JP3963309B2 - 電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質組成物に関し、特に帯電防止剤や電池等の電気化学デバイス用の材料として好適に使用できる電解質組成物に関する。本発明は更に高容量でサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池等の電気化学電池に用いる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ。例えば代表的な非水電解質二次電池であるリチウム二次電池では、リチウムイオンが輸送される。一般に電気化学電池にはイオン伝導性が高い溶液系の電解質組成物が多く用いられている。しかしながら、溶液系電解質組成物を用いた電気化学電池においては、電解質組成物の枯渇や漏れが生じ電池の耐久性が低下する等の問題があった。また、溶液系電解質組成物を密閉するためには金属容器を用いなければならず、電池の質量が増大し電池形状に自由度を持たせることが困難であった。
【０００３】
上記のような溶液系電解質組成物の欠点を克服するため、近年、ゲル電解質組成物、ポリマー電解質組成物等が提案されている。ゲル電解質は溶液系電解質組成物をポリマーマトリックスに浸潤させたものであり（R. Koksbang et al., Solid State Ionics, 69, 320 (1994)等）、溶液系電解質と比べてもイオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止することはできない。一方、ポリマー電解質組成物は塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解したものであり、溶液系電解質組成物の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではない。
【０００４】
また、BF4 -、(CF3SO2)2N-等の対アニオンを含むイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は室温で液状の室温溶融塩であり、このような室温溶融塩を含有する電解質組成物がリチウムイオン電池用の電解質として提案されている。しかしながら、従来の室温溶融塩電解質組成物は高いイオン伝導度は示すものの、電解質の重要な特性のひとつであるリチウムイオン輸率の低下が見られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いイオン伝導性及びイオン輸率（電荷輸送能）を示し耐久性に優れた電解質組成物、並びに耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、後述する一般式(1)により表される塩を用いた電解質組成物は優れた電荷輸送能及び耐久性を示すことを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
即ち、本発明の第一の電解質組成物は、下記一般式(1)：
【化４】
（ただし、Mは有機又は無機のカチオンを表し、R1及びR2はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、R1及びR2のうち少なくとも１つはアルコキシ基で置換されたSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを含み、L1及びL2はそれぞれ２価連結基又は単結合を表し、Xは負電荷を有する原子を表し、n1は整数を表し、n2は０〜２の整数を表し、n3は１〜３の整数を表す。）により表される塩、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第二の電解質組成物は、上記一般式(1)により表される塩を少なくとも２つの求核性基を有する化合物と反応させて得られる架橋化合物、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有し、固体であることを特徴とする。求核性基は水酸基であるのが特に好ましい。
【０００９】
一般式(1)により表される塩のアニオン部は下記一般式(2)：
【化５】
（ただし、R3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子又は置換基を表し、ZはSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを表し、L3、L4、V1及びV2はそれぞれ２価連結基を表し、V1及びV2のうち少なくとも１つは-CO-、-SO-、-SO2-又は-PO(OR5)-（R5はアルキル基又はアリール基を表す。）を表し、n3は１〜３の整数を表し、n4は整数を表し、n4が２以上のとき複数のOR3は同じでも異なってもよい。）により表されるのが好ましい。ここで、ZはSiであるのが特に好ましく、V1及びV2のうち少なくとも１つは-SO2-であることが好ましい。
【００１０】
一般式(1)中のMは窒素原子、硫黄原子又はリン原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのが好ましく、窒素原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのがより好ましい。具体的には、この有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるのが好ましく、アンモニウムカチオンであるのが特に好ましい。更に、このアンモニウムカチオンは下記一般式(3)：
【化６】
（ただし、R6〜R9はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、L5〜L8はそれぞれ２価連結基又は単結合を表す。）により表されることが好ましい。また、Mは周期律表Ia族又はIIa族に属する元素の無機カチオンであるのも好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は正極及び負極を有し、上記第一又は第二の電解質組成物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1]電解質組成物
本発明の第一の電解質組成物は、後述する一般式(1)により表される塩、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有する。また、本発明の第二の電解質組成物は、一般式(1)により表される塩を少なくとも２つの求核性基を有する化合物と反応させて得られる架橋化合物、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有し、固体であることを特徴とする。これら本発明の電解質組成物は化学反応、金属メッキ等の反応溶媒、CCD（電荷結合素子）カメラ、種々の電池、光電変換素子、光センサー、イメージセンサー（電子カメラ等）等に用いることができ、中でも非水電解質二次電池に用いるのが好ましく、リチウムイオン二次電池に用いるのが特に好ましい。以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
【００１３】
(A)一般式(1)により表される塩
下記一般式(1)により表される塩は、好ましくは低融点の塩（溶融塩）であり、より好ましくは常温（25℃付近）で液状のいわゆる室温溶融塩である。この塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましく、60℃以下であるのが特に好ましく、30℃以下であるのが最も好ましい。以下、一般式(1)により表される塩を「塩(1)」と称する。
【００１４】
【化７】
【００１５】
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、オクチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基等）、シリル基（好ましくは炭素原子数３〜30であり、置換されていても無置換でもよく、例えばトリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、-(Si(CH3)2O)nSi(CH3)3等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルシリルオキシ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、-(OCH2CH2)n-OCH3、-(OCH2CH2)n-OCH2CH3等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、グアニジノ基、カルバモイル基（例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、シアノ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコシキ基、シアノ基、複素環基及びハロゲン原子が好ましい。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。なお上記nはそれぞれ１〜20の整数を表す。
【００１６】
R1及びR2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基で置換されたSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを含む置換基である。R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１７】
一般式(1)中、L1及びL2はそれぞれ単結合又は -CO- 、 -SO- 、 -SO 2 - 、 -PO(OR 10 )- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -CONR 11 - 及び -NR 12 CO- を表す。ただし R 10 はメチル基を表し、 R 11 及び R 12 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式(1)中、Xは負電荷を有する原子を表す。Xは負電荷を有する窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等であってよい。
【００１９】
一般式(1)中、(L2-R2)の数を示すn2は０〜２の整数であり、好ましくは０〜１である。n2が２のとき、２つの(L2−R2)は同じでも異なっていてもよく、複数のR2のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。また、塩(1)が含むアニオンの数を示すn3は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。n3が２以上のとき複数のアニオンは同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
塩(1)が含むアニオンは、スルホンアミド基、ジスルホンイミド基、N-アシルスルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる基から水素が解離してなる基を有することが好ましく、スルホン酸基、ジスルホニルイミド基及びN-アシルスルホンイミド基から選ばれる基から水素が解離してなる基を有することがより好ましい。このアニオンの共役酸のpKaは、好ましくは11以下、より好ましくは７以下である。
【００２１】
塩(1)のアニオン部[R1-L1-X-(L2-R2)n2]n3は、更に下記一般式(2)で表されるのが好ましい。
【化８】
【００２２】
一般式(2)中、R3は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、オクチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基等）を表す。このアルキル基及びアリール基は更に置換基を有していてもよく、この置換基の例としては上述したR1及びR2が表す置換基の例と同様のものが挙げられる。R4は上記R1と同義であり、好ましい態様もR1と同様である。ZはSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを表し、Si又はBであるのが好ましく、Siであるのが特に好ましい。L3及びL4はそれぞれそれぞれ２価連結基を表し、その好ましい態様はL1及びL2が表す２価連結基と同様である。V1及びV2はそれぞれ２価連結基を表す。V1及びV2のうち少なくとも１つは-CO-、-SO-、-SO2-又は-PO(OR5)-（R5はアルキル基又はアリール基を表す）を表し、V1及びV2のうち少なくとも１つが-SO2-であるのが好ましく、V1及びV2が共に-SO2-であるのがより好ましい。n3は一般式(1)中のものと同義であり、好ましい態様も同様である。n4はZ上に置換する-OR3の数を示す整数であり、n4が２以上のとき複数の-OR3は同じでも異なってもよく、OR3同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２３】
一般式(1)中、Mはカチオンを表す。Mは無機カチオンであっても有機カチオンであってもよい。Mが有機カチオンである場合、窒素原子、硫黄原子又はリン原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのが好ましく、窒素原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのがより好ましい。有機カチオンの例としてはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられ、中でもアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンが好ましく、アンモニウムカチオンが特に好ましい。更に、アンモニウムカチオンは下記一般式(3)により表されることが好ましい。無機カチオンの例としてはアルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、ナトリウムカチオン等）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムカチオン等）、NH4 +等が挙げられ、Mは周期律表Ia族又はIIa族に属する元素の無機カチオンであることも好ましい。本発明の電解質組成物をリチウム二次電池に用いる場合には、Mはリチウムカチオンであってよい。
【００２４】
Mの数を示すn1は整数を表し、塩(1)のアニオンの電荷が中和されるように決定される。n1は好ましくは１〜２である。n1が２以上のとき複数のMは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
【化９】
【００２６】
一般式(3)中、R6〜R9はそれぞれ上記R1と同義であり、好ましい態様もR1と同様であるが、R6〜R9のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。L5〜L8はそれぞれ上記L1と同義であり、好ましい態様もL1と同様である。
【００２７】
塩(1)はR1及び／又はR2を介して多量体を形成していてもよい。形成する多量体としては２〜４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
【００２８】
塩(1)は溶媒をほとんど用いずに電解質組成物として使用できることが多く、単独で電解質組成物として使用できる場合も多い。塩(1)が常温（25℃付近）で固体であっても、少量の溶媒や添加剤等を添加することにより液体状態とし、電解質組成物として使用できる。また何も添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方法等により電池に組み込むことが可能である。
【００２９】
以下、本発明で用いる塩(1)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
本発明の電解質組成物は塩(1)を少なくとも１種含有し、２種以上含有してもよく、更に他の電解質塩、例えばWO95/18456号、J. Phys. Chem. B, 103, 4164 (1999)等に記載の低融点化合物（室温溶融塩）等を含有してもよい。
【００３４】
(B)Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩
本発明の第一及び第二の電解質組成物は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含む塩を含有する。この塩を形成するアニオンの例としては、ハロゲン化物イオン（I-、Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、Ph4B-、(C2H4O2)2B-、(CF3SO2)3C-、CF3COO-、CF3SO3 -、C6F5SO3 -等が挙げられる。中でも、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-及びCF3SO3 -が好ましい。
【００３５】
Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩の具体例としては、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、LiN(SO2CF3)2、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6等が挙げられる。この塩は好ましくはLi塩である。この塩は一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩の使用量は、塩(1)に対して好ましくは0.1〜２モル当量、より好ましくは0.3〜1.5モル当量である。
【００３６】
(C)溶媒
保存安定性の観点から、本発明の電解質組成物には溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いる場合は、電解質組成物中の溶媒の質量は上記塩(1)の質量以下であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めるか、或いはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できることが好ましい。このような溶媒として、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルフォラン等）等が挙げられる。中でも、カーボネート化合物、ニトリル化合物、複素環化合物及びエステル類が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
耐揮発性による耐久性向上の観点から、電解質組成物に用いる溶媒の常圧（１気圧）における沸点は、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上、特に好ましくは270℃以上である。
【００３９】
(D)架橋化合物
本発明の第二の電解質組成物においては、上記塩(1)を少なくとも２つの求核性基を有する化合物（以下「求核剤」と称する場合がある。）と反応させて架橋し、該組成物を固体化して使用する。即ち、第二の電解質組成物は塩(1)を求核剤と反応させて得られる架橋化合物を含有する。電解質組成物を光電変換素子に用いる場合、電解質組成物を固体化することで液漏れや揮発を防止することができる。
【００４０】
上記求核剤が有する求核性基は水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィノ基又はスルフィナト基である。中でも水酸基が特に好ましい。求核剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
上記求核剤の添加量は、電解質組成物全体に対して0.1〜70％質量％が好ましく、0.3〜50質量％がより好ましく、0.5〜30質量％が特に好ましい。塩(1)に求核剤を反応させる際の反応温度は０〜150℃とするのが好ましく、10〜100℃とするのがより好ましい。また、反応時間は好ましくは５分〜２日であり、より好ましくは10分〜１日である。なお、反応温度及び反応時間は特に限定されることはなく、所望の反応速度に応じて適宜選択できる。
【００４３】
(E)その他
本発明の第一及び第二の電解質組成物は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、ゲル化（固体化）して使用することもできる。
【００４４】
ポリマー添加によりゲル化する場合は、Polymer Electrolyte Reviews, １及び２（J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載の化合物等を使用することができる。特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン等が好適に用いられる。
【００４５】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545等に記載されている化合物を好適に用いることができる。中でも分子構造中にアミド構造を有する化合物がより好ましい。
【００４６】
[2]非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は上記第一又は第二の電解質組成物を含有し、優れた電池性能を示すとともに長期間使用又は保存しても電解質組成物が漏洩又は枯渇することが殆どない。本発明の非水電解質二次電池は正極及び負極を有し、例えば正極シートと負極シートとを隙間を設けて積層し、この隙間に本発明の電解質組成物を充填したものであってよい。ここで、正極シートとは集電体上に正極活物質を含む電極合剤を塗布したものであり、負極シートとは集電体上に負極活物質を含む電極合剤を塗布したものである。
【００４７】
(A)集電体
正極シート及び負極シートに用いる集電体は、通常、電池内で化学変化を起こさない電子伝導体からなる。正極シートの集電体はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、その合金等や、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理したものからなるのが好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるのが特に好ましい。負極シートの集電体は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はその合金からなるのが好ましく、銅又は銅合金からなるのが特に好ましい。
【００４８】
集電体の形状は通常フィルムシート状であるが、集電体はネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等であってもよい。集電体の厚みは特に限定されないが、１〜500μmであるのが好ましい。また、集電体を表面処理しその表面に凹凸を設けることも好ましい。
【００４９】
(B)電極合剤
電極合剤（正極合剤及び負極合剤）は、正極活物質又は負極活物質を必須成分として含み、更に導電剤、結着剤、フィラー、非プロトン性有機溶媒等を含有してもよい。通常、電極合剤は集電体の上に塗布（コート）し、乾燥、圧縮して用いる。以下、電極合剤の構成成分について詳細に説明する。
【００５０】
(1)正極活物質
正極活物質は可逆的にリチウムイオン等を挿入及び放出できる遷移金属酸化物であってよく、リチウム含有遷移金属酸化物であるのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、好ましくはリチウムに加えてTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo又はWを含む。また、Ia族又はIIa族に属するリチウム以外の元素及び／又はAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等をリチウム含有遷移金属酸化物に混合して用いてもよい。これらの元素の混合量は遷移金属に対して0〜30mol％とするのが好ましい。
【００５１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、好ましくはリチウム化合物とTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属化合物を、リチウム化合物／遷移金属化合物のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成され、より好ましくはリチウム化合物とV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属化合物を、リチウム化合物／遷移金属化合物のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成され、更に好ましくはLigM3O2（M3はCo、Ni、Fe又はMn、g＝０〜1.2）又はLihM4 2O4（M4はMn、h＝０〜２）である。LihM4 2O4はスピネル構造を有してよく、M3又はM4として遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよい。これら遷移金属以外の元素の混合量は、遷移金属に対して０〜30mol％が好ましい。より具体的には、特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物として、LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi1-jO2、LihMn2O4（g＝0.02〜1.2、j＝0.1〜0.9、h＝０〜２）等が挙げられる。なお、g値及びh値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５２】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合し焼成する方法（焼成法）、溶液反応を利用する方法等の公知の方法により合成することができるが、焼成法を用いるのが好ましい。
【００５３】
正極活物質の平均粒子は特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。比表面積も特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2／gであるのが好ましい。また５gの正極活物質を100mlの蒸留水に溶かした際の上澄み液のpHは７〜12であるのが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズとするには、公知の粉砕機や分級機を用いればよく、例えば乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が使用できる。
【００５４】
焼成法によって得られた正極活物質は、使用前に水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【００５５】
(2)負極活物質
本発明の二次電池に用いられる負極活物質としては、(i)リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料、(ii)酸化物及び／又はカルコゲナイド等が挙げられる。
【００５６】
(i)炭素質材料
炭素質材料とは実質的に炭素からなる材料であり、その例としては石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、PAN系樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の合成樹脂を焼成したものが挙げられる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等も炭素質材料として使用できる。
【００５７】
炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分類される。本発明で使用する炭素質材料は、特開昭62-22066号、特開平2-6856号及び同3-45473号に記載の面間隔、密度及び結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は単一の化合物からなる必要はなく、特開平5-90844号に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号に記載の被覆層を有する黒鉛等であってもよい。
【００５８】
(ii)酸化物及びカルコゲナイド
負極活物質として使用する酸化物及び／又はカルコゲナイドは、好ましくは非晶質である。ここで言う非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法において２θ値で20〜40°の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を有することを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で40〜70°に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が２θ値で20〜40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００５９】
酸化物及びカルコゲナイドは半金属元素を含むことが好ましい。ここで半金属元素は周期律表第13（IIIb）族〜15（Vb）族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBiからなる群から選ばれる１種以上の元素であってよい。
【００６０】
好ましい酸化物及びカルコゲナイドの例としては、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等が挙げられる。これらは酸化リチウムとの複合酸化物、例えばLi2SnO2等であってもよい。
【００６１】
酸化物及びカルコゲナイドのうち、Sn、Si又はGeを含む非晶質酸化物が更に好ましく、下記一般式(4)：
SnM1 dM2 eOf ・・・(4)
（ただし、M1はAl、B、P、Si及びGeからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、M2は第１（Ia）族元素、第２（IIa）族元素、第３（IIIa）族元素及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、dは0.2〜２の数字を表し、eは0.01〜１の数字を表し、0.2＜d＋e＜2であり、fは１〜６の数字を表す。）で表される非晶質酸化物が特に好ましい。
【００６２】
Snを主体とする非晶質酸化物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
C-1 SnSiO3
C-2 SnAl0.2B0.4P0.2Si0.6O3.6
C-3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65
C-4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7
C-5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28
C-6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26
C-7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1
C-8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7
C-9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6
C-10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55
C-11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3
C-12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25
C-13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95
C-14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95
C-15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2
C-16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05
C-17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65
C-18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
【００６３】
負極活物質として酸化物又はカルコゲナイドを使用する場合、上記焼成法及び溶液反応を利用する方法のいずれを用いて調製してもよいが、焼成法で調製するのが好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイド又は化合物をよく混合した後、焼成するのが好ましい。
【００６４】
負極活物質の平均粒子サイズは0.1〜60μmであるのが好ましい。負極活物質を所定の粒子サイズとするには、公知の粉砕機や分級機を用いればよく、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が使用できる。粉砕時に必要に応じて水又はメタノール等の有機溶媒を共存させ、湿式粉砕を行ってもよい。また、所望の粒径を得るために分級を行うことが好ましい。分級方法は特に限定されず、篩、風力分級機等を必要に応じて用いてよい。分級は乾式の方法においても湿式の方法においても行うことができる。
【００６５】
負極活物質としてSn、Si、Ge等を含む非晶質酸化物を用いる場合、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金を形成することが可能な金属等を併用してもよい。
【００６６】
(3)導電剤
電極合剤に用いる導電剤は電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭63-148554号）等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭59-20971号）、これらの混合物等であってよく、黒鉛とアセチレンブラックを併用するのが特に好ましい。導電剤の添加量は電極合剤全体に対して好ましくは１〜50質量％、特に好ましくは２〜30質量％である。カーボンや黒鉛を用いる場合は、２〜15質量％が特に好ましい。
【００６７】
(4)結着剤
電極合剤を保持するための結着剤を使用してもよい。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メチルメタアクリレートを含む共重合体、2-エチルヘキシルアクリレートを含む共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体等）、ポリビニルエステル共重合体（ビニルアセテートを含む共重合体等）、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらを含有するエマルジョン（ラテックス）及びサスペンジョン等が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン及びポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００６８】
結着剤は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。結着剤の添加量は電極合剤全体に対して好ましくは１〜30質量％、より好ましくは２〜10質量％である。結着剤の添加量が少なすぎると電極合剤の保持力及び凝集力が弱くなり、多すぎると電池の体積が増加し単位体積又は単位質量あたりの容量が減少する。
【００６９】
(5)フィラー
フィラーは電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されず、通常、ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維である。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤全体に対して好ましくは０〜30質量％である。
【００７０】
(C)正極シート及び負極シートの作製方法
上記電極合剤を集電体の上に塗布（コート）し、乾燥、圧縮することにより正極シート及び負極シートを作製することができる。
【００７１】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が利用できる。中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は0.1〜100m／分の速度で行うのが好ましい。電極合剤の溶液物性及び乾燥性に合った塗布方法を選定することにより、表面状態の良好な塗布層を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時行っても両面同時に行ってもよい。また、塗布は連続的に行っても間欠的に行ってもよく、或いはストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚み、長さ及び幅は電池の形状や大きさに応じて選択すればよいが、塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜2000μmであるのが好ましい。
【００７２】
塗布した電極合剤を乾燥（脱水）する際には、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、低湿風及びこれらの組み合わせを用いることできる。乾燥温度は好ましくは80〜350℃、特に好ましくは100〜250℃とする。電池全体の含水量は2000ppm以下であるのが好ましく、正極合剤、負極合剤及び電解質組成物の含水量はそれぞれ500ppm以下にすることが好ましい。
【００７３】
圧縮は公知の方法によって行うことができるが、カレンダープレス法を用いるのが好ましい。圧縮のプレス圧は特に限定されないが、0.2〜３t/cm2とするのが好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は0.1〜50m／分とするのが好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は好ましくは0.9〜1.1、特に好ましくは0.95〜1.0である。正極活物質と負極活物質の含有量比の好ましい範囲は、化合物の種類や電極合剤の処方により異なる。
【００７４】
(D)非水電解質二次電池の構造
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは図１に示すシリンダー型二次電池又は図２に示すシート型二次電池である。図１に示すシリンダー型二次電池においては、正極シートと負極シートの間に不織布又はセパレータを挟んで巻回した巻回電極群２に本発明の電解質組成物を注入する。図２に示すシート型二次電池は、正極シート11と負極シート13を間に不織布12を挟んで積層し、本発明の電解質組成物を減圧下で不織布12に注入した構造を有する。
【００７５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜を用いるのが好ましい。安全性確保の観点から、セパレータの閉塞温度（セパレータの孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する温度）は好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜180℃である。通常、セパレータの孔の形状は円形又は楕円形であり、孔径は好ましくは0.05〜30μm、より好ましくは0.1〜20μmである。セパレータの孔は延伸法、相分離法等で作製した場合のように、棒状や不定形であってもよい。セパレータの孔（隙間）の占める比率、即ち気孔率は、好ましくは20〜90％、より好ましくは35〜80％である。
【００７６】
セパレータに用いる材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単一材料であっても２種以上の複合化材料であってもよい。セパレータは孔径、気孔率、孔の閉塞温度等の異なる２種以上の微多孔フィルムを積層したものであるのが特に好ましい。
【００７７】
非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介して重ね合わせ、そのまま本発明の電解質組成物を注入して作製できる。また、正極シートと負極シートをセパレータを介して重ね合わせた後、折りまげて角形缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、その後本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いて角形二次電池を作製することもできる。また、正極シートと負極シートをセパレータを介して重ね合わせ、これを巻いた後、シリンダー状の缶に挿入して缶とシートを電気的に接続し、その後本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリンダー型二次電池を作製してもよい。封口板としては安全弁を用いることができる。また安全弁以外の公知の安全素子を二次電池に備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子としてヒューズ、バイメタル、PTC素子等を用いてもよい。
【００７８】
二次電池の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法、リード板との切断方法等を利用することができる。また、充電器に過充電及び過放電を防ぐ保護回路を備えてもよい。保護回路は独立に接続させてもよい。
【００７９】
内圧を上げる化合物を電極合剤又は電解質組成物に添加することで、電池内圧の上昇により電流を遮断し、過充電を防ぐことができる。このような化合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaC3、MgCO3のような炭酸塩等が挙げられる。
【００８０】
缶及びリード板には、電気伝導性を持つ金属や合金を用いることができ、例えば鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属やそれらの合金が使用できる。
【００８１】
キャップ、缶、シート、リード板等の溶接は、公知の方法（直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接等）によって行うことができる。封口用シール剤としては、アスファルト等の公知の化合物や混合物を用いることができる。
【００８２】
以下、図１を用いて本発明の非水電解質二次電池の内部構造を詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。図１に示す非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートを不織布やセパレータ等と共に巻回して巻回電極群２を作製し、この巻回電極群２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シートを電気的に接続し、本発明の電解質組成物を注入し電池蓋６等で封口した構造を有する。
【００８３】
電池蓋６は正極端子を兼ね、ガスケット５を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シートは正極リード４を介して電池蓋６に電気的に接続される。封口体は上から順に電池蓋６、リング状のPTC素子63、電流遮断素子62及び圧力感応弁体61を重ねたものであり、ガスケット５に嵌入支持される。電池蓋６は二次電池の表面に露出する部分であり、圧力感応弁体61は電池内側に配する。圧力感応弁体61の上側の表面は絶縁カバー61aによって覆われている。
【００８４】
巻回電極群２は、例えば正極シート／セパレータ／負極シート／セパレータ等の積層体を巻回したものである。巻回電極群２と圧力感応弁体61の間には上部絶縁板３が配置される。上部絶縁板３は巻回電極群２と封口体、及び巻回電極群２と電池缶１を絶縁する。また、巻回電極群２と電池缶１の間には下部絶縁板７を配置し、これらを絶縁する。
【００８５】
電池内温度が上昇するとPTC素子63の抵抗が増大し電流を遮断する。電流遮断素子62は第一導通体62a、絶縁リング62c及び第二導通体62bを積層したものであり、第一導通体62a及び第二導通体62bは貫通孔を有し、第一導通体62aは圧力感応弁体61側に配置され、第二導通体62bはPTC素子63側、即ち電池蓋６側に配置される。第一導通体62aと第二導通体62bは中央部で電気的に接続されており、第一導通体62aは該接続部の周囲に肉薄部を有する。
【００８６】
圧力感応弁体61は内圧上昇時に巻回電極群２側とは反対側に変形でき、上記第一導通体62aの中央接続部を押し上げることができるものであればよい。二次電池内の異常反応により内圧が上昇すると、圧力感応弁体61が変形して第一導通体62aと第二導通体62bの接続部分を破断して電流を遮断し、更に圧力が増加すると圧力感応弁体61の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時、電流遮断素子62は圧力感応弁体61の巻回電極群２側とは反対側に配置されているので、遮断部においてスパークが生じても電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００８７】
図１に示す非水電解質二次電池はシリンダー型形状を有するが、二次電池の形状はシリンダー状、角状等であってもよい。巻芯をシリンダー形にすればシリンダー型二次電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば角型二次電池を製造することができる。
【００８８】
本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCDプレーヤー、ミニディスクプレーヤー、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源等の電子機器に搭載して使用することができる。また、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機等）等にも使用できる。さらに、各種軍需用品、宇宙用品にも使用できる。また、太陽電池と組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９０】
(1)一般式(1)により表される塩の合成
一般式(1)により表される塩1-1及び1-2を以下のように合成した。なお、1-1及び1-2以外の塩(1)も下記の合成例に準拠して合成することができる。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
(a)塩1-1の合成
44.0gの化合物M-1及び35.1gのベンゾイルクロリドを300mlのアセトニトリルに加え、得られた懸濁液に35mlのトリエチルアミンを室温で滴下し、６時間加熱還流した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え、不溶物をろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して43.7gの中間体M-2を得た。
35.9gの中間体M-2を150mlの塩化メチレンに溶解し、15mlの塩化チオニルを滴下した後、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を氷水にあけ、塩化メチレン相を分液し硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して24.0gの中間体M-3を得た。
9.3gの中間体M-3及び5.0gのトリフルオロメタンスルホンアミドを25mlの塩化メチレンに添加し、得られた反応液に9.4mlのトリエチルアミンを氷冷下で滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、６mlの濃塩酸及び54mlの水からなる溶液を加え、塩化メチレン相を分液し硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して11.3gの中間体M-4を得た。
11.3gの中間体M-4を30mlのメタノールに溶解し、これに1.93gの水酸化リチウム一水和物を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して6.0gの中間体M-5を得た。
1.5gの中間体M-5及び7.6gのテトラメトキシシランを２mlのメタノールに溶解し、５時間加熱還流した後、加熱減圧下（150℃、５mmHg）で揮発成分を留去して2.0gの塩1-1を得た。
【００９３】
(b)塩1-2の合成
4.9gの中間体M-4を15mlのメタノールに溶解し、得られた溶液に1.2gのトリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシドを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して2.8gの中間体M-6を得た。
2.8gの中間体M-6及び11.0gのテトラメトキシシランを３mlのメタノールに溶解し、５時間加熱還流した後、加熱減圧下（150℃、５mmHg）で揮発成分を留去して3.6gの塩1-2を得た。得られた塩1-2のNMRスペクトルを測定し、以下の通り同定した。
NMR data (CDCl3, δ)：1.70 (2H, m), 1.95 (2H, m), 3.22 (2H, t, J=7.3Hz), 3.60 (9H, s), 3.85 (2H, t, J=7.4Hz)
【００９４】
(2)電解質組成物の調製
506mgの塩1-2及び287mgのN-リチオトリフルオロメタンスルホンイミドの等モル混合物を５mlのアセトニトリル溶液に溶解した後、アセトニトリルを減圧留去し、本発明の電解質組成物E-1を調製した。電解質塩及び金属塩を下記表１に示すものに変更したこと以外は電解質組成物E-1と同様の方法により、本発明の電解質組成物E-2〜E-9並びに比較例の電解質組成物E-10及びE-11をそれぞれ調製した。
【００９５】
(3)固体電解質薄膜の調製
10gの上記電解質組成物E-1に、0.5gの上記求核剤dを混合し、得られた混合液をテフロン（登録商標）上にキャスティングした。キャスティングした混合液をアルゴンガス雰囲気下、100℃で4時間加熱し、固体電解質薄膜SPE-1を調製した。電解質組成物E-1及び求核剤dを下記表２に示すものに変更したこと以外は固体電解質薄膜SPE-1と同様の方法により、固体電解質薄膜SPE-2〜SPE-12をそれぞれ調製した。
【００９６】
(4)イオン伝導度及びイオン輸率の測定
上記電解質組成物E-2〜E-11及び固体電解質薄膜SPE-1〜SPE-12を、それぞれ0.5mmのポリプロピレンをスペーサーとした２枚のリチウム電極に挟み、複素インピーダンス測定法及び直流分極法との併用によって、イオン伝導度及びLiイオン輸率を測定した。結果を表１及び表２に示す。また、表１中の化合物a及び化合物b、並びに表２中のPEOの構造を以下に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【化１５】
【０１００】
表１及び表２より、本発明の電解質組成物は比較例に比べ同等以上のイオン伝導度及び高いLiイオン輸率を示し、リチウムイオン伝導材料として有用であることがわかった。
【０１０１】
(5)シリンダー型二次電池の作製及び電池特性の評価
(a)正極シートの作製
200gの正極活物質（LiCoO2）と10gのアセチレンブラックをホモジナイザーで混合し、更に８gの結着剤（2-エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物、固形分濃度50質量％）及び60gのカルボキシメチルセルロース水溶液（濃度２質量％）を加え、混練混合した。これに50gの水を加えてホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し（塗布量：400g/m2、圧縮後のシート厚み：280μm）、乾燥した。乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成形し、所定の大きさに裁断して帯状とし、これをドライボックス（露点-50℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターを用いて脱水乾燥し、正極シートを作製した。
【０１０２】
(b)負極シートの作製
200gの負極活物質SnGe0.1B0.5P0.58Mg0.1K0.1O3.35と30gの導電剤（人造黒鉛）をホモジナイザーで混合し、更に50gの結着剤カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度２質量％）、10gのポリフッ化ビニリデン及び30gの水を加え混練混合し、負極合剤ペーストを調整した。得られた負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作製と同様の方法で負極シートを作製した。負極合剤ペーストの塗布量は70g/m2、圧縮後の負極シートの厚みは90μmとした。
【０１０３】
(c)シリンダー型二次電池の作製
図１に示すように、上記正極シート、厚さ30μmの不織布、上記負極シート及び厚さ30μmの不織布をこの順に積層し、渦巻き状に巻回して巻回電極群２を作製し、これを負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型の電池缶１に収納し、70℃、減圧下で上記電解質組成物E-1を注入した。なお、上記不織布としては東燃タピルス（株）製「TAPYRUS P22FW-OCS」を使用した。次に、電池缶１にさらに上部絶縁板３を挿入し、正極端子６、PTC素子63、電流遮断素子62及び圧力感応弁体61を積層したものをガスケット５を介してかしめて、実施例１のシリンダー型二次電池を作製した。
電解質組成物E-1を表３に示すものに換えたこと以外は実施例１のシリンダー型二次電池と同様に、実施例２〜７並びに比較例１及び２のシリンダー型二次電池をそれぞれ作製した。
また、負極活物質として黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１〜７及び比較例１のシリンダー型二次電池と同様に、実施例８〜14及び比較例３のシリンダー型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１０４】
(d)電池特性の評価
実施例１のシリンダー型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.1V及び放電終止電圧2.7Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例１のシリンダー型二次電池の容量とした。同様に上記実施例２〜14及び比較例１〜３のシリンダー型二次電池の容量を求め、この値を実施例１の電池の容量で割って相対容量を求めた。また、各電池について0.5C、充電終止電圧4.1V及び放電終止電圧2.7Vの条件で充放電を繰り返して100サイクル目の放電容量を求め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量を得た。各電池の相対容量及びサイクル容量を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表３より、本発明の電解質組成物を用いたシリンダー型二次電池においては、容量の低下が見られずにサイクル性が向上していることがわかる。また、負極活物質として非晶質の複合酸化物を用いた方が、炭素材料を用いるよりもサイクル性が向上することがわかる。一方、従来の電解質組成物を用いたシリンダー型二次電池では、容量が低下しサイクル性も同等以下であった。正極活物質としてLiNiO2やLiMnO2を用いた場合も同様の結果が得られた。
【０１０７】
(6)シート型二次電池の作製及び電池特性の評価
(a)正極シートの作製
正極活物質として43質量部のLiCoO2、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ95μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-1を作製した。
【０１０８】
正極活物質として43質量部のLiMn2O4、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ114μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-2を作製した。
【０１０９】
正極活物質として43質量部のLiNiO2、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ75μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-3を作製した。
【０１１０】
(b)負極シートの作製
43質量部の負極活物質SnSiO3に導電剤として２質量部のアセチレンブラックと２質量部のグラファイトを混合し、更に結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、100質量部のN-メチルピロリドンを媒体として混練し負極合剤スラリーを得た。次に、45質量部のα-アルミナ、７質量部のグラファイト、３質量部のポリアクリロニトリル及び100質量部のN-メチルピロリドンを混合して補助層スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上層として、エクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10μmの銅箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート状に圧縮成形し、端部にニッケル製リード板を溶接した。これを露点-40℃以下の乾燥空気中で、遠赤外線ヒーターを用いて230℃で１時間熱処理し、その全面に４mm×55mmに裁断した厚さ35μmのリチウム箔（純度99.8％）をシートの長さ方向に対して直角に10mm間隔で貼り付け、負極シートAN-1を作製した。
【０１１１】
SnSiO3に換えてSn0.8Al0.2B0.4P0.2Si0.6O3.6又はSnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65を用いたこと以外は負極シートAN-1と同様に、負極シートAN-2及びAN-3をそれぞれ作製した。
【０１１２】
43質量部の負極活物質メソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）に導電剤として２質量部のアセチレンブラックと２質量部のグラファイトを混合し、更に結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、100質量部のN-メチルピロリドンを媒体として混練し負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーを、エクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10μmの銅箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート状に圧縮成形し、端部にニッケル製リード板を溶接した。これを露点-40℃以下の乾燥空気中で遠赤外線ヒーターを用いて230℃で１時間熱処理し、負極シートAN-4を作製した。
【０１１３】
(c)シート型二次電池の作製
上記のように得られた正極シート及び負極シートを用いて図２に示すシート型二次電池を作製した。まず、正極シートCA-1及び負極シートAN-1をそれぞれ露点-40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分間脱水乾燥した。次に、図２に示すように、ドライ雰囲気下で正極端子14を有する正極シート11、幅60mm、長さ60mmに裁断した厚さ30μmの不織布12（東燃タピルス（株）製「TAPYRUS P22FW-OCS」）、及び負極端子15を有する負極シート13をこの順に積層し、70℃、減圧下で電解質組成物E-5を注入した。続いて、ポリエチレン（50μm）-ポリエチレンテレフタレート（50μm）のラミネートフイルムからなる外装材を使用し真空下で４縁を熱融着して密閉し、実施例15のシート型二次電池を作製した。また、正極シート、電解質組成物及び負極シートとして下記表４に示すものを用いたこと以外は実施例15のシート型二次電池と同様に、実施例16〜24及び比較例４〜９のシート型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１１４】
(d)電池特性の評価
実施例15のシート型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例15のシート型二次電池の容量とした。同様に上記実施例16〜24及び比較例４〜９のシート型二次電池の容量をそれぞれ求め、実施例16〜19及び比較例４の電池の容量は実施例15の電池の容量で、比較例５の電池の容量は実施例20の電池の容量で、比較例６の電池の容量は実施例21の電池の容量で、比較例７の電池の容量は実施例22の電池の容量で、比較例８の電池の容量は実施例23の電池の容量で、比較例９の電池の容量は実施例24の電池の容量でそれぞれ割って、相対容量を求めた。また、各電池について0.5C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を繰り返して300サイクル目の放電容量を求め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量を得た。各電池の相対容量及びサイクル容量を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４より、本発明の電解質組成物を用いたシート型二次電池においては、容量の低下が見られず、サイクル性が向上していることがわかる。
【０１１７】
(e)シート型二次電池の作製
上記正極シートCA-1及び負極シートAN-1をそれぞれ露点-40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分間脱水乾燥し、ドライ雰囲気下で正極シートCA-1、幅60mm、長さ60mmに裁断した固体電解質薄膜SPE-2及び負極シートAN-1をこの順に積層し、、ポリエチレン（50μm）-ポリエチレンテレフタレート（50μm）のラミネートフイルムからなる外装材を使用し真空下で４縁を熱融着して密閉し、実施例25のシート型二次電池を作製した。また、正極シート、固体電解質薄膜及び負極シートとして下記表５に示すものを用いたこと以外は実施例25のシート型二次電池と同様に、実施例26〜35及び比較例10〜15のシート型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１１８】
(f)電池特性の評価
実施例25のシート型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例25のシート型二次電池の容量とした。同様に上記実施例26〜35及び比較例10〜15のシート型二次電池の容量をそれぞれ求め、実施例26〜30及び比較例10の電池の容量は実施例25の電池の容量で、比較例11の電池の容量は実施例31の電池の容量で、比較例12の電池の容量は実施例32の電池の容量で、比較例13の電池の容量は実施例33の電池の容量で、比較例14の電池の容量は実施例34の電池の容量で、比較例15の電池の容量は実施例35の電池の容量でそれぞれ割って、相対容量を求めた。各電池の相対容量を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５より、本発明の電解質組成物からなる固体電解質薄膜を用いたシート型二次電池は、従来の固体電解質を用いた比較例のシート型二次電池に比べ電池容量が大きいことが確認された。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電解質組成物は高いイオン伝導性及びイオン輸率を示す。かかる電解質組成物を用いた本発明の非水電解質二次電池は耐久性に優れるとともに、容量を損なうことなくサイクル安定性を向上させることができるため、リチウム二次電池等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による好ましい非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】 本発明による好ましい非水電解質二次電池の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・電池缶
２・・・巻回電極群
３・・・上部絶縁板
４・・・正極リード
５・・・ガスケット
６・・・電池蓋
61・・・圧力感応弁体
61a・・・絶縁カバー
62・・・電流遮断素子
62a・・・第一導通体
62b・・・第二導通体
62c・・・絶縁リング
63・・・PTC素子
７・・・下部絶縁板
11・・・正極シート
12・・・不織布
13・・・負極シート
14・・・正極端子
15・・・負極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質組成物に関し、特に帯電防止剤や電池等の電気化学デバイス用の材料として好適に使用できる電解質組成物に関する。本発明は更に高容量でサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池等の電気化学電池に用いる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ。例えば代表的な非水電解質二次電池であるリチウム二次電池では、リチウムイオンが輸送される。一般に電気化学電池にはイオン伝導性が高い溶液系の電解質組成物が多く用いられている。しかしながら、溶液系電解質組成物を用いた電気化学電池においては、電解質組成物の枯渇や漏れが生じ電池の耐久性が低下する等の問題があった。また、溶液系電解質組成物を密閉するためには金属容器を用いなければならず、電池の質量が増大し電池形状に自由度を持たせることが困難であった。
【０００３】
上記のような溶液系電解質組成物の欠点を克服するため、近年、ゲル電解質組成物、ポリマー電解質組成物等が提案されている。ゲル電解質は溶液系電解質組成物をポリマーマトリックスに浸潤させたものであり（R. Koksbang et al., Solid State Ionics, 69, 320 (1994)等）、溶液系電解質と比べてもイオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止することはできない。一方、ポリマー電解質組成物は塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解したものであり、溶液系電解質組成物の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではない。
【０００４】
また、BF4 -、(CF3SO2)2N-等の対アニオンを含むイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は室温で液状の室温溶融塩であり、このような室温溶融塩を含有する電解質組成物がリチウムイオン電池用の電解質として提案されている。しかしながら、従来の室温溶融塩電解質組成物は高いイオン伝導度は示すものの、電解質の重要な特性のひとつであるリチウムイオン輸率の低下が見られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いイオン伝導性及びイオン輸率（電荷輸送能）を示し耐久性に優れた電解質組成物、並びに耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、後述する一般式(1)により表される塩を用いた電解質組成物は優れた電荷輸送能及び耐久性を示すことを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
即ち、本発明の第一の電解質組成物は、下記一般式(1)：
【化４】
【０００８】
また、本発明の第二の電解質組成物は、上記一般式(1)により表される塩を少なくとも２つの求核性基を有する化合物と反応させて得られる架橋化合物、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有し、固体であることを特徴とする。求核性基は水酸基であるのが特に好ましい。
【０００９】
一般式(1)により表される塩のアニオン部は下記一般式(2)：
【化５】
【００１０】
一般式(1)中のMは窒素原子、硫黄原子又はリン原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのが好ましく、窒素原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのがより好ましい。具体的には、この有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるのが好ましく、アンモニウムカチオンであるのが特に好ましい。更に、このアンモニウムカチオンは下記一般式(3)：
【化６】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は正極及び負極を有し、上記第一又は第二の電解質組成物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1]電解質組成物
本発明の第一の電解質組成物は、後述する一般式(1)により表される塩、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有する。また、本発明の第二の電解質組成物は、一般式(1)により表される塩を少なくとも２つの求核性基を有する化合物と反応させて得られる架橋化合物、及び周期律表のIa族又はIIa族に属する金属元素を含む塩を含有し、固体であることを特徴とする。これら本発明の電解質組成物は化学反応、金属メッキ等の反応溶媒、CCD（電荷結合素子）カメラ、種々の電池、光電変換素子、光センサー、イメージセンサー（電子カメラ等）等に用いることができ、中でも非水電解質二次電池に用いるのが好ましく、リチウムイオン二次電池に用いるのが特に好ましい。以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
【００１３】
(A)一般式(1)により表される塩
下記一般式(1)により表される塩は、好ましくは低融点の塩（溶融塩）であり、より好ましくは常温（25℃付近）で液状のいわゆる室温溶融塩である。この塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましく、60℃以下であるのが特に好ましく、30℃以下であるのが最も好ましい。以下、一般式(1)により表される塩を「塩(1)」と称する。
【００１４】
【化７】
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、オクチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基等）、シリル基（好ましくは炭素原子数３〜30であり、置換されていても無置換でもよく、例えばトリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、-(Si(CH3)2O)nSi(CH3)3等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルシリルオキシ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、-(OCH2CH2)n-OCH3、-(OCH2CH2)n-OCH2CH3等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、グアニジノ基、カルバモイル基（例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、シアノ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコシキ基、シアノ基、複素環基及びハロゲン原子が好ましい。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。なお上記nはそれぞれ１〜20の整数を表す。
【００１６】
R1及びR2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基で置換されたSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを含む置換基である。R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１７】
一般式(1)中、L1及びL2はそれぞれ単結合又は -CO- 、 -SO- 、 -SO 2 - 、 -PO(OR 10 )- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -CONR 11 - 及び -NR 12 CO- を表す。ただし R 10 はメチル基を表し、 R 11 及び R 12 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式(1)中、Xは負電荷を有する原子を表す。Xは負電荷を有する窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等であってよい。
【００１９】
一般式(1)中、(L2-R2)の数を示すn2は０〜２の整数であり、好ましくは０〜１である。n2が２のとき、２つの(L2−R2)は同じでも異なっていてもよく、複数のR2のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。また、塩(1)が含むアニオンの数を示すn3は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。n3が２以上のとき複数のアニオンは同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
塩(1)が含むアニオンは、スルホンアミド基、ジスルホンイミド基、N-アシルスルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる基から水素が解離してなる基を有することが好ましく、スルホン酸基、ジスルホニルイミド基及びN-アシルスルホンイミド基から選ばれる基から水素が解離してなる基を有することがより好ましい。このアニオンの共役酸のpKaは、好ましくは11以下、より好ましくは７以下である。
【００２１】
塩(1)のアニオン部[R1-L1-X-(L2-R2)n2]n3は、更に下記一般式(2)で表されるのが好ましい。
【化８】
一般式(2)中、R3は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、オクチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基等）を表す。このアルキル基及びアリール基は更に置換基を有していてもよく、この置換基の例としては上述したR1及びR2が表す置換基の例と同様のものが挙げられる。R4は上記R1と同義であり、好ましい態様もR1と同様である。ZはSi、B、Ti、Al、Ge及びSnのいずれかを表し、Si又はBであるのが好ましく、Siであるのが特に好ましい。L3及びL4はそれぞれそれぞれ２価連結基を表し、その好ましい態様はL1及びL2が表す２価連結基と同様である。V1及びV2はそれぞれ２価連結基を表す。V1及びV2のうち少なくとも１つは-CO-、-SO-、-SO2-又は-PO(OR5)-（R5はアルキル基又はアリール基を表す）を表し、V1及びV2のうち少なくとも１つが-SO2-であるのが好ましく、V1及びV2が共に-SO2-であるのがより好ましい。n3は一般式(1)中のものと同義であり、好ましい態様も同様である。n4はZ上に置換する-OR3の数を示す整数であり、n4が２以上のとき複数の-OR3は同じでも異なってもよく、OR3同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２３】
一般式(1)中、Mはカチオンを表す。Mは無機カチオンであっても有機カチオンであってもよい。Mが有機カチオンである場合、窒素原子、硫黄原子又はリン原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのが好ましく、窒素原子上に正電荷を有する有機カチオンであるのがより好ましい。有機カチオンの例としてはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられ、中でもアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンが好ましく、アンモニウムカチオンが特に好ましい。更に、アンモニウムカチオンは下記一般式(3)により表されることが好ましい。無機カチオンの例としてはアルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、ナトリウムカチオン等）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムカチオン等）、NH4 +等が挙げられ、Mは周期律表Ia族又はIIa族に属する元素の無機カチオンであることも好ましい。本発明の電解質組成物をリチウム二次電池に用いる場合には、Mはリチウムカチオンであってよい。
【００２４】
Mの数を示すn1は整数を表し、塩(1)のアニオンの電荷が中和されるように決定される。n1は好ましくは１〜２である。n1が２以上のとき複数のMは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
【化９】
一般式(3)中、R6〜R9はそれぞれ上記R1と同義であり、好ましい態様もR1と同様であるが、R6〜R9のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。L5〜L8はそれぞれ上記L1と同義であり、好ましい態様もL1と同様である。
【００２７】
塩(1)はR1及び／又はR2を介して多量体を形成していてもよい。形成する多量体としては２〜４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
【００２８】
塩(1)は溶媒をほとんど用いずに電解質組成物として使用できることが多く、単独で電解質組成物として使用できる場合も多い。塩(1)が常温（25℃付近）で固体であっても、少量の溶媒や添加剤等を添加することにより液体状態とし、電解質組成物として使用できる。また何も添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方法等により電池に組み込むことが可能である。
【００２９】
以下、本発明で用いる塩(1)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明の電解質組成物は塩(1)を少なくとも１種含有し、２種以上含有してもよく、更に他の電解質塩、例えばWO95/18456号、J. Phys. Chem. B, 103, 4164 (1999)等に記載の低融点化合物（室温溶融塩）等を含有してもよい。
【００３４】
(B)Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩
本発明の第一及び第二の電解質組成物は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含む塩を含有する。この塩を形成するアニオンの例としては、ハロゲン化物イオン（I-、Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、Ph4B-、(C2H4O2)2B-、(CF3SO2)3C-、CF3COO-、CF3SO3 -、C6F5SO3 -等が挙げられる。中でも、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-及びCF3SO3 -が好ましい。
【００３５】
Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩の具体例としては、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、LiN(SO2CF3)2、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6等が挙げられる。この塩は好ましくはLi塩である。この塩は一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。Ia族又はIIa族に属する金属元素を含む塩の使用量は、塩(1)に対して好ましくは0.1〜２モル当量、より好ましくは0.3〜1.5モル当量である。
【００３６】
(C)溶媒
保存安定性の観点から、本発明の電解質組成物には溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いる場合は、電解質組成物中の溶媒の質量は上記塩(1)の質量以下であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めるか、或いはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できることが好ましい。このような溶媒として、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルフォラン等）等が挙げられる。中でも、カーボネート化合物、ニトリル化合物、複素環化合物及びエステル類が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
耐揮発性による耐久性向上の観点から、電解質組成物に用いる溶媒の常圧（１気圧）における沸点は、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上、特に好ましくは270℃以上である。
【００３９】
(D)架橋化合物
本発明の第二の電解質組成物においては、上記塩(1)を少なくとも２つの求核性基を有する化合物（以下「求核剤」と称する場合がある。）と反応させて架橋し、該組成物を固体化して使用する。即ち、第二の電解質組成物は塩(1)を求核剤と反応させて得られる架橋化合物を含有する。電解質組成物を光電変換素子に用いる場合、電解質組成物を固体化することで液漏れや揮発を防止することができる。
【００４０】
上記求核剤が有する求核性基は水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィノ基又はスルフィナト基である。中でも水酸基が特に好ましい。求核剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
上記求核剤の添加量は、電解質組成物全体に対して0.1〜70％質量％が好ましく、0.3〜50質量％がより好ましく、0.5〜30質量％が特に好ましい。塩(1)に求核剤を反応させる際の反応温度は０〜150℃とするのが好ましく、10〜100℃とするのがより好ましい。また、反応時間は好ましくは５分〜２日であり、より好ましくは10分〜１日である。なお、反応温度及び反応時間は特に限定されることはなく、所望の反応速度に応じて適宜選択できる。
【００４３】
(E)その他
本発明の第一及び第二の電解質組成物は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、ゲル化（固体化）して使用することもできる。
【００４４】
ポリマー添加によりゲル化する場合は、Polymer Electrolyte Reviews, １及び２（J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載の化合物等を使用することができる。特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン等が好適に用いられる。
【００４５】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545等に記載されている化合物を好適に用いることができる。中でも分子構造中にアミド構造を有する化合物がより好ましい。
【００４６】
[2]非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は上記第一又は第二の電解質組成物を含有し、優れた電池性能を示すとともに長期間使用又は保存しても電解質組成物が漏洩又は枯渇することが殆どない。本発明の非水電解質二次電池は正極及び負極を有し、例えば正極シートと負極シートとを隙間を設けて積層し、この隙間に本発明の電解質組成物を充填したものであってよい。ここで、正極シートとは集電体上に正極活物質を含む電極合剤を塗布したものであり、負極シートとは集電体上に負極活物質を含む電極合剤を塗布したものである。
【００４７】
(A)集電体
正極シート及び負極シートに用いる集電体は、通常、電池内で化学変化を起こさない電子伝導体からなる。正極シートの集電体はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、その合金等や、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理したものからなるのが好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるのが特に好ましい。負極シートの集電体は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はその合金からなるのが好ましく、銅又は銅合金からなるのが特に好ましい。
【００４８】
集電体の形状は通常フィルムシート状であるが、集電体はネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等であってもよい。集電体の厚みは特に限定されないが、１〜500μmであるのが好ましい。また、集電体を表面処理しその表面に凹凸を設けることも好ましい。
【００４９】
(B)電極合剤
電極合剤（正極合剤及び負極合剤）は、正極活物質又は負極活物質を必須成分として含み、更に導電剤、結着剤、フィラー、非プロトン性有機溶媒等を含有してもよい。通常、電極合剤は集電体の上に塗布（コート）し、乾燥、圧縮して用いる。以下、電極合剤の構成成分について詳細に説明する。
【００５０】
(1)正極活物質
正極活物質は可逆的にリチウムイオン等を挿入及び放出できる遷移金属酸化物であってよく、リチウム含有遷移金属酸化物であるのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、好ましくはリチウムに加えてTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo又はWを含む。また、Ia族又はIIa族に属するリチウム以外の元素及び／又はAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等をリチウム含有遷移金属酸化物に混合して用いてもよい。これらの元素の混合量は遷移金属に対して0〜30mol％とするのが好ましい。
【００５１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、好ましくはリチウム化合物とTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属化合物を、リチウム化合物／遷移金属化合物のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成され、より好ましくはリチウム化合物とV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属化合物を、リチウム化合物／遷移金属化合物のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成され、更に好ましくはLigM3O2（M3はCo、Ni、Fe又はMn、g＝０〜1.2）又はLihM4 2O4（M4はMn、h＝０〜２）である。LihM4 2O4はスピネル構造を有してよく、M3又はM4として遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよい。これら遷移金属以外の元素の混合量は、遷移金属に対して０〜30mol％が好ましい。より具体的には、特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物として、LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi1-jO2、LihMn2O4（g＝0.02〜1.2、j＝0.1〜0.9、h＝０〜２）等が挙げられる。なお、g値及びh値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５２】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合し焼成する方法（焼成法）、溶液反応を利用する方法等の公知の方法により合成することができるが、焼成法を用いるのが好ましい。
【００５３】
正極活物質の平均粒子は特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。比表面積も特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2／gであるのが好ましい。また５gの正極活物質を100mlの蒸留水に溶かした際の上澄み液のpHは７〜12であるのが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズとするには、公知の粉砕機や分級機を用いればよく、例えば乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が使用できる。
【００５４】
焼成法によって得られた正極活物質は、使用前に水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【００５５】
(2)負極活物質
本発明の二次電池に用いられる負極活物質としては、(i)リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料、(ii)酸化物及び／又はカルコゲナイド等が挙げられる。
【００５６】
(i)炭素質材料
炭素質材料とは実質的に炭素からなる材料であり、その例としては石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、PAN系樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の合成樹脂を焼成したものが挙げられる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等も炭素質材料として使用できる。
【００５７】
炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分類される。本発明で使用する炭素質材料は、特開昭62-22066号、特開平2-6856号及び同3-45473号に記載の面間隔、密度及び結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は単一の化合物からなる必要はなく、特開平5-90844号に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号に記載の被覆層を有する黒鉛等であってもよい。
【００５８】
(ii)酸化物及びカルコゲナイド
負極活物質として使用する酸化物及び／又はカルコゲナイドは、好ましくは非晶質である。ここで言う非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法において２θ値で20〜40°の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を有することを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で40〜70°に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が２θ値で20〜40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００５９】
酸化物及びカルコゲナイドは半金属元素を含むことが好ましい。ここで半金属元素は周期律表第13（IIIb）族〜15（Vb）族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBiからなる群から選ばれる１種以上の元素であってよい。
【００６０】
好ましい酸化物及びカルコゲナイドの例としては、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等が挙げられる。これらは酸化リチウムとの複合酸化物、例えばLi2SnO2等であってもよい。
【００６１】
酸化物及びカルコゲナイドのうち、Sn、Si又はGeを含む非晶質酸化物が更に好ましく、下記一般式(4)：
SnM1 dM2 eOf ・・・(4)
（ただし、M1はAl、B、P、Si及びGeからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、M2は第１（Ia）族元素、第２（IIa）族元素、第３（IIIa）族元素及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、dは0.2〜２の数字を表し、eは0.01〜１の数字を表し、0.2＜d＋e＜2であり、fは１〜６の数字を表す。）で表される非晶質酸化物が特に好ましい。
【００６２】
Snを主体とする非晶質酸化物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
C-1 SnSiO3
C-2 SnAl0.2B0.4P0.2Si0.6O3.6
C-3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65
C-4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7
C-5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28
C-6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26
C-7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1
C-8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7
C-9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6
C-10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55
C-11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3
C-12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25
C-13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95
C-14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95
C-15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2
C-16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05
C-17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65
C-18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
【００６３】
負極活物質として酸化物又はカルコゲナイドを使用する場合、上記焼成法及び溶液反応を利用する方法のいずれを用いて調製してもよいが、焼成法で調製するのが好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイド又は化合物をよく混合した後、焼成するのが好ましい。
【００６４】
負極活物質の平均粒子サイズは0.1〜60μmであるのが好ましい。負極活物質を所定の粒子サイズとするには、公知の粉砕機や分級機を用いればよく、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が使用できる。粉砕時に必要に応じて水又はメタノール等の有機溶媒を共存させ、湿式粉砕を行ってもよい。また、所望の粒径を得るために分級を行うことが好ましい。分級方法は特に限定されず、篩、風力分級機等を必要に応じて用いてよい。分級は乾式の方法においても湿式の方法においても行うことができる。
【００６５】
負極活物質としてSn、Si、Ge等を含む非晶質酸化物を用いる場合、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金を形成することが可能な金属等を併用してもよい。
【００６６】
(3)導電剤
電極合剤に用いる導電剤は電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭63-148554号）等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭59-20971号）、これらの混合物等であってよく、黒鉛とアセチレンブラックを併用するのが特に好ましい。導電剤の添加量は電極合剤全体に対して好ましくは１〜50質量％、特に好ましくは２〜30質量％である。カーボンや黒鉛を用いる場合は、２〜15質量％が特に好ましい。
【００６７】
(4)結着剤
電極合剤を保持するための結着剤を使用してもよい。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メチルメタアクリレートを含む共重合体、2-エチルヘキシルアクリレートを含む共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体等）、ポリビニルエステル共重合体（ビニルアセテートを含む共重合体等）、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらを含有するエマルジョン（ラテックス）及びサスペンジョン等が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン及びポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００６８】
結着剤は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。結着剤の添加量は電極合剤全体に対して好ましくは１〜30質量％、より好ましくは２〜10質量％である。結着剤の添加量が少なすぎると電極合剤の保持力及び凝集力が弱くなり、多すぎると電池の体積が増加し単位体積又は単位質量あたりの容量が減少する。
【００６９】
(5)フィラー
フィラーは電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されず、通常、ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維である。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤全体に対して好ましくは０〜30質量％である。
【００７０】
(C)正極シート及び負極シートの作製方法
上記電極合剤を集電体の上に塗布（コート）し、乾燥、圧縮することにより正極シート及び負極シートを作製することができる。
【００７１】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が利用できる。中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は0.1〜100m／分の速度で行うのが好ましい。電極合剤の溶液物性及び乾燥性に合った塗布方法を選定することにより、表面状態の良好な塗布層を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時行っても両面同時に行ってもよい。また、塗布は連続的に行っても間欠的に行ってもよく、或いはストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚み、長さ及び幅は電池の形状や大きさに応じて選択すればよいが、塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜2000μmであるのが好ましい。
【００７２】
塗布した電極合剤を乾燥（脱水）する際には、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、低湿風及びこれらの組み合わせを用いることできる。乾燥温度は好ましくは80〜350℃、特に好ましくは100〜250℃とする。電池全体の含水量は2000ppm以下であるのが好ましく、正極合剤、負極合剤及び電解質組成物の含水量はそれぞれ500ppm以下にすることが好ましい。
【００７３】
圧縮は公知の方法によって行うことができるが、カレンダープレス法を用いるのが好ましい。圧縮のプレス圧は特に限定されないが、0.2〜３t/cm2とするのが好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は0.1〜50m／分とするのが好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は好ましくは0.9〜1.1、特に好ましくは0.95〜1.0である。正極活物質と負極活物質の含有量比の好ましい範囲は、化合物の種類や電極合剤の処方により異なる。
【００７４】
(D)非水電解質二次電池の構造
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは図１に示すシリンダー型二次電池又は図２に示すシート型二次電池である。図１に示すシリンダー型二次電池においては、正極シートと負極シートの間に不織布又はセパレータを挟んで巻回した巻回電極群２に本発明の電解質組成物を注入する。図２に示すシート型二次電池は、正極シート11と負極シート13を間に不織布12を挟んで積層し、本発明の電解質組成物を減圧下で不織布12に注入した構造を有する。
【００７５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜を用いるのが好ましい。安全性確保の観点から、セパレータの閉塞温度（セパレータの孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する温度）は好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜180℃である。通常、セパレータの孔の形状は円形又は楕円形であり、孔径は好ましくは0.05〜30μm、より好ましくは0.1〜20μmである。セパレータの孔は延伸法、相分離法等で作製した場合のように、棒状や不定形であってもよい。セパレータの孔（隙間）の占める比率、即ち気孔率は、好ましくは20〜90％、より好ましくは35〜80％である。
【００７６】
セパレータに用いる材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単一材料であっても２種以上の複合化材料であってもよい。セパレータは孔径、気孔率、孔の閉塞温度等の異なる２種以上の微多孔フィルムを積層したものであるのが特に好ましい。
【００７７】
非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介して重ね合わせ、そのまま本発明の電解質組成物を注入して作製できる。また、正極シートと負極シートをセパレータを介して重ね合わせた後、折りまげて角形缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、その後本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いて角形二次電池を作製することもできる。また、正極シートと負極シートをセパレータを介して重ね合わせ、これを巻いた後、シリンダー状の缶に挿入して缶とシートを電気的に接続し、その後本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリンダー型二次電池を作製してもよい。封口板としては安全弁を用いることができる。また安全弁以外の公知の安全素子を二次電池に備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子としてヒューズ、バイメタル、PTC素子等を用いてもよい。
【００７８】
二次電池の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法、リード板との切断方法等を利用することができる。また、充電器に過充電及び過放電を防ぐ保護回路を備えてもよい。保護回路は独立に接続させてもよい。
【００７９】
内圧を上げる化合物を電極合剤又は電解質組成物に添加することで、電池内圧の上昇により電流を遮断し、過充電を防ぐことができる。このような化合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaC3、MgCO3のような炭酸塩等が挙げられる。
【００８０】
缶及びリード板には、電気伝導性を持つ金属や合金を用いることができ、例えば鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属やそれらの合金が使用できる。
【００８１】
キャップ、缶、シート、リード板等の溶接は、公知の方法（直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接等）によって行うことができる。封口用シール剤としては、アスファルト等の公知の化合物や混合物を用いることができる。
【００８２】
以下、図１を用いて本発明の非水電解質二次電池の内部構造を詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。図１に示す非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートを不織布やセパレータ等と共に巻回して巻回電極群２を作製し、この巻回電極群２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シートを電気的に接続し、本発明の電解質組成物を注入し電池蓋６等で封口した構造を有する。
【００８３】
電池蓋６は正極端子を兼ね、ガスケット５を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シートは正極リード４を介して電池蓋６に電気的に接続される。封口体は上から順に電池蓋６、リング状のPTC素子63、電流遮断素子62及び圧力感応弁体61を重ねたものであり、ガスケット５に嵌入支持される。電池蓋６は二次電池の表面に露出する部分であり、圧力感応弁体61は電池内側に配する。圧力感応弁体61の上側の表面は絶縁カバー61aによって覆われている。
【００８４】
巻回電極群２は、例えば正極シート／セパレータ／負極シート／セパレータ等の積層体を巻回したものである。巻回電極群２と圧力感応弁体61の間には上部絶縁板３が配置される。上部絶縁板３は巻回電極群２と封口体、及び巻回電極群２と電池缶１を絶縁する。また、巻回電極群２と電池缶１の間には下部絶縁板７を配置し、これらを絶縁する。
【００８５】
電池内温度が上昇するとPTC素子63の抵抗が増大し電流を遮断する。電流遮断素子62は第一導通体62a、絶縁リング62c及び第二導通体62bを積層したものであり、第一導通体62a及び第二導通体62bは貫通孔を有し、第一導通体62aは圧力感応弁体61側に配置され、第二導通体62bはPTC素子63側、即ち電池蓋６側に配置される。第一導通体62aと第二導通体62bは中央部で電気的に接続されており、第一導通体62aは該接続部の周囲に肉薄部を有する。
【００８６】
圧力感応弁体61は内圧上昇時に巻回電極群２側とは反対側に変形でき、上記第一導通体62aの中央接続部を押し上げることができるものであればよい。二次電池内の異常反応により内圧が上昇すると、圧力感応弁体61が変形して第一導通体62aと第二導通体62bの接続部分を破断して電流を遮断し、更に圧力が増加すると圧力感応弁体61の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時、電流遮断素子62は圧力感応弁体61の巻回電極群２側とは反対側に配置されているので、遮断部においてスパークが生じても電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００８７】
図１に示す非水電解質二次電池はシリンダー型形状を有するが、二次電池の形状はシリンダー状、角状等であってもよい。巻芯をシリンダー形にすればシリンダー型二次電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば角型二次電池を製造することができる。
【００８８】
本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCDプレーヤー、ミニディスクプレーヤー、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源等の電子機器に搭載して使用することができる。また、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機等）等にも使用できる。さらに、各種軍需用品、宇宙用品にも使用できる。また、太陽電池と組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９０】
(1)一般式(1)により表される塩の合成
一般式(1)により表される塩1-1及び1-2を以下のように合成した。なお、1-1及び1-2以外の塩(1)も下記の合成例に準拠して合成することができる。
【００９１】
【化１４】
(a)塩1-1の合成
44.0gの化合物M-1及び35.1gのベンゾイルクロリドを300mlのアセトニトリルに加え、得られた懸濁液に35mlのトリエチルアミンを室温で滴下し、６時間加熱還流した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え、不溶物をろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して43.7gの中間体M-2を得た。
35.9gの中間体M-2を150mlの塩化メチレンに溶解し、15mlの塩化チオニルを滴下した後、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を氷水にあけ、塩化メチレン相を分液し硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して24.0gの中間体M-3を得た。
9.3gの中間体M-3及び5.0gのトリフルオロメタンスルホンアミドを25mlの塩化メチレンに添加し、得られた反応液に9.4mlのトリエチルアミンを氷冷下で滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、６mlの濃塩酸及び54mlの水からなる溶液を加え、塩化メチレン相を分液し硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して11.3gの中間体M-4を得た。
11.3gの中間体M-4を30mlのメタノールに溶解し、これに1.93gの水酸化リチウム一水和物を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して6.0gの中間体M-5を得た。
1.5gの中間体M-5及び7.6gのテトラメトキシシランを２mlのメタノールに溶解し、５時間加熱還流した後、加熱減圧下（150℃、５mmHg）で揮発成分を留去して2.0gの塩1-1を得た。
【００９３】
(b)塩1-2の合成
4.9gの中間体M-4を15mlのメタノールに溶解し、得られた溶液に1.2gのトリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシドを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して2.8gの中間体M-6を得た。
2.8gの中間体M-6及び11.0gのテトラメトキシシランを３mlのメタノールに溶解し、５時間加熱還流した後、加熱減圧下（150℃、５mmHg）で揮発成分を留去して3.6gの塩1-2を得た。得られた塩1-2のNMRスペクトルを測定し、以下の通り同定した。
NMR data (CDCl3, δ)：1.70 (2H, m), 1.95 (2H, m), 3.22 (2H, t, J=7.3Hz), 3.60 (9H, s), 3.85 (2H, t, J=7.4Hz)
【００９４】
(2)電解質組成物の調製
506mgの塩1-2及び287mgのN-リチオトリフルオロメタンスルホンイミドの等モル混合物を５mlのアセトニトリル溶液に溶解した後、アセトニトリルを減圧留去し、本発明の電解質組成物E-1を調製した。電解質塩及び金属塩を下記表１に示すものに変更したこと以外は電解質組成物E-1と同様の方法により、本発明の電解質組成物E-2〜E-9並びに比較例の電解質組成物E-10及びE-11をそれぞれ調製した。
【００９５】
(3)固体電解質薄膜の調製
10gの上記電解質組成物E-1に、0.5gの上記求核剤dを混合し、得られた混合液をテフロン（登録商標）上にキャスティングした。キャスティングした混合液をアルゴンガス雰囲気下、100℃で4時間加熱し、固体電解質薄膜SPE-1を調製した。電解質組成物E-1及び求核剤dを下記表２に示すものに変更したこと以外は固体電解質薄膜SPE-1と同様の方法により、固体電解質薄膜SPE-2〜SPE-12をそれぞれ調製した。
【００９６】
(4)イオン伝導度及びイオン輸率の測定
上記電解質組成物E-2〜E-11及び固体電解質薄膜SPE-1〜SPE-12を、それぞれ0.5mmのポリプロピレンをスペーサーとした２枚のリチウム電極に挟み、複素インピーダンス測定法及び直流分極法との併用によって、イオン伝導度及びLiイオン輸率を測定した。結果を表１及び表２に示す。また、表１中の化合物a及び化合物b、並びに表２中のPEOの構造を以下に示す。
【００９７】
【表１】
【表２】
【化１５】
表１及び表２より、本発明の電解質組成物は比較例に比べ同等以上のイオン伝導度及び高いLiイオン輸率を示し、リチウムイオン伝導材料として有用であることがわかった。
【０１０１】
(5)シリンダー型二次電池の作製及び電池特性の評価
(a)正極シートの作製
200gの正極活物質（LiCoO2）と10gのアセチレンブラックをホモジナイザーで混合し、更に８gの結着剤（2-エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物、固形分濃度50質量％）及び60gのカルボキシメチルセルロース水溶液（濃度２質量％）を加え、混練混合した。これに50gの水を加えてホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し（塗布量：400g/m2、圧縮後のシート厚み：280μm）、乾燥した。乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成形し、所定の大きさに裁断して帯状とし、これをドライボックス（露点-50℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターを用いて脱水乾燥し、正極シートを作製した。
【０１０２】
(b)負極シートの作製
200gの負極活物質SnGe0.1B0.5P0.58Mg0.1K0.1O3.35と30gの導電剤（人造黒鉛）をホモジナイザーで混合し、更に50gの結着剤カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度２質量％）、10gのポリフッ化ビニリデン及び30gの水を加え混練混合し、負極合剤ペーストを調整した。得られた負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作製と同様の方法で負極シートを作製した。負極合剤ペーストの塗布量は70g/m2、圧縮後の負極シートの厚みは90μmとした。
【０１０３】
(c)シリンダー型二次電池の作製
図１に示すように、上記正極シート、厚さ30μmの不織布、上記負極シート及び厚さ30μmの不織布をこの順に積層し、渦巻き状に巻回して巻回電極群２を作製し、これを負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型の電池缶１に収納し、70℃、減圧下で上記電解質組成物E-1を注入した。なお、上記不織布としては東燃タピルス（株）製「TAPYRUS P22FW-OCS」を使用した。次に、電池缶１にさらに上部絶縁板３を挿入し、正極端子６、PTC素子63、電流遮断素子62及び圧力感応弁体61を積層したものをガスケット５を介してかしめて、実施例１のシリンダー型二次電池を作製した。
電解質組成物E-1を表３に示すものに換えたこと以外は実施例１のシリンダー型二次電池と同様に、実施例２〜７並びに比較例１及び２のシリンダー型二次電池をそれぞれ作製した。
また、負極活物質として黒鉛粉末を用いたこと以外は実施例１〜７及び比較例１のシリンダー型二次電池と同様に、実施例８〜14及び比較例３のシリンダー型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１０４】
(d)電池特性の評価
実施例１のシリンダー型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.1V及び放電終止電圧2.7Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例１のシリンダー型二次電池の容量とした。同様に上記実施例２〜14及び比較例１〜３のシリンダー型二次電池の容量を求め、この値を実施例１の電池の容量で割って相対容量を求めた。また、各電池について0.5C、充電終止電圧4.1V及び放電終止電圧2.7Vの条件で充放電を繰り返して100サイクル目の放電容量を求め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量を得た。各電池の相対容量及びサイクル容量を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
表３より、本発明の電解質組成物を用いたシリンダー型二次電池においては、容量の低下が見られずにサイクル性が向上していることがわかる。また、負極活物質として非晶質の複合酸化物を用いた方が、炭素材料を用いるよりもサイクル性が向上することがわかる。一方、従来の電解質組成物を用いたシリンダー型二次電池では、容量が低下しサイクル性も同等以下であった。正極活物質としてLiNiO2やLiMnO2を用いた場合も同様の結果が得られた。
【０１０７】
(6)シート型二次電池の作製及び電池特性の評価
(a)正極シートの作製
正極活物質として43質量部のLiCoO2、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ95μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-1を作製した。
【０１０８】
正極活物質として43質量部のLiMn2O4、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ114μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-2を作製した。
【０１０９】
正極活物質として43質量部のLiNiO2、２質量部の鱗片状黒鉛及び２質量部のアセチレンブラックを用い、結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを用いて、これらを100質量部のアクリロニトリルを媒体として混練しスラリーを得た。得られたスラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ75μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA-3を作製した。
【０１１０】
(b)負極シートの作製
43質量部の負極活物質SnSiO3に導電剤として２質量部のアセチレンブラックと２質量部のグラファイトを混合し、更に結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、100質量部のN-メチルピロリドンを媒体として混練し負極合剤スラリーを得た。次に、45質量部のα-アルミナ、７質量部のグラファイト、３質量部のポリアクリロニトリル及び100質量部のN-メチルピロリドンを混合して補助層スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上層として、エクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10μmの銅箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート状に圧縮成形し、端部にニッケル製リード板を溶接した。これを露点-40℃以下の乾燥空気中で、遠赤外線ヒーターを用いて230℃で１時間熱処理し、その全面に４mm×55mmに裁断した厚さ35μmのリチウム箔（純度99.8％）をシートの長さ方向に対して直角に10mm間隔で貼り付け、負極シートAN-1を作製した。
【０１１１】
SnSiO3に換えてSn0.8Al0.2B0.4P0.2Si0.6O3.6又はSnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65を用いたこと以外は負極シートAN-1と同様に、負極シートAN-2及びAN-3をそれぞれ作製した。
【０１１２】
43質量部の負極活物質メソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）に導電剤として２質量部のアセチレンブラックと２質量部のグラファイトを混合し、更に結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、100質量部のN-メチルピロリドンを媒体として混練し負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーを、エクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10μmの銅箔に塗設し乾燥した後、カレンダープレス機を用いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート状に圧縮成形し、端部にニッケル製リード板を溶接した。これを露点-40℃以下の乾燥空気中で遠赤外線ヒーターを用いて230℃で１時間熱処理し、負極シートAN-4を作製した。
【０１１３】
(c)シート型二次電池の作製
上記のように得られた正極シート及び負極シートを用いて図２に示すシート型二次電池を作製した。まず、正極シートCA-1及び負極シートAN-1をそれぞれ露点-40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分間脱水乾燥した。次に、図２に示すように、ドライ雰囲気下で正極端子14を有する正極シート11、幅60mm、長さ60mmに裁断した厚さ30μmの不織布12（東燃タピルス（株）製「TAPYRUS P22FW-OCS」）、及び負極端子15を有する負極シート13をこの順に積層し、70℃、減圧下で電解質組成物E-5を注入した。続いて、ポリエチレン（50μm）-ポリエチレンテレフタレート（50μm）のラミネートフイルムからなる外装材を使用し真空下で４縁を熱融着して密閉し、実施例15のシート型二次電池を作製した。また、正極シート、電解質組成物及び負極シートとして下記表４に示すものを用いたこと以外は実施例15のシート型二次電池と同様に、実施例16〜24及び比較例４〜９のシート型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１１４】
(d)電池特性の評価
実施例15のシート型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例15のシート型二次電池の容量とした。同様に上記実施例16〜24及び比較例４〜９のシート型二次電池の容量をそれぞれ求め、実施例16〜19及び比較例４の電池の容量は実施例15の電池の容量で、比較例５の電池の容量は実施例20の電池の容量で、比較例６の電池の容量は実施例21の電池の容量で、比較例７の電池の容量は実施例22の電池の容量で、比較例８の電池の容量は実施例23の電池の容量で、比較例９の電池の容量は実施例24の電池の容量でそれぞれ割って、相対容量を求めた。また、各電池について0.5C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を繰り返して300サイクル目の放電容量を求め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量を得た。各電池の相対容量及びサイクル容量を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
表４より、本発明の電解質組成物を用いたシート型二次電池においては、容量の低下が見られず、サイクル性が向上していることがわかる。
【０１１７】
(e)シート型二次電池の作製
上記正極シートCA-1及び負極シートAN-1をそれぞれ露点-40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分間脱水乾燥し、ドライ雰囲気下で正極シートCA-1、幅60mm、長さ60mmに裁断した固体電解質薄膜SPE-2及び負極シートAN-1をこの順に積層し、、ポリエチレン（50μm）-ポリエチレンテレフタレート（50μm）のラミネートフイルムからなる外装材を使用し真空下で４縁を熱融着して密閉し、実施例25のシート型二次電池を作製した。また、正極シート、固体電解質薄膜及び負極シートとして下記表５に示すものを用いたこと以外は実施例25のシート型二次電池と同様に、実施例26〜35及び比較例10〜15のシート型二次電池をそれぞれ作製した。
【０１１８】
(f)電池特性の評価
実施例25のシート型二次電池を上記のように10個作製し、各電池について、0.2C、充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル目における放電容量を求め、その平均を実施例25のシート型二次電池の容量とした。同様に上記実施例26〜35及び比較例10〜15のシート型二次電池の容量をそれぞれ求め、実施例26〜30及び比較例10の電池の容量は実施例25の電池の容量で、比較例11の電池の容量は実施例31の電池の容量で、比較例12の電池の容量は実施例32の電池の容量で、比較例13の電池の容量は実施例33の電池の容量で、比較例14の電池の容量は実施例34の電池の容量で、比較例15の電池の容量は実施例35の電池の容量でそれぞれ割って、相対容量を求めた。各電池の相対容量を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
表５より、本発明の電解質組成物からなる固体電解質薄膜を用いたシート型二次電池は、従来の固体電解質を用いた比較例のシート型二次電池に比べ電池容量が大きいことが確認された。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電解質組成物は高いイオン伝導性及びイオン輸率を示す。かかる電解質組成物を用いた本発明の非水電解質二次電池は耐久性に優れるとともに、容量を損なうことなくサイクル安定性を向上させることができるため、リチウム二次電池等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による好ましい非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】 本発明による好ましい非水電解質二次電池の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・電池缶
２・・・巻回電極群
３・・・上部絶縁板
４・・・正極リード
５・・・ガスケット
６・・・電池蓋
61・・・圧力感応弁体
61a・・・絶縁カバー
62・・・電流遮断素子
62a・・・第一導通体
62b・・・第二導通体
62c・・・絶縁リング
63・・・PTC素子
７・・・下部絶縁板
11・・・正極シート
12・・・不織布
13・・・負極シート
14・・・正極端子
15・・・負極端子
Claims (3)
- 下記一般式(1)：
- 下記一般式(1)：
- 正極及び負極を有する非水電解質二次電池において、請求項１又は２に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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