fiber has a large fiber diameter and is not flexible, its shape is limited to a sheet shape or a flat plate shape.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art, and specifically, a method for producing an inorganic structure that can prevent the adverse effects of using an adhesive. Is to provide. Furthermore, an object of the present invention is to provide an inorganic structure having low flexibility and excellent flexibility, and to provide an inorganic structure that hardly generates contaminants from an adhesive.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above problems are solved by the present invention.
(1) a step of forming a sol solution mainly composed of an inorganic component (hereinafter sometimes referred to as a sol solution forming step);
(2) The sol solution is extruded from a nozzle, and is thinned by applying an electric field to the extruded sol solution to form inorganic gel fine fibers, and the inorganic gel fine fibers are accumulated on the support. A process (hereinafter sometimes referred to as an accumulation process), and
(3) Drying the accumulated inorganic gel-like fine fibers to form an inorganic structure containing inorganic dry gel-like fine fibers (hereinafter sometimes referred to as a drying step), and / or A step of sintering the accumulated inorganic gel fine fibers to form an inorganic structure including inorganic sintered fine fibers (hereinafter sometimes referred to as a sintering step).
It can solve by the manufacturing method of an inorganic type structure characterized by including this.
  According to such a production method of the present invention, an inorganic structure can be produced without using an adhesive by drying and / or sintering. Can be prevented.
  According to a preferred embodiment of the production method of the present invention, before the inorganic gel-like fine fibers reduced in diameter by applying an electric field are accumulated on the support, Threads made of fiber, inorganic fiber, organic fiber and / or inorganic fiber, or powder can be sprayed.
  Of the production method of the present inventionanotherAccording to a preferred embodiment, the support used in the accumulation step (2) has a three-dimensional solid shape. Since the inorganic structure thus obtained has a three-dimensional solid shape, it can be adapted to various uses.
[0006]
  Furthermore, the present invention relates to an inorganic structure having an average fiber diameter of 2 μm or less and containing inorganic ultrafine fibers mainly composed of inorganic components.
  Since the inorganic structure of the present invention is made of long fibers, the possibility of dropping off the fibers is low, and the average fiber diameter is very thin, 2 μm or less, and it has excellent flexibility, so it can be deformed into various shapes. It can be applied to various uses.
  In a preferred embodiment of the inorganic structure of the present invention, the inorganic extra-fine long fibers are bonded at the contact points without using an adhesive. Moreover, in the preferable aspect of the inorganic type structure of this invention, the adhesive agent is not included substantially. Such an inorganic structure does not easily generate contaminants from the adhesive because no adhesive is present.
  In another preferred embodiment of the inorganic structural body of the present invention, the CV value (= standard deviation / average fiber diameter) of the fiber diameter of the inorganic ultrafine fiber is 0.8 or less. Such an inorganic structure is preferable because the performance becomes uniform.
  In still another preferred embodiment of the inorganic structure according to the present invention, the inorganic extra-fine fibers include organic fibers, thick inorganic fibers having a fiber diameter exceeding 2 μm, inorganic short fibers, and organic fibers. And yarn, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, net, or powder composed of one or more fibers selected from the group consisting of inorganic fibers having a fiber diameter exceeding 2 μm and inorganic short fibers, It is included in a compound state.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, first, the sol solution forming step (1) is performed. That is, a sol solution mainly composed of inorganic components is formed. In this specification, “mainly composed of an inorganic component” means that the inorganic component occupies 50% by mass or more. The inorganic component content of the sol solution is preferably 60% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
This sol solution is a solution (raw material solution) containing a compound containing an element constituting an inorganic dry gel-like fine fiber or an inorganic sintered fine fiber constituting an inorganic structure finally obtained by the production method of the present invention. ) Can be obtained by hydrolyzing at a temperature of about 100 ° C. or less, followed by condensation polymerization. The solvent of the raw material solution is, for example, an organic solvent (for example, alcohol) or water.
[0008]
The elements constituting this compound are not particularly limited. For example, lithium, beryllium, boron, carbon, sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese , Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, selenium, rubidium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, cesium, barium, lanthanum, hafnium, tantalum , Tungsten, mercury, thallium, lead, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, Mention may be made of potassium, ytterbium, lutetium or the like.
[0009]
  Examples of the compound include oxides of the elements, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, B₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, CeO₂, FeO, Fe_ThreeO_Four, Fe₂O_Three, VO₂, V₂O_Five, SnO₂, CdO, LiO₂, WO_Three, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, In₂O_Three, GeO₂, PbTi_FourO₉LiNbO_Three, BaTiO_Three, PbZrO_Three, KTaO_Three, Li₂B_FourO₇NiFe₂O_Four, SrTiO_ThreeAnd so on. The inorganic component may be composed of one component oxide or may be composed of two or more component oxides. For example, SiO₂-Al₂O_ThreeoftwoIt can consist of components.
[0010]
The sol solution is obtained by subjecting the raw material solution to a polycondensation treatment of the compound, and is mainly composed of an inorganic component. That is, the inorganic component accounts for 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. The sol solution needs to have a viscosity that enables spinning from a nozzle in an accumulation step (2) described later. The viscosity is not particularly limited as long as it is a spinnable viscosity, but is preferably 0.1 to 100 poise, more preferably 0.5 to 20 poise, particularly preferably 1 to 10 poise, and most preferably. Is 1-5 poise. When the viscosity exceeds 100 poise, it is difficult to make fine fibers, and when the viscosity is less than 0.1 poise, the fiber shape cannot be obtained. If the atmosphere at the nozzle tip is the same solvent gas atmosphere as the raw material solution, spinning may be possible even with a sol solution exceeding 100 poise.
The sol solution used in the method of the present invention can contain an organic component in addition to the inorganic component as described above. Examples of the organic component include organic low-molecular compounds such as silane coupling agents and dyes, polymethyl And organic polymer compounds such as methacrylate. More specifically, when the compound contained in the raw material solution is a silane compound, it can contain a polycondensation of a silane compound organically modified with a methyl group or an epoxy group.
[0011]
The raw material solution is a solvent that stabilizes the compound contained in the raw material solution (for example, an organic solvent such as an alcohol such as ethanol, dimethylformamide, or water), and hydrolyzes the compound contained in the raw material solution. And a catalyst (for example, hydrochloric acid, nitric acid, etc.) that smoothly proceeds the hydrolysis reaction. Also included in the raw material solution, for example, a chelating agent that stabilizes the compound, a silane coupling agent for stabilizing the compound, a compound that can impart various functions such as piezoelectricity, an adhesion improvement, An organic compound (for example, polymethyl methacrylate) for adjusting flexibility and hardness (fragility), or an additive such as a dye may be included. These additives can be added before hydrolysis, during hydrolysis, or after hydrolysis.
In the case of tetraethoxysilane, it is difficult to obtain a spinnable sol solution when the amount of water exceeds 4 times (molar ratio) of the alkoxide, and therefore it is preferably 4 times or less of the alkoxide.
When a base is used as the catalyst, it is difficult to obtain a spinnable sol solution, and therefore it is preferable not to use a base.
The reaction temperature may be equal to or lower than the boiling point of the solvent used, but the lower the reaction rate, the slower the reaction rate, and the easier to form a spinnable sol solution. Since it is difficult for the reaction to proceed even if it is too low, it is preferably 10 ° C. or higher.
[0012]
Next, in the manufacturing method of the present invention, the integration step (2) is performed. That is, the sol solution obtained in the step (1) is extruded from a nozzle and thinned by applying an electric field to the extruded sol solution to form inorganic gel-like fine fibers and supported. Accumulate inorganic gel-like fine fibers on the body.
[0013]
The diameter of the nozzle for extruding the sol solution varies depending on the fiber diameter of the target inorganic dry gel fine fiber or inorganic sintered fine fiber. For example, when the fiber diameter of the inorganic dry gel-like fine fibers or inorganic sintered fine fibers is 2 μm or less, the nozzle diameter is preferably about 0.1 to 3 mm.
The nozzle may be made of metal or non-metal. If the nozzle is made of metal, the nozzle can be used as one electrode. If the nozzle is made of non-metal, an electric field is applied to the extruded sol solution by installing an electrode in the nozzle. Can do.
[0014]
After extruding the sol solution from such a nozzle, the extrudate is stretched and reduced in diameter by applying an electric field to form inorganic gel-like fine fibers. This electric field varies depending on the fiber diameter of the target inorganic dry gel fine fiber or inorganic sintered fine fiber, the distance between the nozzle and the support, the solvent of the raw material solution, the viscosity of the sol solution, etc. For example, when the fiber diameter of the inorganic dry gel-like fine fibers or the inorganic sintered fine fibers is about 3 μm or less, it is preferably 0.5 to 5 kV / cm. If the electric field to be applied is large, the fiber diameter of the inorganic gel-like fine fibers becomes thin as the electric field value increases. However, if the electric field exceeds 5 kV / cm, it is not preferable because air breakdown tends to occur. Moreover, when it is less than 0.5 kV / cm, it is difficult to form a fiber shape.
By applying an electric field, an electrostatic charge is accumulated in the sol solution, and is electrically pulled and stretched by the electrode on the support side to form a fine fiber. In particular, since the fibers are electrically stretched, the speed of the fibers is accelerated by the electric field as the fibers approach the support, and the fibers become finer. In addition, it is thought that it becomes thinner due to evaporation of the solvent, the electrostatic density in the sol increases, and it splits due to its electric repulsive force. The present invention is not limited to the above reasoning.
[0015]
Such an electric field can be applied, for example, by providing a potential difference between the nozzle (the nozzle itself in the case of a metallic nozzle, the electrode in the nozzle in the case of a nonmetallic nozzle) and the support. it can. For example, a potential difference can be provided by applying a voltage to the nozzle and grounding the support, and conversely, a potential difference can be provided by applying a voltage to the support and grounding the nozzle.
[0016]
In this way, the inorganic gel-like fine fibers formed by applying an electric field and reducing the diameter are accumulated on the support. The support is a simple mounting type carrier used for the purpose of simply placing and collecting the inorganic gel-like fine fibers thereon, or by combining and integrating with the inorganic gel-like fine fibers. It can be a component carrier that is a component of an inorganic structure. Examples of the support as a simple mounting type carrier include a porous roll and a non-porous roll. Examples of the support that can be used as a simple mounting carrier or component carrier include a porous sheet (for example, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a porous film sheet), or a non-porous sheet (for example, a film). be able to. The support as the component carrier can be composed of fibers (for example, organic fibers or inorganic fibers) or yarns. In addition, although such a support body may be planar, it can also have a three-dimensional solid shape. Here, the support having a three-dimensional solid shape means that it is not a planar sheet, and is, for example, a three-dimensional molded body obtained by bending and / or bending a sheet-like material. Can be adapted to various applications. For example, if it is a support body processed into a bellows shape, it can be suitably used for filter applications, and if it is a cylindrical support body, it can be suitably used for filter applications for liquids, and has a bowl shape. If it is this support body, it can be conveniently used as a mask.
[0017]
The support has a volume resistance of 10 when it is used as one of the electrodes.⁹It is preferably made of a conductive material (for example, made of metal) of Ω or less. On the other hand, when the conductive material is disposed as the counter electrode behind the support as viewed from the nozzle side, the support does not necessarily need to be a conductive material. As in the latter case, when the counter electrode is disposed behind the support, the support and the counter electrode may be in direct contact with each other or may be separated from each other.
[0018]
In addition, before the inorganic gel-like fine fibers pushed out from the nozzle and reduced in diameter by applying an electric field arrive at the support, the organic gel fibers and the inorganic fibers are used against the inorganic gel-like fine fibers. Threads made of these fibers, powders, etc. can be sprayed with an air gun or the like. According to this method, the sprayed fibers and / or powders are supported in a mixed state with inorganic gel-like fine fibers. It can be accumulated on the body. Such spraying of fibers, powders, and the like can be performed from any direction with respect to the direction in which the inorganic gel-like fine fibers are directed to the support. For example, the inorganic gel-like fine fibers are directed to the support. It can be sprayed from a direction perpendicular to the direction or from an oblique direction.
Examples of the powder include inorganic powders such as titanium oxide, manganese dioxide, copper oxide, silicon dioxide, activated carbon and platinum, and organic powders such as ion exchange resins, dyes, pigments and drugs. Can be mentioned. The average particle size of the powder is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 10 μm. By including such a powder, a catalyst function, a polishing function, an adsorption function, an ion exchange function, or the like can be provided.
[0019]
The direction in which the sol solution is pushed out from the nozzle generally coincides with the direction in which the fine inorganic gel-like fine fibers are accumulated on the support. Further, these directions are not particularly limited. For example, the inorganic gel-like fine fibers can be moved from the nozzle arranged above to the support arranged below, and conversely, The inorganic gel-like fine fibers can be moved in a substantially vertical direction from the nozzle arranged in the above toward the support disposed in the upper direction, or can be pushed out in a substantially horizontal direction. However, it is preferable that the direction of extrusion from the nozzle does not coincide with the direction of action of gravity so that the gel does not easily drop. In particular, it is preferable to extrude in the direction opposite to the direction of gravity or in the direction perpendicular to the direction of gravity.
[0020]
Thus, strength, moldability, etc. are obtained by mixing inorganic gel-like fine fibers and sprayed fibers and / or powders, etc., or by combining inorganic gel-like fine fibers and a support (component carrier). It is possible to produce an inorganic structure excellent in various properties.
[0021]
In the production method of the present invention, the drying step (3) can be performed following the accumulation step (2). That is, the inorganic gel-like fine fibers accumulated in the accumulation step (2) are dried to form an inorganic structure including the inorganic dry gel-like fine fibers.
Or in the manufacturing method of this invention, following the said integration | stacking process (2), a drying process (3) can be implemented similarly to the above, and a sintering process (4) can be implemented further. That is, after drying the inorganic gel-like fine fibers accumulated in the collecting step (2) to form an inorganic structure containing the inorganic dry gel-like fine fibers, the inorganic dry gel-like fine fibers are contained. The inorganic structure can be sintered to form an inorganic structure including inorganic sintered fine fibers.
Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, the sintering step (4) can be carried out following the collecting step (2) without carrying out the drying step (3). That is, the inorganic gel-like fine fibers accumulated in the accumulation step (2) can be sintered to form an inorganic structure including the inorganic sintered fine fibers.
Therefore, there are two types of inorganic structures obtained by the production method of the present invention, including cases where inorganic dry gel-like fine fibers are included and cases where inorganic sintered fine fibers are included.
[0022]
First, the drying step (3) will be described.
When the inorganic gel-like fine fibers accumulated in the collecting step (2) are dried to form an inorganic structure containing the inorganic dry gel-like fine fibers, the drying temperature constitutes the inorganic gel-like fine fibers. However, it is preferably carried out at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic component, for example, a temperature of about 200 ° C. or lower. This drying can be performed by heating in an oven or the like, and can also be performed by freeze drying or supercritical drying.
[0023]
In the drying process, the film is dried until it has a handling strength necessary for application to various uses. Further, the inorganic dry gel-like fine fibers are intertwined with each other or bonded by adhesion due to volatilization of the solvent.
[0024]
In this drying step (3), the inorganic gel-like fine fibers are dried in an integrated state with the support (component carrier), and the inorganic dry gel-like fine fibers and the support (component carrier) are integrated. Inorganic structure is obtained, or after drying, the inorganic dry gel-like fine fibers are separated from the support (simple mounting carrier) to form an inorganic structure composed of inorganic dry gel-like fine fibers. . In either case, the constituent fibers are bonded to each other without using an adhesive, and almost no dropout occurs.
[0025]
According to the manufacturing method of the present invention, the sintering step (4) can be performed after the accumulation step (2) without performing the drying step (3). In this case, since the sintering temperature varies depending on the inorganic component constituting the inorganic gel-like fine fiber, it is not particularly limited. For example, an inorganic gel-like fine fiber containing an inorganic component and an organic component, Sintering at a temperature of about 200 ° C. or more and less than the decomposition temperature of the organic component can produce an inorganic structure in which the organic component remains, and the inorganic structure can function as a function of the remaining organic component (for example, adhesion) Property improvement, flexibility, hardness (brittleness) adjustment, optical functions such as pigment, water repellency). In the inorganic structure obtained by sintering in this manner, the constituent fibers are bonded to each other even by sintering, so that almost no dropout occurs. Moreover, if it sinters more than the decomposition temperature of an organic component, the inorganic type structure which consists only of an inorganic component, and contains the inorganic sintered fine fiber which is excellent in intensity | strength and heat resistance can be manufactured.
[0026]
More specifically, when the inorganic gel-like fine fiber is composed of a silica component containing an organic component, it is sintered at a temperature of about 200 to 400 ° C. Inorganic structures having improved properties, flexibility, hardness (brittleness) adjustment, optical functions such as pigments, and water repellency can be produced. If sintered at a temperature of 800 ° C. or higher, organic components An inorganic structure including a silica sintered fine fiber not included can be manufactured.
In addition, if the accumulated inorganic gel-like fine fibers are suddenly sintered at the sintering temperature, the inorganic gel-like fine fibers may be rapidly contracted and damaged. Sintering is preferred.
[0027]
In the production method of the present invention, after the accumulation step (2), the drying step (3) can be performed, and then the sintering step (4) can be performed. In this case, the formation of the inorganic structure including the inorganic dry gel-like fine fibers in the preceding drying step (3) can be performed in the same manner as the operation in the drying step (3) performed alone. Moreover, formation of the inorganic type structure containing an inorganic type sintered fine fiber by a latter stage sintering process (4) can be implemented similarly to operation in the above-mentioned sintering process (4) implemented independently. In addition, since sintering process (4) implemented after a drying process (3) is implemented with respect to the inorganic type structure containing the inorganic type dry gel-like fine fiber already dried, it is made to raise temperature gradually to sintering temperature. There is no need to sinter. By carrying out the drying step (3) and the sintering step (4) in succession, it consists of inorganic sintered fine fiber-containing inorganic structure with organic components remaining, or inorganic components alone, and has strength and heat resistance. An inorganic structure containing inorganic sintered fine fibers having excellent properties can be produced.
[0028]
The inorganic dry gel-like fine fibers or inorganic sintered fine fibers thus produced by the production method of the present invention can contain inorganic or organic fine particles therein. Such fine particles can be present, for example, when the sol solution is formed by the hydrolysis reaction as described above, or by mixing before pushing out the sol solution from the nozzle.
[0029]
Examples of the inorganic fine particles can include metals such as titanium oxide, manganese dioxide, copper oxide, silicon dioxide, activated carbon, or platinum, and examples of the organic fine particles include dyes or pigments. Can do. The average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.002 to 0.1 μm. By including such a powder, an optical function, porosity, catalytic function, adsorption function, ion exchange function, or the like can be provided.
[0030]
The manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG. 1 which is a schematic sectional view of a manufacturing apparatus. First, the sol solution prepared as described above is supplied from the sol solution storage unit 1 to the metal nozzles 21 to 24 by a metering pump or the like. The supply amount to the nozzles 21 to 24 is not particularly limited, and can be changed, for example, from 0.01 mL / hour to 100 mL / hour per nozzle. In FIG. 1, four nozzles 21 to 24 are provided, but the number of nozzles is not particularly limited as long as it is one or more.
[0031]
Thus, the sol solution supplied to the nozzles 21 to 24 is pushed out from the nozzles 21 to 24. Meanwhile, a voltage is applied to the four nozzles 21 to 24. Specifically, as viewed from the nozzles 21 to 24, since the counter electrode 3 located behind the support 4 is grounded, the metal nozzles 21 to 24 connected to the power supply 30 and the support 4 An electric field is formed between them, and the extruded sol solution is stretched and thinned by the electric field to form inorganic gel-like fine fibers. The position of the nozzles 21 to 24 is changed so that the electric field strength can be adjusted to 0.5 to 5 kV / cm, and the distance between the nozzles 21 to 24 and the support 4 is preferably about 10 to 500 mm. More preferably, it can be changed to about 50 to 300 mm. In contrast to the above method, the nozzles 21 to 24 may be grounded and a voltage may be applied to the counter electrode 3.
[0032]
Although not shown, since the sol solution is easily cured and difficult to spin stably when the tip portions of the nozzles 21 to 24 are dried, the atmosphere at the tip portions of the nozzles 21 to 24 is the same solvent as the raw material solution. It is preferable to prevent drying at the tip portions of the nozzles 21 to 24 by using a gas atmosphere or adding a high boiling point solvent (for example, butanol) having a boiling point of 100 ° C. or higher to the sol solution.
[0033]
The inorganic gel-like fine fibers formed by stretching the sol solution extruded from the nozzles 21 to 24 are accumulated on the support 4. The support 4 is, for example, a net-like endless belt, and moves in the direction of arrow d as the rollers 41, 42, and 43 rotate in the directions of arrows a, b, and c, respectively. This amount of accumulation can be adjusted by the moving speed of the net belt, the amount of extrusion from the nozzle, the number of nozzles, and the like.
The inorganic gel-like fine fibers accumulated on the support 4 are supplied to the heating unit, for example, the heater 5 by the movement of the support (simple mounting type carrier) 4 and dried by the heat of the heater 5, and the inorganic drying is performed. It becomes an inorganic structure (inorganic dry gel-like fine fiber-containing sheet) containing gel-like fine fibers. In addition, it is preferable that the area | region containing the heater 5 is separated and separated from the other part as the drying chamber 8. FIG.
Next, after the thickness of the inorganic structure (inorganic dry gel-like fine fiber-containing sheet) containing the inorganic dry gel-like fine fibers is adjusted by the presser roll 6, the support (simple mounting type carrier) 4 is used. It separates and is wound up by the winding roll 10 from the guide roll 10a.
According to the manufacturing method described above, an inorganic structure composed only of inorganic dry gel-like fine fibers can be obtained.
[0034]
On the other hand, instead of the net-like endless belt support (simple placement type carrier) 4 used in the above-described manufacturing method, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or a net is guided as a support (component carrier) 4 from an unwinding roll 9 A composite inorganic structure having an inorganic dry gel-like fine fiber layer on a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or a net by being put on the track of rollers 43, 42, 41 through a roll 9a and supplying the sol solution to an extrusion region. Can be manufactured. After the thickness of the composite inorganic structure obtained in this way is adjusted by the presser roll 6, the two are integrally wound by the take-up roll 10 from the guide roll 10 a.
[0035]
Although not shown, a support having a three-dimensional shape (for example, a support folded in a bellows shape, a cylindrical support, a bowl-shaped support, etc.), a sol solution is used. If it supplies to the area | region to extrude, a three-dimensional composite inorganic type structure can be manufactured.
[0036]
Since the solvent in the raw material solution is volatilized, the region where the sol solution is extruded is preferably separated from other parts and separated as a spinning chamber 7, which is made of a material that is not affected by the solvent. It is preferable. The spinning chamber 7 is preferably provided with an exhaust port 71 through which the volatilized solvent can be exhausted.
Furthermore, although not shown in the figure, an electric furnace or the like for sintering treatment can be installed after the heater 5 so that the drying process and the sintering process can be carried out continuously. Or it replaces with the heater 5 and can install an electric furnace etc. and can implement a sintering process, without implementing a drying process.
[0037]
According to such a method for producing an inorganic structure of the present invention, the inorganic gel-like fine fibers are dried or sintered, or the inorganic dry gel-like fine fibers are sintered to substantially reduce the adhesive. Since it can join without using, the inorganic type structure which does not have the trouble by using an adhesive agent can be manufactured.
[0038]
Further, according to the method for producing an inorganic structure of the present invention, the electric field strength, the discharge amount of the sol solution from the nozzle, the amount of the solvent in the sol solution, or the atmosphere in the discharge portion (the same solvent gas atmosphere as the sol solution) It is possible to manufacture an inorganic structure including an inorganic dry gel-like ultrafine fiber or an inorganic sintered ultrafine fiber having a fiber diameter of 2 μm or less. Excellent properties such as filtration performance, flexibility and separation performance. When the inorganic structure of the present invention contains an inorganic dry gel-like ultrafine fiber or an inorganic sintered ultrafine fiber having a fiber diameter of 2 μm or less, because it is excellent in flexibility, by bending and / or curving, Various shapes can be used. For example, it can be wound into a hollow cylindrical shape, an internal solid cylindrical shape, or folded into a bellows shape.
[0039]
Furthermore, according to the method for producing an inorganic structure of the present invention, inorganic dry gel-like fine fibers or inorganic sintered fine fibers having a fiber length longer than the fiber diameter, that is, an aspect ratio (fiber length / fiber diameter). ) Large inorganic dry gel-like elongated fibers or inorganic sintered elongated fibers can be produced, and these inorganic structures are inorganic dry gel-like elongated fibers or inorganic sintered elongated fibers. Is hard to fall off.
[0040]
Furthermore, according to the method for producing an inorganic structure of the present invention, an inorganic dry gel fine fiber or an inorganic sintered fine fiber having a fiber diameter CV value (standard deviation / average fiber diameter) of 0.8 or less. The inorganic type structure which consists of can be manufactured. In this specification, “fiber diameter” means the diameter when the fiber cross-sectional shape is circular, and when the fiber cross-sectional shape is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is defined. Considered as fiber diameter. “Average fiber diameter” means an average value of fiber diameters at 100 fibers, and “standard deviation” is a value obtained from fiber diameters at 100 fibers. Inorganic dry gel-like fine fibers or inorganic sintered fine fibers having a CV value of 0.8 or less are preferred in that the performance of the inorganic structure becomes uniform. The CV value is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less.
[0041]
  Therefore, the inorganic structure manufactured by the manufacturing method of the present invention includes, for example, a filter material for HEPA filter, a filter material for ULPA filter, a filter material for clean room filter, a filter material for pure water filter, and a heat resistant filter.ForFilter material, filter material for exhaust gas filter, filter material for liquid filter, substrate for photocatalyst support, battery separator, substrate for printed circuit board, catalyst sheet, electromechanical transducer, fine bubble generation sheet, catalyst combustion sheet, solar It can be suitably used for applications such as a battery cover material, a heat insulating material, or a liquid crystal spacer material.
[0042]
The present invention also relates to an inorganic structure having an average fiber diameter of 2 μm or less and including inorganic extra long fibers mainly composed of inorganic components. The inorganic ultrafine fiber-containing inorganic structure according to the present invention can be produced, for example, by the production method according to the present invention.
[0043]
When the average fiber diameter of the inorganic extra-fine long fibers is 2 μm or less, the flexibility is excellent, and the wide surface area provides various functions (for example, filtration performance, function performance performance by functional substances, etc.). ing. A more preferable average fiber diameter is 1 μm or less, and a further preferable average fiber diameter is 0.5 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter of the inorganic ultrafine fibers is not particularly limited, but about 0.01 μm is appropriate.
[0044]
In addition, since the average fiber diameter of the inorganic ultrafine fibers is 2 μm or less, the inorganic ultrafine fibers may include a portion exceeding 2 μm. However, the inorganic ultrafine fibers have a fiber diameter at any point. Is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.
[0045]
The inorganic ultrafine fiber-containing inorganic structural body of the present invention is an inorganic structural body in which fibers are difficult to drop off because the inorganic ultrafine fibers constituting the inorganic structural body are long fibers.
[0046]
The inorganic extra long fibers contained in the inorganic structure of the present invention are mainly composed of inorganic components. That is, the inorganic component accounts for 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more.
[0047]
The elements constituting the inorganic component are not particularly limited, but can include the elements listed in the sol solution forming step (1) of the production method according to the present invention, and compounds containing the elements (that is, Examples of the compound (especially oxide) include the oxides listed in the sol solution forming step (1).
[0048]
The inorganic extra long fibers contained in the inorganic structure of the present invention can contain an organic component in addition to the inorganic component as described above. Examples of the organic component include the organic components described in the production method according to the present invention (for example, organic low molecular compounds such as silane coupling agents and dyes, and organic high molecular compounds such as polymethyl methacrylate).
[0049]
In addition, as described in the manufacturing method according to the present invention, the inorganic extra-fine long fibers may contain inorganic or organic fine particles in the fibers. Such fine particles can be present, for example, by the method described in the production method according to the present invention.
[0050]
Since the inorganic ultrafine fiber-containing inorganic structure of the present invention includes the inorganic ultrafine fiber as described above, the fiber is difficult to fall off and is excellent in flexibility. The content of the inorganic extra long fibers contained in the inorganic structure of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more based on the total mass of the inorganic structure (excluding the support). More preferably, it is 5 mass% or more. It should be noted that the inorganic structure according to the present invention may contain powder or fine particles.
[0051]
In addition, when the inorganic extra long fibers constituting the inorganic structure of the present invention are bonded at the contact point without using an adhesive, the adhesive is substantially contained in the inorganic structure of the present invention. Since no exists, the generation of pollutants can be suppressed.
[0052]
In addition, the inorganic extra long fibers constituting the inorganic structure of the present invention may be, for example, in a state where the gel is dried, in a state where the gel is incompletely sintered, or the gel is completely It may be in a sintered state.
[0053]
Furthermore, the inorganic structure of the present invention includes organic fibers, inorganic fibers having a large fiber diameter exceeding 2 μm, inorganic short fibers, and yarns composed of these fibers, in addition to the inorganic extra long fibers. , A woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, a net, or a powder or the like. By being in a mixed or compounded state in this way, various properties such as strength and moldability of the inorganic structure can be improved and applied to a wide range of applications.
[0054]
Since the inorganic structure of the present invention is excellent in flexibility as described above, it can take various shapes. For example, a sheet shape, a plate shape, a block shape, a hollow cylindrical shape, an internal solid cylindrical shape, or the like can be adopted.
[0055]
The inorganic ultrafine fiber-containing inorganic structure of the present invention can be produced, for example, by the production method according to the present invention. However, in order to set the average fiber diameter to 2 μm or less, spinning can be performed by appropriately setting the discharge amount, the viscosity (sol solution), the solvent of the sol solution, the electric field strength, and the type of the compound. These conditions can be set by repeating the experiment.
[0056]
In the drying step (3) of the production method according to the present invention, the inorganic gel-like elongated fibers are dried in an integrated state with the support (component carrier), and the inorganic gel-like elongated fibers and the support (component carrier) are dried. To obtain an inorganic structure in a state in which the inorganic gel is obtained, or after drying, the inorganic gel-like ultrafine fibers are separated from the support (simple mounting type carrier) to form an inorganic gel-like ultrafine fiber. A system structure can be formed. In either case, the constituent fibers are bonded to each other without using an adhesive, and almost no dropout occurs.
[0057]
In the manufacturing method according to the present invention, after the accumulation step (2), the sintering step (4) is performed without performing the drying step (3), and includes, for example, an inorganic component and an organic component. If the inorganic gel-like ultrafine fibers are sintered at a temperature of about 200 ° C. or higher and less than the decomposition temperature of the organic component, an inorganic sintered ultrafine fiber-containing inorganic structure in which the organic component remains can be produced. This inorganic structure can exhibit the function of the remaining organic component. In the inorganic structure obtained by sintering in this manner, the constituent fibers are bonded to each other even by sintering, so that almost no dropout occurs. Moreover, if it sinters more than the decomposition temperature of an organic component, the inorganic type structure which consists only of an inorganic component, and contains the inorganic sintering extra-fine fiber excellent in intensity | strength and heat resistance can be manufactured.
[0058]
In the manufacturing method according to the present invention, after the accumulation step (2), the drying step (3) is performed, and then the sintering step (4) is further performed, whereby an inorganic component remains. It is possible to produce a sintered ultrafine fiber-containing inorganic structure, or an inorganic structure made of only inorganic components and containing an inorganic sintered ultrafine fiber having excellent strength and heat resistance.
[0059]
When the CV value of the fiber diameter of the inorganic ultrafine fiber according to the present invention is 0.8 or less, it is preferable in that the performance of the inorganic structure becomes uniform. The CV value is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less.
[0060]
  Since the inorganic ultrafine fiber-containing inorganic structure of the present invention is such that the fibers are less likely to fall off, have excellent flexibility, have a large surface area, excellent heat resistance, and are less likely to generate contaminants. For example, HEPA filter media, ULPA filter media, clean room filter media, pure water filter media, heat resistant filterForFilter material, filter material for exhaust gas filter, filter material for liquid filter, substrate for photocatalyst support, battery separator, substrate for printed circuit board, catalyst sheet, electromechanical transducer, fine bubble generation sheet, catalyst combustion sheet, solar It can be suitably used for applications such as a battery cover material, a heat insulating material, or a liquid crystal spacer material.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[Example 1]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, and 1N hydrochloric acid as a catalyst are mixed at a molar ratio of 1: 5: 2: 0.03 at a temperature of 78 ° C. for 10 hours. Then, after removing the solvent by a rotary evaporator, the mixture was heated to 50 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 20 poise.
[0062]
(2) Accumulation process
Next, the sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.5 mm at a rate of 1.2 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (25 kV) is applied to the nozzle. In addition, a non-porous stainless steel roll as a support (simple mounting type carrier) is grounded, and the diameter is reduced by applying an electric field (2.5 kV / cm) to the extruded sol solution, thereby forming an inorganic gel-like elongated fiber. Was accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0063]
(3) Drying process
Next, the accumulated inorganic gel-like elongated fibers are dried by a heater set at a temperature of 150 ° C., and the inorganic fiber-like elongated fibers having an average fiber diameter of 3 μm (the fiber diameter at any point is about 3 μm) ( SiO₂An inorganic structure consisting of Inorganic dry gel-like elongated fibers (SiO2) constituting this inorganic structure₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
[0064]
(4) Sintering process
Next, the inorganic structure comprising the inorganic dry gel-like elongated fibers was sintered at a temperature of 150 ° C. for 5 hours, at a temperature of 300 ° C. for 5 hours, and at a temperature of 1000 ° C., and completely vitrified to obtain an average fiber diameter. Produced an inorganic structure composed of quartz glass sintered ultrafine fibers having a diameter of 2 μm (fiber diameter at any point is about 2 μm). The quartz glass sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive at the contact points, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0065]
[Example 2]
An inorganic dry gel having an average fiber diameter of 1 μm (fiber diameter at any point is also about 1 μm) in exactly the same manner as in Examples 1 (1) to (3) except that a sol solution of about 10 poise was used. -Like ultra-thin fibers (SiO₂An inorganic structure consisting of Inorganic dry gel-like ultrafine fibers (SiO2) constituting this inorganic structure₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
Subsequently, the inorganic structure made of the inorganic dry gel ultrafine fibers was sintered in the same manner as in Example 1 (4) and completely vitrified, so that the average fiber diameter was 0.8 μm (fiber at any point). An inorganic structure made of quartz glass sintered ultrafine fibers having a diameter of about 0.8 μm was manufactured. The quartz glass sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive at the contact points, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0066]
[Example 3]
The sol solution having a viscosity of about 3.5 poise by adding butanol was used, the supply amount of the sol solution per nozzle was 0.8 mL / hour, and the applied voltage to the nozzle was 20 kV Except for the above, it was exactly the same as in Examples 1 (1) to (3), and an inorganic dry gel-like ultra-thin fiber having an average fiber diameter of 0.6 μm (the fiber diameter at any point was also about 0.6 μm). Fiber (SiO₂An inorganic structure consisting of This inorganic dry gel-like ultra-thin fiber was bonded at the contact point without using an adhesive, and did not generate contaminants. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
Next, the inorganic structure composed of the inorganic dry gel-like ultrafine fibers was sintered in the same manner as in Example 1 (4) and completely vitrified to obtain an average fiber diameter of 0.4 μm (any point) An inorganic structure made of quartz glass sintered ultrafine fibers having a fiber diameter of about 0.4 μm was manufactured. In addition, the quartz glass sintered ultrafine fiber was bonded without any adhesive at the contact point, and did not generate a contaminant. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0067]
[Example 4]
The sol solution having a viscosity of about 1.5 poise by adding butanol was used, the supply amount of the sol solution per nozzle was 0.6 mL / hour, and the applied voltage to the nozzle was 20 kV Except for the above, inorganic dry gel ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.2 μm (fiber diameter at any point is about 0.2 μm) are the same as in Examples 1 (1) to (3). (SiO₂An inorganic dry gel structure (inorganic dry gel nonwoven fabric) made of Inorganic dry gel ultrafine fibers (SiO2) constituting this inorganic dry gel structure (inorganic dry gel nonwoven fabric)₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
[0068]
Furthermore, this inorganic dry gel structure (inorganic dry gel nonwoven fabric) was sintered at a temperature of 150 ° C. for 5 hours, at a temperature of 300 ° C. for 5 hours, and at a temperature of 800 ° C., and completely vitrified to obtain an average fiber diameter. Produced an inorganic sintered structure (inorganic sintered nonwoven fabric) made of inorganic sintered ultrafine fibers (quartz glass ultrafine fibers) having a fiber diameter of 0.15 μm (fiber diameter at any point is about 0.15 μm). . In addition, the inorganic sintered ultrafine fibers (quartz glass ultrafine fibers) were bonded at the contacts without any adhesive, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0069]
[Example 5]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, and 1N hydrochloric acid as a catalyst were mixed at a molar ratio of 1: 5: 2: 0.003 at a temperature of 78 ° C. for 15 hours. The solvent was removed by a rotary evaporator and then heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 2 poise.
[0070]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (16.5 kV) is applied to the nozzle. A non-porous stainless steel roll as a support (simple mounting type carrier) is grounded, and an electric field (1.65 kV / cm) is applied to the extruded sol solution to make it an ultrafine fiber. It was formed and accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0071]
(3) Drying process
Next, the collected inorganic gel-like ultralong fibers are dried for 1 hour by a heater set at a temperature of 150 ° C.₂An inorganic structure consisting of Inorganic dry gel-like ultrafine fibers (SiO2) constituting this inorganic structure₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0072]
(4) Sintering process
Next, the inorganic structure made of the inorganic dry gel-like ultrafine fibers was sintered at a temperature of 800 ° C. for 1 hour and completely vitrified to have an average fiber diameter of 0.6 μm (the fiber diameter at any point was An inorganic structure made of quartz glass sintered ultrafine fibers of about 0.6 μm) was produced. The CV value was 0.4. The quartz glass sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive at the contact points, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0073]
[Example 6]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, and 1N hydrochloric acid as a catalyst are mixed at a molar ratio of 1: 5: 2.5: 0.003 at a temperature of 78 ° C., 15 Then, the solvent was removed by a rotary evaporator and heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 2.5 poise.
[0074]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (17.5 kV) is applied to the nozzle. A stainless steel non-porous roll as a support (simple mounting type carrier) is grounded, and an electric field (1.75 kV / cm) is applied to the extruded sol solution to make it ultrafine, and an inorganic gel-like ultrafine fiber is obtained. It was formed and accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0075]
(3) Drying process
Next, the collected inorganic gel-like ultralong fibers are dried for 1 hour by a heater set at a temperature of 150 ° C.₂An inorganic structure consisting of Inorganic dry gel-like ultrafine fibers (SiO2) constituting this inorganic structure₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
[0076]
(4) Sintering process
Next, the inorganic structure composed of the inorganic dry gel-like ultrafine fibers was sintered at a temperature of 800 ° C. for 1 hour and completely vitrified to have an average fiber diameter of 0.5 μm (the fiber diameter at any point was An inorganic structure made of quartz glass sintered ultrafine fibers of about 0.5 μm) was produced. The CV value was 0.4. The quartz glass sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive at the contact points, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0077]
[Example 7]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, and 1N hydrochloric acid as a catalyst were mixed at a molar ratio of 1: 5: 3: 0.003 at a temperature of 78 ° C. for 15 hours. The solvent was removed by a rotary evaporator and then heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 3 poise.
[0078]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (20 kV) is applied to the nozzle. Grounding a stainless steel non-porous roll that is a (simple mounting type carrier), and making it extremely fine by applying an electric field (2 kV / cm) to the extruded sol solution, forming an inorganic gel-like ultrafine fiber, It was accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0079]
(3) Drying process
Next, the collected inorganic gel-like ultralong fibers are dried for 1 hour by a heater set at a temperature of 150 ° C.₂An inorganic structure consisting of Inorganic dry gel-like ultrafine fibers (SiO2) constituting this inorganic structure₂Was composed of no contact with an adhesive agent and no pollutant was generated. Further, this inorganic dry gel structure did not crack even when bent, and the fibers did not fall off.
[0080]
(4) Sintering process
Next, the inorganic structure made of the inorganic dry gel-like ultrafine fibers was sintered at a temperature of 800 ° C. for 1 hour and completely vitrified to have an average fiber diameter of 0.6 μm (the fiber diameter at any point was An inorganic structure made of quartz glass sintered ultrafine fibers of about 0.6 μm) was produced. The CV value was 0.3. The quartz glass sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive at the contact points, and did not generate contaminants. Further, this inorganic sintered structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0081]
[Example 8]
(1) Sol solution formation process
  Tetraethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, and 1N hydrochloric acid as a catalyst were mixed at a molar ratio of 1: 5: 2: 0.003 at a temperature of 78 ° C. for 15 hours. Refluxing was performed to prepare a silica stock solution.
  Meanwhile, 2-propyl alcohol and aluminum sec−Butoxide and ethyl acetoacetate were mixed at a molar ratio of 0.4: 0.08: 0.08 and refluxed for 2 hours at a temperature of 78 ° C. to prepare an alumina-based stock solution.
  Next, the silica stock solution and the alumina stock solution were mixed at 78 ° C. for 2 hours, the solvent was removed by a rotary evaporator, and then heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of 2 poise.
[0082]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (24 kV) is applied to the nozzle. A non-porous stainless steel roll, which is a (simple mounting type carrier), is grounded and an electric field (2.4 kV / cm) is applied to the extruded sol solution to make it ultrafine to form inorganic gel-like ultrafine fibers. And accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0083]
(3) Drying process
Next, the collected inorganic gel-like ultralong fibers were dried by a heater set at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to produce an inorganic structure composed of silica-alumina inorganic dry gel-like ultralong fibers. The silica-alumina inorganic dry gel-like ultrafine fibers constituting the inorganic structure were bonded without using an adhesive at the contact point, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0084]
(4) Sintering process
Next, the inorganic structure composed of the inorganic dry gel-like ultrafine fibers was sintered at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour and completely vitrified to have an average fiber diameter of 0.5 μm (the fiber diameter at any point was An inorganic structure made of silica-alumina sintered ultrafine fibers (about 0.5 μm) was produced. The CV value was 0.22. The silica-alumina sintered ultrafine fibers of this inorganic structure were bonded without any adhesive present at the contact points, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0085]
[Example 9]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as a metal compound, methyltriethoxysilane as a metal compound, ethanol as a solvent, water for hydrolysis, 1N hydrochloric acid as a catalyst, 0.75: 0.25: 5: 2: 0.003 The mixture was mixed at a molar ratio and refluxed at a temperature of 78 ° C. for 15 hours. Then, the solvent was removed by a rotary evaporator and then heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 2 poise. .
[0086]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (17 kV) is applied to the nozzle. An organic inorganic (silica) hybrid-gel is obtained by grounding a stainless steel non-porous roll (simple mounting type carrier) and applying an electric field (1.7 kV / cm) to the extruded sol solution. The ultrafine fibers were formed and accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0087]
(3) Drying process
Next, the organic inorganic hybrid-gel-like ultrafine fibers thus accumulated are dried for 1 hour by a heater set at a temperature of 150 ° C., and an inorganic structure comprising the organic inorganic hybrid-dry gel-like ultrafine fibers. Manufactured. The organic inorganic hybrid-dried gel-like ultrafine fibers constituting the inorganic structure were bonded without using an adhesive at the contact point, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0088]
(4) Sintering process
Subsequently, this inorganic inorganic hybrid-dried gel-like ultrafine fiber structure was sintered at a temperature of 500 ° C. for 1 hour, completely vitrified, and an average fiber diameter of 0.5 μm (any point) An inorganic structure composed of organic inorganic hybrid-sintered ultrafine fibers having a fiber diameter of about 0.5 μm was manufactured. The CV value was 0.4. The organic inorganic hybrid-sintered ultra-thin fibers of this inorganic structure were bonded at the contact point without any adhesive, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0089]
[Example 10]
(1) Sol solution formation process
Tetraethoxysilane as metal compound, methyltriethoxysilane as metal compound, ethanol as solvent, water for hydrolysis, 1N hydrochloric acid as catalyst, 0.9: 0.1: 5: 2: 0.003 The mixture was mixed at a molar ratio and refluxed at a temperature of 78 ° C. for 15 hours. Then, the solvent was removed by a rotary evaporator and then heated to a temperature of 60 ° C. to form a sol solution having a viscosity of about 2 poise. .
[0090]
(2) Accumulation process
Next, a sol solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.7 mm at a rate of 1 mL / hour per nozzle by a pump, the sol solution is pushed out from the nozzle, and a voltage (17 kV) is applied to the nozzle. An organic inorganic (silica) hybrid-gel is obtained by grounding a stainless steel non-porous roll (simple mounting type carrier) and applying an electric field (1.7 kV / cm) to the extruded sol solution. The ultrafine fibers were formed and accumulated on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 10 cm.
[0091]
(3) Drying process
Next, the organic inorganic hybrid-gel-like ultrafine fibers thus accumulated are dried for 1 hour by a heater set at a temperature of 150 ° C., and an inorganic structure comprising the organic inorganic hybrid-dry gel-like ultrafine fibers. Manufactured. The organic inorganic hybrid-dried gel-like ultrafine fibers constituting the inorganic structure were bonded without using an adhesive at the contact point, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0092]
(4) Sintering process
Next, this inorganic inorganic hybrid-dried gel-like inorganic structure is dried for 1 hour at a temperature of 500 ° C. and completely vitrified to an average fiber diameter of 0.8 μm (any point) An inorganic structure composed of organic inorganic hybrid-sintered ultrafine fibers having a fiber diameter of about 0.8 μm was manufactured. The CV value was 0.29. The organic inorganic hybrid-sintered ultra-thin fibers of this inorganic structure were bonded at the contact point without any adhesive, and did not generate contaminants. In addition, this inorganic structure was not cracked even when it was bent, and the fibers did not fall off.
[0093]
[Comparative Example 1]
Using an E glass chop having an average fiber diameter of 5 μm and a fiber length of 13 mm, an acrylic binder is added to a sheet formed by a wet method using a spray method, and then dried in an oven and crosslinked to form a glass nonwoven fabric (weight per unit: 10 g) / M²Thickness = 90 μm; apparent density = 0.11 g / cm^ThreeBinder ratio = 15% by weight; CV value = 0.11).
When this glass nonwoven fabric was bent, the broken glass fiber fell off.
Moreover, when heat was applied to this glass nonwoven fabric at 400 ° C. for 30 minutes, the mass decreased by 5% or more after heating, and the sheet form could not be maintained. For this reason, it was not heat resistant to generate pollutants. Similarly, although the inorganic sintered structure of Example 5 was heated in the same manner as described above, the reduction rate of mass was 0.2%, the sheet form could be maintained, and the heat resistance was less likely to generate contaminants. It was excellent.
[0094]
【The invention's effect】
According to the method for producing an inorganic structure of the present invention, by drying and / or sintering, an inorganic structure can be produced without using an adhesive, and therefore by using an adhesive. It can prevent harmful effects.
Since the inorganic structure of the present invention has low possibility of fiber dropping and excellent flexibility, it can be deformed into various shapes, can be applied to various uses, and is contaminated with an adhesive. It is difficult to generate substances.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of an inorganic structure according to the present invention.
[Explanation of symbols]
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sol solution storage part; 21, 22, 23, 24 ... Nozzle;
  3 ... counter electrode; 4 ... support; 5 ... heater;
  6 ... presser roll; 7 ... spinning room;71 ... exhaust port; 8 ... drying chamber;
  9 ... Unwinding roll; 9a, 10a ... Guide roll;
10 ... take-up roll; 30 ... power source; 41, 42, 43 ... roller.

Claims (5)

（１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程、
（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程、及び
（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する工程
を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法。(1) a step of forming a sol solution mainly composed of inorganic components;
(2) The sol solution is extruded from a nozzle, and is thinned by applying an electric field to the extruded sol solution to form inorganic gel fine fibers, and the inorganic gel fine fibers are accumulated on the support. And (3) drying the accumulated inorganic gel-like fine fibers to form an inorganic structure containing the inorganic dry gel-like fine fibers. Manufacturing method. （１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程、
（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程、及び
（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する工程
を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法。(1) a step of forming a sol solution mainly composed of inorganic components;
(2) The sol solution is extruded from a nozzle, and is thinned by applying an electric field to the extruded sol solution to form inorganic gel-like fine fibers, and the inorganic gel-like fine fibers are accumulated on the support. And (3) sintering the accumulated inorganic gel-like fine fibers to form an inorganic structure containing the inorganic sintered fine fibers. Manufacturing method. （１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程、
（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程、
（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する工程、及び
（４）前記無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を焼結して、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する工程
を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法。(1) a step of forming a sol solution mainly composed of inorganic components;
(2) The sol solution is extruded from a nozzle, and is thinned by applying an electric field to the extruded sol solution to form inorganic gel-like fine fibers, and the inorganic gel-like fine fibers are accumulated on the support. Process,
(3) drying the accumulated inorganic gel-like fine fibers to form an inorganic structure including inorganic dry gel-like fine fibers; and (4) including the inorganic dry gel-like fine fibers. A method for producing an inorganic structure, comprising a step of sintering an inorganic structure to form an inorganic structure including inorganic sintered fine fibers. 電界を作用させて細径化された無機系ゲル状細繊維が支持体に集積される前に、前記無機系ゲル状細繊維に対して、有機系繊維、無機系繊維、有機系繊維及び／又は無機系繊維からなる糸、又は粉体を吹き付ける、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機系構造体の製造方法。  Before the inorganic gel fine fibers reduced in diameter by applying an electric field are accumulated on the support, the organic gel fine fibers, the organic fibers, the inorganic fibers, the organic fibers and / or the Or the manufacturing method of the inorganic structure as described in any one of Claims 1-3 which sprays the thread | yarn consisting of inorganic fiber, or powder. 支持体が三次元的な立体形状を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機系構造体の製造方法。  The method for producing an inorganic structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the support has a three-dimensional solid shape.

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