JP3961622B2 - 吸液剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸液剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野にも好ましく用いられる吸液剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂に代表される吸液性樹脂を用いた吸液剤が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
上記の吸液剤が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸収倍率や吸収速度、通液性などの諸特性が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性や吸収速度等の物性は低下してしまう。
このような吸液剤の吸液諸特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を多価アルコール等の架橋剤により表面架橋する技術が提案されている。また前記架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法、二価アルコールを存在させる方法、エーテル化合物を存在させる方法、水溶性ポリマーを存在させる方法、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法等も知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によっても上記諸特性を全て同時に高いレベルで満足する吸液剤は得られていない。特に、吸収速度と吸収倍率の両立は比較的容易であるが、さらに通液性にも優れた吸液剤は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、通液性に優れ、吸収速度が速く吸収倍率の高い吸液剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。
（１）ポリアクリル酸部分中和物架橋体（吸液性樹脂のこと、以下、単に「吸液性樹脂」ということがある）と、二酸化珪素の微粉末（以下、単に、「微粉末」ということがある）とを含む吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
（２）表面架橋されたポリアクリル酸部分中和物架橋体の少なくとも表面に、二酸化珪素の微粉末を付着させてなる吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
（３）前記微粉末保持率と微粉末の表面存在化率との和が１１０％以上である、前記（１）または（２）に記載の吸液剤。
（４）前記（１）から（３）までのいずれかに記載の吸液剤を用いた衛生材料。
（５）吸液性樹脂と微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。
（６）吸液性樹脂と微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。
（７）前記（５）または（６）において、吸液性樹脂の表面架橋処理を行う工程を含み、前記微粉末の混合処理を前記表面架橋処理と同時に行う、吸液剤の製造方法。
（８）前記（１）から（７）までのいずれかにおいて、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の微粉末を用いる、吸液剤、衛生材料または吸液剤の製造方法。
（９）前記（５）から（８）までのいずれかにおいて、吸液性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の水を用いる、吸液剤の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
従来、一般的には１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）は、紙おむつ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性の低下の要因となると考えられていた。本発明者らは、吸液性樹脂と単に混ざり合っているだけの微粉末は液によって吸収物品中を流れやすく、通液を妨げる原因となるが、微粉末を吸液剤表面と比較的強い力で結合させれば液によって流れることもなく、吸液剤表面に適度な凹凸を施すことになってむしろ通液性の向上が図れるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、通液性および吸液性能への影響という点から微粉末をタイプ分け
した場合、（Ａ）吸液性樹脂と単に混ざり合っているだけの微粉末（吸液性樹脂から離れているものと吸液剤表面に弱く結合しているものとがあると考えられる）、（Ｂ）吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末、（Ｃ）吸液剤の内部に存在する微粉末、の三つのタイプに分けることができ、Ａタイプの微粉末は通液性を妨げ、吸液速度も低下させる、Ｂタイプの微粉末は通液性および吸液速度の向上に寄与する、Ｃタイプの微粉末は通液性へは直接影響しないが、吸液倍率等の吸液性樹脂本来の吸液性能を低下させる要因となると考えた。
【０００９】
そこで、微粉末をこれらの三つのタイプに区別するためのパラメータとして「微粉末保持率」と「微粉末の表面存在化率」なる二つのパラメータを導入した。「微粉末保持率」とは、吸液剤を少しだけ膨潤させる弱い処理（処理▲１▼）を施した後に残った微粉末の割合を示すものである。処理▲１▼によってＡタイプの微粉末はほとんど流れるが、Ｂタイプの微粉末はほとんど流れず、もちろんＣタイプの微粉末はさらに流れにくい。したがって、微粉末保持率の高い吸液剤とは、ＢおよびＣタイプの微粉末を多く含むものである。一方、「微粉末の表面存在化率」とは、吸液剤を完全に膨潤させる強い処理（処理▲２▼）を施すことによって流れた微粉末の割合を示すものである。処理▲２▼によってＣタイプの微粉末はほとんど流れないが、Ｂタイプの微粉末はほとんど流れ、もちろんＡタイプの微粉末はさらに流れやすい。したがって、表面存在化率の高い吸液剤とは、ＡおよびＢタイプの微粉末を多く含むものである。したがって、微粉末保持率および表面存在化率の両方ともが高い吸液剤は、Ｂタイプの微粉末を多く含むものであると考えられる。なお、処理▲１▼および処理▲２▼は後述の実施例において定義されているものである。
【００１０】
本発明の吸液剤の微粉末保持率は５０％以上であることが必要であり、５０％を越えていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることがより好ましい。微粉末保持率が低い場合には、通液性が低下する。
また、微粉末の表面存在化率は５０％以上であることが必要であり、５０％を越えていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることがより好ましい。微粉末保持率が低い場合には、通液性が向上しないだけでなく、吸液倍率等の吸液性能が低下する。
【００１１】
また、微粉末保持率と微粉末の表面存在化率の和は１１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上である。１１０％未満の場合は、吸液剤の多い系（高秤量）での通液性が低下する場合がある。
本発明における吸液性樹脂としては、吸水性樹脂がもっとも一般的であり、吸水性樹脂としてはカルボキシル基を有するものが通常用いられる。例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが挙げられる。これらの中でポリアクリル酸部分中和物架橋体が最も好ましい。
【００１２】
ポリアクリル酸部分中和物架橋体を得るには、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合すればよく、アクリル酸および／またはその塩以外の単量体は単量体成分中３０モル％以下とすることが好ましい。中和率としては、酸基の５０〜９５モル％が中和されていることが好ましく、６０〜９０モル％が中和されていることがより好ましい。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示することができる。重合方法としては、水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００１３】
重合により得られたポリアクリル酸部分中和物を架橋体とするには、架橋剤を使用しない自己架橋型のものを用いてもよいが、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させることが好ましい。
内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの内部架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１４】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、通液性、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
上記重合により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕することで、平均粒径が１０〜１０００μｍ程度の吸水性樹脂粉末とすることができる。
【００１５】
吸液性樹脂から本発明の微粉末を含む吸液剤を製造する方法としては、次の方法を挙げることができるが、もちろんこれらには限定されない。
（１）機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う方法。
（２）内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う方法。
これら本発明の製造方法で用いることのできる連続押出式混合機としては、図４に示されるタイプのものが挙げられる。連続押出式混合機は、上記（１）の「機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機」であり、上記（２）の「内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機」である。
【００１６】
図１に示される連続押出式混合機について説明する。
連続押出式混合機１は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を備えている。ケーシング２には、吸液性樹脂を供給するための材料供給口（第一供給口）３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には微粉末等を投入する液供給口（第二供給口）４が設けられている。また、排出口５が形成されている。
【００１７】
ケーシング２の内部には、駆動モータ８によって回転駆動する回転軸６が設けられており、この回転軸の周りには攪拌部材として、複数の攪拌翼７…が設けられている。
上記ケーシング２内に供給された吸液性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域Ａと、該第一領域よりも排出口５側に設けられており、上記第一領域において分散された吸水性樹脂と液供給口４から投入された微粉末等を混合する混合領域としての第二領域であって、上記複数の攪拌翼７…によって、上記第一領域における押し出し推力よりも第二領域における押し出し推力が小さくなるようになっている。
【００１８】
図１においては、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの領域が第一領域Ａであり、排出口５側の端から約６５％の領域が第二領域Ｂとなっている。本発明において、上記複数の攪拌翼７…は、それぞれが順次、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されていると共に、形状の異なる第一の攪拌翼７ａ…と第二の攪拌翼７ｂ…とからなっている。第一領域Ａには第一の攪拌翼７ａ…が配され、第二領域Ｂには第二の攪拌翼７ｂ…が配されると共に、部分的に第一の攪拌翼７ａ…が配されている。
【００１９】
第一の攪拌翼７ａ…の形状は、例えば長方形等の板状となっており、これによって排出側へ向かって押し出し推力を発生するようになっている。第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸液性樹脂押出面７ａ１が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに配されている。
一方、第二の攪拌翼７ｂ…の形状は、例えば円柱状となっており、第二の攪拌翼７ｂ…は、回転軸６に対して垂直となるように固定されている。この場合、第二領域Ｂでは、第二の攪拌翼７ｂ…によって押し出し推力は生じず、第一の攪拌翼７ａ…によってのみ押し出し推力が生じるようになっている。したがって、第二領域Ｂでは、第一領域Ａよりも押し出し推力が小さくなり、吸液性樹脂の平均速度が低下する。
【００２０】
第二領域では、第一領域から伝えられた押し出し推力と、第二領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…によって生じる押し出し推力により、吸液性樹脂は、排出口５側へと押し出される。
図１において、吸液性樹脂を投入するための材料供給口３は、第一領域Ａの第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に形成され、架橋剤等を投入する液供給口４は、第二領域Ｂの第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域における、第一領域Ａとの境界付近に形成されている。
【００２１】
連続押出式混合機１に、材料供給口３から吸液性樹脂粉末を投入すると、第一領域Ａにおいて第一の攪拌翼７ａ…の押し出し推力にて吸液性樹脂が連続押出式混合機の内部へと送り込まれる。また、第一の攪拌翼７ａ…にて、吸液性樹脂粉末はいわばほぐされて一つ一つの粒子が独立した状態となり、ケーシング２内にほぼ均一に分散した状態となる。
【００２２】
液供給口４から微粉末等を投入すると、第二領域において瞬時に吸液性樹脂と微粉末等が高速攪拌混合され、やがて排出口５から混合物が自動的に排出される。ついで、この混合物を図示しない加熱装置により加熱処理することで本発明の吸液剤が得られる。
第二領域では、第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さいため、吸水性樹脂の平均速度が遅くなり、混合攪拌時間を充分に確保することができる。この結果、第二領域において吸水性樹脂が滞留し、吸水性樹脂と微粉末等とが均一に混合される。
【００２３】
かかる連続押出式混合機を用いることにより、第二領域において吸液性樹脂と微粉末等が瞬時に混合されるため「ダマ」が生じず、均一な混合が可能となる。これにより微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うのでなく、吸液剤表面と比較的強い力で結合しやすくなるので、上記Ｂタイプの微粉末を多く含む吸液剤が得られる。また、第一領域において吸液性樹脂粉末を充分に分散しているため、吸液性樹脂粉末の二次粒子化によって吸液剤内部に入り込んでしまう微粉末（Ｃタイプ）の割合も少なくなる。例えば特開昭６０−１６３９５６号公報で開示されているような通常の攪拌機を用いて混合を行ったのでは、均一な混合ができずに微粉末と吸液性樹脂とが単に混ざり合うだけか、吸液剤が二次粒子化することにより吸液剤内部に微粉末が入り込んでしまう割合が高くなる。
【００２４】
図４に示されるタイプの連続押出式混合機について説明する。
図４に示される連続押出式混合機１００は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング１０１を備えている。ケーシング１０１には、吸液性樹脂を供給するための材料供給口（第一供給口）１０４が形成されており、この材料供給口１０４よりも排出側の位置には微粉末等を投入する液供給口（第二供給口）１０５が設けられている。また、排出口１０６が設けられている。
【００２５】
ケーシング１０１の内部には、駆動モータによって回転駆動する回転軸１０２が設けられており、この回転軸１０２の周りには攪拌部材として複数の攪拌翼１０３…が設けられている。該攪拌翼１０３…によりケーシング１０１内では排出側へ向かって推力が発生する。
ケーシング１０１内で吸液性樹脂と微粉末等が高速攪拌混合され、やがて排出口１０６から混合物が自動的に排出される。ついで、この混合物を図示しない加熱装置により加熱処理することで本発明の吸液剤が得られる。
【００２６】
吸液性樹脂に対しては、表面架橋処理を施すことが好ましい。表面架橋処理は、図１の連続押出式混合機を用いた場合には、前述の微粉末と混合する処理と同時に行ってもよいし、その前または後に行ってもよいが、同時に行うのが最も好ましい。表面架橋処理を行った後に微粉末を後添加したのでは、微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うことはできても吸液剤表面と結合しにくいため、目的とするＢタイプの微粉末の多い吸液剤が得られにくい。また、微粉末と混合した後に表面架橋処理を行うのでは、微粉末が吸液剤内部に入りやすくなるため、目的とするＢタイプの微粉末の多い吸液剤が得られにくい。表面架橋処理と微粉末の添加を同時に行う場合は、架橋剤を水に溶解して水性液とし、微粉末とともに液供給口（第二供給口）４から投入することができる。あるいは、さらに別の供給口を設けて、微粉末、水および架橋剤を異なった供給口から投入してもよい。この場合の微粉末、水および架橋剤の添加順序、組み合わせ方は特に限定されない。
【００２９】
水とともに水と混和可能な親水性有機溶媒を用いると、より均一な表面処理が行え、微粉末の表面存在化率の向上や微粉末保持率の向上につながることがある。この場合の親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、中でもエタノール、イソプロパノールが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合の使用量は使用する水の量や微粉末の量にもよるが、通常、吸液性樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部以下では有機溶媒を用いた効果が現れにくく、５０重量部をこえると経済的に不利となるばかりでなく微粉末保持率の低下につながることがある。
【００３０】
本発明において微粉末とは、粒径約１５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の粉末をいう。微粉末の種類としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、燐酸バリウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロサルタイト、活性白土等の無機質の微粒子状粉体、セルロース粉末、パルプ粉末、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、変性デンプン、キチン、レーヨン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂、活性炭、茶の葉等の有機質の微粒子状粉体等が例示でき、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。また、これらの微粒子状粉体の中でも無機質の微粒子状粉体が好ましく、その中でも、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、ハイドロサルタイトが好ましい。
【００３１】
微粉末の量としては、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．１〜５重量部用いるのがより好ましい。
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００３２】
表面架橋剤の量としては、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部用いるのがより好ましい。表面架橋剤の量が０．０１重量部未満の場合には、微粉末保持率が低下し、通液性が低下する場合がある。１０重量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
【００３３】
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理温度が４０℃未満の場合には微粉末保持率が低下することがあり、一方加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、使用される吸液性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性がある。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００３４】
本発明の吸液剤の粒径は、特に制限されないが、用途が衛生材料の場合には０．１〜１．０ｍｍ程度が好ましく、０．３〜０．８ｍｍ程度のものがより好ましい。吸液剤の粒径が０．１ｍｍ未満の場合、通液性が低下するおそれがある。一方、１．０ｍｍより大きい場合には、衛生材料用途に使用するときに解砕または粉砕が必要となる場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明の吸液剤は、水、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含有水などの各種液体を吸収するものであり、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野においても好適に用いられる。さらに、本発明により得られた吸液剤に消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を介在させることにより、得られる吸液剤に新たな機能を付与することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
吸液剤の諸性能は以下の方法で測定した。
（ａ）吸収倍率
吸液剤０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬する。６０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、５秒間空中に放置、１０秒間ティッシュで水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1（ｇ）を測定する。同様の操作を吸液剤を用いないで行い、そのときのブランク重量Ｗ0（ｇ）を求め、これらＷ1、Ｗ0から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出する。
【００３７】
【数１】
【００３８】
（ｂ）通液性
図２に示すようなコック付きガラスカラム１１（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」（株）井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、吸液剤０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、吸液剤を平衡膨潤させる（約１時間）。次いで、膨潤した吸液剤１２が充分沈降したのち、液面を液高２００ｍｌのところに合わせてコックを開き、生理食塩水１３が２本の標準線Ｃ（液高１５０ｍｌの液面）とＤ（液高１００ｍｌの液面）との間（実測により液量５０ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって通液性（秒）とする。
【００３９】
なお、本装置を使用して、吸液剤のない状態で測定した値は１０秒であった。（ｃ）吸収速度
１００ｍｌ容のビーカーに生理食塩水５０ｍｌ（３０℃に調温）を入れ、スターラー上に置き、６００ｒｐｍで攪拌する。吸液剤２ｇを天秤で計り取り、ビーカー内へ瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。水流の中心部で露出しているスターラーチップが吸液剤で隠れた時点でストップウォッチを止め秒数を読みとる。
（ｄ）微粉末保持率
微粉末としてシリカ（ＳｉＯ2）を用いた場合について説明する。
【００４０】
まず、処理前の吸液剤中の微粉末を定量する。
吸液剤０．５ｇを２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れて、混合炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム：炭酸水素ナトリウム＝１：１の混合品）０．５ｇを加える。純水を沸騰させた熱水を１００ｍｌを加えて２５分間攪拌する。この溶液を定量濾紙で濾過し、濾液を１００ｍｌのポリ製メスフラスコに受け、ロート上の液が殆どなくなった時点で６Ｎ塩酸を２ｍｌ加えて、できるだけゲルを収縮させる。得られた濾液に６Ｎ塩酸２ｍｌとモリブデン酸アンモニウム５％溶液４ｍｌを２回加え、振騰攪拌して二酸化炭素を抜く。この液を分光光度計により波長４１０ｎｍにて、発色後５〜２０分以内に吸光度を測定し、検量線からシリカ（ＳｉＯ2）濃度を求める。
【００４１】
次に、図３に示す１Ｌのポリプロピレン容器（内径８．５ｃｍ）に、５０重量％のイソプロピルアルコール水溶液を９００ｇ入れ、その上から吸液剤２ｇを添加し、３０分間放置する。その後、シリコンゴム栓を抜きイソプロピルアルコール水溶液を全て流す。その後吸液剤を９０℃＊６０分間乾燥する。以上の処理を処理▲１▼とする。処理▲１▼後の吸液剤中に含まれる微粉末量を定量する。
【００４２】
これら、処理前の吸液剤中の微粉末濃度と処理▲１▼後の吸液剤中の微粉末濃度から微粉末保持率を次式に従って求める。
【００４３】
【数２】
【００４４】
（ｅ）表面存在化率
１Ｌのポリプロピレン容器（内径９ｃｍ）に純水１Ｌを入れ、その上から吸液剤１ｇを添加し、３０分間６００ｒｐｍで攪拌する。その後、その液を２００メッシュ（目開き７５μｍ）金網で濾過し、残った吸液剤を１６０℃＊６０分間乾燥する。以上の処理を処理▲２▼とする。処理▲２▼後の吸液剤中に含まれる微粉末量を定量する。前記（ｄ）の微粉末保持率のところで求めた処理前の吸液剤中の微粉末濃度と処理▲２▼後の吸液剤中の微粉末濃度から微粉末の表面存在化率を次式に従って求める。
【００４５】
【数３】
【００４６】
［実施例１］
カルボキシル基を有する吸液性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３７重量％水溶液４４００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
【００４７】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．１部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム１．１部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４８】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１５０℃で２時間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、さらに３０メッシュの金網（目開き６００μｍ）で分級することにより平均粒径が２２０μｍの不定型破砕状の吸液性樹脂（１）を得た。
次いで、図１に示す連続押出式混合機を用い、材料供給口３から上記吸液性樹脂（１）１００部を投入し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）０．５部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部、水４部と、イソプロピルアルコール１部とからなる表面架橋剤を液供給口４から投入し、連続的に混合させた。
【００４９】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、吸液剤（１）を得た。
［実施例２］
実施例１において、含水ゲル状重合体の乾燥物を分級する金網のメッシュを２０メッシュの金網（目開き８５０μｍ）に代えた他は同様にして、平均粒径が３５０μｍの不定型破砕状の吸液性樹脂（２）を得た。
【００５０】
次いで、上記吸液性樹脂（２）１００部に対し、実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（２）を得た。
［実施例３］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００の量を５部に代えた他は実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（３）を得た。
［実施例４］
実施例１において、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を４．０８部とした他は同様にして、不定型破砕状の吸液性樹脂（４）を得た。
【００５１】
次いで、上記吸液性樹脂（４）１００部に対し、実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（４）を得た。
［比較例１］
実施例１において、吸液性樹脂（１）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸液剤（１）を得た。
［比較例２］
比較例１の比較用吸液剤（１）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（２）を得た。
［比較例３］
実施例２において、吸液性樹脂（２）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例２と同様の操作を行い、比較用吸液剤（３）を得た。上記比較用吸液剤（３）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（４）を得た。
［比較例４］
比較用吸液剤（１）にアエロジル２００を５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（５）を得た。
［比較例５］
実施例４において、吸液性樹脂（４）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例４と同様の操作を行い、比較用吸液剤（６）を得た。上記比較用吸液剤（６）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（７）を得た。
［実施例５］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２０部、水２５部とからなる表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１に投入し、連続的に混合反応させた。
【００５２】
その後、上記の混合物を１２０℃で１時間加熱し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、吸液剤（５）を得た。
［比較例６］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、攪拌をつづけながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２０部、水２５部とからなる溶液を徐々に加え、均一な分散状態にした。そののち加熱し、約１２０℃で水を留去させながら１時間架橋させた。ついで減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、比較用吸液剤（８）を得た。
［実施例６］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）８部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水８４部とからなる表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１に投入し、連続的に混合反応させた。
【００５３】
その後、上記の混合物を８０℃で１時間加熱し、ついで１２０℃で水を留去させ、最後に減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて１０分間残存する水を留去させ、吸液剤（６）を得た。
［比較例７］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）８部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、攪拌をつづけながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水８４部とからなる溶液を徐々に加え、均一な分散状態にした。そののち加熱し、８０℃で１時間加熱し、１２０℃で水を留去させ、最後に減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、比較用吸液剤（９）を得た。
［比較例８］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）１部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、エタノール１２０部を添加した。攪拌しながら、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．４５部、グリセリン１０部およびエタノール３０部からなる混合溶液を加えスラリー状態とした。その後１８０℃で３０分間加熱し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）で１時間、残存するグリセリンを留去させ、比較用吸液剤（１０）を得た。
［比較例９］
実施例１において、水を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸液剤（１１）を得た。
［比較例１０］
図１に示す連続押出式混合機を用い、材料供給口３から比較用吸液剤（１）１００重量部を投入し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）０．５部を供給口４から投入し、連続的に混合させ比較用吸液剤（１２）を得た。
【００５４】
上記実施例１〜６で得られた吸液剤（１）〜（６）、比較例１〜１０で得られた比較用吸液剤（１）、（２）、（４）、（５）、（７）〜（１２）の吸収倍率、通液性、吸収速度、微粉末保持率、表面存在化率を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例の吸液剤（１）〜（６）はいずれも、微粉末保持率および表面存在化率のいずれも高い値を示しており、優れた吸収倍率、通液性、吸収速度を示している。
実施例のうちで、内部架橋剤の量の多い吸液剤（４）では、吸収倍率は低下するが、通液性が向上している。水の量の多い吸液剤（５）（６）では、吸収倍率は低下するが、通液性、吸収速度ともに向上している。シリカの量の多い吸液剤（３）でも、吸収倍率は低下するが、通液性、吸収速度ともに向上している。また、吸液剤（１）と（２）を比較することにより、粒径を粗くすると吸収速度が低下し、粒径を細かくすると通液性が低下している。
【００５７】
一方、比較用吸液剤（１）は、微粉末を全く含んでいないため、通液性が非常に悪い。比較用吸液剤（２）（４）（５）（７）（１２）は、表面架橋処理後にシリカのみを後添加したものであり、比較用吸液剤（１２）ではシリカの混合の際に図１の混合機を用いたものである。いずれもシリカの添加の際に水を用いていないので、吸液性樹脂と単に混ざり合っているシリカの割合が高く、微粉末保持率が低い。そのため、通液性と吸収速度が悪い。比較用吸液剤（８）（９）（１０）は、吸液性樹脂とシリカの混合を通常の攪拌機を用いて行った後に架橋剤と水を添加したものである。いずれも混合が不均一となるため、二次粒子化して吸液剤内部に入っているシリカの割合が高く、表面存在化率が低い。そのため、吸収倍率、通液性、吸収速度ともに悪い。比較用吸液剤（１１）は、微粉末を用いた処理と表面架橋処理を同時に行っているが、その際に水を用いていないものである。そのため吸液性樹脂と単に混ざり合っているシリカの割合が高く、微粉末保持率が低くなっており、通液性、吸収速度ともに悪い。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の吸液剤は、吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末を多く含むので、通液性に優れ、かつ吸収速度が速く、吸収倍率が高い。
本発明の吸液剤の製造方法によると、吸液性樹脂と微粉末が瞬時に混合されるため「ダマ」が生じず、均一な混合が可能となる。また微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うだけでなく、吸液剤表面と比較的強い力で結合することができるため、吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末を多く含む吸液剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる連続押出式混合機の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における通液性の測定方法の説明のための図である。
【図３】実施例における微粉末保持率の測定方法の説明のための図である。
【図４】本発明で用いられる連続押出式混合機の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１００ 連続押出式混合機
２，１０１ ケーシング
３，１０４ 材料供給口（第一供給口）
４，１０５ 液供給口（第二供給口）
５，１０６ 排出口
６，１０２ 回転軸
７，１０３ 攪拌翼
７ａ 第一の攪拌翼
７ａ１ 吸液性樹脂押出面
７ｂ 第二の攪拌翼
８ 駆動モータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸液剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野にも好ましく用いられる吸液剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂に代表される吸液性樹脂を用いた吸液剤が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
上記の吸液剤が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸収倍率や吸収速度、通液性などの諸特性が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性や吸収速度等の物性は低下してしまう。
このような吸液剤の吸液諸特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を多価アルコール等の架橋剤により表面架橋する技術が提案されている。また前記架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法、二価アルコールを存在させる方法、エーテル化合物を存在させる方法、水溶性ポリマーを存在させる方法、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法等も知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によっても上記諸特性を全て同時に高いレベルで満足する吸液剤は得られていない。特に、吸収速度と吸収倍率の両立は比較的容易であるが、さらに通液性にも優れた吸液剤は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、通液性に優れ、吸収速度が速く吸収倍率の高い吸液剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。
（１）ポリアクリル酸部分中和物架橋体（吸液性樹脂のこと、以下、単に「吸液性樹脂」ということがある）と、二酸化珪素の微粉末（以下、単に、「微粉末」ということがある）とを含む吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
（２）表面架橋されたポリアクリル酸部分中和物架橋体の少なくとも表面に、二酸化珪素の微粉末を付着させてなる吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
（３）前記微粉末保持率と微粉末の表面存在化率との和が１１０％以上である、前記（１）または（２）に記載の吸液剤。
（４）前記（１）から（３）までのいずれかに記載の吸液剤を用いた衛生材料。
（５）吸液性樹脂と微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。
（６）吸液性樹脂と微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。
（７）前記（５）または（６）において、吸液性樹脂の表面架橋処理を行う工程を含み、前記微粉末の混合処理を前記表面架橋処理と同時に行う、吸液剤の製造方法。
（８）前記（１）から（７）までのいずれかにおいて、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の微粉末を用いる、吸液剤、衛生材料または吸液剤の製造方法。
（９）前記（５）から（８）までのいずれかにおいて、吸液性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の水を用いる、吸液剤の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
従来、一般的には１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）は、紙おむつ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性の低下の要因となると考えられていた。本発明者らは、吸液性樹脂と単に混ざり合っているだけの微粉末は液によって吸収物品中を流れやすく、通液を妨げる原因となるが、微粉末を吸液剤表面と比較的強い力で結合させれば液によって流れることもなく、吸液剤表面に適度な凹凸を施すことになってむしろ通液性の向上が図れるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、通液性および吸液性能への影響という点から微粉末をタイプ分け
した場合、（Ａ）吸液性樹脂と単に混ざり合っているだけの微粉末（吸液性樹脂から離れているものと吸液剤表面に弱く結合しているものとがあると考えられる）、（Ｂ）吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末、（Ｃ）吸液剤の内部に存在する微粉末、の三つのタイプに分けることができ、Ａタイプの微粉末は通液性を妨げ、吸液速度も低下させる、Ｂタイプの微粉末は通液性および吸液速度の向上に寄与する、Ｃタイプの微粉末は通液性へは直接影響しないが、吸液倍率等の吸液性樹脂本来の吸液性能を低下させる要因となると考えた。
【０００９】
そこで、微粉末をこれらの三つのタイプに区別するためのパラメータとして「微粉末保持率」と「微粉末の表面存在化率」なる二つのパラメータを導入した。「微粉末保持率」とは、吸液剤を少しだけ膨潤させる弱い処理（処理▲１▼）を施した後に残った微粉末の割合を示すものである。処理▲１▼によってＡタイプの微粉末はほとんど流れるが、Ｂタイプの微粉末はほとんど流れず、もちろんＣタイプの微粉末はさらに流れにくい。したがって、微粉末保持率の高い吸液剤とは、ＢおよびＣタイプの微粉末を多く含むものである。一方、「微粉末の表面存在化率」とは、吸液剤を完全に膨潤させる強い処理（処理▲２▼）を施すことによって流れた微粉末の割合を示すものである。処理▲２▼によってＣタイプの微粉末はほとんど流れないが、Ｂタイプの微粉末はほとんど流れ、もちろんＡタイプの微粉末はさらに流れやすい。したがって、表面存在化率の高い吸液剤とは、ＡおよびＢタイプの微粉末を多く含むものである。したがって、微粉末保持率および表面存在化率の両方ともが高い吸液剤は、Ｂタイプの微粉末を多く含むものであると考えられる。なお、処理▲１▼および処理▲２▼は後述の実施例において定義されているものである。
【００１０】
本発明の吸液剤の微粉末保持率は５０％以上であることが必要であり、５０％を越えていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることがより好ましい。微粉末保持率が低い場合には、通液性が低下する。
また、微粉末の表面存在化率は５０％以上であることが必要であり、５０％を越えていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることがより好ましい。微粉末保持率が低い場合には、通液性が向上しないだけでなく、吸液倍率等の吸液性能が低下する。
【００１１】
また、微粉末保持率と微粉末の表面存在化率の和は１１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上である。１１０％未満の場合は、吸液剤の多い系（高秤量）での通液性が低下する場合がある。
本発明における吸液性樹脂としては、吸水性樹脂がもっとも一般的であり、吸水性樹脂としてはカルボキシル基を有するものが通常用いられる。例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが挙げられる。これらの中でポリアクリル酸部分中和物架橋体が最も好ましい。
【００１２】
ポリアクリル酸部分中和物架橋体を得るには、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合すればよく、アクリル酸および／またはその塩以外の単量体は単量体成分中３０モル％以下とすることが好ましい。中和率としては、酸基の５０〜９５モル％が中和されていることが好ましく、６０〜９０モル％が中和されていることがより好ましい。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示することができる。重合方法としては、水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００１３】
重合により得られたポリアクリル酸部分中和物を架橋体とするには、架橋剤を使用しない自己架橋型のものを用いてもよいが、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させることが好ましい。
内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの内部架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１４】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、通液性、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
上記重合により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕することで、平均粒径が１０〜１０００μｍ程度の吸水性樹脂粉末とすることができる。
【００１５】
吸液性樹脂から本発明の微粉末を含む吸液剤を製造する方法としては、次の方法を挙げることができるが、もちろんこれらには限定されない。
（１）機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う方法。
（２）内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機を用いて、吸液性樹脂、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う方法。
これら本発明の製造方法で用いることのできる連続押出式混合機としては、図４に示されるタイプのものが挙げられる。連続押出式混合機は、上記（１）の「機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機」であり、上記（２）の「内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の撹拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機」である。
【００１６】
図１に示される連続押出式混合機について説明する。
連続押出式混合機１は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を備えている。ケーシング２には、吸液性樹脂を供給するための材料供給口（第一供給口）３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には微粉末等を投入する液供給口（第二供給口）４が設けられている。また、排出口５が形成されている。
【００１７】
ケーシング２の内部には、駆動モータ８によって回転駆動する回転軸６が設けられており、この回転軸の周りには攪拌部材として、複数の攪拌翼７…が設けられている。
上記ケーシング２内に供給された吸液性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域Ａと、該第一領域よりも排出口５側に設けられており、上記第一領域において分散された吸水性樹脂と液供給口４から投入された微粉末等を混合する混合領域としての第二領域であって、上記複数の攪拌翼７…によって、上記第一領域における押し出し推力よりも第二領域における押し出し推力が小さくなるようになっている。
【００１８】
図１においては、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの領域が第一領域Ａであり、排出口５側の端から約６５％の領域が第二領域Ｂとなっている。本発明において、上記複数の攪拌翼７…は、それぞれが順次、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されていると共に、形状の異なる第一の攪拌翼７ａ…と第二の攪拌翼７ｂ…とからなっている。第一領域Ａには第一の攪拌翼７ａ…が配され、第二領域Ｂには第二の攪拌翼７ｂ…が配されると共に、部分的に第一の攪拌翼７ａ…が配されている。
【００１９】
第一の攪拌翼７ａ…の形状は、例えば長方形等の板状となっており、これによって排出側へ向かって押し出し推力を発生するようになっている。第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸液性樹脂押出面７ａ１が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに配されている。
一方、第二の攪拌翼７ｂ…の形状は、例えば円柱状となっており、第二の攪拌翼７ｂ…は、回転軸６に対して垂直となるように固定されている。この場合、第二領域Ｂでは、第二の攪拌翼７ｂ…によって押し出し推力は生じず、第一の攪拌翼７ａ…によってのみ押し出し推力が生じるようになっている。したがって、第二領域Ｂでは、第一領域Ａよりも押し出し推力が小さくなり、吸液性樹脂の平均速度が低下する。
【００２０】
第二領域では、第一領域から伝えられた押し出し推力と、第二領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…によって生じる押し出し推力により、吸液性樹脂は、排出口５側へと押し出される。
図１において、吸液性樹脂を投入するための材料供給口３は、第一領域Ａの第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に形成され、架橋剤等を投入する液供給口４は、第二領域Ｂの第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域における、第一領域Ａとの境界付近に形成されている。
【００２１】
連続押出式混合機１に、材料供給口３から吸液性樹脂粉末を投入すると、第一領域Ａにおいて第一の攪拌翼７ａ…の押し出し推力にて吸液性樹脂が連続押出式混合機の内部へと送り込まれる。また、第一の攪拌翼７ａ…にて、吸液性樹脂粉末はいわばほぐされて一つ一つの粒子が独立した状態となり、ケーシング２内にほぼ均一に分散した状態となる。
【００２２】
液供給口４から微粉末等を投入すると、第二領域において瞬時に吸液性樹脂と微粉末等が高速攪拌混合され、やがて排出口５から混合物が自動的に排出される。ついで、この混合物を図示しない加熱装置により加熱処理することで本発明の吸液剤が得られる。
第二領域では、第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さいため、吸水性樹脂の平均速度が遅くなり、混合攪拌時間を充分に確保することができる。この結果、第二領域において吸水性樹脂が滞留し、吸水性樹脂と微粉末等とが均一に混合される。
【００２３】
かかる連続押出式混合機を用いることにより、第二領域において吸液性樹脂と微粉末等が瞬時に混合されるため「ダマ」が生じず、均一な混合が可能となる。これにより微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うのでなく、吸液剤表面と比較的強い力で結合しやすくなるので、上記Ｂタイプの微粉末を多く含む吸液剤が得られる。また、第一領域において吸液性樹脂粉末を充分に分散しているため、吸液性樹脂粉末の二次粒子化によって吸液剤内部に入り込んでしまう微粉末（Ｃタイプ）の割合も少なくなる。例えば特開昭６０−１６３９５６号公報で開示されているような通常の攪拌機を用いて混合を行ったのでは、均一な混合ができずに微粉末と吸液性樹脂とが単に混ざり合うだけか、吸液剤が二次粒子化することにより吸液剤内部に微粉末が入り込んでしまう割合が高くなる。
【００２４】
図４に示されるタイプの連続押出式混合機について説明する。
図４に示される連続押出式混合機１００は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング１０１を備えている。ケーシング１０１には、吸液性樹脂を供給するための材料供給口（第一供給口）１０４が形成されており、この材料供給口１０４よりも排出側の位置には微粉末等を投入する液供給口（第二供給口）１０５が設けられている。また、排出口１０６が設けられている。
【００２５】
ケーシング１０１の内部には、駆動モータによって回転駆動する回転軸１０２が設けられており、この回転軸１０２の周りには攪拌部材として複数の攪拌翼１０３…が設けられている。該攪拌翼１０３…によりケーシング１０１内では排出側へ向かって推力が発生する。
ケーシング１０１内で吸液性樹脂と微粉末等が高速攪拌混合され、やがて排出口１０６から混合物が自動的に排出される。ついで、この混合物を図示しない加熱装置により加熱処理することで本発明の吸液剤が得られる。
【００２６】
吸液性樹脂に対しては、表面架橋処理を施すことが好ましい。表面架橋処理は、図１の連続押出式混合機を用いた場合には、前述の微粉末と混合する処理と同時に行ってもよいし、その前または後に行ってもよいが、同時に行うのが最も好ましい。表面架橋処理を行った後に微粉末を後添加したのでは、微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うことはできても吸液剤表面と結合しにくいため、目的とするＢタイプの微粉末の多い吸液剤が得られにくい。また、微粉末と混合した後に表面架橋処理を行うのでは、微粉末が吸液剤内部に入りやすくなるため、目的とするＢタイプの微粉末の多い吸液剤が得られにくい。表面架橋処理と微粉末の添加を同時に行う場合は、架橋剤を水に溶解して水性液とし、微粉末とともに液供給口（第二供給口）４から投入することができる。あるいは、さらに別の供給口を設けて、微粉末、水および架橋剤を異なった供給口から投入してもよい。この場合の微粉末、水および架橋剤の添加順序、組み合わせ方は特に限定されない。
【００２９】
水とともに水と混和可能な親水性有機溶媒を用いると、より均一な表面処理が行え、微粉末の表面存在化率の向上や微粉末保持率の向上につながることがある。この場合の親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、中でもエタノール、イソプロパノールが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合の使用量は使用する水の量や微粉末の量にもよるが、通常、吸液性樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部以下では有機溶媒を用いた効果が現れにくく、５０重量部をこえると経済的に不利となるばかりでなく微粉末保持率の低下につながることがある。
【００３０】
本発明において微粉末とは、粒径約１５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の粉末をいう。微粉末の種類としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、燐酸バリウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロサルタイト、活性白土等の無機質の微粒子状粉体、セルロース粉末、パルプ粉末、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、変性デンプン、キチン、レーヨン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂、活性炭、茶の葉等の有機質の微粒子状粉体等が例示でき、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。また、これらの微粒子状粉体の中でも無機質の微粒子状粉体が好ましく、その中でも、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、ハイドロサルタイトが好ましい。
【００３１】
微粉末の量としては、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．１〜５重量部用いるのがより好ましい。
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００３２】
表面架橋剤の量としては、吸液性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部用いるのがより好ましい。表面架橋剤の量が０．０１重量部未満の場合には、微粉末保持率が低下し、通液性が低下する場合がある。１０重量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
【００３３】
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理温度が４０℃未満の場合には微粉末保持率が低下することがあり、一方加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、使用される吸液性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性がある。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００３４】
本発明の吸液剤の粒径は、特に制限されないが、用途が衛生材料の場合には０．１〜１．０ｍｍ程度が好ましく、０．３〜０．８ｍｍ程度のものがより好ましい。吸液剤の粒径が０．１ｍｍ未満の場合、通液性が低下するおそれがある。一方、１．０ｍｍより大きい場合には、衛生材料用途に使用するときに解砕または粉砕が必要となる場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明の吸液剤は、水、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含有水などの各種液体を吸収するものであり、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野においても好適に用いられる。さらに、本発明により得られた吸液剤に消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を介在させることにより、得られる吸液剤に新たな機能を付与することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
吸液剤の諸性能は以下の方法で測定した。
（ａ）吸収倍率
吸液剤０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬する。６０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、５秒間空中に放置、１０秒間ティッシュで水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1（ｇ）を測定する。同様の操作を吸液剤を用いないで行い、そのときのブランク重量Ｗ0（ｇ）を求め、これらＷ1、Ｗ0から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出する。
【００３７】
【数１】
（ｂ）通液性
図２に示すようなコック付きガラスカラム１１（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」（株）井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、吸液剤０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、吸液剤を平衡膨潤させる（約１時間）。次いで、膨潤した吸液剤１２が充分沈降したのち、液面を液高２００ｍｌのところに合わせてコックを開き、生理食塩水１３が２本の標準線Ｃ（液高１５０ｍｌの液面）とＤ（液高１００ｍｌの液面）との間（実測により液量５０ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって通液性（秒）とする。
【００３９】
なお、本装置を使用して、吸液剤のない状態で測定した値は１０秒であった。（ｃ）吸収速度
１００ｍｌ容のビーカーに生理食塩水５０ｍｌ（３０℃に調温）を入れ、スターラー上に置き、６００ｒｐｍで攪拌する。吸液剤２ｇを天秤で計り取り、ビーカー内へ瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。水流の中心部で露出しているスターラーチップが吸液剤で隠れた時点でストップウォッチを止め秒数を読みとる。
（ｄ）微粉末保持率
微粉末としてシリカ（ＳｉＯ2）を用いた場合について説明する。
【００４０】
まず、処理前の吸液剤中の微粉末を定量する。
吸液剤０．５ｇを２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れて、混合炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム：炭酸水素ナトリウム＝１：１の混合品）０．５ｇを加える。純水を沸騰させた熱水を１００ｍｌを加えて２５分間攪拌する。この溶液を定量濾紙で濾過し、濾液を１００ｍｌのポリ製メスフラスコに受け、ロート上の液が殆どなくなった時点で６Ｎ塩酸を２ｍｌ加えて、できるだけゲルを収縮させる。得られた濾液に６Ｎ塩酸２ｍｌとモリブデン酸アンモニウム５％溶液４ｍｌを２回加え、振騰攪拌して二酸化炭素を抜く。この液を分光光度計により波長４１０ｎｍにて、発色後５〜２０分以内に吸光度を測定し、検量線からシリカ（ＳｉＯ2）濃度を求める。
【００４１】
次に、図３に示す１Ｌのポリプロピレン容器（内径８．５ｃｍ）に、５０重量％のイソプロピルアルコール水溶液を９００ｇ入れ、その上から吸液剤２ｇを添加し、３０分間放置する。その後、シリコンゴム栓を抜きイソプロピルアルコール水溶液を全て流す。その後吸液剤を９０℃＊６０分間乾燥する。以上の処理を処理▲１▼とする。処理▲１▼後の吸液剤中に含まれる微粉末量を定量する。
【００４２】
これら、処理前の吸液剤中の微粉末濃度と処理▲１▼後の吸液剤中の微粉末濃度から微粉末保持率を次式に従って求める。
【００４３】
【数２】
（ｅ）表面存在化率
１Ｌのポリプロピレン容器（内径９ｃｍ）に純水１Ｌを入れ、その上から吸液剤１ｇを添加し、３０分間６００ｒｐｍで攪拌する。その後、その液を２００メッシュ（目開き７５μｍ）金網で濾過し、残った吸液剤を１６０℃＊６０分間乾燥する。以上の処理を処理▲２▼とする。処理▲２▼後の吸液剤中に含まれる微粉末量を定量する。前記（ｄ）の微粉末保持率のところで求めた処理前の吸液剤中の微粉末濃度と処理▲２▼後の吸液剤中の微粉末濃度から微粉末の表面存在化率を次式に従って求める。
【００４５】
【数３】
［実施例１］
カルボキシル基を有する吸液性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３７重量％水溶液４４００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
【００４７】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．１部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム１．１部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４８】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１５０℃で２時間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、さらに３０メッシュの金網（目開き６００μｍ）で分級することにより平均粒径が２２０μｍの不定型破砕状の吸液性樹脂（１）を得た。
次いで、図１に示す連続押出式混合機を用い、材料供給口３から上記吸液性樹脂（１）１００部を投入し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）０．５部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部、水４部と、イソプロピルアルコール１部とからなる表面架橋剤を液供給口４から投入し、連続的に混合させた。
【００４９】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、吸液剤（１）を得た。
［実施例２］
実施例１において、含水ゲル状重合体の乾燥物を分級する金網のメッシュを２０メッシュの金網（目開き８５０μｍ）に代えた他は同様にして、平均粒径が３５０μｍの不定型破砕状の吸液性樹脂（２）を得た。
【００５０】
次いで、上記吸液性樹脂（２）１００部に対し、実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（２）を得た。
［実施例３］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００の量を５部に代えた他は実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（３）を得た。
［実施例４］
実施例１において、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を４．０８部とした他は同様にして、不定型破砕状の吸液性樹脂（４）を得た。
【００５１】
次いで、上記吸液性樹脂（４）１００部に対し、実施例１と同様の操作を行い、吸液剤（４）を得た。
［比較例１］
実施例１において、吸液性樹脂（１）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸液剤（１）を得た。
［比較例２］
比較例１の比較用吸液剤（１）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（２）を得た。
［比較例３］
実施例２において、吸液性樹脂（２）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例２と同様の操作を行い、比較用吸液剤（３）を得た。上記比較用吸液剤（３）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（４）を得た。
［比較例４］
比較用吸液剤（１）にアエロジル２００を５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（５）を得た。
［比較例５］
実施例４において、吸液性樹脂（４）に対し、アエロジル２００を用いなかった他は実施例４と同様の操作を行い、比較用吸液剤（６）を得た。上記比較用吸液剤（６）にアエロジル２００を０．５部添加し、ビニール袋に入れ振り混ぜることによって混合し、比較用吸液剤（７）を得た。
［実施例５］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２０部、水２５部とからなる表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１に投入し、連続的に混合反応させた。
【００５２】
その後、上記の混合物を１２０℃で１時間加熱し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、吸液剤（５）を得た。
［比較例６］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、攪拌をつづけながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２０部、水２５部とからなる溶液を徐々に加え、均一な分散状態にした。そののち加熱し、約１２０℃で水を留去させながら１時間架橋させた。ついで減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、比較用吸液剤（８）を得た。
［実施例６］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）８部および、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水８４部とからなる表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１に投入し、連続的に混合反応させた。
【００５３】
その後、上記の混合物を８０℃で１時間加熱し、ついで１２０℃で水を留去させ、最後に減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて１０分間残存する水を留去させ、吸液剤（６）を得た。
［比較例７］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）８部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、攪拌をつづけながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水８４部とからなる溶液を徐々に加え、均一な分散状態にした。そののち加熱し、８０℃で１時間加熱し、１２０℃で水を留去させ、最後に減圧下（約３０ｍｍＨｇ）にて約１０分間残存する水を留去させ、比較用吸液剤（９）を得た。
［比較例８］
実施例１で得られた吸液性樹脂（１）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）１部を３００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌機（ヤマト科学（株）製ラボスターラー）で充分攪拌したのち、エタノール１２０部を添加した。攪拌しながら、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．４５部、グリセリン１０部およびエタノール３０部からなる混合溶液を加えスラリー状態とした。その後１８０℃で３０分間加熱し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）で１時間、残存するグリセリンを留去させ、比較用吸液剤（１０）を得た。
［比較例９］
実施例１において、水を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸液剤（１１）を得た。
［比較例１０］
図１に示す連続押出式混合機を用い、材料供給口３から比較用吸液剤（１）１００重量部を投入し、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）０．５部を供給口４から投入し、連続的に混合させ比較用吸液剤（１２）を得た。
【００５４】
上記実施例１〜６で得られた吸液剤（１）〜（６）、比較例１〜１０で得られた比較用吸液剤（１）、（２）、（４）、（５）、（７）〜（１２）の吸収倍率、通液性、吸収速度、微粉末保持率、表面存在化率を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例の吸液剤（１）〜（６）はいずれも、微粉末保持率および表面存在化率のいずれも高い値を示しており、優れた吸収倍率、通液性、吸収速度を示している。
実施例のうちで、内部架橋剤の量の多い吸液剤（４）では、吸収倍率は低下するが、通液性が向上している。水の量の多い吸液剤（５）（６）では、吸収倍率は低下するが、通液性、吸収速度ともに向上している。シリカの量の多い吸液剤（３）でも、吸収倍率は低下するが、通液性、吸収速度ともに向上している。また、吸液剤（１）と（２）を比較することにより、粒径を粗くすると吸収速度が低下し、粒径を細かくすると通液性が低下している。
【００５７】
一方、比較用吸液剤（１）は、微粉末を全く含んでいないため、通液性が非常に悪い。比較用吸液剤（２）（４）（５）（７）（１２）は、表面架橋処理後にシリカのみを後添加したものであり、比較用吸液剤（１２）ではシリカの混合の際に図１の混合機を用いたものである。いずれもシリカの添加の際に水を用いていないので、吸液性樹脂と単に混ざり合っているシリカの割合が高く、微粉末保持率が低い。そのため、通液性と吸収速度が悪い。比較用吸液剤（８）（９）（１０）は、吸液性樹脂とシリカの混合を通常の攪拌機を用いて行った後に架橋剤と水を添加したものである。いずれも混合が不均一となるため、二次粒子化して吸液剤内部に入っているシリカの割合が高く、表面存在化率が低い。そのため、吸収倍率、通液性、吸収速度ともに悪い。比較用吸液剤（１１）は、微粉末を用いた処理と表面架橋処理を同時に行っているが、その際に水を用いていないものである。そのため吸液性樹脂と単に混ざり合っているシリカの割合が高く、微粉末保持率が低くなっており、通液性、吸収速度ともに悪い。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の吸液剤は、吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末を多く含むので、通液性に優れ、かつ吸収速度が速く、吸収倍率が高い。
本発明の吸液剤の製造方法によると、吸液性樹脂と微粉末が瞬時に混合されるため「ダマ」が生じず、均一な混合が可能となる。また微粉末は吸液性樹脂と単に混ざり合うだけでなく、吸液剤表面と比較的強い力で結合することができるため、吸液剤表面に比較的強い力で結合している微粉末を多く含む吸液剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる連続押出式混合機の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における通液性の測定方法の説明のための図である。
【図３】実施例における微粉末保持率の測定方法の説明のための図である。
【図４】本発明で用いられる連続押出式混合機の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１００ 連続押出式混合機
２，１０１ ケーシング
３，１０４ 材料供給口（第一供給口）
４，１０５ 液供給口（第二供給口）
５，１０６ 排出口
６，１０２ 回転軸
７，１０３ 攪拌翼
７ａ 第一の攪拌翼
７ａ１ 吸液性樹脂押出面
７ｂ 第二の攪拌翼
８ 駆動モータ
Claims (10)
- ポリアクリル酸部分中和物架橋体と、二酸化珪素の微粉末とを含む吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
- 表面架橋されたポリアクリル酸部分中和物架橋体の少なくとも表面に、二酸化珪素の微粉末を付着させてなる吸液剤であって、微粉末保持率が５０％以上であり、微粉末の表面存在化率が５０％以上である、吸液剤。
- 前記微粉末保持率と微粉末の表面存在化率との和が１１０％以上である、請求項１または２に記載の吸液剤。
- ポリアクリル酸部分中和物架橋体１００重量部に対して二酸化珪素の微粉末が０．０１〜１０重量部用いられている、請求項１から３までのいずれかに記載の吸液剤。
- 請求項１から４までのいずれかに記載の吸液剤を用いた衛生材料。
- ポリアクリル酸部分中和物架橋体と、二酸化珪素の微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、
機内の供給側に、排出側へ向かって推力を発生する第一領域が設けられ、該第一領域の排出側に、排出側へ向かう推力が第一領域よりも小さい第二領域が設けられた連続押出式混合機を用いて、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、
ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。 - ポリアクリル酸部分中和物架橋体と、二酸化珪素の微粉末とを含む吸液剤の製造方法において、
内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸液性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている連続押出式混合機を用いて、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、水および微粉末の混合を行った後、加熱処理を行う、
ことを特徴とする、吸液剤の製造方法。 - ポリアクリル酸部分中和物架橋体の表面架橋処理を行う工程を含み、前記微粉末の混合処理を前記表面架橋処理と同時に行う、請求項６または７に記載の吸液剤の製造方法。
- ポリアクリル酸部分中和物架橋体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の微粉末を用いる、請求項６から８までのいずれかに記載の吸液剤の製造方法。
- ポリアクリル酸部分中和物架橋体１００重量部に対して１〜１００重量部の水を用いる、請求項６から９までのいずれかに記載の吸液剤の製造方法。
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