JP3960803B2

JP3960803B2 - Electrolytic machining method and apparatus

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Publication number: JP3960803B2
Application number: JP2002000838A
Authority: JP
Inventors: 孝行斉藤; 作鈴木; 裕司槙田; かおる山田; 充彦白樫; 康當間; 厳貴小畠; 正行粂川; 穂積安田
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-07
Also published as: JP2003205427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な加工方法及び装置に係り、特に、半導体ウエハ等の基板の周縁部や裏面、その他の部分に成膜ないし付着した不要なルテニウム膜をエッチング除去するのに使用される電解加工方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、あらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００３】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００４】
近年、半導体基板上に強誘電体を用いたキャパシタを形成する際の電極材料として、白金属の金属ないしその酸化物が候補として上がっている。中でもルテニウムは成膜性が良好であることから、実現性の高い材料として検討が進んでいる。
【０００５】
ルテニウム膜を成膜する方法としては、スパッタリングやＣＶＤといった方法があるが、いずれにしても、周縁部を含む基板の表面全面にルテニウム膜を成膜するようにしている。このため、基板の周縁部にもルテニウム膜が成膜され、かつ裏面にも不可抗力的にルテニウムによる汚染が生じる。
【０００６】
ここで、回路形成部以外の基板の周縁部及び裏面に成膜ないし付着したルテニウムは不要であるばかりでなく、その後の基板の搬送、保管及び各種処理工程において、クロスコンタミネーションの原因となり、例えば、誘電体の性能を低下させることも起こり得る。従って、ルテニウム膜の成膜工程やルテニウム膜に対して何らかの処理を行った後で、これらを完全に除去しておく必要がある。更に、例えば、キャパシタの電極材料としてルテニウムを使用した場合には、回路形成部に成膜したルテニウム膜の一部を除去する工程が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
半導体ウエハ等の基板上に成膜されたルテニウム膜の除去は、一般的には、化学エッチング加工によって行われる。しかし、ルテニウムそのものが極めて安定であり、硫酸や王水などのエッチング剤でもエッチングできないため、種々の薬液の混合液が使用される。しかし、薬液による化学エッチングでは、時間がかかるばかりでなく、後洗浄を十分に行う必要があり、しかも、廃液処理のための負荷が大きい等の課題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、超純水もしくは希薄な液体中で、電気化学的作用により、ルテニウム膜を除去する電解加工方法および装置を提供することを目的とする。これにより除去時間の減少ばかりでなく使用する薬液の大幅な削減が可能となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間にイオン交換体を配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法である。
このように、陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極との間に、例えば強酸性カチオン交換基を付与したイオン交換体を配置し、液体を供給しながら電解加工を施すことで、これまで除去が困難であったルテニウム膜の効率的な除去加工が可能となる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項１記載の電解加工方法である。
請求項３に記載の発明は、前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工方法である。ここで、超純水は、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。このように、超純水を使用することで、加工面への汚染のない、より清浄な加工を行うことができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法である。
このように、陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極との間に、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液を供給しながら電解加工を施すことで、ルテニウム膜のようなこれまで除去困難であった材料の効率的な除去加工が可能となる。
【００１２】
ここで、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体としては、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水や、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体が使用できる。また、電解液としては、例えば、ＮａＣｌ，Ｎａ_２ＳＯ_４またはＫＣｌ等の中性塩の溶液、ＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４等の酸、更には、ＮａＯＨまたはアンモニア等のアルカリの溶液が使用でき、ルテニウム膜の膜厚、ルテニウム膜の下地の特性等により適宜選択して使用すればよい。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置された加工電極と、前記ルテニウム膜と前記加工電極の間、または前記ルテニウム膜と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置したイオン交換体と、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部と、前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極にそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構とを有することを特徴とする電解加工装置である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項５記載の電解加工装置である。
請求項７に記載の発明は、前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項５または６記載の電解加工装置である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置した加工電極と、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給する液体供給部と、前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極をそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構を有することを特徴とする電解加工装置である。
請求項９に記載の発明は、前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、該溝部の内部に基板の外周部を位置させて、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工方法である。
請求項１０に記載の発明は、前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った形状で、加工に際して、基板の外周部を内部に位置させる溝部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電解加工装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置１０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図５参照）をエッチング除去するようにしたもので、基板Ｗを上向き（フェイスアップ）で吸着保持する回転自在な基板ホルダ１２と、被加工部へ超純水１４を供給するノズル２６と、加工後に超純水が飛散しないように液体を保持する加工チャンバー１６とを有している。この加工チャンバー１６の側部には、超純水を排出するための排水口１８が設けられている。なお、基板の保持の向きは、下向き（フェイスダウン）や垂直にしてもよく、電解加工の目的により適宜選択すればよい。また、加工チャンバー１６に超純水１４を保持し、この超純水１４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗを浸漬させてもよい。
【００１７】
基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極２０が配置されている。更に、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面と所定の間隔を置いた位置に加工電極２２が配置され、この加工電極２２の表面（下面）に、例えば強酸性カチオン交換基を付与した不織布からなるイオン交換体２４が密着して取付けられており、このイオン交換体２４の表面（下面）が基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの表面に接触ないし近接するようになっている。また、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの上方に位置して、基板Ｗの表面（被加工部）と加工電極２２との間に超純水１４を供給する超純水供給ノズル２６が配置されている。
【００１８】
そして、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極２２を陰極となして、ルテニウム膜の加工電極２２の表面に取付けたイオン交換体２４と対向する部位をエッチング除去するようになっている。
【００１９】
イオン交換体２４は、強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を付与したもの、もしくは強塩基性アニオン交換基（４級アンモニウム基）を付与したものであるが、例えば弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を付与したもの、弱塩基性アニオン交換基（３級以下のアンモニウム基）を付与したものでもよい。
【００２０】
ここで、例えばイオン交換体２４を構成する強酸性カチオン交換基を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍ空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、放射線を照射した後グラフト重合を行う、いわゆる放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。なお、イオン交換体２４の部材としては、不織布の他に織布、シート、多孔質材、短繊維、ネット、イオン交換膜等が挙げられる。
【００２１】
次に、この電解加工装置１０によりルテニウム膜をエッチング除去する電解加工について説明する。
先ず、基板ホルダ１２で基板Ｗをフェイスアップで吸着保持し、超純水供給ノズル２６から基板Ｗと加工電極２２との間に超純水１４を供給して加工チャンバー１６内を超純水１４で満たし、加工チャンバー１６の内部に溜まった超純水１４の一部を排水口１８から系外に排出しておく。この状態で、給電電極２０を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極２２に取付けたイオン交換体２４を基板Ｗの表面に接触させる。この状態で、基板ホルダ１２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続する。これにより、強酸性カチオン交換基を付与した不織布等のイオン交換体２４の固体表面での化学反応により生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、ルテニウム膜の除去加工を行う。
【００２２】
つまり、超純水１４をイオン交換体２４の触媒反応でＯＨ⁻イオンとＨ^＋イオンに解離し、このイオンが加工電極２２の近傍で電荷を渡すことによって発生するラジカルを基板Ｗのルテニウム膜に作用させて、加工電極２２の表面に取付けたイオン交換体２４と対向するルテニウム膜の部位をエッチング除去する。
そして、電解加工完了後、電源２８の接続を切り、基板ホルダ１２の回転を停止させ、しかる後、給電電極２０と加工電極２２を除去した後、基板ホルダ１２上の加工後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００２３】
この例では、基板Ｗと加工電極２２との間に、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の超純水を供給した例を示しているが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を使用してもよい。このように、電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解したイオン等が、イオン交換体２４にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解したイオン等が基板Ｗの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。この超純水または純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用したり、もしくは電解液を使用してもよい。
【００２４】
なお、被加工部の範囲が広い場合は、加工電極２２とイオン交換体２４の面積を大きくしたり、電極と基板を相対運動させるとよい。相対運動は、回転往復運動、偏心回転またはスクロール運動の少なくとも１つ、または任意の運動の組合せから適宜選択できる。例えば、加工電極及び給電電極側を回転させたり、基板を並進運動（スクロール運動）させるようにしてもよい。また、陰極となる給電電極２０と陽極となるルテニウム膜を相対運動させることにより、加工電極２２及び給電電極２０とルテニウム膜との間にある超純水１４を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。
【００２５】
図２及び図３は、本発明の第２の実施の形態の電解加工装置を示す。この電解加工装置１０ａの図１に示す例と異なる点は、電極ヘッド３０を有し、この電極ヘッド３０の下面に給電電極２０とイオン交換体２４を備えた加工電極２２とを取付け、この電極ヘッド３０を上下動及び揺動自在な揺動アーム３２の自由端に支持し、更に加工チャンバー１６の側方に再生槽３４を配置している点にある。この再生槽３４内には、例えば希釈な酸溶液が満たされている。
【００２６】
この例によれば、給電電極２０とイオン交換体２４を備えた加工電極２２とを一体に上下動させ、更にイオン交換体２４を再生できる。つまり、揺動アーム３２を揺動させて電極ヘッド３０を再生槽３４の直上方に移動させ、しかる後、電極ヘッド３０を下降させて、電極ヘッド３０の少なくともイオン交換体２４を再生槽３４内の酸溶液に浸漬させる。この状態で、加工電極２２に加工の時とは逆の電位を、すなわち電源２８の陽極に接続することで、イオン交換体２４に蓄積された加工生成物の溶解を促進してイオン交換体２４を再生するようになっている。この再生後のイオン交換体２４は、例えば超純水でリンスされる。ここで、イオン交換体の再生とは、イオン交換体に捕らえられたイオンを、例えばカチオン交換体の場合は水素イオンに、アニオン交換体の場合は水酸化物イオンにそれぞれ交換することをいう。
【００２７】
図４乃至図５は、ベベルエッチング装置に適用した、本発明の第３の実施の形態の電解加工装置を示す。この電解加工装置（ベベルエッチング装置）は、陰極とした加工電極と、ルテニウム膜を陽極とする給電電極とを有し、加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、この溝部の内部に基板の外周部を位置させて加工を施すことで、基板の外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することができるようになっている。
【００２８】
すなわち、この電解加工装置（ベベルエッチング装置）１４４は、例えば表面にルテニウム膜を成膜した基板Ｗを上向き（フェイスアップ）で吸着保持し、モータ１５０の駆動に伴って回転する基板ホルダ１５２と、電源１５４の陽極に接続され、基板Ｗの表面に設けられたルテニウム膜６に接触して該ルテニウム膜６を陽極とする給電電極１５６と、電源１５４の陰極に接続され、モータ１５８の駆動に伴って回転（自転）する円柱状の加工電極１６０を有している。この加工電極１６０は、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの側方に位置して基板Ｗに接離自在に配置されている。そして、加工電極１６０には、基板Ｗの外周部の形状に沿った断面半円状の溝１６０ａが設けられ、この溝１６０ａの内部に、例えば強酸性カチオン交換基を付与したイオン交換体１６２が該イオン交換体１６２の表面が基板Ｗの外周部に接触乃至近接するように取付けられている。更に、この加工電極１６０に近接して、加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル１６４が配置されている。
【００２９】
これにより、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの外周部に加工電極１６０に取付けたイオン交換体１６２を接触乃至近接させた状態で、基板ホルダ１５２を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に加工電極１６０を回転（自転）させ、純水ノズル１６４から加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に純水または超純水を供給しつつ、加工電極１６０と給電電極１５６との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウムを電解加工によって除去するようになっている。
【００３０】
ここで、この例では、加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に、例えば電気伝導度が１０μS／ｃｍ以下の純水、好ましくは、電気伝導度が０．１ μS／ｃｍ以下の超純水を供給するようにしており、加工中に超純水を供給することにより、加工生成物や気体溶解等による加工の不安定性を除去でき、均一な、再現性のよい加工が得られるようになっている。この純水または超純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用したり、任意の電解液を使用してもよい。この電解液については後述する。
【００３１】
図６は、本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置４０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図５参照）をエッチング除去するようにしたもので、基板Ｗを垂直に吸着保持する回転自在な基板ホルダ４２と、内部に電解液４４を保持し、この電解液４４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの下端外周部を浸漬させる加工チャンバー４６とを有している。この加工チャンバー４６の側部には、加工チャンバー４６内の電解液４４の一部を系外に排出して、この電解液４４の液面のレベルを一定にする排水口４８が設けられている。
【００３２】
基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの上端外周部に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極５０が配置されている。更に、加工チャンバー４６の内部に保持した電解液４４に一部を浸漬させた加工電極５２が、基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの表面と所定の間隔を置いて配置されている。また、加工チャンバー４６の上方に位置して、この内部に電解液４４を供給する電解液供給ノズル５４と、電解加工後の加工部位を洗浄する超純水を供給する超純水供給ノズル５６が配置されている。
【００３３】
そして、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極５２を陰極となして、ルテニウム膜の電解液４４に浸漬させた加工電極２２と対面する部位をエッチング除去するようになっている。
【００３４】
この電解加工装置４０にあっては、基板ホルダ４２で基板Ｗを垂直に吸着保持し、電解液供給ノズル５４から加工チャンバー４６の内部に電解液４４を供給して、加工チャンバー４６の内部に溜まった電解液４４の一部を排水口４８から系外に排出しておく。この状態で、給電電極５０を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極５２をその一部を電解液４４に浸漬させ基板Ｗの表面に対峙させる。この状態で、基板ホルダ４２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２にそれぞれ接続する。これにより、電解液４４の電解作用によって、ルテニウム膜の除去加工を行う。そして、超純水供給ノズル５６から加工後の部位に向けて超純水を供給して、加工後の表面を超純水で洗浄する。
【００３５】
この電解液は、例えば電気伝導度が５００μS／ｃｍ以下で電気化学的相互作用によってルテニウムの加工が進行するものであればいずれでもよく、例えば、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４またはＫＣｌ等の中性塩の溶液、ＨＦ、ＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４等の酸の溶液、更には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等のアルカリの溶液が使用でき、加工後のルテニウム膜の使用用途と残留物質の影響、ルテニウム膜の膜厚、ルテニウム膜の下地膜の特性等により適宜選択して使用すればよい。
【００３６】
図７及び図８は、他の電解加工装置６０を示す。この電解加工装置６０は、水平方向に揺動自在な揺動アーム６２の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部６４と、円板状で絶縁体からなり、扇状の加工電極６６と給電電極６８とを該加工電極６６と給電電極６８の表面（上面）を露出させて交互に埋設した電極部７０とを上下に備えている。電極部７０の上面には、加工電極６６と給電電極６８の表面を一体に覆う、積層体からなるイオン交換体７２が取付けられている。
【００３７】
揺動アーム６２は、上下動用モータ７４の駆動に伴ってボールねじ７６を介して上下動し、揺動用モータ７８の駆動に伴って回転する揺動軸８０の上端に連結されている。また、基板保持部６４は、揺動アーム６２の自由端に取付けた自転用モータ８２に接続され、この自転用モータ８２の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００３８】
電極部７０は、中空モータ８４に直結され、この中空モータ８４の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。電極部７０の中央部には、純水、より好ましくは超純水を供給する純水供給部としての貫通孔７０ａが設けられている。そして、この貫通孔７０ａは、中空モータ８４の中空部の内部を延びる純水供給管８６に接続されている。純水または超純水は、この貫通孔７０ａを通して供給された後、吸水性を有するイオン交換体７２を通じて加工面全域に供給される。
そして、電極部７０の回転中心Ｏ_１と基板保持部６４の回転中心Ｏ_２とを所定の距離ｄだけずらし、電極部７０は回転中心Ｏ_１を中心に回転（自転）し、基板保持部６４は回転中心Ｏ_２を中心に回転（自転）するようにしている。また、スリップリング８８を介して電源９０と加工電極６６及び給電電極６８とを電気的に接続している。更に、この例では、電極部７０として、その直径が基板保持部６４の直径より一回り大きく、電極部７０が回転中心Ｏ_１を中心に、基板保持部６４が回転中心Ｏ_２を中心にそれぞれ回転（自転）しても、基板保持部６４で保持した基板Ｗの全面を電極部７０で覆う大きさのものを使用している。
【００３９】
この電解加工装置６０にあっては、基板保持部６４を介して基板Ｗを回転（自転）させ、同時に中空モータ８４を駆動して電極部７０を回転（自転）させながら、電極部７０の上面に純水または超純水を供給し、加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの表面を電解加工することができる。
電極部７０の上方には、電極部７０の直径方向に沿って延びて、複数の供給口を有する純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル９２が配置されている。これによって、純水または超純水が基板Ｗの表面に該基板Ｗの上下方向から同時に供給されるようになっている。
【００４０】
この例では、電極部７０に複数の扇状の電極板を円周方向に沿って配置し、この電極板にスリップリング８８を介して電源９０の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源９０の陰極と接続した電極板７６が加工電極６６となり、陽極と接続した電極板が給電電極６８となって、基板Ｗの表面のルテニウム膜が陽極となるようにしている。これは、例えばルテニウムにあっては、陰極と接続した側に電解加工作用が生じるからである。
このように、加工電極６６と給電電極６８とを電極部７０の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板のルテニウム膜（被加工物）への固定給電部を不要となして、基板の全面の加工が可能となる。更に、パルス状もしくは交互に正負を変化させる（交流）ことで、電解生成物を溶解させ、加工の繰返しの多重性によって平坦度を向上させることができる。
【００４１】
積層体からなるイオン交換体７２は、積層材としての一対の強酸性カチオン交換繊維７２ａ，７２ｂと、この強酸性カチオン交換繊維７２ａ，７２ｂに挟まれた強酸性カチオン交換膜７２ｃとの３層構造から構成されている。このイオン交換体（積層体）７２は、通水性が良く、硬度が高いばかりでなく、基板Ｗと対向する露出表面（上面）が良好な平滑性を有するようになっている。
ここで、イオン交換体７２の各積層材７２ａ，７２ｂ，７２ｃをアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもののみで構成した例を示したが、イオン交換体７２は、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重合せたり、イオン交換体７２の各積層材７２ａ，７２ｂ，７２ｃ自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしてもよい。
【００４２】
次に、この電解加工装置６０による電解加工にあっては、表面にルテニウム膜を形成した基板Ｗを基板保持部６４で下向きに吸着保持し、揺動アーム６２を揺動させて基板保持部６４を電極部７０の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ７４を駆動して基板保持部６４を下降させ、この基板保持部６４で保持した基板Ｗを電極部７０の上面に取付けたイオン交換体７２の表面に接触させるか、または近接させる。
この状態で、電源９０を接続して加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加しながら、基板保持部６４と電極部７０とを共に回転させる。つまり、基板Ｗの表面を同時に、貫通孔７０ａを通じて、電極部７０の下側から該電極部７０の上面に純水または超純水を、純水ノズル９２により電極部７０の上側から該電極部７０の上面に純水または超純水を同時に供給し、加工電極６６及び給電電極６８と基板Ｗとの間に純水または超純水を満たす。これによって、基板Ｗのルテニウム膜を陽極となし、イオン交換体７２により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、加工電極６６に対面する基板Ｗに設けられたルテニウム膜の電解加工を行う。
【００４３】
この例によれば、イオン交換体７２を積層構造の積層体から構成することで、イオン交換体（積層体）７２のもつトータルのイオン交換容量を増大させ、これにより、電解反応により発生した加工生成物（酸化物やイオン）をイオン交換体７２内にこの蓄積容量以上に蓄積させないようにして、イオン交換体７２内に蓄積された加工生成物の形態が変化して、それが加工速度及びその分布に影響を与えることを防止することができる。
そして、電解加工完了後、電源９０の接続を切り、基板保持部６４と電極部７０の回転を停止させ、しかる後、基板保持部６４を上昇させて、加工後の基板を次工程に搬送する。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す電解加工装置を使用して、基板の表面に成膜したルテニウム膜の除去加工を行った。すなわち、ＴｉＮからなる下地膜の上にルテニウム膜を成膜したウエハ（基板）を基板ホルダ１２に保持し、イオン交換体２４として強酸性カチオン交換繊維を、超純水として比抵抗で１８ＭΩ・ｃｍのものをそれぞれ使用し、電解電圧を５Ｖとして２分間の電解加工（エッチング）を行った。そのエッチング効果をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価した結果を図９に示す。この９（ａ）は電解加工前の状態を、図９（ｂ）は電荷加工後の状態を示す。この図９により、この電解加工によりルテニウム膜が効率よく除去されたことが判る。また、図示していないが、強アニオン交換膜においても同様の結果が得られた。
【００４５】
（実施例２）
図６に示す電解加工装置を使用して、基板の表面に成膜したルテニウム膜の除去加工を行った。すなわち、ＴｉＮからなる下地膜の上にルテニウム膜を成膜したウエハ（基板）を基板ホルダ４２に保持し、電解液として、塩酸（酸溶液）、塩化カリウム水溶液（中性塩溶液）及び水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ溶液）をそれぞれ使用し、電解電圧を６０Ｖとして２分間の電解加工（エッチング）を行った。その時のエッチング効果をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価した結果を図１０に示す。この図１０により、酸、アルカリまたは中性のいずれの電解液を用いた場合もルテニウム膜がエッチングされたことが判る。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被加工物であるルテニウム膜に物理的な欠陥を与えてその特性を損なうことを防止しつつ、電気化学的作用によって、例えば従来の一般的な除去加工に代わる電解加工等を施して、ルテニウム膜を除去加工することができる。しかも、超純水のみを使用してもルテニウム膜を除去加工することができ、これによって、ルテニウム膜の除去加工に伴って基板の表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくして、除去加工後の洗浄工程を簡略化できるばかりでなく、廃液処理の負荷を極めて小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図３】図２の平面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図５】図４の要部を拡大して示す要部拡大断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図７】他の電解加工装置の概略構成図である。
【図８】図７の平面図である。
【図９】本発明の実施例１の結果を示すＸＰＳのワイドスペクトルである。
【図１０】本発明の実施例２の結果を示すＸＰＳのナロースペクトル図である。
【符号の説明】
６ルテニウム膜
１０，１０ａ、４０，１４４電解加工装置
１２，４２，１５２基板ホルダ
１４超純水
１６，４６加工チャンバー
２０，５０，１５６給電電極
２２，５２，１６０加工電極
２４，１６２イオン交換体
２６，５６超純水供給ノズル
２８，５８，１５４電源
３０電極ヘッド
３２揺動アーム
３４再生槽
４４電解液
５４電解液供給ノズル
１６４純水ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical processing method and apparatus, and in particular, is used for etching away an unnecessary ruthenium film deposited or attached to a peripheral portion, a back surface, or other portion of a substrate such as a semiconductor wafer. The present invention relates to an electrolytic processing method and apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the miniaturization and high precision have progressed in the components of all devices, and the manufacturing in the submicron region has become common, the influence of the processing method itself on the characteristics of the material has been increasing. Under these circumstances, the machining method in which the tool removes the workpiece while physically destroying it, as in conventional machining, because many defects are generated in the workpiece by machining. The properties of the work piece deteriorate. Therefore, it becomes a problem how the processing can be performed without impairing the characteristics of the material.
[0003]
Special processing methods developed as means for solving this problem include chemical polishing, electrolytic processing, and electrolytic polishing. In contrast to conventional physical processing, these processing methods perform removal processing or the like by causing a chemical dissolution reaction. Therefore, defects such as work-affected layers and dislocations due to plastic deformation do not occur, and the problem of performing processing without impairing the properties of the above-mentioned material is achieved.
[0004]
In recent years, a white metal or its oxide has been proposed as an electrode material for forming a capacitor using a ferroelectric on a semiconductor substrate. Among these, ruthenium has a good film forming property, and thus is being studied as a highly feasible material.
[0005]
As a method for forming the ruthenium film, there are methods such as sputtering and CVD. In any case, the ruthenium film is formed on the entire surface of the substrate including the peripheral portion. For this reason, a ruthenium film is also formed on the peripheral edge of the substrate, and ruthenium contamination occurs forcefully on the back surface.
[0006]
Here, ruthenium deposited or adhered to the peripheral edge and back surface of the substrate other than the circuit forming portion is not only unnecessary, but it causes cross contamination in the subsequent transport, storage and various processing steps of the substrate, for example, Degradation of the dielectric performance can also occur. Therefore, it is necessary to completely remove these after the ruthenium film forming process and the ruthenium film are subjected to some treatment. Furthermore, for example, when ruthenium is used as the electrode material of the capacitor, a step of removing a part of the ruthenium film formed on the circuit forming portion is necessary.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Removal of a ruthenium film formed on a substrate such as a semiconductor wafer is generally performed by chemical etching. However, since ruthenium itself is extremely stable and cannot be etched with an etching agent such as sulfuric acid or aqua regia, a mixture of various chemicals is used. However, chemical etching with a chemical solution is not only time consuming but also requires sufficient post-cleaning, and there are problems such as a heavy load for waste liquid treatment.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrolytic processing method and apparatus for removing a ruthenium film by electrochemical action in ultrapure water or a dilute liquid. As a result, not only the removal time but also the chemical solution to be used can be greatly reduced.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The invention described in claim 1When removing the ruthenium film deposited or adhered to the outer periphery of the substrate, power is supplied by the power supply electrode.Ruthenium film as anode and machining electrode as cathodeAt the outer periphery of the boardArranged at a predetermined interval, an ion exchanger is disposed between the ruthenium film and the processing electrode, and the ruthenium film and the processing electrode are supplied while supplying a liquid between the ruthenium film and the processing electrode. And applying a voltage between them to cause the ruthenium film and the machining electrode to move relative to each other.
  Thus, by arranging an ion exchanger provided with a strongly acidic cation exchange group between a ruthenium film as an anode and a processing electrode as a cathode, and performing electrolytic processing while supplying a liquid, This makes it possible to efficiently remove the ruthenium film that has been difficult to remove.
[0010]
The invention according to claim 2 is the electrolytic processing method according to claim 1, wherein the ion exchanger is provided with at least one of a strongly acidic cation exchange group or a strongly basic anion exchange group. is there.
The invention according to claim 3 is the electrolytic processing method according to claim 1 or 2, wherein the liquid is ultrapure water. Here, ultrapure water is water having an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less. Thus, by using ultrapure water, it is possible to perform cleaner processing without contamination of the processed surface.
[0011]
  The invention according to claim 4When removing the ruthenium film deposited or adhered to the outer periphery of the substrate, power is supplied by the power supply electrode.Ruthenium film as anode and machining electrode as cathodeAt the outer periphery of the boardThe ruthenium film is disposed while supplying a liquid or an electrolytic solution having an electric conductivity (1 atm, converted at 25 ° C., the same shall apply hereinafter) between the ruthenium film and the processing electrode at a predetermined interval and having a conductivity of 500 μS / cm or less. And the machining electrode, and the ruthenium film and the machining electrode are moved relative to each other.
  Thus, by performing electrolytic processing between the ruthenium film serving as the anode and the processing electrode serving as the cathode while supplying a liquid or an electrolytic solution having an electric conductivity of 500 μS / cm 2 or less, such a ruthenium film can be obtained. It is possible to efficiently remove the material that has been difficult to remove.
[0012]
Here, as the liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm 3 or less, for example, pure water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, or an additive such as a surfactant is added to pure water or ultrapure water, A liquid having a conductivity of 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0.1 μS / cm or less can be used. Examples of the electrolytic solution include NaCl, Na₂SO₄Or a solution of a neutral salt such as KCl, HCl or H₂SO₄Further, an acid solution such as NaOH or an alkaline solution such as NaOH or ammonia can be used, and it may be appropriately selected depending on the film thickness of the ruthenium film, the characteristics of the base of the ruthenium film, and the like.
[0013]
  The invention described in claim 5An electrolytic processing apparatus for removing a ruthenium film deposited or adhered to the outer peripheral portion of a substrate,A substrate holder for holding a substrate having a ruthenium film, a feeding electrode for feeding power to the ruthenium film,At the outer periphery of the substrate,A processing electrode disposed at a predetermined interval, an ion exchanger disposed between at least one of the ruthenium film and the processing electrode, or between the ruthenium film and the feeding electrode, the ruthenium film, and the A liquid supply unit for supplying a liquid to the machining electrode; a power source for applying a voltage by connecting an anode to the power supply electrode and an anode to the machining electrode; and the substrate holderThe outer periphery of the substrate held inAnd an electromechanical machining apparatus having a drive mechanism for relatively moving the machining electrode.
[0014]
The invention according to claim 6 is the electrolytic processing apparatus according to claim 5, wherein the ion exchanger is provided with at least one of a strongly acidic cation exchange group or a strongly basic anion exchange group. is there.
The invention according to claim 7 is the electrolytic processing apparatus according to claim 5 or 6, wherein the liquid is ultrapure water.
[0015]
  The invention according to claim 8 provides:An electrolytic processing apparatus for removing a ruthenium film deposited or adhered to the outer peripheral portion of a substrate,A substrate holder for holding a substrate having a ruthenium film, a feeding electrode for feeding power to the ruthenium film,At the outer periphery of the substrate,A processing electrode arranged at a predetermined interval, a liquid supply unit for supplying a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less between the ruthenium film and the processing electrode, and an anode for the power supply electrode A power source for applying a voltage by connecting a cathode to the substrate, and the substrate holderThe outer periphery of the substrate held inAnd an electromechanical machining apparatus having a drive mechanism for relatively moving the machining electrode and the machining electrode.
  According to a ninth aspect of the present invention, the processing electrode has a groove portion along the shape of the outer peripheral portion of the substrate, the outer peripheral portion of the substrate is positioned inside the groove portion, and a film is formed on the outer peripheral portion of the substrate. 5. The electrolytic processing method according to claim 1, wherein the attached ruthenium film is removed.
  According to a tenth aspect of the present invention, the processing electrode has a shape along the shape of the outer peripheral portion of the substrate, and has a groove portion that positions the outer peripheral portion of the substrate inside during processing. The electrolytic processing apparatus according to claim 8.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an outline of an electrolytic processing apparatus according to a first embodiment of the present invention. The electrolytic processing apparatus 10 is configured to remove excess ruthenium film 6 (see FIG. 5) deposited or attached to the outer peripheral portion of the surface of the substrate W by etching, for example, with the substrate W facing upward (face up). It has a rotatable substrate holder 12 that holds and holds, a nozzle 26 that supplies ultrapure water 14 to a workpiece, and a processing chamber 16 that holds a liquid so that ultrapure water does not scatter after processing. A drain port 18 for discharging ultrapure water is provided on the side of the processing chamber 16. The holding direction of the substrate may be downward (face-down) or vertical, and may be appropriately selected depending on the purpose of electrolytic processing. Alternatively, the ultrapure water 14 may be held in the processing chamber 16 and the substrate W held by the substrate holder 12 may be immersed in the ultrapure water 14.
[0017]
A power supply electrode 20 is disposed above the outer periphery of the substrate W held by the substrate holder 12 and is in contact with or close to the surface of the substrate W to supply power to the ruthenium film on the surface of the substrate W. Furthermore, the processing electrode 22 is disposed at a position above the outer peripheral portion of the substrate W held by the substrate holder 12 and at a predetermined interval from the surface of the substrate W. On the surface (lower surface) of the processing electrode 22, For example, an ion exchanger 24 made of a nonwoven fabric provided with a strong acid cation exchange group is attached in close contact, and the surface (lower surface) of the ion exchanger 24 is in contact with or close to the surface of the substrate W held by the substrate holder 12. It is supposed to be. An ultrapure water supply nozzle 26 that supplies ultrapure water 14 between the surface of the substrate W (processed portion) and the processing electrode 22 is disposed above the substrate W held by the substrate holder 12. ing.
[0018]
Then, the anode of the DC power source 28 is connected to the feeding electrode 20 and the cathode is connected to the processing electrode 22, whereby the ruthenium film on the surface of the substrate W is used as the anode and the processing electrode 22 is used as the cathode. A portion facing the ion exchanger 24 attached to the surface of the processing electrode 22 is removed by etching.
[0019]
The ion exchanger 24 is provided with a strongly acidic cation exchange group (sulfonic acid group) or a strongly basic anion exchange group (quaternary ammonium group). For example, a weak acid cation exchange group (carboxyl) Group) or a weakly basic anion exchange group (a tertiary or lower ammonium group) may be used.
[0020]
Here, for example, a non-woven fabric provided with a strongly acidic cation exchange group constituting the ion exchanger 24 is subjected to graft polymerization after irradiating a non-woven fabric made of polyolefin having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90%. It is produced by introducing a graft chain by a so-called radiation graft polymerization method and then treating the introduced graft chain with, for example, heated sulfuric acid to introduce a sulfonic acid group. Here, the graft ratio can be 500% at the maximum, and the ion exchange group introduced after the graft polymerization can be 5 meq / g at the maximum. In addition, as a member of the ion exchanger 24, a woven fabric, a sheet, a porous material, a short fiber, a net, an ion exchange membrane, etc. other than a nonwoven fabric are mentioned.
[0021]
Next, electrolytic processing for removing the ruthenium film by the electrolytic processing apparatus 10 will be described.
First, the substrate holder 12 holds and holds the substrate W face-up, and the ultrapure water 14 is supplied between the substrate W and the processing electrode 22 from the ultrapure water supply nozzle 26 so that the inside of the processing chamber 16 is filled with the ultrapure water 14. And a part of the ultrapure water 14 accumulated in the processing chamber 16 is discharged from the drain port 18 to the outside of the system. In this state, the feeding electrode 20 is brought close to or in contact with the surface of the substrate W, and the ion exchanger 24 attached to the processing electrode 22 is brought into contact with the surface of the substrate W. In this state, while the substrate holder 12 is rotated integrally with the substrate W, the anode of the DC power supply 28 is connected to the feeding electrode 20 and the cathode is connected to the processing electrode 22. Thereby, the removal process of the ruthenium film is performed by the hydrogen ions and hydroxide ions generated by the chemical reaction on the solid surface of the ion exchanger 24 such as the nonwoven fabric provided with the strongly acidic cation exchange group.
[0022]
That is, the ultrapure water 14 is converted into OH by the catalytic reaction of the ion exchanger 24.⁻Ion and H⁺A ruthenium film facing the ion exchanger 24 attached to the surface of the processing electrode 22 by causing radicals generated by dissociating into ions and passing electric charges in the vicinity of the processing electrode 22 to act on the ruthenium film of the substrate W. Etch away the part of.
After the electrolytic processing is completed, the power supply 28 is disconnected and the rotation of the substrate holder 12 is stopped. After that, the feeding electrode 20 and the processing electrode 22 are removed, and then the processed substrate W on the substrate holder 12 is moved to the next. Transport to process.
[0023]
In this example, ultrapure water having an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less is supplied between the substrate W and the processing electrode 22, but pure water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less is shown. May be used. In this way, by performing electrolytic processing using pure water or ultrapure water that does not contain an electrolyte, it is possible to prevent extra impurities such as electrolyte from adhering to or remaining on the surface of the substrate W. it can. Furthermore, since ions and the like dissolved by electrolysis are immediately trapped in the ion exchanger 24 by an ion exchange reaction, the dissolved ions and the like are again deposited on other portions of the substrate W or oxidized to become fine particles. No contamination of the surface. Instead of this ultrapure water or pure water, an additive such as a surfactant is added to pure water or ultrapure water, and the electric conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0. A liquid having a concentration of 1 μS / cm or less may be used, or an electrolytic solution may be used.
[0024]
In addition, when the range of a to-be-processed part is wide, it is good to enlarge the area of the process electrode 22 and the ion exchanger 24, or to move an electrode and a board | substrate relatively. The relative motion can be appropriately selected from at least one of rotational reciprocating motion, eccentric rotational motion and scroll motion, or any combination of motions. For example, the processing electrode and the feeding electrode side may be rotated, or the substrate may be translated (scrolled). Further, by relatively moving the feed electrode 20 serving as the cathode and the ruthenium film serving as the anode, it is possible to effectively replace the processing electrode 22 and the ultrapure water 14 between the feed electrode 20 and the ruthenium film. Thus, stable processing can be performed by efficiently removing gas and processing products generated during processing.
[0025]
2 and 3 show an electrolytic processing apparatus according to a second embodiment of the present invention. The electrolytic processing apparatus 10a is different from the example shown in FIG. 1 in that an electrode head 30 is provided, and a processing electrode 22 having a power supply electrode 20 and an ion exchanger 24 is attached to the lower surface of the electrode head 30. The head 30 is supported by a free end of a swing arm 32 that can be moved up and down and a regeneration tank 34 is disposed on the side of the processing chamber 16. The regeneration tank 34 is filled with, for example, a diluted acid solution.
[0026]
According to this example, the feed electrode 20 and the processing electrode 22 provided with the ion exchanger 24 can be moved up and down integrally, and the ion exchanger 24 can be regenerated. That is, the swing arm 32 is swung to move the electrode head 30 directly above the regeneration tank 34, and then the electrode head 30 is lowered to place at least the ion exchanger 24 of the electrode head 30 in the regeneration tank 34. Soak in an acid solution. In this state, the machining electrode 22 is connected to a potential opposite to that at the time of machining, that is, to the anode of the power source 28, thereby promoting the dissolution of the machining product accumulated in the ion exchanger 24 and the ion exchanger 24. To play. The regenerated ion exchanger 24 is rinsed with, for example, ultrapure water. Here, regeneration of the ion exchanger refers to exchanging ions captured by the ion exchanger with, for example, hydrogen ions in the case of a cation exchanger and hydroxide ions in the case of an anion exchanger.
[0027]
4 to 5 show an electrolytic processing apparatus according to a third embodiment of the present invention applied to a bevel etching apparatus. This electrolytic processing apparatus (bevel etching apparatus) has a processing electrode as a cathode and a feeding electrode with a ruthenium film as an anode, and the processing electrode has a groove portion along the shape of the outer peripheral portion of the substrate. The ruthenium film deposited or attached to the outer peripheral portion (bevel portion or edge portion) of the substrate can be removed by performing processing by positioning the outer peripheral portion of the substrate inside the groove portion.
[0028]
That is, the electrolytic processing apparatus (bevel etching apparatus) 144 holds, for example, a substrate W having a ruthenium film formed on the surface thereof by suction (face-up) and rotates as the motor 150 is driven, Connected to the anode of the power source 154 and in contact with the ruthenium film 6 provided on the surface of the substrate W and connected to the power supply electrode 156 having the ruthenium film 6 as an anode and the cathode of the power source 154, the motor 158 is driven. A cylindrical processing electrode 160 that rotates (rotates). The processing electrode 160 is located on the side of the substrate W held by the substrate holder 152 and is disposed so as to be in contact with and away from the substrate W. Then, the processing electrode 160 is provided with a groove 160a having a semicircular cross section along the shape of the outer peripheral portion of the substrate W, and an ion exchanger 162 to which, for example, a strongly acidic cation exchange group is provided is provided in the groove 160a. The surface of the ion exchanger 162 is attached so as to be in contact with or close to the outer periphery of the substrate W. Further, a pure water nozzle 164 as a pure water supply unit that supplies pure water or ultrapure water is disposed between the processing electrode 160 and the outer peripheral portion of the substrate W in the vicinity of the processing electrode 160.
[0029]
As a result, the substrate holder 152 is rotated to rotate the substrate W while the ion exchanger 162 attached to the processing electrode 160 is in contact with or close to the outer periphery of the substrate W held by the substrate holder 152, and simultaneously the processing electrode 160 is rotated (spinned), and pure water or ultrapure water is supplied from the pure water nozzle 164 between the processing electrode 160 and the outer peripheral portion of the substrate W, and a predetermined amount is provided between the processing electrode 160 and the feeding electrode 156. By applying a voltage, ruthenium deposited or adhered to the outer peripheral portion (bevel portion or edge portion) of the substrate W is removed by electrolytic processing.
[0030]
Here, in this example, between the processing electrode 160 and the outer periphery of the substrate W, for example, pure water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, preferably, an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less. It is designed to supply pure water. By supplying ultrapure water during processing, processing instability due to processing products and gas dissolution can be removed, and uniform and reproducible processing can be obtained. It has become. Instead of pure water or ultrapure water, an additive such as a surfactant is added to pure water or ultrapure water, and the electric conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably, You may use the liquid made into 0.1 micro S / cm or less, and may use arbitrary electrolyte solutions. This electrolytic solution will be described later.
[0031]
FIG. 6 shows an outline of an electrolytic processing apparatus according to the fourth embodiment of the present invention. The electrolytic processing apparatus 40 is configured to remove, for example, excess ruthenium film 6 (see FIG. 5) formed on or attached to the outer peripheral portion of the surface of the substrate W by etching. A flexible substrate holder 42 and a processing chamber 46 in which an electrolytic solution 44 is held inside and the outer periphery of the lower end of the substrate W held by the substrate holder 12 is immersed in the electrolytic solution 44 are provided. A drain port 48 is provided at the side of the processing chamber 46 to discharge a part of the electrolytic solution 44 in the processing chamber 46 out of the system and to keep the level of the electrolytic solution 44 constant. .
[0032]
A power supply electrode 50 that is located on the outer periphery of the upper end of the substrate W held by the substrate holder 42 and is in contact with or close to the surface of the substrate W is arranged to supply power to the ruthenium film on the surface of the substrate W. Further, a processing electrode 52 that is partly immersed in the electrolytic solution 44 held in the processing chamber 46 is disposed at a predetermined distance from the surface of the substrate W held by the substrate holder 42. In addition, an electrolyte supply nozzle 54 that supplies an electrolyte solution 44 to the inside of the processing chamber 46 and an ultrapure water supply nozzle 56 that supplies ultrapure water for cleaning a processed part after electrolytic processing are located above the processing chamber 46. Has been placed.
[0033]
Then, the anode of the DC power source 58 is connected to the feeding electrode 50 and the cathode is connected to the processing electrode 52, whereby the ruthenium film on the surface of the substrate W is used as the anode and the processing electrode 52 is used as the cathode. The part facing the processing electrode 22 immersed in the electrolytic solution 44 is removed by etching.
[0034]
In this electrolytic processing apparatus 40, the substrate W is vertically sucked and held by the substrate holder 42, and the electrolytic solution 44 is supplied from the electrolytic solution supply nozzle 54 to the inside of the processing chamber 46 and collected in the processing chamber 46. A part of the electrolytic solution 44 is discharged from the drain port 48 to the outside of the system. In this state, the feeding electrode 50 is brought close to or in contact with the surface of the substrate W, and a part of the processing electrode 52 is immersed in the electrolytic solution 44 so as to face the surface of the substrate W. In this state, while the substrate holder 42 is rotated integrally with the substrate W, the anode of the DC power source 58 is connected to the feeding electrode 50 and the cathode is connected to the processing electrode 52. Thus, the ruthenium film is removed by the electrolytic action of the electrolytic solution 44. Then, ultrapure water is supplied from the ultrapure water supply nozzle 56 toward the processed part, and the processed surface is washed with ultrapure water.
[0035]
This electrolytic solution may be any one as long as it has an electric conductivity of 500 μS / cm or less and the processing of ruthenium proceeds by electrochemical interaction, for example, NaCl, Na₂SO₄Or a solution of neutral salt such as KCl, HF, HCl or H₂SO₄Acid solutions such as NaOH, KOH, ammonia and other alkaline solutions can be used. Use of ruthenium film after processing and influence of residual substances, ruthenium film thickness, ruthenium film base film characteristics What is necessary is just to select suitably by etc. and to use.
[0036]
  7 and 8otherAn electrolytic processing apparatus 60 is shown. The electrolytic processing apparatus 60 includes a substrate holding portion 64 that is suspended from a free end of a swing arm 62 that is swingable in a horizontal direction, and holds and holds the substrate W downward (face-down), and a disk-like insulator. The fan-shaped processing electrode 66 and the feeding electrode 68 are vertically provided with electrode portions 70 that are alternately embedded with the processing electrode 66 and the surface (upper surface) of the feeding electrode 68 exposed. On the upper surface of the electrode part 70, an ion exchanger 72 made of a laminate that integrally covers the surfaces of the processing electrode 66 and the feeding electrode 68 is attached.
[0037]
The swing arm 62 is connected to the upper end of a swing shaft 80 that moves up and down via a ball screw 76 as the vertical motor 74 is driven and rotates as the swing motor 78 is driven. The substrate holding portion 64 is connected to a rotation motor 82 attached to the free end of the swing arm 62 and is rotated (autorotated) as the rotation motor 82 is driven.
[0038]
The electrode unit 70 is directly connected to the hollow motor 84 and rotates (spins) as the hollow motor 84 is driven. A through-hole 70a as a pure water supply unit for supplying pure water, more preferably ultrapure water, is provided at the center of the electrode unit 70. The through hole 70 a is connected to a pure water supply pipe 86 that extends inside the hollow portion of the hollow motor 84. Pure water or ultrapure water is supplied through the through hole 70a and then supplied to the entire processing surface through the ion exchanger 72 having water absorption.
Then, the rotation center O of the electrode unit 70₁And the center of rotation O of the substrate holder 64₂Are shifted by a predetermined distance d, and the electrode unit 70 is rotated at the center of rotation O.₁The substrate holder 64 rotates around the center of rotation (rotation).₂Rotate around (rotate). Further, the power source 90 is electrically connected to the machining electrode 66 and the power feeding electrode 68 via the slip ring 88. Furthermore, in this example, the diameter of the electrode part 70 is slightly larger than the diameter of the substrate holding part 64, and the electrode part 70 has a rotation center O.₁About the rotation center O₂Even if each of them rotates (autorotates) around the center, a substrate having a size that covers the entire surface of the substrate W held by the substrate holding portion 64 with the electrode portion 70 is used.
[0039]
In this electrolytic processing apparatus 60, the substrate W is rotated (spinned) through the substrate holding part 64, and at the same time, the hollow motor 84 is driven to rotate (spin) the electrode part 70, while the upper surface of the electrode part 70 is rotated. The surface of the substrate W can be electrolytically processed by supplying pure water or ultrapure water to the substrate and applying a predetermined voltage between the processing electrode 66 and the feeding electrode 68.
Above the electrode unit 70, a pure water nozzle 92 is disposed as a pure water supply unit that extends along the diameter direction of the electrode unit 70 and supplies pure water or ultrapure water having a plurality of supply ports. . As a result, pure water or ultrapure water is supplied to the surface of the substrate W simultaneously from above and below the substrate W.
[0040]
In this example, a plurality of fan-shaped electrode plates are arranged in the electrode portion 70 along the circumferential direction, and a cathode and an anode of a power supply 90 are alternately connected to the electrode plates via slip rings 88, thereby The electrode plate 76 connected to the cathode 90 serves as the processing electrode 66, the electrode plate connected to the anode serves as the feeding electrode 68, and the ruthenium film on the surface of the substrate W serves as the anode. This is because, for example, in ruthenium, an electrolytic processing action occurs on the side connected to the cathode.
As described above, the machining electrode 66 and the feeding electrode 68 are divided and provided alternately along the circumferential direction of the electrode portion 70, thereby eliminating the need for a fixed feeding portion to the ruthenium film (workpiece) of the substrate. Thus, the entire surface of the substrate can be processed. Furthermore, by changing the positive and negative in a pulsed manner or alternately (alternating current), the electrolytic product can be dissolved, and the flatness can be improved by the multiplicity of repeated processing.
[0041]
The ion exchanger 72 made of a laminate has a three-layer structure of a pair of strong acid cation exchange fibers 72a and 72b as a laminate and a strong acid cation exchange membrane 72c sandwiched between the strong acid cation exchange fibers 72a and 72b. It is composed of This ion exchanger (laminated body) 72 has not only good water permeability and high hardness, but also has an exposed surface (upper surface) facing the substrate W having good smoothness.
Here, although the example which comprised each laminated material 72a, 72b, 72c of the ion exchanger 72 only with what provided one of the anion exchange ability or the cation exchange ability was shown, the ion exchanger 72 has the anion exchange ability. So that the anion exchanger and the cation exchanger having the cation exchange capacity are polymerized, or both the anion exchange ability and the cation exchange ability are imparted to the respective laminates 72a, 72b, 72c of the ion exchanger 72. It may be.
[0042]
Next, this electrolytic processing apparatus 60InIn the electrolytic processing, the substrate W on which the ruthenium film is formed is sucked and held downward by the substrate holding portion 64, the swing arm 62 is swung, and the substrate holding portion 64 is directly above the electrode portion 70. Move to machining position. Next, the vertical movement motor 74 is driven to lower the substrate holding portion 64, and the substrate W held by the substrate holding portion 64 is brought into contact with the surface of the ion exchanger 72 attached to the upper surface of the electrode portion 70, or Close.
In this state, the substrate holding part 64 and the electrode part 70 are rotated together while the power supply 90 is connected and a predetermined voltage is applied between the machining electrode 66 and the power supply electrode 68. That is, the surface of the substrate W is simultaneously passed through the through hole 70a from the lower side of the electrode unit 70 to the upper surface of the electrode unit 70, and pure water or ultrapure water is supplied from the upper side of the electrode unit 70 by the pure water nozzle 92. Pure water or ultrapure water is simultaneously supplied to the upper surface of 70, and pure water or ultrapure water is filled between the processing electrode 66 and the feeding electrode 68 and the substrate W. As a result, the ruthenium film of the substrate W is used as an anode, and the ruthenium film provided on the substrate W facing the processing electrode 66 is electrolytically processed by hydrogen ions or hydroxide ions generated by the ion exchanger 72.
[0043]
According to this example, by forming the ion exchanger 72 from a laminate having a laminated structure, the total ion exchange capacity of the ion exchanger (laminated body) 72 is increased. By preventing products (oxides and ions) from accumulating in the ion exchanger 72 more than this accumulating capacity, the shape of the processed product accumulated in the ion exchanger 72 changes, It is possible to prevent the distribution from being affected.
Then, after completion of the electrolytic processing, the power supply 90 is disconnected, the rotation of the substrate holding portion 64 and the electrode portion 70 is stopped, and then the substrate holding portion 64 is raised to transport the processed substrate to the next process. .
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
The ruthenium film formed on the surface of the substrate was removed using the electrolytic processing apparatus shown in FIG. That is, a wafer (substrate) having a ruthenium film formed on a base film made of TiN is held by the substrate holder 12, a strongly acidic cation exchange fiber is used as the ion exchanger 24, and a specific resistance is 18 MΩ · cm as ultrapure water. Each was used, and electrolytic processing (etching) was performed for 2 minutes at an electrolytic voltage of 5V. The results of evaluating the etching effect by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) are shown in FIG. 9 (a) shows a state before electrolytic processing, and FIG. 9 (b) shows a state after charge processing. It can be seen from FIG. 9 that the ruthenium film was efficiently removed by this electrolytic processing. Although not shown, the same results were obtained with a strong anion exchange membrane.
[0045]
(Example 2)
The ruthenium film formed on the surface of the substrate was removed using the electrolytic processing apparatus shown in FIG. That is, a wafer (substrate) having a ruthenium film formed on a base film made of TiN is held by a substrate holder 42, and hydrochloric acid (acid solution), potassium chloride aqueous solution (neutral salt solution), and hydroxide are used as electrolytes. Sodium aqueous solution (alkaline solution) was used, respectively, and electrolytic processing (etching) was performed at an electrolytic voltage of 60 V for 2 minutes. The results of evaluating the etching effect at that time by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) are shown in FIG. From FIG. 10, it can be seen that the ruthenium film was etched when any of acid, alkali, or neutral electrolyte was used.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for example, conventional general removal can be achieved by electrochemical action while preventing the ruthenium film as a workpiece from being physically damaged and damaging its properties. The ruthenium film can be removed by performing electrolytic processing or the like instead of processing. In addition, the ruthenium film can be removed by using only ultrapure water, and as a result, extra impurities such as electrolytes are present on the surface of the substrate along with the removal of the ruthenium film.ButIt is possible not only to adhere and remain, but to simplify the cleaning process after the removal process, and it is possible to extremely reduce the load of waste liquid treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrolytic processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrolytic processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a plan view of FIG. 2;
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an electrolytic processing apparatus according to a third embodiment of the present invention.
5 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing an enlarged main part of FIG. 4;
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an electrolytic processing apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
[Fig. 7]otherIt is a schematic block diagram of an electrolytic processing apparatus.
8 is a plan view of FIG. 7. FIG.
FIG. 9 is an XPS wide spectrum showing the results of Example 1 of the present invention.
FIG. 10 is a narrow spectrum diagram of XPS showing the results of Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
6 Ruthenium film
10, 10a, 40, 144 Electrolytic processing equipment
12, 42, 152 Substrate holder
14 Ultrapure water
16, 46 Processing chamber
20, 50, 156 Feed electrode
22, 52, 160 Processing electrode
24,162 ion exchanger
26,56 Ultrapure water supply nozzle
28, 58, 154 Power supply
30 electrode head
32 Swing arm
34 Regeneration tank
44 electrolyte
54 Electrolyte supply nozzle
164 Pure water nozzle

Claims

基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、
給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間にイオン交換体を配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法。 In removing the ruthenium film deposited or adhered to the outer periphery of the substrate,
A ruthenium film fed as an anode by feeding with a feeding electrode and a processing electrode as a cathode are arranged at a predetermined interval on the outer periphery of the substrate ,
An ion exchanger is disposed between the ruthenium film and the processing electrode,
Applying a voltage between the ruthenium film and the processing electrode while supplying a liquid between the ruthenium film and the processing electrode,
An electrolytic processing method, wherein the ruthenium film and the processing electrode are moved relative to each other.

前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項１記載の電解加工方法。 2. The electrolytic processing method according to claim 1, wherein the ion exchanger is provided with at least one of a strongly acidic cation exchange group or a strongly basic anion exchange group.

前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工方法。 The electrolytic processing method according to claim 1, wherein the liquid is ultrapure water.

基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、
給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法。 In removing the ruthenium film deposited or adhered to the outer periphery of the substrate,
A ruthenium film fed as an anode by feeding with a feeding electrode and a processing electrode as a cathode are arranged at a predetermined interval on the outer periphery of the substrate ,
A voltage between the ruthenium film and the processing electrode is supplied between the ruthenium film and the processing electrode while supplying a liquid or electrolytic solution having an electric conductivity (1 atm, converted at 25 ° C., the same applies hereinafter) of 500 μS / cm 2 or less between the ruthenium film and the processing electrode. Apply
An electrolytic processing method, wherein the ruthenium film and the processing electrode are moved relative to each other.

基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、
ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、
前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、
基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置された加工電極と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極の間、または前記ルテニウム膜と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置したイオン交換体と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部と、
前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極にそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、
前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構とを有することを特徴とする電解加工装置。 An electrolytic processing apparatus for removing a ruthenium film deposited or adhered to the outer peripheral portion of a substrate,
A substrate holder for holding a substrate having a ruthenium film;
A power supply electrode for supplying power to the ruthenium film;
A processing electrode disposed at a predetermined distance from the substrate at the outer periphery of the substrate ;
An ion exchanger disposed between at least one of the ruthenium film and the processing electrode or between the ruthenium film and the feeding electrode;
A liquid supply section for supplying a liquid between the ruthenium film and the processing electrode;
A power source for applying a voltage by connecting an anode to the power supply electrode and a cathode to the processing electrode;
An electrolytic processing apparatus comprising: a drive mechanism that moves the outer peripheral portion of the substrate held by the substrate holder and the processing electrode relative to each other.

前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項５記載の電解加工装置。 6. The electrolytic processing apparatus according to claim 5, wherein the ion exchanger is provided with at least one of a strongly acidic cation exchange group or a strongly basic anion exchange group.

前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項５または６記載の電解加工装置。 The electrolytic processing apparatus according to claim 5, wherein the liquid is ultrapure water.

基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、
ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、
前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、
基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置した加工電極と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給する液体供給部と、
前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極をそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、
前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構を有することを特徴とする電解加工装置。 An electrolytic processing apparatus for removing a ruthenium film deposited or adhered to the outer peripheral portion of a substrate,
A substrate holder for holding a substrate having a ruthenium film;
A power supply electrode for supplying power to the ruthenium film;
A processing electrode arranged at a predetermined distance from the substrate at the outer periphery of the substrate ;
A liquid supply section for supplying a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less between the ruthenium film and the processing electrode;
A power supply for applying a voltage by connecting an anode to the power supply electrode and a cathode to the processing electrode;
An electrolytic processing apparatus comprising: a driving mechanism for moving the outer peripheral portion of the substrate held by the substrate holder and the processing electrode relative to each other.

前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、該溝部の内部に基板の外周部を位置させて、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工方法。The processing electrode has a groove portion along the shape of the outer peripheral portion of the substrate, the outer peripheral portion of the substrate is positioned inside the groove portion, and the ruthenium film deposited or adhered to the outer peripheral portion of the substrate is removed. The electrolytic processing method according to claim 1, wherein the electrolytic processing method is characterized.

前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った形状で、加工に際しThe processing electrode has a shape that follows the shape of the outer peripheral portion of the substrate and is used for processing. て、基板の外周部を内部に位置させる溝部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 5, further comprising a groove portion that positions an outer peripheral portion of the substrate inside.