JP3959795B2

JP3959795B2 - Polyester composition

Info

Publication number: JP3959795B2
Application number: JP25628797A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　　啓介; 秀俊二宮; 博橋本; 誠司遠藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-09-22
Also published as: JPH1192635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物に関し、より詳しくは、ポリエステルの製造工程、コンパウンド工程および成形・加工工程においてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）の生成が少なく、しかもそれを用いた成形体中のＴＨＦ含有量の少ないポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＴＭＧともいう）とテレフタル酸からなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう）や、ＴＭＧと２，６−ナフタレンジカルボン酸からなるポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮともいう）は、耐熱性および機械的性質に優れ、しかも熱可塑性であるため成形・加工が容易なこともあって、電気製品の部品、自動車用途の部品等の分野で広範に使用されている。
【０００３】
一方、ＰＢＴやＰＢＮは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）と比べて結晶化が非常に速いため、繊維やフィルム用途への展開は困難であるが、ＰＢＴやＰＢＮの結晶化速度を遅くするために、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分、あるいはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分が共重合成分として使用されることが知られている。
【０００４】
また、ＰＢＴやＰＢＮは硬くて脆いという性質があるが、ＰＢＴやＰＢＮに耐衝撃性あるいは柔軟性を付与するために、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類が共重合成分として使用されることが知られている。
【０００５】
ＰＢＴやＰＢＮが有する、結晶化速度が速い、硬くて脆いといった性質は特定のジカルボン酸成分やグリコール成分を共重合することで改良できるが、以下のような、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成するという問題がある。
【０００６】
(1) ＴＭＧをグリコール成分とするポリエステル、およびポリ１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧともいう）をグリコール成分とするポリエステルの製造工程、コンパウンド工程および成形・加工工程において、ヒドロキシテトラメチレン末端（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）の閉環反応によりＴＨＦが生成する。例えば、
【０００７】
【化１】

【０００８】
このＴＨＦ生成反応は、重合触媒、酸、温度等によって影響され反応は促進される。
【０００９】
反応Ａにおいては、１つのヒドロキシテトラメチレン末端から１分子のＴＨＦを生成するだけである。反応Ｂにおいては、１つのヒドロキシテトラメチレン末端が１分子のＴＨＦに変化しても、新たに１つのヒドロキシテトラメチレン末端が生成し、ポリマー末端がカルボキシル基になるまで（ｎ＋１）分子のＴＨＦを生成する。従って、ＰＴＭＧの分子量が大きく、ＰＴＭＧ含有量が多い程ＴＨＦ生成量は増加する。
【００１０】
生成したＴＨＦの問題点は以下の▲１▼〜▲４▼の通りである。
▲１▼製造工程（重縮合工程）
ポリエステル製造時に生成するＴＨＦは排気系を通して放出され、河川や大気等の環境汚染の原因となる。
▲２▼コンパウンド工程
この工程は、ポリエステルに新たな機能を付加することを目的として、安定剤、顔料、フィラー等を練り込む工程であるが、当該工程でＴＨＦが発生すると、これが作業員への害毒、臭気、大気汚染、場合によっては火災の原因となる。
▲３▼成形・加工工程
成形・加工時にもＴＨＦが発生してコンパウンド工程と同じ問題点が生じる。
▲４▼成形・加工製品中
製品中のＴＨＦは、使用中に製品表面へ滲出して接触する他の製品を汚染したり、腐蝕の原因となる。
【００１１】
ＴＨＦ生成を抑制する方法として以下に示す(1) 〜(3) の手段が考えられる。
(1) ヒドロキシテトラメチレン末端基を変性する方法
ＴＨＦの生成はヒドロキシテトラメチレン末端基の閉環反応に起因するので、ヒドロキシテトラメチレン末端基を安定な形に変性するとよい。例えば、以下に示される反応が例示される。
【００１２】
【化２】

【００１３】
ここで、Ｒ−Ｘは、脂肪族または芳香族カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等、ヒドロキシル末端基に対して活性な化合物である。各工程における手段は以下の通りである。
【００１４】
a)重縮合工程
ポリエステル重縮合時に安定化剤（Ｒ−Ｘ）を添加して得られるポリエステル末端封鎖をする方法は、最も簡単で便利である。しかし、この方法は重縮合反応に活性なヒドロキシテトラメチレン末端基が封鎖されることから、分子量調整が難しく高分子ポリエステルが得られない。また、反応速度が減少してポリエステルの製造に長時間かかり、生産性低下によるコストアップ、あるいは熱劣化による物性低下等の問題点が生じる。
【００１５】
b)コンパウンド工程
コンパウンド時に安定化剤（Ｒ−Ｘ）を添加し、溶融混練して末端を安定化する方法もまた、簡単で便利な方法である。しかし、溶融混練の滞留時間が短いため、安定化剤と末端基との反応が不均一に起きる。即ち、末端基の完全な安定化が期待できない。従って、未反応の安定化剤が製品中に残り、それが製品表面に滲出して印刷性や接着性を阻害したり、また他の製品を汚染するといった問題点が生じる。
【００１６】
c)成形・加工工程
成形・加工工程でポリエステルに安定化剤を塗したり、混合して溶融成形加工する方法も考えられるが、コンパウンド工程と同一の問題点が生じる。
【００１７】
(2) 触媒による不活化方法
ヒドロキシテトラメチレン末端基からＴＨＦが生成する反応にはポリエステル重縮合に使用した触媒が不可欠で、これが当該反応を促進する。従って、触媒を重縮合終了後に不活化することは、ＴＨＦ生成を抑制する上で非常に大きな効果がある。触媒の不活化にはリン化合物が使用されるのが一般的である。各工程における手段は以下の通りである。
【００１８】
a)重縮合工程
重合反応前または反応中に触媒を不活化させると重縮合反応が進行しないことから、重縮合終了後にリン化合物等の不活剤を加えて触媒を不活化することが一般的である。しかし、この方法は高溶融粘度の融体に不活化剤を添加混合して触媒を不活化することから、不活化が不均一となる。不活化を完全に均一にしようとすれば、長時間の溶融混合が必要となり、生産性の低下によるコストアップ、また、熱劣化による物性低下の原因となる。
【００１９】
b)コンパウンド工程および成形・加工工程
ポリエステル樹脂に触媒不活化剤を含浸、塗しまたは混合、もしくはコンパウンドまたは成形加工中に注入して溶融混練り中に触媒を不活化する方法が簡単で便利な手段である。しかし、この方法は溶融混練に要する滞留時間が短いため、不活化が不均一となり、ＴＨＦ抑制効果が不完全となる。また、未反応の不活化剤が製品中に残留することから印刷性や接着性の阻害、他製品への汚染等の原因となる。
【００２０】
(3) ポリエステル製造時（重縮合時）の重合温度の調整
ヒドロキシテトラメチレン末端基からのＴＨＦ生成は重合温度によって影響を受け、高温になればなるほどＴＨＦ生成量は増加する。従って、ポリエステルの重合温度を低温とすることが、ＴＨＦ生成を抑制するうえで有効な手段となる。ところが、重合温度を下げると融体が高溶融粘度となり、撹拌混合、撹拌負荷等の装置的な面で限界がある。また、重合温度を下げると重縮合の反応速度が減少し重合時間の大幅な延長が起こり、生産性低下によるコストアップの原因となる等、この方法によるＴＨＦ生成の抑制は一般的でない。
【００２１】
このように、従来から考えられるいずれの方法においても簡便であるという利点はあるが、問題点が多く、ＴＨＦの生成抑制技術としては実用性に欠けるものである。
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、その目的は、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成することがほとんどなく、従って、排気による河川や大気等の環境を汚染することがなく、作業員への害毒となることがなく、さらには、得られた製品表面へ滲出して腐蝕したり、接触する他の製品を汚染することがないような、ＴＭＧやＰＴＭＧをグリコール成分とするポリエステル組成物を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を上記ポリエステル中に存在させることにより、末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応に起因するＴＨＦの生成を抑制することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）シラノール基を１０ ¹⁸ 個／ｇ以上有する二酸化ケイ素からなることを特徴とする、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルにおける末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制剤。
（２）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（１）記載の閉環反応抑制剤。
（３）二酸化ケイ素が含水二酸化ケイ素又は含水非晶質二酸化ケイ素であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載の閉環反応抑制剤。
（４）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の閉環反応抑制剤とを含有することを特徴とするポリエステル組成物。
（５）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（４）記載のポリエステル組成物。
（６）閉環反応抑制剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、上記（４）又は（５）記載のポリエステル組成物。
（７）ポリエステル組成物中、シラノール基をポリマー１ｇ当たり１０ ¹⁵ 個以上有することを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル組成物。
（８）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルに、請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤を添加することを特徴とする、前記ポリエステルの末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制方法。
（９）酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、上記（８）記載の閉環反応抑制方法。
（１０）開環抑制剤の添加量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、上記（８）又は（９）記載の閉環反応抑制方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルとシラノール基を有するケイ素化合物とを含有する。
【００２６】
本発明で使用されるポリエステルは、末端基にヒドロキシテトラメチレン基を有するポリマーである。このようなポリエステルはグリコール成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）および／またはポリ１，４−テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が重合されたポリエステルである。当該ポリエステルにおけるＴＭＧ、ＰＴＭＧの重合量は、目的とする用途および性能により異なるが、例えばＴＭＧの場合、グリコール成分中、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは７〜１００モル％である。この重合量が５モル％未満の場合では製品に十分な機械的強度を付与することができないおそれがある。ＰＴＭＧ（例えば分子量１０００の場合）の場合、グリコール成分中、好ましくは１〜９８モル％、より好ましくは２〜９５モル％である。この重合量が９８モル％を超えると、製品の機械的強度が低下し、逆に１モル％未満の場合、製品が硬くなり柔軟性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記ポリエステルの酸成分としては、ポリエステルを形成する全ての酸成分が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、およびこれらジカルボン酸エステル等およびそれらのエステル形成誘導体が例示される。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそれらのエステル形成誘導体が好ましい。
【００２８】
上記ポリエステルのＴＭＧ、ＰＴＭＧ以外のグリコール成分としては、ポリエステルを形成する全てのグリコール成分が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン等の芳香族ジオール；上記脂肪族ジオールや芳香族ジオールのエチレンオキシド変性グリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２９】
また、上記ポリエステルは重合成分としてヒドロキシカルボン酸を用いてもよく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、３−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等およびそのエステル形成誘導体や、グリコール酸、乳酸およびそのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。
【００３０】
また、上記ポリエステルは重合成分として環状エステルを用いてもよく、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、エナントラクトン、グリコキシド、ラクチド等が挙げられ、これらの中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００３１】
本発明において、好適なポリエステルを具体的に示すと以下の通りである。
▲１▼グリコール成分としてＴＭＧを用いた場合
(1) ホモポリマー
テレフタル酸//ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ
(2) コポリマー
テレフタル酸／イソフタル酸//ＴＭＧ
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＴＭＧ
テレフタル酸//ＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸//ＴＭＧ／１，３−プロピレングリコール
テレフタル酸//ＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／１，３−プロピレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
【００３２】
▲２▼グリコール成分としてＰＴＭＧを用いた場合
(1) ホモポリマー
ＰＴＭＧはポリエーテル−ポリエステルエラストマーとして使用されることからホモポリマーとしての有効性は少ない。
(2) コポリマー
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／ＴＭＧ
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／エチレングリコール
テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸//ＰＴＭＧ／シクロヘキサンジメタノール
【００３３】
共重合成分の量は、ホモポリエステルが本来有する性質を損なわない程度であれば特に限定する必要は無いが、通常は、酸成分またはグリコール成分中、７モル％以下、望ましくは６モル％以下である。７モル％を超えて共重合するとポリエステル本来が有する融点や機械的性質等が大きく変化し一般に悪くなる傾向にある。
【００３４】
本発明で使用されるポリエステルの還元粘度は、成形体の機械的性質の点から、０．１〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜２．５ｄｌ／ｇが好ましい。本発明においては、還元粘度は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０、重量比）を用い、樹脂濃度０．２ｇ／１００ｍｌとして、オストワルド粘度計を用いて温度３０℃で測定される。
【００３５】
上記ポリエステルの製造には従来公知の方法が採用され、具体的には、ジカルボン酸のエステル（ジメチルエステルが望ましい）とグリコール成分を触媒の存在下にエステル交換反応を行った後、重縮合を実施してポリエステルを製造するエステル交換法；ジカルボン酸とグリコール成分を触媒の存在下あるいは無触媒条件でエステル化を行った後、重縮合を実施してポリエステルを製造する直接エステル化法が挙げられる。
【００３６】
上記反応においては、触媒を使用してもよく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等の酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルコキシド等の化合物が挙げられ、中でもＴｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎの化合物が好適に使用される。
【００３７】
また、上記反応においては、触媒の副作用（例えば、耐熱性、耐加水分解性が劣る）を回避することを目的として、リン化合物による安定化が行われる。ここで使用されるリン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル；ホスホン酸、ホスフィン酸およびそれらのエステル；アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸およびそれらのエステル；アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸およびそれらのエステル等が挙げられ、一般にポリエステルの製造時に使用できるリン化合物が使用され得る。
【００３８】
上記リン化合物の添加時期としては、一般的には、エステル交換終了後あるいはエステル化反応終了後であるが、目的に応じて添加時期は任意に選べる。
【００３９】
さらに、上記のポリエステルには、耐熱性、耐光性、樹脂の着色、物性、離型性の向上を目的として多くの安定化剤や顔料、フィラー、離型剤等の添加が可能である。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルに加えてシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するケイ素化合物を含有する。当該ケイ素化合物は、ポリエステルのヒドロキシテトラメチレン末端基の閉環反応によるＴＨＦの生成を抑制する。
【００４１】
その反応機構としては、ケイ素化合物のシラノール基がヒドロキシテトラメチレン末端基へ配位することにより、ＴＨＦ生成反応を抑制していると考えられる。
【００４２】
本発明で使用されるケイ素化合物はシラノール基を１０¹⁸個／ｇ以上、好ましくは１０¹⁹個／ｇ以上、より好ましくは５×１０¹⁹個／ｇ以上を有する。シラノール基が１０¹⁸個／ｇ未満の場合、ポリエステルからのＴＨＦ生成を抑制する効果が劣る。上限は特に限定されないが、１０²²個／ｇ程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ケイ素化合物のシラノール基数は、以下の方法により測定される。
(1) 無機系ケイ素化合物のシラノール基数の測定方法
島津製作所（株）製の熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を使用して２０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温し、熱重量分析チャートから２００℃と９００℃の残試料重量を求め下記式により計算する。
シラノール基数（個／ｇ）＝２×｛（Ｗ−Ｗ₁）／１８Ｗ｝×６．０２×１０²³
Ｗ：２００℃における残試料の重量
Ｗ₁：９００℃における残試料の重量
【００４４】
(2) 有機ケイ素化合物のシラノール基数の測定方法
有機ケイ素化合物１ｇ中のシラノール基数は下式によって算出できる。
シラノール基数（個／ｇ）＝（Ｎ／Ｍ）×６．０２×１０²³
Ｎ：有機ケイ素化合物１分子中のシラノール基数
Ｍ：有機ケイ素化合物の分子量
【００４５】
本発明において使用される上述のケイ素化合物としては、一般に無機系と有機系に分類することができる。
▲１▼無機系ケイ素化合物
無機系化合物としては、一般的に、二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、含水非晶質二酸化ケイ素、ｆｕｍｅｄコロイド状シリカ、煙霧コロイド状シリカが挙げられ、これらの中でシラノール基が１０¹⁸個／ｇ以上のものが使用される。これらの中でも、コストや取り扱い易さの点で、含水二酸化ケイ素および含水非晶質二酸化ケイ素が本発明に好適に使用される。両化合物とも、市販品を購入使用することが可能で、例えば、日本シリカ工業（株）製のニプシルＥ−２００Ａ、ニプシルＧ−３００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＸ−８００、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＢＹ−６０１等を挙げることができる。
【００４６】
▲２▼シラノール基を有する有機ケイ素化合物
シラノール基を有する有機ケイ素化合物は多数存在するが、代表例としてトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリペンチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリオクチルシラノール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジプロピルシランジオール、ジブチルシランジオール、ジペンチルシランジオール、ジヘキシルシランジオール、ジヘプチルシランジオール、ジオクチルシランジオール、メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、プロピルシラントリオール、ブチルシラントリオール、ペンチルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、ヘプチルシラントリオール、オクチルシラントリオール、トリフェニルシラノール、トリナフチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジナフチルシランジオール、フェニルシラントリオール、ナフチルシラントリオール等が挙げられ、これらの中でシラノール基が１０¹⁸個／ｇ以上のものが使用される。これらの中でも、コストや取り扱い易さの点で、メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、ナフチルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、ジナフチルシランジオールが好ましい。
【００４７】
本発明においては、ポリエステル組成物中のシラノール基数は、好ましくはポリマー１ｇ当たり１０¹⁵個以上、より好ましくは５×１０¹⁵個以上、特に好ましくは１０¹⁶個以上である。このシラノール基数が１０¹⁵個未満の場合、ポリエステルからのＴＨＦ生成を抑制する効果が劣るおそれがある。上限は特に限定されないが、ポリマー１ｇ当たり１０²²個程度であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物中の上記のケイ素化合物の含有量は、その種類、シラノール基数および使用するポリエステルの種類等によって異なるが、ポリエステル組成物中シラノール基数がポリマー１ｇあたり１０¹⁵個以上となるような量であることが好ましく、例えば、ケイ素化合物が二酸化ケイ素である場合、組成物中、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。含有量が多いとそれだけＴＨＦの生成抑制効果は大きくなるが、むやみに増加しても、増加量に見合う効果は無くコストアップとなり、またシリカ化合物が二次凝集して粗大粒子となり製品の表面が粗くなる等の問題が生じる。
【００４９】
有機系ケイ素化合物の場合は、組成物中、二酸化ケイ素換算で好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。含有量が多いとそれだけＴＨＦの生成抑制効果は大きくなるが、むやみに増加しても、増加量に見合う効果は無くコストアップとなるので好ましくない。
【００５０】
上記のケイ素化合物は、以下の方法によりポリエステルに添加される。
(1) ポリエステル製造工程（重縮合工程）
ジカルボン酸およびそのジエステルとグリコールとからポリエステルの製造時にケイ素化合物を添加する方法である。ケイ素化合物の添加時期、ポリエステル製造原料の反応釜への投入時期から重縮合が終了してポリマーを取り出すまでの全ての過程で可能である。
【００５１】
(2) コンパウンド工程
ケイ素化合物の添加はコンパウンド工程でも可能である。ケイ素化合物はポリエステル樹脂に塗したり、マスターペレットとしてポリエステル樹脂と同時にコンパウンドすることもできる。更には、コンパウンド工程の途中で添加することも可能である。
【００５２】
(3) 成形加工工程
ポリエステルの成形時にケイ素化合物を樹脂に塗したりして添加することも可能である。
【００５３】
上記の(1) 〜(3) の工程の中でも、添加操作が簡便である点、均一に混合できる点から、従って、ケイ素化合物のポリエステルへの添加は、ポリエステルの製造時（重縮合時）、特にポリエステル原料の反応釜への投入時が好ましい。また、ケイ素化合物は入手した形態そのままの状態でも、あるいはポリエステルの原料として使用するグリコールに予め分散もしくは溶解した状態でも、また、ケイ素化合物を含有させたマスターペレットの状態でも、いずれの方法でも添加可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、生成したＴＨＦ量の測定方法を示す。
【００５５】
１．ＴＨＦの測定方法
ＴＨＦの測定は、樹脂１ｇをｍ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、その溶液をメタノール２０ｍｌ中に加え樹脂を析出させた後、その上澄液をガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所（株）製）にて測定した。樹脂中のＴＨＦ量はトルエンを内部標準化合物として使用した。
【００５６】
２．ΔＴＨＦ（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の定義
ΔＴＨＦ（ｐｐｍ／ｍｉｎ）＝（〔ＴＨＦ〕₂−〔ＴＨＦ〕₁）／３０
〔ＴＨＦ〕₁：樹脂を１２０℃で１６時間減圧乾燥した後の、上記のＴＨＦ測定法で求めた樹脂中のＴＨＦ量（ｐｐｍ）である。
〔ＴＨＦ〕₂：〔ＴＨＦ〕₁で減圧乾燥した樹脂３ｇをアンプル管中に入れ減圧窒素置換を３回繰り返した後、窒素で１００ｍｍＨｇの減圧度に調整し封管した。封管したアンプル管を２４５℃に設定したオイルバス中で３０分間保持した後、液体窒素中で急冷し樹脂を取り出し、上記のＴＨＦ測定法で求めたＴＨＦ量（ｐｐｍ）である。
【００５７】
３．ΔＴＨＦ（ｐｐｍ）の持つ意味
ΔＴＨＦは、コンパウンド工程あるいは成形・加工工程で生成するＴＨＦ量の指標である。従って、ΔＴＨＦが小さければ小さいほどコンパウンド工程あるいは成形・加工工程で生成するＴＨＦ量、および成形・加工品中のＴＨＦ量が少ないことを意味している。このΔＴＨＦは、ＴＭＧおよび／またはＰＴＭＧと他のグリコール成分との共重合比あるいはＰＴＭＧの分子量によって異なる。一般的には、ＴＭＧおよびＰＴＭＧの共重合割合が大きいほど、また、ＰＴＭＧの分子量が大きいほどΔＴＨＦは大きくなる。本発明においては、ΔＴＨＦは、好ましくは１００ｐｐｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
【００５８】
なお、ケイ素化合物のシラノール基数は、前述の方法により計算した。
【００５９】
実施例１
エステル交換反応釜に１０５８０部のテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴともいう）、８３４０部の１，４−テトラメチレングリコール（以下、ＴＭＧともいう）、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を４２部および触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドを仕込み、１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。次いでエステル交換反応物を重縮合釜に移送して２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．１ｍｍＨｇとして同温度で９５分間重縮合した。引き続きストランド状で冷水中に吐出しペレット化した。得られた樹脂の還元粘度は１．０７６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．３５重量％、シラノール基数は１．０２×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を１２０℃で１６時間減圧乾燥した後２４５℃で３０分間加熱処理した。この加熱処理によって、ＴＨＦは８ｐｐｍから３８３ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１２．５ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にエステル交換・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１０１ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから１１７４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは３８．９ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６１】
実施例２
エステル交換反応釜に、１０８４０部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６８００部のＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を４８部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドを仕込み、１２０℃から２３０℃で９５分間エステル交換反応を行った。次いで、エステル交換終了物を重縮合反応釜に移送して２３０℃から２５０℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．２ｍｍＨｇとして同温度で１００分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は０．７９８ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．４重量％、シラノール基数は１．２１４×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は５ｐｐｍから３７７ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１２．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６２】
比較例２
実施例２において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例２と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は、０．８７４ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから１３０２ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４３．２ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６３】
実施例３
エステル交換反応釜に、９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、分子量が１０００のＰＴＭＧ１１４５部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を６０部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドおよび安定化剤としてアイオノックス３３０（チバガイギー社製）２４部を加え、１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。次いで反応終了物を重縮合釜に移送して、２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温し、この間に反応釜内の真空度を０．１５ｍｍＨｇとして、同温度で１０５分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１０６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は０．５重量％、シラノール基数は１．５１８×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから４３５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１４．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６４】
比較例３
実施例３において、ケイ素化合物を使用しなかった以外は実施例３と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１２４ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は３ｐｐｍから１３７４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４５．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６５】
実施例４
実施例２において、１００６５部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６２３０部のＴＭＧ、分子量が１０００のＰＴＭＧ９５０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を６０部、触媒として６部のチタニウムテトラブトキシドおよび安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部仕込んだこと以外は、実施例２と全く同様にしてエステル交換反応・重縮合して、還元粘度が０．８７４ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量が０．４９重量％、シラノール基数は１．４８７×１０¹⁹個／ｇの樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は８ｐｐｍから４７６ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１５．６ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６６】
比較例４
実施例４において、ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は実施例４と全く同様にエステル交換反応・重縮合してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．９０３ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は４ｐｐｍから１４０８ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは４６．８ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００６７】
実施例５、比較例５
実施例３および比較例３で得られた樹脂を乾燥して、山城製作所（株）製堅型射出成形機ＳＡＶ−１００−７５を使用して成形温度２４５℃で厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ平方の平板を得た。得られた平板について、成形前後のＴＨＦ含有量、硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
なお、得られた平板の硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点は、それぞれ以下の方法により測定した。
▲１▼硬度（ショアーＤ）
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定した。
▲２▼引張強度
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
▲３▼伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
▲４▼引裂強度
ＡＳＴＭＤ６２４に準拠して測定した。
▲５▼ビカット軟化点
ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠して測定した。
【００７０】
実施例６
ステンレス製のエステル交換反応釜に、１００００部のテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴともいう）、５８００部のＴＭＧ、６部のチタニウムテトラブトキシドおよびケイ素化合物としてシラノール基数が１．９１９×１０²¹個／ｇのニップジェルＢＹ−６０１（日本シリカ工業（株）製）１５３部を加え、窒素雰囲気下に１４０℃から２３０℃の温度でエステル交換反応を実施した。次いで、ステンレス製の重縮合釜に予め２３０℃に加熱しておいた分子量１０００のＰＴＭＧ３８００部と安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社（株）製）３０部との混合物中へエステル交換反応物を加え、２３０℃から２４５℃まで６０分間で昇温しこの間に反応釜内の真空度を０．１ｍｍＨｇとして同温度で１２０分間重縮合した後ストランド状で冷水中に吐出しペレット化した。得られた樹脂の還元粘度は１．６８７ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１．０重量％、シラノール基数は１．９１９×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦは５ｐｐｍから５５５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは８．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７１】
実施例７
実施例６において、６２００部のＤＭＴ、４０００部のＴＭＧ、チタニウムテトラブトキシド３．５部、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を３０６部、分子量１０００のＰＴＭＧ５０００部と安定化剤として、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）２３部を使用したこと以外は、実施例６と全く同様にしてエステル交換反応・重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．８５９ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから５２９ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１７．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例８
エステル交換反応釜に、９３９０部のＤＭＴ、６０００部のＴＭＧ、分子量１０７５のＰＴＭＧ４７３０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を２２５部、チタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてスミライザーＢＨＴ３０部を仕込み、１４０℃から２３０℃で６０分間エステル交換反応を行った。次いで重縮合反応釜にエステル交換終了物を移送した後、釜内温度を２３０℃から２４５℃までを９０分間で昇温した。また、この間に反応系の真空度を０．３ｍｍＨｇまで減圧した。次いで、同条件で９０分間重縮合して、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．７１６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１．５重量％、シラノール基数は４．５５２×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦは６ｐｐｍから５６１ｐｐｍに増加しΔＴＨＦは１８．５ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例９
エステル交換反応釜に、９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、１１４０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を２４０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてアイオノックス３３０（チバガイギー社製）２４部を加え１２０℃から２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了物を重縮合釜に移送して２２０℃から２４５℃までを６０分間で昇温しこの間に反応釜内の真空度を０．２ｍｍＨｇとして同温度で１１０分間重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１０３ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は５ｐｐｍから１９４ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは６．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例１０〜１３
表２に示すシラノール基数を有するケイ素化合物を使用した以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、シラノール基数、二酸化ケイ素含有量、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表２に示す。
【００７５】
比較例６
ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、シラノール基数、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例１４〜１７
ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を使用して、表３に示す添加量としたこと以外は、実施例９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度、二酸化ケイ素含有量、シラノール基数、乾燥・加熱処理前後のＴＨＦ量およびΔＴＨＦを表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
実施例１８
エステル交換釜に９６６０部のＤＭＴ、７５２０部のＴＭＧ、分子量１０００のＰＴＭＧ１１４０部、ケイ素化合物としてシラノール基数が３．０３５×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−８００を１２０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド１２部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ８．９部および安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部を加え、実施例９と同様の方法でエステル交換反応を行った。反応終了後に７．６部のトリメチルホスフェートを加え１０分間撹拌後内容物を重縮合釜に移送して、実施例９と同様にして重縮合した。得られた樹脂の還元粘度は１．１１６ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１重量％、シラノール基数は３．０３５×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は７ｐｐｍから１９９ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは６．４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８０】
実施例１９
エステル交換釜に７２００部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４４００部のＴＭＧ、４４３０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を２４０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド６部および安定化剤としてアイオノックス３３０を２４部加え、実施例９と同様にしてエステル交換・重縮合を行った。得られた樹脂の還元粘度は１．５６３ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は２重量％、シラノール基数は５．８２６×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は４ｐｐｍから５９５ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは１９．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８１】
比較例７
実施例１９において、ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１９と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．６０２ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから７２５７ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは２４１．７ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００８２】
実施例２０
６０４００部のＤＭＴ、４２０３０部のＴＭＧ、７１７０部の分子量１０００のＰＴＭＧ、ケイ素化合物としてシラノール基数が２．９１３×１０²¹個／ｇのニップジェルＣＸ−２００を７５０部、触媒としてチタニウムテトラブトキシド３７．５部、安定化剤としてアイオノックス３３０を１５０部加え、実施例９と同様にしてエステル交換反応・重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１０８ｄｌ／ｇ、二酸化ケイ素含有量は１重量％、シラノール基数は２．９１３×１０¹⁹個／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様にして乾燥・加熱処理したところ、ＴＨＦ量は６ｐｐｍから２４０ｐｐｍに増加し、ΔＴＨＦは７．８ｐｐｍ／ｍｉｎであった。この乾燥させた樹脂を山城製作所（株）製堅型射出成形機ＳＡＶ−１００−７５を使用して成形温度２４５℃で厚さ２ｍｍ，１００ｍｍ平方の平板を製作した。
【００８３】
比較例８
ケイ素化合物を使用しなかったこと以外は、実施例２０と全く同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の還元粘度は１．１１３ｄｌ／ｇ、シラノール基数は０であった。この樹脂を実施例１と同様にして、乾燥・加熱処理したところＴＨＦ量は５ｐｐｍから１．４７２ｐｐｍまで増加し、ΔＴＨＦは４８．９ｐｐｍ／ｍｉｎであった。この乾燥させた樹脂を用いて実施例２０と同様にして平板を製作した。
【００８４】
実施例２０および比較例８で得られた平板について、成形前後のＴＨＦ含有量、硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点を測定した。その結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
なお、得られた平板の硬度、引張強度、伸び、引裂強度およびビカット軟化点は、それぞれ表１の場合と同様の方法により測定した。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のポリエステル組成物は、ポリマーの製造工程、コンパウンド工程や成形・加工工程でＴＨＦが生成することがほとんどない。従って、排気による河川や大気等の環境を汚染することがなく、作業員への害毒となることがなく、さらには、得られた製品表面へ滲出して腐蝕したり、接触する他の製品を汚染することがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition, and more specifically, the formation of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF) is low in a polyester production process, a compounding process, and a molding / processing process, and a molded body using the same contains THF. It relates to a small amount of polyester composition.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate (hereinafter also referred to as PBT) composed of 1,4-tetramethylene glycol (hereinafter also referred to as TMG) and terephthalic acid, and polybutylene naphthalate (hereinafter referred to as PBN) composed of TMG and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Is also widely used in the field of parts for electrical products and parts for automobiles, etc., because it has excellent heat resistance and mechanical properties, and because it is thermoplastic, it can be easily molded and processed. .
[0003]
On the other hand, PBT and PBN are very fast to crystallize in comparison with polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET) and polyethylene naphthalate (hereinafter also referred to as PEN), so that it is difficult to develop for fiber and film applications. In order to slow down the crystallization rate of PBT and PBN, dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid, or glycol components such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, pentamethylene glycol and hexamethylene glycol Is known to be used as a copolymerization component.
[0004]
PBT and PBN are hard and brittle, but in order to impart impact resistance or flexibility to PBT and PBN, polyether glycols such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, and polytetramethylene glycol are used. It is known to be used as a copolymerization component.
[0005]
The properties of PBT and PBN, such as high crystallization speed, hard and brittle, can be improved by copolymerizing specific dicarboxylic acid components and glycol components, but the following polymer production process, compound process and molding There is a problem that THF is generated in the processing step.
[0006]
(1) In a production process, a compound process and a molding / processing process of a polyester having TMG as a glycol component and a polyester having poly 1,4-tetramethylene glycol (hereinafter also referred to as PTMG) as a glycol component, a hydroxytetramethylene terminal (-CH₂CH₂CH₂CH₂OH) ring closure reaction produces THF. For example,
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
This THF generation reaction is influenced by the polymerization catalyst, acid, temperature, etc., and the reaction is accelerated.
[0009]
In reaction A, only one molecule of THF is generated from one hydroxytetramethylene end. In reaction B, even if one hydroxytetramethylene terminal is changed to one molecule of THF, one new hydroxytetramethylene terminal is generated, and (n + 1) molecules of THF are generated until the polymer terminal is a carboxyl group. To do. Accordingly, the amount of THF produced increases as the molecular weight of PTMG increases and the PTMG content increases.
[0010]
Problems of the generated THF are as follows (1) to (4).
(1) Manufacturing process (polycondensation process)
The THF produced during polyester production is released through the exhaust system and causes environmental pollution such as rivers and air.
(2) Compounding process
This process is a process of kneading stabilizers, pigments, fillers, etc. for the purpose of adding a new function to polyester. When THF is generated in this process, this is harmful to workers, odor, atmospheric air, etc. Contamination and in some cases fire.
(3) Molding / processing process
Even during molding and processing, THF is generated and causes the same problems as in the compounding process.
▲ 4 ▼ Molded and processed products
The THF in the product contaminates other products that come into contact with the product surface during use and causes corrosion.
[0011]
The following means (1) to (3) can be considered as a method for suppressing the formation of THF.
(1) Method of modifying the hydroxytetramethylene end group
Since generation of THF is caused by a ring-closing reaction of the hydroxytetramethylene end group, the hydroxytetramethylene end group may be modified into a stable form. For example, the reaction shown below is illustrated.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
Here, R—X is an active compound with respect to a hydroxyl end group, such as an aliphatic or aromatic carboxylic acid, its ester or its acid anhydride, an epoxy compound, or an isocyanate compound. Means in each step are as follows.
[0014]
a) Polycondensation process
The polyester end-capping method obtained by adding a stabilizer (RX) during polyester polycondensation is the simplest and most convenient. However, in this method, since the hydroxytetramethylene end groups active in the polycondensation reaction are blocked, it is difficult to adjust the molecular weight and a high-molecular polyester cannot be obtained. In addition, the reaction rate is reduced, and it takes a long time to produce polyester, resulting in problems such as an increase in cost due to a decrease in productivity or a decrease in physical properties due to thermal deterioration.
[0015]
b) Compound process
A method of stabilizing the terminal by adding a stabilizer (RX) at the time of compounding and melt-kneading is also a simple and convenient method. However, since the residence time of the melt-kneading is short, the reaction between the stabilizer and the end group occurs unevenly. That is, complete stabilization of the end group cannot be expected. Therefore, the unreacted stabilizer remains in the product, which oozes out on the product surface, impairs printability and adhesiveness, and contaminates other products.
[0016]
c) Molding / processing process
A method of applying a stabilizer to the polyester in the molding / processing step or mixing and molding the polyester may be considered, but the same problems as in the compounding step occur.
[0017]
(2) Catalyst deactivation method
The catalyst used for polyester polycondensation is indispensable for the reaction in which THF is generated from the hydroxytetramethylene end group, and this accelerates the reaction. Therefore, inactivating the catalyst after completion of the polycondensation has a very great effect on suppressing the production of THF. A phosphorus compound is generally used for inactivating the catalyst. Means in each step are as follows.
[0018]
a) Polycondensation process
When the catalyst is deactivated before or during the polymerization reaction, the polycondensation reaction does not proceed. Therefore, it is common to deactivate the catalyst by adding an inactive agent such as a phosphorus compound after the completion of the polycondensation. However, this method inactivates the catalyst by inactivating the catalyst by adding an inactivating agent to the melt having a high melt viscosity. If the inactivation is to be made completely uniform, melt mixing for a long time is required, resulting in an increase in cost due to a decrease in productivity and a decrease in physical properties due to thermal deterioration.
[0019]
b) Compounding process and molding / processing process
A simple and convenient means is to inactivate the catalyst during melt kneading by impregnating, coating or mixing the polyester resin with a catalyst deactivator, or injecting it during compounding or molding. However, in this method, since the residence time required for melt kneading is short, inactivation becomes non-uniform and the THF suppression effect becomes incomplete. In addition, since unreacted inactivating agent remains in the product, it causes inhibition of printability and adhesiveness and contamination of other products.
[0020]
(3) Adjustment of polymerization temperature during polyester production (polycondensation)
The production of THF from hydroxytetramethylene end groups is affected by the polymerization temperature, and the amount of THF produced increases as the temperature rises. Therefore, a low polymerization temperature of the polyester is an effective means for suppressing the formation of THF. However, when the polymerization temperature is lowered, the melt has a high melt viscosity, and there are limitations in terms of equipment such as stirring and mixing and stirring load. In addition, when the polymerization temperature is lowered, the reaction rate of polycondensation is reduced, the polymerization time is greatly prolonged, and the cost is increased due to a decrease in productivity.
[0021]
As described above, although any of the conventional methods is advantageous in that it is simple, it has many problems and lacks practicality as a THF production suppression technique.
[Problems to be solved by the invention]
[0022]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and its purpose is that THF is hardly generated in the polymer production process, compound process and molding / processing process. It does not pollute the environment such as, does not become a poison to workers, and does not exude to the surface of the obtained product to corrode or contaminate other products that come into contact with it. Another object of the present invention is to provide a polyester composition containing TMG or PTMG as a glycol component.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the presence of a specific compound in the polyester suppresses the formation of THF due to the ring-closing reaction of the terminal hydroxytetramethylene group. As a result, the present invention has been completed.
[0024]
That is, the present invention is as follows.
(1)10 silanol groups ¹⁸ An acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and 1,4-tetraethyl A ring-closing reaction inhibitor for a terminal hydroxytetramethylene group in a polyester obtained from at least one glycol component selected from methylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol.
(2)The ring closure inhibitor according to (1) above, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
(3)The ring closure reaction inhibitor as described in (1) or (2) above, wherein the silicon dioxide is hydrous silicon dioxide or hydrous amorphous silicon dioxide.
(4)An acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and at least selected from 1,4-tetramethylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol It contains polyester obtained from one kind of glycol component and the ring closure reaction inhibitor according to any one of (1) to (3) above.Polyester composition.
(5) The polyester composition as described in (4) above, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
(6) The polyester composition as described in (4) or (5) above, wherein the content of the ring-closure reaction inhibitor is 0.1 to 5% by weight.
(7) In the polyester composition, 10 silanol groups per gram of polymer ¹⁵ The polyester composition according to any one of (4) to (6), wherein the polyester composition has at least one.
(8) From an acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, 1,4-tetramethylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol The terminal hydroxytetramethylene group of the polyester is characterized by adding the ring closure inhibitor according to any one of claims 1 to 3 to a polyester obtained from at least one glycol component selected. Method for inhibiting ring closure reaction.
(9) The method for inhibiting a ring closure reaction according to (8) above, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
(10) The method for inhibiting a ring closure reaction according to (8) or (9) above, wherein the addition amount of the ring opening inhibitor is 0.1 to 5% by weight.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The polyester composition of the present invention contains polyester and a silicon compound having a silanol group.
[0026]
The polyester used in the present invention is a polymer having a hydroxytetramethylene group as a terminal group. Such a polyester is a polyester in which 1,4-tetramethylene glycol (TMG) and / or poly 1,4-tetramethylene glycol (PTMG) is polymerized as a glycol component. Although the polymerization amount of TMG and PTMG in the polyester varies depending on the intended use and performance, for example, in the case of TMG, it is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 7 to 100 mol% in the glycol component. When this polymerization amount is less than 5 mol%, there is a possibility that sufficient mechanical strength cannot be imparted to the product. In the case of PTMG (for example, in the case of molecular weight 1000), it is preferably 1 to 98 mol%, more preferably 2 to 95 mol% in the glycol component. When the polymerization amount exceeds 98 mol%, the mechanical strength of the product is lowered. On the other hand, when it is less than 1 mol%, the product is hardened and the flexibility may be lowered.
[0027]
Examples of the acid component of the polyester include all acid components that form polyester. Specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, dimer acid, sebacic acid, and dicarboxylic acid esters thereof and the like Examples of the ester-forming derivatives are: Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and ester forming derivatives thereof are preferable.
[0028]
Examples of glycol components other than TMG and PTMG of the polyester include all glycol components that form polyester. Specifically, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol; 4,4′-dihydroxyphenylmethane, 4, Aromatic diols such as 4′-dihydroxyphenylpropane and 4,4′-dihydroxyphenylsulfone; ethylene oxide-modified glycols, polyethylene oxide glycols, and polypropylene oxide glycols of the above aliphatic diols and aromatic diols. Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and cyclohexanedimethanol are preferable.
[0029]
In addition, the polyester may use hydroxycarboxylic acid as a polymerization component, such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 3-hydroxy-6-carboxynaphthalene, and the like. Examples thereof include ester forming derivatives, glycolic acid, lactic acid and ester forming derivatives thereof. Among these, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof are preferable.
[0030]
The polyester may use a cyclic ester as a polymerization component, and examples thereof include ε-caprolactone, valerolactone, enanthlactone, glycoxide, and lactide. Among these, ε-caprolactone is preferable.
[0031]
In the present invention, preferred polyesters are specifically shown as follows.
(1) When TMG is used as the glycol component
(1) Homopolymer
Terephthalic acid // TMG
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid // TMG
(2) Copolymer
Terephthalic acid / isophthalic acid // TMG
Terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / TMG
2,6-naphthalenedicarboxylic acid / isophthalic acid // TMG
Terephthalic acid // TMG / ethylene glycol
Terephthalic acid // TMG / 1,3-propylene glycol
Terephthalic acid // TMG / cyclohexanedimethanol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid // TMG / ethylene glycol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid // TMG / 1,3-propylene glycol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid // TMG / cyclohexanedimethanol
[0032]
(2) When PTMG is used as the glycol component
(1) Homopolymer
Since PTMG is used as a polyether-polyester elastomer, it is less effective as a homopolymer.
(2) Copolymer
Terephthalic acid // PTMG / TMG
Terephthalic acid // PTMG / Ethylene glycol
Terephthalic acid // PTMG / cyclohexanedimethanol
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / TMG
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / Ethylene glycol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / cyclohexanedimethanol
Terephthalic acid / isophthalic acid // PTMG / TMG
Terephthalic acid / isophthalic acid // PTMG / ethylene glycol
Terephthalic acid / isophthalic acid // PTMG / cyclohexanedimethanol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid / isophthalic acid // PTMG / TMG
2,6-naphthalenedicarboxylic acid / isophthalic acid // PTMG / ethylene glycol
2,6-naphthalenedicarboxylic acid / isophthalic acid // PTMG / cyclohexanedimethanol
Terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / TMG
Terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / ethylene glycol
Terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // PTMG / cyclohexanedimethanol
[0033]
The amount of the copolymer component is not particularly limited as long as it does not impair the properties inherent to the homopolyester, but is usually 7 mol% or less, preferably 6 mol% or less in the acid component or glycol component. is there. When the copolymerization exceeds 7 mol%, the melting point, mechanical properties, etc. inherent to the polyester are greatly changed and generally tend to deteriorate.
[0034]
The reduced viscosity of the polyester used in the present invention is preferably from 0.1 to 2.8 dl / g, particularly preferably from 0.4 to 2.5 dl / g, from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product. In the present invention, the reduced viscosity is measured at a temperature of 30 ° C. using an Ostwald viscometer with phenol / tetrachloroethane (60/40, weight ratio) as a solvent and a resin concentration of 0.2 g / 100 ml.
[0035]
For the production of the above polyester, a conventionally known method is adopted. Specifically, after ester exchange reaction of dicarboxylic acid ester (dimethyl ester is desirable) and glycol component in the presence of a catalyst, polycondensation is performed. A transesterification method for producing a polyester; a direct esterification method for producing a polyester by performing polycondensation after esterification of a dicarboxylic acid and a glycol component in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
[0036]
In the above reaction, a catalyst may be used. For example, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Pb, Mn, Co, Ti, Sn, Sb, Ge and other oxides, carboxylates, carbonates, Compounds such as alkoxides can be mentioned, among which compounds of Ti, Sb, Ge, Sn, Mn, Co and Zn are preferably used.
[0037]
Moreover, in the said reaction, stabilization by a phosphorus compound is performed in order to avoid the side effect (for example, heat resistance and hydrolysis resistance are inferior) of a catalyst. Examples of the phosphorus compound used herein include phosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof; phosphonic acid, phosphinic acid and esters thereof; alkylphosphonic acid, arylphosphonic acid and esters thereof; alkylphosphinic acid, aryl Phosphinic acid and esters thereof can be used, and generally phosphorus compounds which can be used in the production of polyester can be used.
[0038]
The phosphorus compound is generally added after the transesterification or after the esterification reaction, but the addition time can be arbitrarily selected according to the purpose.
[0039]
Furthermore, many stabilizers, pigments, fillers, mold release agents, and the like can be added to the polyester for the purpose of improving heat resistance, light resistance, resin coloring, physical properties, and mold release properties.
[0040]
The polyester composition of the present invention contains a silicon compound having a silanol group (—Si—OH) in addition to the polyester. The silicon compound suppresses the formation of THF due to the ring-closing reaction of the hydroxytetramethylene end group of the polyester.
[0041]
As the reaction mechanism, it is considered that the silanol group of the silicon compound is coordinated to the hydroxytetramethylene terminal group, thereby suppressing the THF formation reaction.
[0042]
The silicon compound used in the present invention has 10 silanol groups.¹⁸Pieces / g or more, preferably 10¹⁹Pieces / g or more, more preferably 5 × 10¹⁹Per piece / g or more. 10 silanol groups¹⁸If it is less than 1 piece / g, the effect of suppressing the production of THF from the polyester is poor. The upper limit is not particularly limited, but 10^{twenty two}It is preferable that the number is about 1 / g.
[0043]
In the present invention, the number of silanol groups of the silicon compound is measured by the following method.
(1) Method for measuring the number of silanol groups in inorganic silicon compounds
Using a thermogravimetric analyzer TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a dry air atmosphere of 20 ml / min. The remaining sample weight at ℃ and 900 ℃ is obtained and calculated by the following formula.
Number of silanol groups (pieces / g) = 2 × {(WW₁) / 18W} × 6.02 × 10^{twenty three}
W: Weight of the remaining sample at 200 ° C.
W₁: Weight of remaining sample at 900 ° C
[0044]
(2) Method for measuring the number of silanol groups in organosilicon compounds
The number of silanol groups in 1 g of the organosilicon compound can be calculated by the following formula.
Number of silanol groups (pieces / g) = (N / M) × 6.02 × 10^{twenty three}
N: Number of silanol groups in one molecule of organosilicon compound
M: Molecular weight of organosilicon compound
[0045]
The above-mentioned silicon compounds used in the present invention can generally be classified into inorganic and organic systems.
(1) Inorganic silicon compound
Examples of inorganic compounds generally include silicon dioxide, hydrous silicon dioxide, hydrous amorphous silicon dioxide, fumed colloidal silica, and fumed colloidal silica.¹⁸One / g or more is used. Among these, hydrous silicon dioxide and hydrous amorphous silicon dioxide are preferably used in the present invention in terms of cost and ease of handling. Commercially available products of both compounds can be purchased and used, for example, Nipsil E-200A, Nipsil G-300, Nipgel CX-200, Nipgel CX-800, Nipgel AZ-200, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Nipgel BY-601 and the like can be mentioned.
[0046]
(2) Organosilicon compound having a silanol group
There are many organosilicon compounds having silanol groups, but typical examples are trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, tripentylsilanol, trihexylsilanol, triheptylsilanol, trioctylsilanol, dimethylsilanediol, diethyl Silanediol, dipropylsilanediol, dibutylsilanediol, dipentylsilanediol, dihexylsilanediol, diheptylsilanediol, dioctylsilanediol, methylsilanetriol, ethylsilanetriol, propylsilanetriol, butylsilanetriol, pentylsilanetriol, hexyl Silane triol, heptyl silane triol, octyl silane triol, triphenyl Silanols, trinaphthyl silanol, diphenylsilanediol, dinaphthyl silane diol, phenylsilane triol, include naphthyl silane triol, silanol groups Among these 10¹⁸One / g or more is used. Among these, methyl silane triol, ethyl silane triol, dimethyl silane diol, diethyl silane diol, phenyl silane triol, naphthyl silane triol, diphenyl silane diol, and dinaphthyl silane diol are preferable in terms of cost and ease of handling.
[0047]
In the present invention, the number of silanol groups in the polyester composition is preferably 10 per gram of polymer.¹⁵Or more, more preferably 5 × 10¹⁵Or more, particularly preferably 10¹⁶It is more than one. This silanol group number is 10¹⁵If the number is less than 1, the effect of suppressing the production of THF from the polyester may be inferior. The upper limit is not particularly limited, but is 10 per gram of polymer.^{twenty two}It is preferable that the number is about one.
[0048]
The content of the silicon compound in the polyester composition of the present invention varies depending on the type, the number of silanol groups, the type of polyester used, etc., but the number of silanol groups in the polyester composition is 10 per gram of polymer.¹⁵The amount is preferably such that, for example, when the silicon compound is silicon dioxide, it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably in the composition. 0.5% by weight or more. If the content is high, the effect of suppressing the generation of THF will increase, but even if it is increased unavoidably, there will be no effect commensurate with the increased amount, resulting in an increase in cost. Problems such as roughening occur.
[0049]
In the case of an organic silicon compound, it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, and particularly preferably 0.2% by weight or more in terms of silicon dioxide in the composition. When the content is large, the effect of suppressing the generation of THF is increased accordingly, but even if it is increased unnecessarily, there is no effect commensurate with the increased amount and the cost is increased.
[0050]
The above silicon compound is added to the polyester by the following method.
(1) Polyester production process (polycondensation process)
This is a method in which a silicon compound is added during production of a polyester from dicarboxylic acid and its diester and glycol. This is possible in all processes from the addition of the silicon compound, the introduction of the polyester production raw material into the reaction kettle, and the completion of the polycondensation to the removal of the polymer.
[0051]
(2) Compound process
The addition of a silicon compound can also be performed in a compound process. The silicon compound can be applied to the polyester resin or compounded simultaneously with the polyester resin as a master pellet. Furthermore, it is also possible to add during the compounding process.
[0052]
(3) Molding process
It is also possible to add a silicon compound to the resin during molding of the polyester.
[0053]
Among the processes of (1) to (3) above, the addition operation is simple and can be mixed uniformly. Therefore, the addition of the silicon compound to the polyester is performed during the production of the polyester (during polycondensation). In particular, the polyester raw material is preferably charged into the reaction kettle. In addition, the silicon compound can be added by any method, either as it is, in a state of being dispersed or dissolved in glycol used as a raw material for polyester, or in a state of a master pellet containing a silicon compound. It is.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measuring method of the amount of produced | generated THF is shown.
[0055]
1. Method for measuring THF
For the measurement of THF, 1 g of resin was dissolved in 10 ml of m-cresol, the solution was added to 20 ml of methanol to precipitate the resin, and then the supernatant was subjected to gas chromatography GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation). Measured with The amount of THF in the resin was toluene as an internal standard compound.
[0056]
2. Definition of ΔTHF (ppm / min)
ΔTHF (ppm / min) = ([THF]₂-[THF]₁) / 30
[THF]₁: The amount of THF (ppm) in the resin determined by the above THF measurement method after the resin was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 16 hours.
[THF]₂: [THF]₁3 g of the resin dried under reduced pressure was put in an ampoule tube, and the replacement with nitrogen under reduced pressure was repeated three times. The sealed ampoule tube is held in an oil bath set at 245 ° C. for 30 minutes, then rapidly cooled in liquid nitrogen, and the resin is taken out. This is the amount of THF (ppm) obtained by the above THF measurement method.
[0057]
3. Meaning of ΔTHF (ppm)
ΔTHF is an index of the amount of THF generated in the compounding process or the molding / processing process. Therefore, it means that the smaller the ΔTHF, the smaller the amount of THF produced in the compounding process or the molding / processing step, and the lower the amount of THF in the molded / processed product. This ΔTHF varies depending on the copolymerization ratio between TMG and / or PTMG and other glycol components or the molecular weight of PTMG. Generally, ΔTHF increases as the copolymerization ratio of TMG and PTMG increases, and as the molecular weight of PTMG increases. In the present invention, ΔTHF is preferably 100 ppm / min or less, more preferably 70 ppm or less.
[0058]
The number of silanol groups in the silicon compound was calculated by the method described above.
[0059]
Example 1
10580 parts of dimethyl terephthalate (hereinafter also referred to as DMT), 8340 parts of 1,4-tetramethylene glycol (hereinafter also referred to as TMG), and silicon compound having a silanol group number of 2.913 × 10^{twenty one}42 parts of nip gel CX-200 per piece and 6 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst were charged, and a transesterification reaction was performed at 120 to 220 ° C. for 90 minutes. Next, the transesterification reaction product was transferred to a polycondensation kettle and heated from 220 ° C. to 245 ° C. over 60 minutes. During this time, the degree of vacuum in the reaction kettle was 0.1 mmHg and polycondensed at the same temperature for 95 min. Subsequently, it was discharged into cold water as a strand and pelletized. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.076 dl / g, a silicon dioxide content of 0.35 wt%, and a silanol group number of 1.02 × 10 6.¹⁹Pieces / g. The resin was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 16 hours and then heat-treated at 245 ° C. for 30 minutes. By this heat treatment, THF increased from 8 ppm to 383 ppm, and ΔTHF was 12.5 ppm / min.
[0060]
Comparative Example 1
In Example 1, a polyester resin was obtained by transesterification and polycondensation in the same manner as in Example 1 except that no silicon compound was used. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.101 dl / g and 0 silanol groups. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 7 ppm to 1174 ppm, and ΔTHF was 38.9 ppm / min.
[0061]
Example 2
In the transesterification kettle, 10840 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6800 parts of TMG, and the number of silanol groups as a silicon compound is 3.035 × 10^{twenty one}48 parts of nip gel CX-800 per piece and 6 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst were charged, and a transesterification reaction was performed at 120 to 230 ° C. for 95 minutes. Next, the transesterification finished product was transferred to a polycondensation reaction kettle, and the temperature was raised from 230 ° C. to 250 ° C. over 60 minutes. During this time, the degree of vacuum in the reaction kettle was 0.2 mmHg, and polycondensation was conducted for 100 minutes at the same temperature. . The resulting resin had a reduced viscosity of 0.798 dl / g, a silicon dioxide content of 0.4 wt%, and a silanol group number of 1.214 × 10 6.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 5 ppm to 377 ppm, and ΔTHF was 12.4 ppm / min.
[0062]
Comparative Example 2
In Example 2, a polyester resin was obtained by transesterification and polycondensation in the same manner as in Example 2 except that no silicon compound was used. The obtained resin had a reduced viscosity of 0.874 dl / g and 0 silanol groups. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 6 ppm to 1302 ppm, and ΔTHF was 43.2 ppm / min.
[0063]
Example 3
In a transesterification kettle, 9660 parts of DMT, 7520 parts of TMG, 1145 parts of PTMG having a molecular weight of 1000, and the number of silanol groups as a silicon compound is 3.035 × 10^{twenty one}60 parts of nip gel CX-800 per piece, 6 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst, and 24 parts of ionox 330 (manufactured by Ciba Geigy) as a stabilizer were added, and a transesterification reaction was carried out at 120 to 220 ° C. for 90 minutes. went. Next, the reaction product was transferred to a polycondensation kettle, and the temperature was raised from 220 ° C. to 245 ° C. over 60 minutes. During this time, the degree of vacuum in the reaction kettle was 0.15 mmHg, and polycondensation was carried out at the same temperature for 105 minutes. The obtained resin had a reduced viscosity of 1.106 dl / g, a silicon dioxide content of 0.5% by weight, and a silanol group number of 1.518 × 10 6.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 6 ppm to 435 ppm, and ΔTHF was 14.3 ppm / min.
[0064]
Comparative Example 3
In Example 3, a polyester resin was obtained by transesterification and polycondensation in the same manner as in Example 3 except that no silicon compound was used. The obtained resin had a reduced viscosity of 1.124 dl / g and a silanol group number of 0. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 3 ppm to 1374 ppm, and ΔTHF was 45.7 ppm / min.
[0065]
Example 4
In Example 2, 10065 parts of TMG of 6230 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 950 parts of PTMG having a molecular weight of 1000, and the number of silanol groups as a silicon compound is 3.035 × 10^{twenty one}The transesterification reaction and heavy weight were carried out in the same manner as in Example 2, except that 60 parts of nip gel CX-800 per piece, 60 parts of titanium tetrabutoxide as catalyst and 24 parts of ionox 330 as stabilizer were charged. By condensation, the reduced viscosity is 0.874 dl / g, the silicon dioxide content is 0.49 wt%, and the number of silanol groups is 1.487 × 10¹⁹Piece / g of resin was obtained. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 8 ppm to 476 ppm, and ΔTHF was 15.6 ppm / min.
[0066]
Comparative Example 4
In Example 4, a polyester resin was obtained by transesterification and polycondensation in the same manner as in Example 4 except that no silicon compound was used. The polyester resin obtained had a reduced viscosity of 0.903 dl / g and a silanol group number of 0. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 4 ppm to 1408 ppm, and ΔTHF was 46.8 ppm / min.
[0067]
Example 5, Comparative Example 5
The resin obtained in Example 3 and Comparative Example 3 was dried, and a flat plate having a thickness of 2 mm and 100 mm square at a molding temperature of 245 ° C. using a solid injection molding machine SAV-100-75 manufactured by Yamashiro Seisakusho Co., Ltd. Got. The obtained flat plate was measured for the THF content, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and Vicat softening point before and after molding. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
The hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and Vicat softening point of the obtained flat plate were measured by the following methods, respectively.
(1) Hardness (Shore D)
Measured according to ASTM D2240.
(2) Tensile strength
Measured according to ASTM D638.
▲ 3 ▼ Elongation
Measured according to ASTM D638.
(4) Tear strength
Measured according to ASTM D624.
(5) Vicat softening point
Measured according to ASTM D1525.
[0070]
Example 6
In a stainless steel transesterification reaction vessel, 10,000 parts of dimethyl terephthalate (hereinafter also referred to as DMT), 5800 parts of TMG, 6 parts of titanium tetrabutoxide, and a silicon compound having 1.919 × 10 silanol groups.^{twenty one}153 parts of nip gel BY-601 (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) was added and transesterification was carried out at a temperature of 140 to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the transesterification product was put into a mixture of 3800 parts of PTMG 31000 having a molecular weight of 1000 preheated to 230 ° C. in a stainless steel polycondensation vessel and 30 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a stabilizer. In addition, the temperature was raised from 230 ° C. to 245 ° C. over 60 minutes, during which time the degree of vacuum in the reaction kettle was 0.1 mmHg, polycondensed for 120 minutes at the same temperature, and then discharged into cold water as a strand to be pelletized. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.687 dl / g, a silicon dioxide content of 1.0% by weight, and a silanol group number of 1.919 × 10 6.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, THF increased from 5 ppm to 555 ppm, and ΔTHF was 8.3 ppm / min.
[0071]
Example 7
In Example 6, 6200 parts of DMT, 4000 parts of TMG, 3.5 parts of titanium tetrabutoxide, and the number of silanol groups as a silicon compound is 2.913 × 10^{twenty one}Except that 306 parts / g nip gel CX-200, PTMG 5000 parts having a molecular weight of 1000 and 23 parts Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used as stabilizers. A transesterification reaction and a polycondensation reaction were performed to obtain a polyester resin. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.858 dl / g, a silicon dioxide content of 2% by weight, and a number of silanol groups of 5.826 × 10.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 7 ppm to 529 ppm, and ΔTHF was 17.4 ppm / min.
[0072]
Example 8
In a transesterification kettle, 9390 parts DMT, 6000 parts TMG, PTMG 4730 parts having a molecular weight of 1075, the number of silanol groups as a silicon compound is 3.035 × 10^{twenty one}225 parts of N / G nip gel CX-800, 6 parts of titanium tetrabutoxide, and 30 parts of Sumilizer BHT as a stabilizer were charged, and a transesterification reaction was carried out at 140 to 230 ° C. for 60 minutes. Next, after the transesterification product was transferred to the polycondensation reaction kettle, the temperature in the kettle was raised from 230 ° C. to 245 ° C. over 90 minutes. During this time, the vacuum of the reaction system was reduced to 0.3 mmHg. Subsequently, polycondensation was performed for 90 minutes under the same conditions to obtain a polyester resin. The resin obtained had a reduced viscosity of 1.716 dl / g, a silicon dioxide content of 1.5% by weight, and a silanol group number of 4.552 × 10 6.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, THF increased from 6 ppm to 561 ppm and ΔTHF was 18.5 ppm / min.
[0073]
Example 9
In a transesterification kettle, 9660 parts of DMT, 7520 parts of TMG, 1140 parts of PTMG having a molecular weight of 1000, and a silicon compound having 2.913 × 10 silanol groups.^{twenty one}240 parts of nip gel CX-200 per piece, 6 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst, and 24 parts of ionox 330 (manufactured by Ciba Geigy) as a catalyst were added, and a transesterification reaction was performed at 120 to 220 ° C. for 90 minutes. . The transesterification finished product was transferred to a polycondensation kettle, and the temperature was raised from 220 ° C. to 245 ° C. over 60 minutes. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.103 dl / g, a silicon dioxide content of 2% by weight, and a number of silanol groups of 5.826 × 10.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 5 ppm to 194 ppm, and ΔTHF was 6.3 ppm / min.
[0074]
Examples 10-13
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that a silicon compound having a silanol group number shown in Table 2 was used. Table 2 shows the reduced viscosity, the number of silanol groups, the silicon dioxide content, the amount of THF before and after the drying / heating treatment, and ΔTHF of the obtained resin.
[0075]
Comparative Example 6
A polyester resin was obtained in exactly the same manner as in Example 9, except that no silicon compound was added. Table 2 shows the reduced viscosity, the number of silanol groups, the amount of THF before and after drying and heat treatment, and ΔTHF of the obtained resin.
[0076]
[Table 2]

[0077]
Examples 14-17
Silanol group number of 2.913 × 10 as a silicon compound^{twenty one}A polyester resin was obtained in exactly the same manner as in Example 9 except that the amount of nip gel CX-200 per piece / g was used and the addition amount shown in Table 3 was used. Table 3 shows the reduced viscosity, silicon dioxide content, number of silanol groups, amount of THF before and after drying and heat treatment, and ΔTHF of the obtained resin.
[0078]
[Table 3]

[0079]
Example 18
9660 parts DMT, 7520 parts TMG, PTMG 1140 parts having a molecular weight of 1000, and silicon compound having a silanol group number of 3.035 × 10^{twenty one}120 parts per gram of nip gel CX-800, 12 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst, 8.9 parts of di-n-butyltin dilaurate, and 24 parts of ionox 330 as a stabilizer were added as in Example 9. The transesterification reaction was carried out by the method. After completion of the reaction, 7.6 parts of trimethyl phosphate was added, and after stirring for 10 minutes, the contents were transferred to a polycondensation kettle and polycondensed in the same manner as in Example 9. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.116 dl / g, a silicon dioxide content of 1% by weight, and a silanol group number of 3.035 × 10.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 7 ppm to 199 ppm, and ΔTHF was 6.4 ppm / min.
[0080]
Example 19
7200 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 4400 parts of TMG, 4430 parts of PTMG having a molecular weight of 1000, and silicon compound having a silanol group number of 2.913 × 10^{twenty one}Transesterification and polycondensation were carried out in the same manner as in Example 9 by adding 240 parts of nip gel CX-200 / g, 6 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst and 24 parts of ionox 330 as a stabilizer. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.563 dl / g, a silicon dioxide content of 2% by weight, and a number of silanol groups of 5.826 × 10.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 4 ppm to 595 ppm, and ΔTHF was 19.7 ppm / min.
[0081]
Comparative Example 7
In Example 19, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 19 except that no silicon compound was added. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.602 dl / g and 0 silanol groups. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 6 ppm to 7257 ppm, and ΔTHF was 241.7 ppm / min.
[0082]
Example 20
60400 parts of DMT, 42030 parts of TMG, 7170 parts of PTMG having a molecular weight of 1000, and a silicon compound having 2.913 × 10 silanol groups^{twenty one}750 parts of nip gel CX-200 per piece, 37.5 parts of titanium tetrabutoxide as a catalyst, and 150 parts of ionox 330 as a stabilizer were added and subjected to transesterification and polycondensation in the same manner as in Example 9 to obtain polyester. A resin was obtained. The resulting resin had a reduced viscosity of 1.108 dl / g, a silicon dioxide content of 1% by weight, and a silanol group number of 2.913 × 10.¹⁹Pieces / g. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 6 ppm to 240 ppm, and ΔTHF was 7.8 ppm / min. Using this dried resin, a solid injection molding machine SAV-100-75 manufactured by Yamashiro Seisakusho Co., Ltd. was used to produce a flat plate having a molding temperature of 245 ° C. and a thickness of 2 mm and a square of 100 mm.
[0083]
Comparative Example 8
A polyester resin was obtained in exactly the same manner as in Example 20 except that no silicon compound was used. The obtained resin had a reduced viscosity of 1.113 dl / g and a silanol group number of 0. When this resin was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, the amount of THF increased from 5 ppm to 1.472 ppm, and ΔTHF was 48.9 ppm / min. A flat plate was produced in the same manner as in Example 20 using this dried resin.
[0084]
About the flat plate obtained in Example 20 and Comparative Example 8, the THF content, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and Vicat softening point before and after molding were measured. The results are shown in Table 4.
[0085]
[Table 4]

[0086]
In addition, the hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and Vicat softening point of the obtained flat plate were measured by the same methods as in Table 1.
[0087]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the polyester composition of the present invention hardly generates THF in the polymer production process, compound process and molding / processing process. Therefore, it does not pollute the environment such as rivers and air due to exhaust, does not become a poison for workers, and further, other products that ooze out and corrode or come into contact with the obtained product surface. There is no contamination.

Claims

シラノール基を１０10 silanol groups ¹⁸¹⁸ 個／ｇ以上有する二酸化ケイ素からなることを特徴とする、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルにおける末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制剤。An acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and 1,4-tetraethyl A ring-closing reaction inhibitor for a terminal hydroxytetramethylene group in a polyester obtained from at least one glycol component selected from methylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol.

酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１記載の閉環反応抑制剤。The ring closure reaction inhibitor according to claim 1, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

二酸化ケイ素が含水二酸化ケイ素又は含水非晶質二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１又は２記載の閉環反応抑制剤。The ring-closure reaction inhibitor according to claim 1 or 2, wherein the silicon dioxide is hydrous silicon dioxide or hydrous amorphous silicon dioxide.

テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルと、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤と
を含有することを特徴とするポリエステル組成物。 An acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and at least selected from 1,4-tetramethylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol A polyester obtained from one glycol component;
The ring-closure reaction inhibitor according to any one of claims 1 to 3;
Polyester composition characterized in that it contains.

酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項４記載のポリエステル組成物。The polyester composition according to claim 4, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid .

閉環反応抑制剤の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項４又は５記載のポリエステル組成物。The polyester composition according to claim 4 or 5, wherein the content of the ring-closure reaction inhibitor is 0.1 to 5% by weight .

ポリエステル組成物中、シラノール基をポリマー１ｇ当たり１０¹⁵個以上有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。The polyester composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the polyester composition has 10 ¹⁵ or more silanol groups per gram of the polymer.

テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる酸成分と、１，４−テトラメチレングリコール及びポリ１，４−テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とから得られるポリエステルに、請求項１〜３のいずれか一項に記載の閉環反応抑制剤を添加することを特徴とする、前記ポリエステルの末端ヒドロキシテトラメチレン基の閉環反応抑制方法。An acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and at least selected from 1,4-tetramethylene glycol and poly 1,4-tetramethylene glycol A ring closure reaction inhibitor of the terminal hydroxytetramethylene group of the polyester, wherein the ring closure reaction inhibitor according to any one of claims 1 to 3 is added to a polyester obtained from one glycol component. Method.

酸成分がテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるものであることを特徴とする、請求項８記載の閉環反応抑制方法。The method for inhibiting a ring closure reaction according to claim 8, wherein the acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

開環抑制剤の添加量が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項８又は９記載の閉環反応抑制方法。The method for inhibiting a ring-closing reaction according to claim 8 or 9, wherein the addition amount of the ring-opening inhibitor is 0.1 to 5% by weight.