JP3962380B2

JP3962380B2 - メチレンジアニリン同族体の水素化およびこの同族体によって硬化されたエポキシ樹脂

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Publication number: JP3962380B2
Application number: JP2004028875A
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Inventors: マイクル・アルマン; ガミニ・アーナンダ・ヴェダーゲ; デイヴィッド・アラン・デュボウィク; スティーヴン・マイクル・ボイス
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Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2007-08-22
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Description

本発明はメチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物およびこれを製造する方法に関し、またこのメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物で硬化されたエポキシ樹脂およびこのようなエポキシ樹脂を製造するための方法に関する。

エポキシ樹脂を硬化するために脂肪族および芳香族のポリアミンが従来使用されている。脂肪族アミンが、芳香族ポリアミンに比べてエポキシ樹脂と一層迅速に反応することは周知である。脂肪族ポリアミンは、室温で硬化を実施することができるが、芳香族ポリアミンはより苛酷な硬化条件または促進剤として作用する添加剤を一般に必要とする。

エポキシ樹脂および芳香族および環式脂肪族のアミンを硬化剤として利用することについて記載する、従って代表的な水素化方法を包含する代表的な特許は以下の通りである。

ＵＳ２,８１７,６４４には、水素化された芳香族の第１級または第２級アミンにポリエポキシドを反応させることによりポリエポキシドを硬化しそして樹脂化するための方法が開示されている。環式脂肪族の対応物を生成するように水素化されることができる芳香族アミンの例には、ｐ,ｐ′−メチレンジアミンメチレンジアニリン、２,４−ジアミノトルエンなどがある。水素化された芳香族アミンは、優れた硬度および溶媒および水に対する優れた抵抗力を付与する。

ＵＳ２,９８１,７１１には、多価フェノールのポリグリシジルエーテルをエピクロロヒドリンと反応させる反応によって生成されるエポキシ樹脂のための硬化剤としてアミンを使用することが開示されている。芳香族および環式脂肪族のアミンには、パラ，パラ′−ジアミノジフェニルメタン、パラ，パラ′−ジアミノジシクロヘキシルプロパンがあり、また環式脂肪族アミンには、ジアミノジシクロヘキシルメタン（しばしばＰＡＣＭと称される）、ジアミノジシクロヘキシルプロパンおよびジアミノトリシクロヘキシルメタンがある。

ＵＳ３,９５９,３７４には、痕跡量の不純物およびオリゴマーを含有するメチレンで架橋されたポリフェニルアミンの触媒水素化のための方法が記載されている。一層特定的に、これらの不純物およびオリゴマーを含有する粗メチレンジアニリン供給物は、ルテニウム触媒の存在での水素化に先立って、水素化触媒を含有するニッケルの存在で水素によって最初に処理される。この予備処理によって、ニッケルおよびコバルトに関連のある低い収率（５２.４％）および長い反応時間が克服される。予備処理のない場合、精製されたメチレンジアニリンの水素化のために普通に使用されるとはいえ、ルテニウム触媒は不純物例えば異性体不純物を含有するメチレンジアニリン供給物を水素化するのに好適でない。

ＵＳ４,２２６,７３７および４,３２１,３５３には、構造式

（式中、ｘおよびｙは０〜２であり、ｘとｙとの和は１〜４である）
によって表されるメチレンで架橋された多環式脂肪族ポリアミンエポキシ硬化剤が開示されている。典型的にこの硬化剤は、メチレンで架橋されたトリシクロヘキシルトリアミン５０〜７５％とテトラシクロヘキシルテトラミン１５〜３０％とから本質的になる。この特許権者は、この硬化剤の揮発性および毒性がより低いので、先行技術のアミン硬化剤の遭遇するかなりの問題がこれによって克服されることを報告している。加えて、特許権者は、より高いガラス転移温度を報告しており、従って１,２−シクロヘキサンジアミンと比較して改良された熱特性を得ることができる。

ＵＳ５,２８０,０９１には、ホルムアルデヒドとアニリンまたはトルイジンとの３環および４環のオリゴマー縮合生成物の部分的水素化によって、メチレンで架橋された、式

（式中、Ｒは水素またはメチルを表し、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘとｙとの和は２〜４である）
によって表されるポリ（環式脂肪族−芳香族）アミンの混合物（時には『ＭＰＣＡ』と称される）が生成されることが教示されている。水素化生成物は蒸留によって精製されそして優れた光沢および水スポッティング抵抗力、低い毒性、優れた熱特性、および機械的特性を有するエポキシド樹脂を製造するための触媒として使用される。

英国特許第１,５３６,８０８号には、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）のようなメチレンで架橋された芳香族アミンを水素化するための方法が開示されている。この特許権者は、異性体メチレンで架橋された混合ポリシクロヘキシルポリアミンがビシナルエポキシドのための硬化剤として有用であることが周知であるのを示唆している。

発明の概要
本発明はメチレンで架橋されたポリ（環式脂肪族−芳香族）アミンの混合物で硬化され
た改良されたポリエポキシドおよびこのようなポリエポキシド樹脂を製造する方法に関し、そしてまたメチレンで架橋されたポリ（環式脂肪族−芳香族）アミン組成物およびこれを製造する方法に関する。この改良は、ホルムアルデヒドとアニリンまたはメチル置換アニリンとの部分的に水素化された縮合生成物であって、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５のアニリンまたはメチル置換アニリン誘導体の形のオリゴマーを実質的な量（３５〜８５重量％、好ましくは４０〜６０重量％）含むものからなる硬化剤（以下『重質ＭＰＣＡ』と称する）を使用することにある。この重質ＭＰＣＡは、縮合生成物を部分的に水素化し、次いでこれに含まれる２−環の水素化された誘導体を蒸留によって分離することによりつくられる。水素化された２−環成分を低水準で（典型的には１０重量％より少ない）有し、またエポキシ硬化剤またはその成分として使用される水素化されたそして部分的に水素化されたオリゴマーを高い濃度で有するのは、この蒸留の塔底画分である。

上記した重質ＭＰＣＡの利用すると、慣用のＭＰＣＡによって硬化された一般的特性が得られるのみならず、先行技術のエポキシ硬化剤に関連する主な問題もまた克服され、またこれらの有利な点には以下がある。

最低〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すアミンで硬化されたエポキシ樹脂を生成する能力；
架橋部位あたりの重量の値が、例えば〜３００またはそれ以下、典型的に１５０〜最大３００と優れているエポキシ樹脂を製造する能力；
フィラメントで巻かれた油田パイプのような高温での応用に適したエポキシ樹脂を製造する能力。慣用のエポキシポリマーはゴム状になりそして強度を失うが、これが重質ＭＰＣＡで硬化されるとき、エポキシポリマーはガラス状のままでありそして高温での応用において強度を保つ；そして
複合材料にとってそして構造体への応用のために必要な優れた熱特性、化学的抵抗力、そして破断靭性、可撓性、延伸性、強度などを含む機械的特性を有するエポキシ組成物を生む能力。

発明に関する詳述
本発明のメチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンを使用して硬化することができるポリエポキシドには、１分子あたり１つより多いエポキシ基を有し、エポキシ基が典型的に末端１,２−エポキシ基であるポリエポキシドがある。ポリエポキシドは周知であり、また代表的なポリエポキシドは参照によって本記載に組み込まれているＵＳ３,３５１,６１０；ＵＳ４,４４７,５８６およびＵＳ４,９４６,９２５中に記載されている。液体および固体双方のポリエポキシドを使用することができるが、液体であるポリエポキシドが好ましい。慣用的に使用されるポリエポキシドの例には、フェノールおよび脂肪族ポリオールをベースとするものがある。典型的に使用される代表的なフェノールポリエポキシドには、多価フェノールとエピハロヒドリンから誘導される多価フェノールのグリシジルポリエーテルがある。得られるポリエポキシドは約１００〜１,０００の範囲のエポキシド当量を一般に有する。

ポリエポキシドを製造するのに使用されるエピハロヒドリンには、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンがあり、また多価フェノールには、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＦと普通称されるジ（４−ジヒドロキシフェニル）メタンおよびビスフェノールＡと普通称されるジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラックであって、フェノール基がメチレン基によって架橋されているものがある。これらの多価フェノールのうち、ビスフェノールＡをベースとするものは最も普通でありまた本発明を実施するのに好ましい。

脂肪族エポキシド、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド；３’,４’−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートおよび、１,４−ブタンジオールまたはポリプロピレングリコールのような多価アルコールの液体ポリグリシジルエーテルもまた使用することもできる。重質ＭＰＣＡおよびその誘導体によって硬化されることができる他の種類のポリエポキシドは、エピハロヒドリンを芳香族または脂肪族のポリカルボン酸と反応させることによりつくられるグリシジルポリエステルである。グリシジルアミンからのグリシジル官能基を利用するポリエポキシドもまた使用することができる。このグリシジル官能基は、ポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることにより付与される。

重質ＭＰＣＡの蒸留混合物または塔底物のより重質な成分は、式

（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜１３であり、ｙは１〜１３であり、ｚは１〜１３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は３〜１５であり、ｐは０〜１４であり、ｑは０〜１４であり、ｐおよびｑの合計は１〜１４であり、ｒは０〜１４であり、ｓは０〜１４であり、ｒおよびｓの合計は１〜１４であり、ｕは０〜１４であり、ｖは０〜１４であり、ｕおよびｖの合計は１〜１４であり、また環の総数は３〜１５である）
によって表される。

上記の式は重質ＭＰＣＡ中の成分の多くの画分を表すが、重質ＭＰＣＡは溶出可能な画分および溶出不可能な画分の百分率によってさらに弁別される。慣用のＭＰＣＡについては、重質ＭＰＣＡは、ガスクロマトグラフィーによって分析されることができる溶出可能な画分もまた含有する。ＭＰＣＡと重質ＭＰＣＡとの差異は、非溶出可能な画分の百分率にある。ＭＰＣＡは約１０重量％またはそれ以下の非溶出可能画分を典型的に有する。重質ＭＰＣＡは少なくとも１５重量％というかなりの非溶出可能画分を典型的に有しまた２０重量％より多いＭＰＣＡ画分を典型的に有する。上記の式において非溶出可能な物質は５またはそれ以上の環を有することを特徴とする。

重質ＭＰＣＡの組成物についての理解を得るための努力で、ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＭＡＬＤＩ）によって分析を実施した。ＭＰＣＡおよび重質ＭＰＣＡに関する分析は表１に示されまた溶出可能なおよび非溶出可能な画分が含まれる。

重質ＭＰＣＡ組成物を製造する供給原料は、大きな百分率のつまり供給原料の３５〜８５重量％そして一般には４０〜６０重量％のオリゴマーを有するＭＤＡまたはメチル置換ＭＤＡをベースとする。このことは、オリゴマー含有率が１５〜３０％でありまた典型的には約１５％の範囲にある、ＵＳ５,２８０,０９１で使用されるメチレンジアニリン供給原料とは対照的である。

重質ＭＰＣＡを生成する供給原料は、アニリンまたはメチル置換アニリンとホルムアルデヒドとからの所望の供給物を直接に合成し、３５〜８５重量％のオリゴマーを有する供給原料をつくることにより得ることができる。普通の供給原料はＭＤＡ−１５およびＭＤＡ−５０と称される。ＭＤＡ−１５およびＭＤＡ−５０はそれぞれ８５％および５０％のオリゴマー含有率を有する。あるいは別に、重質ＭＰＣＡを生成する供給原料は、メチレンで架橋されたポリフェニルアミンの異なる等級のものを混合し、引き続いてこの供給物を部分的に水素化することによりつくることができる。例えば、オリゴマー含有率の低い供給原料を配合する、例えばＭＤＡ−８５またはＭＤＡ−１００をＭＤＡ−１５またはＭＤＡ−５０と配合することにより重質ＭＰＣＡ生成供給原料をつくることができる。配合の場合、供給原料はオリゴマー高含有例えばオリゴマー３５〜８５％の物質をある割合で含有する。部分的に水素化された生成物の蒸留に際して、重質成分と非溶出性部分とが塔底留分中に残留する。ＭＤＡ供給原料中に存在する２−環物質は蒸留過程において塔頂物として除去される。

重質ＭＰＣＡを生成する粗供給原料の水素化は、水素化触媒を使用して周知の方法によって実施することができる。水素化を実施するために、ルテニウムまたはロジウム触媒またはこれら２つの触媒の混合物が典型的に使用される。粗メチレンジアニリンまたは粗ジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン中の不純物の多くは、水素化触媒への毒物として作用するので、水素化の実施にはいくつかの予防措置を講ぜねばならない。２−環メチレンジアニリンまたはジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの実質的にすべてを、少なくとも部分的に水素化された生成物に転化するために、反応時間は１時間から数日までにわたる期間にまで達する。反応温度は１３０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃である。反応圧力は水素５００〜４０００ｐｓｉｇ（３５４９〜２７,６８１ｋＰａ）、好ましくは７００〜９５０ｐｓｉｇ（４９２８〜６６５２ｋＰａ）の範囲にある。反応時間は、粗ＭＤＡ中の不純物の量に応じて変わるが、ルテニウム含有率を増大する場合、一般に水素化時間（誘導期間）を減少することができる。

試料採取による水素化プロセスのモニターリングは、所望の程度の水素化を行う時を決定する最良の方法である。低圧プロセス（７００〜１５００ｐｓｉｇ（４９２８〜１０,４４４ｋＰａ））を用いる場合、２−環メチレンジアニリンの濃度が約１％より低い、典型的には約０.５％より低い、そして約０.１％より低い時に水素化が完全であるとみなされる。対照的に、高圧プロセスを使用する場合、粗芳香族生成物を完全に水素化することができる。その場合、２−環メチレンジアニリンの実質的にすべてが完全にまたは部分的に水素化された生成物まで転化された直後、そしてオリゴマーの芳香族環、つまり３環およびそれより多環の成分がすべて水素化される以前に反応を停止すべきである。両方の水素化プロセス、特に高圧プロセスにまつわる問題は、水素化がより高度の水準まで進行するとき、第２級アミンのより多くの生成が起きうることである。第２級アミンの生成は、硬化される時に得られるエポキシの特性に影響することがあり得、例えばより低いＴｇが生じる。重質ＭＰＣＡ生成供給原料の水素化は、大きさが４環〜１５環の第２級アミンを生成する。また、重質ＭＰＣＡ中の第２級アミンの水準は２５重量％より少ないのが好ましい。さもないと、得られるエポキシ樹脂のＴｇに悪影響がでるであろう。

水素化に好適な触媒は、不活性担体上のロジウムおよびルテニウムからなり、また代表的な担体には、炭素、炭酸カルシウム、セリウム、プラセオジムまたはランタンのような稀土類の酸化物；稀土類の酸化物または炭酸塩；アルミナ；硫酸バリウム；キーゼルグール；軽石；チタニア；ケイソウ土ならびに硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、および硫酸バリウムのようなアルカリ土類成分がある。好ましい支持材料はアルミナおよびチタニアであり、チタニアが最も好ましい。触媒は、支持体１重量部あたり金属約０.０１〜０.２５重量部を通常含む。

水素化プロセスで触媒系の活性を高度に維持するために、触媒の少なくともロジウム成分をアルカリ変性することが提案されている。触媒系を生成するアルカリ変性技術は周知であり、またロジウムの製造のためにルテニウムのアルカリ変性に関する米国特許第３,６３６,１０８号中に開示されている技術を利用することができる。このような方法は参照によって本記載に組み込まれている。このようなアルカリ変性には、触媒および支持材料を、ナトリウム、リチウムもしくはカリウムの水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物またはナトリウム、リチウムもしくはカリウムのメトキシドもしくはエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドによって、アルカリ金属として算出するとして０.１〜１５重量％の塩基性金属化合物を与える量で処理することが典型的に関与する。触媒の変性は、選定した支持体上に金属を付着する際にまたはそれに引き続いて希薄な水性のアルカリ金属水酸化物で触媒を還元するのに先立ってしばしば行われる。アルカリ変性はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドを含ませるまたはアンモニアを添加することによる水素化の際にその場で行うこともできる。本発明を実施するために、還元に先立って触媒をアルカリ変性しそしてアルカリ金属水酸化物を添加しつつその場に保持するのが好ましい。

好ましい触媒系はロジウムおよびルテニウムをベースとする。ルテニウムに対するロジウムの比は１２：１〜１：２、好ましくは２：１から４：５の間にある。メチレンで架橋されたポリフェニルアミンに対する比は１：１０〜１：３０００、好ましくは約１：２０００の範囲にある。塩基性アルカリは、アルカリ金属として算出するとして０．１〜１５重量％の塩基性金属化合物を与える量で添加される。

ＭＤＡ−５０からの重質ＭＰＣＡエポキシ硬化剤の生成における驚くべき局面の１つは、塔底画分（蒸留後）の溶出可能な部分は、ＵＳ５,２８０,０９１で得られるＭＰＣＡと極めて似ていることである。例えば代表的な重質ＭＰＣＡの溶出可能な部分は、注入器温度を３００℃にしてクロマトグラフィー分析によって測定するとき、以下を含有した。

１５.５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン；
４７％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン；
４.０％の４,４’−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミンな
らびに
２３.６％の部分的に水素化されたトリメチレンテトラアニリンおよびその類縁体。

ガスクロマトグラフィー分析によって測定するとき、２−環成分を実質的に含まずまた非溶出可能な物質を実質的に含まない、ＵＳ５,２８０,０９１での供給原料としてＭＤＡ−８５を使用して得られるＭＰＣＡの溶出可能な部分は典型的に以下を含有することを想起されたい。

１０〜３７％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン
；
６７〜８５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン；
０〜２０％の４,４’−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミンならびに
５〜１４％の部分的に水素化されたトリメチレンテトラアニリンおよびその類縁体。

同様に、上記したようにＭＤＡ−５０から誘導された重質ＭＰＣＡ混合物およびＭＤＡ−８５から誘導されたＭＰＣＡのアミン水素当量は５０〜６０の範囲にある。

重質ＭＰＣＡとＭＰＣＡとの間の組成上の基本的な差異の１つは、５環またはそれより多環の成分の濃度の相互関係にある。重質ＭＰＣＡ中の非溶出性画分は１５〜４５重量％そして一般に２０〜４０重量％（典型的に約２５重量％）の範囲にある一方、ＭＤＡ−８５からのＭＰＣＡは５〜１０％の非溶出性画分を有するであろう。非溶出性とは、ＧＣカラム内での分析において画分が温度３００℃で十分に蒸発しないことを意味する。重質ＭＰＣＡの試料は、５−環、６−環、７−環のそして８−環さえもの成分が著しく富化されている一方、ＵＳ５,２８０,０９１中に記載の典型的なＭＰＣＡ硬化剤はほとんど３−環および４−環の成分からなる。ＭＡＬＤＩ分析によると、重質ＭＰＣＡ中の５環またはそれより多環の成分の２〜４環の成分に対する比は、１：１より大きくまた典型的に２：１より大きい。対照的に、慣用のＭＰＣＡ中の５環またはそれより多環の成分の２〜４環の成分に対する比は、１：１より小さい。

ポリエポキシドは、重質ＭＰＣＡとの反応を実施することにより慣用の方法で硬化することができる。典型的に、ポリエポキシドと反応される重質ＭＰＣＡ硬化剤の量は、存在するポリエポキシド樹脂の化学量論的な量または当量の０.６〜１.７倍の水準にある。ポリエポキシドに対する重質ＭＰＣＡの水準は化学量論的な量の約０.９〜１.１倍であるのが好ましく、化学量論的量とは、アミン水素１当量あたりエポキシド１当量である。

重質ＭＰＣＡと組み合わせて他のポリアミン硬化剤を使用することができ、またこれには、ジエチルトルエンジアミンのような芳香族ポリアミン、およびメチレンジアニリン；そしてジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン、１,３−キシレンジアミンのような脂肪族アミン、ならびにジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン、ならびに混合メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル芳香族）アミン、および４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（ＡＢＣＨＡ）がある。多くの場合、硬化のためのアミン官能基は重質ＭＰＣＡと、ＰＡＣＭまたはＡＢＣＨＡまたはこれら双方のような脂肪族アミンとの混合物によって提供される。

エポキシコーティング、成形組成物、ラッカーなどを処方する際に使用される、慣用の促進剤、可塑化剤、充填剤、ガラスおよび炭素繊維、顔料、溶媒などを使用することができる。これらの添加剤の選定およびその量は処方者の随意である。ポリエポキシド樹脂のための硬化温度および硬化時間の調節は、処方者の裁量に属する。使用できる代表的な促
進剤は、必須ではないが、これには、三弗化ホウ素アミン錯体および金属弗化ホウ素酸塩物質、例えば弗化ホウ素銅；置換されたフェノール物質；および第３級アミン例えばイミダゾール、２,４,６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびベンジルジメチルアミンがある。

〔実施例〕
以下の実施例は本発明の様々な態様を例示するためであり、その範囲を限定するためのものではない。

一般的な水素化手順
この手順で、２−ミクロンのフィルターを通過したＭＤＡ−５０（メチレンジアニリン約５０％、メチレンで架橋された３−環のポリフェニルアミン２０％、メチレンで架橋された４−環のポリフェニルアミン１０％およびメチレンで架橋された５−環またはより多環のポリフェニルアミン２０％からなるＭＤＡ−５０）５８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４ｇおよびＬｉＯＨの１０％水溶液０.５ｍＬを、３００ｍＬのオートクレーブ内でアルミナ上の４％ロジウム０.７２ｇおよびアルミナ上の５％ルテニウム０.７２ｇと一緒にした。反応器を密閉し、窒素で３回、水素で２回パージし、そして１８０℃で水素８２０ｐｓｉｇ（５７５５ｋＰａ）まで加圧した。触媒系内のルテニウム水準が高いと、反応には誘導期間がなく、また水素バラストタンクの使用によって一定に維持されている水素圧力下で反応が完結するのに３.５時間要した。

反応混合物の溶出可能な部分のＧＣ分析によると、２,４−ＰＡＣＭ１.３％、４,４−ＰＡＣＭ（トランス−トランス２２％４４.７％、ＭＤＡ０.３％、３−環２８.６％、４−環１１.１％、および第２級アミン７.１％であることが示された。

合成からの反応生成物を分留塔内で真空蒸留して２−環成分を除去した。残留物は３〜１０％のＰＡＣＭを含有した。

重質ＭＰＣＡ供給原料からまた様々な供給物を配合することにより一連のエポキシ硬化剤をつくった。次にこれらの試料を、ＭＰＣＡがＵＳ５,２８０,０９１をベースとするＭＰＣＡエポキシ硬化剤と比較した。

ＭＤＡ−５０を水素化し、引き続いて２−環成分を除去し、塔底画分として重質ＭＰＣＡを残留することにより試料１を調製した。

ＭＤＡ−８５（オリゴマー１５％）とＭＤＡ−５０との１：１混合物を水素化し、引き続いて２−環成分を除去し、塔底画分として重質ＭＰＣＡを残留することにより試料２を調製した。

ＭＤＡ−８５とＭＤＡ−５０との１：１混合物から試料３を調製した。水素化（より大きな程度まで実施し、より大きな第２級アミンの含有率を得る）に引き続いて２−環成分を除去し、塔底画分として重質ＭＰＣＡを残留した。

部分的に水素化されたメチレンジアニリン（ＡＢＣＨＡ）がより大きな水準で存在する一方、第２級アミンの含有率がより小さいことは別として、試料４は試料３と類似していた。

対照試料５〜８は、同一のＭＰＣＡ供給原料、つまりＭＤＡ−８５（オリゴマー１５％）から調製した。

試料５、６および７は、試料の調製、熱硬化、およびＤＭＡ分析について別々であった。試料８は試料７の第２の分析である。試料９はアミン価がより小さいＭＰＣＡから調製した。

非溶出性の部分の組成上の差異を弁別するのを助けるために、非溶出性画分をＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＭＡＬＤＩ）によって分析した。この方法では、混合物中の様々な成分の応答因子が考慮されないのでず、この方法は混合物中の成分の絶対的な定量のためでなく、それぞれの混合物の間のそれぞれの成分の濃度の相互関係を比較するために用いた。

エポキシ硬化剤の評価は、ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓによって実施した。特に興味深いのは、重質ＭＰＣＡの組成の関数として、ガラス転移温度および架橋密度の実質的なそして予想外の飛躍のあることであった。

実験条件
ＭＰＣＡ：アミン水素当量（ＡＨＥＷ）＝５５。エポキシ樹脂：Ｅｐｏｎ８２６、エポキシド当量（ＥＥＷ）＝１８４。混合比：エポキシ樹脂１００重量部あたりＭＰＣＡ３０重量部。

各々のＭＰＣＡ試料およびエポキシ樹脂を混合に先立って５０〜６０℃まで予熱した。ＭＰＣＡ４５ｇ＋Ｅｐｏｎ８２６エポキシ樹脂１５０ｇ＋ＢｙｋＡ５２０脱泡剤１滴という量を１分間手動で混合し、３,０００ｒｐｍで２分間遠心し、次いで８インチ×８インチ×１／８インチの流し込型内に注入した。注型品を８０℃で２時間そして１５０℃で３時間硬化しそして試験し先立って周囲温度まで冷却した。

ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ
ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）によって、試料をガラス転移温度（Ｔｇ）、保存モジュラス（Ｇ’）、および架橋部位あたりの重量（Ｍｃ）に関して試験した。開始温度は−１００℃であり、また終端温度は２５０℃であり加熱速度は１０℃／分であった。

ガラス転移温度＝タンデルタ極大
保存モジュラス＝Ｔｇ＋３０℃でのＧ’値
架橋部位あたりの重量（Ｍｃ）＝ＲＴｄ／Ｇ’、ただしＲ＝ガス定数、Ｔ＝
Ｋ°単位の温度、ｄ＝密度
Ｍｃ＝（８.３１４×１０⁷）(Ｋ°)(１.１)／（Ｇ’）
結果を表１に示す。

考察
上記の表から知れるように、重質ＭＰＣＡをベースとする試料１〜４では、慣用のＭＰＣＡ試料（５〜９）、つまりＵＳ５,０８０,２９１の手順に従って調製された試料に比較して、Ｔｇが顕著により高く、Ｍｃがより小さく（架橋密度がより大きく）、そしてＧ’値がより大きいエポキシ樹脂が示された。

特に、水素化されたＭＤＡ−５０をベースとする試料では、驚くほど高いＴｇ（＞１７０℃）と小さいＭｃ値とが示され、慣用のＭＰＣＡを使用する試料より著しく高度の架橋が指示された。ＭＡＬＤＩ分析から、試料１での２環〜４環の成分（非溶出性の画分）に対する５環またはそれより多環の成分の相対比が４.７：１であることに留意すべきである。２環〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比が約０.３：１である実施例５のＭＡＬＤＩ分析と比較対照されたい。ＭＡＬＤＩ分析によって決定されるように、重質ＭＰＣＡ中の２環〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比は典型的に、１：１より大きくまた好ましくは２：１より大きい。

溶出可能な画分中の３環および４環のオリゴマー成分を試料１より低い水準で含有するＭＤＡ配合物からつくられる試料３〜４では、慣用のＭＰＣＡ試料５〜９より著しく小さいエポキシ樹脂でのＭｃ値（より大きい架橋密度）が示された。

試料３および４では、非溶出性の画分中のオリゴマーが試料１と比較してより高い水準にあることは斟酌されていない。ＡＢＣＨＡ含有率がより大きい試料４では、ＡＢＣＨＡ含有率がより小さくまたアミン値がより小さい試料３より著しく高いＴｇおよびＧ’そしてより小さいＭｃが示された。しかしながら、両試料は、アミン値が大きい慣用のＭＰＣＡ硬化剤をベースとする試料に比べて、例えば試料３および４は試料５〜９に比べて、架橋密度およびＧ’値の点でより良い特性を示した。

重要な特色は、ゴム様のプラトー（Ｔｇ＋３０℃）において試料１〜４がより大きいＧ’値を示し、ＭＰＣＡで硬化されたエポキシ試料つまり試料５〜９と比べてより強いポリマーの生成が示されている点である。例えば、硬化剤としてＭＰＣＡが使用されまた非溶出性物質がより少ない試料５〜９では、ｅ７の範囲のＧ’値が得られた。重質ＭＰＣＡで硬化された試料では、すべてがｅ８の範囲のＧ’値を示した。

試料８に対比して試料３および４をみると、ＭＰＣＡの総体的なアミン値に対する第２級アミンの影響は、ＭＤＡ−５０からつくられるＭＰＣＡに関しては、ＭＤＡ−８５からつくられるＭＰＣＡより明らかに著しく小さい。ＭｃおよびＧ’の値に着目されたい。試料３および４では、〜１４０から１７５℃のＴｇが得られたが、試料８は１４０℃という値を有し、試料３は著しく多い第２級アミンを含み、例えば溶出性物質が３０重量％より多かった（そして５環またはそれより多環の成分について同程度までおそらく多かった）。

高温での大きな強度が望まれる宇宙用複合材料およびフィラメントで巻かれたエポキシパイプのような応用では、高オリゴマーＭＤＡをベースとする重質ＭＰＣＡ試料は、市販の試料に比べて著しい利点をもたらす。より大きい架橋密度（つまり小さいＭｃ値）は、周囲温度で硬化する処方物のより大きい化学的低抗力およびより優れたバリアー特性に匹敵もする。

要約すると、組成が類似であるとして、ＭＰＣＡに比べて重質ＭＰＣＡ硬化剤組成物がエポキシ樹脂において上記のような著しく高いＴｇ、架橋密度、およびＧ’値を与えたことは驚くべきである。重質ＭＰＣＡ中での第２級アミンによる希釈は、エポキシ樹脂で得られる特性にＭＰＣＡでの希釈のようには影響しないこともまた驚くべきである。

Claims

末端１、２エポキシ基を有する、多価アルコールのポリグリシジルエーテルからなり、ポリアミン硬化剤によって硬化されるポリエポキシド樹脂であって、この硬化剤が、メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物（重質ＭＰＣＡと称する）からなり、この重質ＭＰＣＡが式

（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜１３であり、ｙは１〜１３であり、ｚは１〜１３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は３〜１５であり、ｐは０〜１４であり、ｑは０〜１４であり、ｐおよびｑの合計は１〜１４であり、ｒは０〜１４であり、ｓは０〜１４であり、ｒおよびｓの合計は１〜１４であり、ｔは０〜１３であり、ｕは０〜１４であり、ｖは０〜１４であり、ｕおよびｖの合計は１〜１４であり、また環の総数は３〜１５である）
によって表され、３環またはそれより多い環の成分を含み、またこの重質ＭＰＣＡの少なくとも１５〜４０％が、注入器温度３００℃でのガスクロマトグラフィーによって測定されるように非溶出性であり、ＭＡＬＤＩ分析によって測定して、この重質ＭＰＣＡ中の２〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比が１：１より大きく、そしてこの重質ＭＰＣＡが上記のポリアミン硬化剤の少なくとも一部をなしている上記のポリエポキシド樹脂。
重質ＭＰＣＡが５０〜６０のアミン水素当量を有する請求項１に記載のポリエポキシド樹脂。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルがビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルである請求項２に記載のポリエポキシド樹脂。
重質ＭＰＣＡの少なくとも２０〜４０重量％が非溶出性である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエポキシド樹脂。
ポリアミン硬化剤に対する多価フェノールのポリグリシジルエーテルの比が、多価フェノールのポリグリシジルエーテルのエポキシド１当量あたりアミン水素０.６〜１.７である、多価フェノールのポリグリシジルエーテルをポリアミン硬化剤と反応させることによりエポキシ樹脂を製造する方法であって、重質ＭＰＣＡと称するポリアミン硬化剤混合物を使用し、そしてこの重質ＭＰＣＡが式

（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜１３であり、ｙは１〜１３であり、ｚは１〜１３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は３〜１５であり、ｐは０〜４であり、ｑは０〜４であり、ｐおよびｑの合計は１〜１４であり、ｒは０〜４であり、ｓは０〜４であり、ｒおよびｓの合計は１〜１４であり、ｔは０〜１３であり、ｕは０〜４であり、ｖは０〜４であり、ｕおよびｖの合計は１〜１４である）
によって表され、３環およびそれより多環の成分を含み、またこの重質ＭＰＣＡの少なくとも１５〜４０％が、注入器温度３００℃でのガスクロマトグラフィーによって測定されるように非溶出性であり、ＭＡＬＤＩ分析によって測定して、この重質ＭＰＣＡ中の２〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比が１：１より大きく、そして上記のポリアミン硬化剤の少なくとも一部分が総数３〜１５の環を有している上記方法。
式

（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜１３であり、ｙは１〜１３であり、ｚは１〜１３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は３〜１５であり、ｐは０〜１４であり、ｑは０〜１４であり、ｐおよびｑの合計は１〜１４であり、ｒは０〜１４であり、ｓは０〜１４であり、ｒおよびｓの合計は１〜１４であり、ｔは０〜１３であり、ｕは０〜１４であり、ｖは０〜１４であり、ｕおよびｖの合計は１〜１４であり、そして環の総数は３〜１５である）
によって表され、３環およびそれより多環の成分を含み、メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物であって、この混合物の少なくとも１５〜４０％が、注入器温度３００℃でのガスクロマトグラフィーによって測定されるように非溶出性であり、ＭＡＬＤＩ分析によって測定して、この重質ＭＰＣＡ中の２〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比が１：１より大きい上記アミン混合物。
オリゴマーを中に有するメチレンジアニリンの部分的水素化によって、部分的に水素化されたメチレンで架橋されたアニリン混合物を製造する方法であって、式

（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜１３であり、ｙは１〜１３であり、ｚは１〜１３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は３〜１５であり、ｐは０〜４であり、ｑは０〜４であり、ｐおよびｑの合計は１〜１４であり、ｒは０〜４であり、ｓは０〜４であり、ｒおよびｓの合計は１〜１４であり、ｔは０〜１３であり、ｕは０〜４であり、ｖは０〜４であり、ｕおよびｖの合計は１〜１４でありそして環の総数は３〜１５である）
によって表され、３環およびそれより多環の成分を含み、少なくとも１５〜４０重量％が注入器温度３００℃でのガスクロマトグラフィーによって測定されるように非溶出性画分であり、ＭＡＬＤＩ分析によって測定して、この重質ＭＰＣＡ中の２〜４環の成分に対する５環またはそれより多環の成分の比が１：１より大きい部分的に水素化されたメチレンで架橋されたアニリン混合物を製造することからなる上記方法。