JP2003012781A - Polybutylene terephthalate resin and molded article - Google Patents
Polybutylene terephthalate resin and molded articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂及び成形品に関する。さらに詳しくは、
本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解
に対する安定性が高く、電気的接点の腐食がなく、リレ
ー部品などの電気・電子部品に好適に使用することがで
きるポリブチレンテレフタレート樹脂及び成形品に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin and a molded article. For more details,
The present invention has a short molding cycle, excellent productivity, high stability against hydrolysis, no corrosion of electrical contacts, and a polybutylene terephthalate resin which can be suitably used for electric and electronic parts such as relay parts, and Regarding molded products.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的
なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテ
レフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、
耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていること
から、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品など
の分野で広く使用されている。ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、結晶化速度が速く、射出成形に好適である
が、さらに結晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮し
て生産性を高めることが望まれている。ポリブチレンテ
レフタレート樹脂は、低吸湿性であるために、常温では
水の影響を本質的に受けない。しかし、高温では水や水
蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル
基とカルボキシル基が生成し、カルボキシル基が自己触
媒となってさらに加水分解を促進するので、湿熱環境下
における使用は制限される。このために、加水分解に対
する安定性が高く、湿熱環境においても使用可能なポリ
ブチレンテレフタレート樹脂が望まれている。また、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂は、リレー部品のような
電気・電子部品に使用される場合、樹脂から発生する有
機ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着
の原因となり、導通不良を引き起こすおそれがある。こ
のために、接触不良の原因となる有機ガスの発生を抑制
する試みがなされている。例えば、特開平８−２０９０
０４号公報には、真空ベーキングによる脱ガス処理を施
さなくても、接触不良の原因となる有機ガスの発生を抑
制することができる樹脂組成物として、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して１,４−ブタン
ジオールなどのポリオール０.２〜１０重量部を配合し
てなる樹脂組成物が提案されている。しかし、このよう
に多量のポリオールを配合すると、成形時の金型汚れが
問題となったり、樹脂成形品の機械的特性が低下するこ
とは避けられない。このために、樹脂が本来有する機械
的特性を維持したまま、電気的接点の腐食による接触不
良を防ぐことができるポリブチレンテレフタレート樹脂
が求められている。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate resin, which is a typical engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to process, has good mechanical properties,
Because of its excellent heat resistance and other physical and chemical properties, it is widely used in fields such as automobile parts, electric / electronic parts, and precision instrument parts. Polybutylene terephthalate resin has a high crystallization rate and is suitable for injection molding, but it is desired to further improve the crystallization rate, shorten the molding cycle, and enhance the productivity. Since the polybutylene terephthalate resin has low hygroscopicity, it is essentially unaffected by water at room temperature. However, at high temperatures, the ester group is hydrolyzed by water or steam to generate a hydroxyl group and a carboxyl group, and the carboxyl group acts as an autocatalyst to further accelerate the hydrolysis, so that the use in a wet heat environment is limited. For this reason, a polybutylene terephthalate resin having high stability against hydrolysis and usable even in a wet heat environment is desired. In addition, when polybutylene terephthalate resin is used in electrical and electronic parts such as relay parts, the organic gas generated from the resin causes corrosion of metal contacts and adhesion of carbide to metal contacts, leading to poor conduction. May cause. Therefore, attempts have been made to suppress the generation of organic gas that causes poor contact. For example, JP-A-8-2090
Japanese Patent Laid-Open No. 04-2004 discloses a resin composition capable of suppressing the generation of an organic gas that causes poor contact, even if degassing treatment by vacuum baking is not performed, based on 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin. There has been proposed a resin composition containing 0.2 to 10 parts by weight of a polyol such as 4,4-butanediol. However, when such a large amount of polyol is blended, it is inevitable that the mold stains at the time of molding become a problem and that the mechanical properties of the resin molded product deteriorate. For this reason, there is a demand for a polybutylene terephthalate resin that can prevent contact failure due to corrosion of electrical contacts while maintaining the original mechanical properties of the resin.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形サイク
ルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高
く、電気的接点の腐食がなく、リレー部品などの電気・
電子部品に好適に使用することができるポリブチレンテ
レフタレート樹脂及び成形品を提供することを目的とし
てなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a short molding cycle, excellent productivity, high stability against hydrolysis, no corrosion of electrical contacts, and electrical / electrical characteristics of relay parts.
The purpose of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin and a molded product that can be suitably used for electronic parts.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシ
ル基量が３０eq／ｔ以下であり、高温結晶化温度が１７
５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００pp
m（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート樹
脂は、成形サイクルが短く、加水分解に対する安定性に
優れ、金属に腐食を発生させにくく、かつ、このような
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、１,４−ブタンジ
オールとテレフタル酸を連続的に重合することにより製
造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）末端カ
ルボキシル基量が３０eq／ｔ以下であり、示差走査熱量
計で降温速度２０℃／minにて測定した降温結晶化温度
が１７５℃以上であることを特徴とするポリブチレンテ
レフタレート樹脂、（２）樹脂中の残存テトラヒドロフ
ラン量が３００ppm（重量比）以下である第１項記載の
ポリブチレンテレフタレート樹脂、（３）樹脂中の残存
テトラヒドロフラン量が５０〜３００ppm（重量比）で
ある第１項又は第２項記載のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、（４）フェノール／テトラクロロエタン（重量
比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘
度が、０.５〜１.５dL／ｇである第１項〜第３項のいず
れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂、（５）
ポリブチレンテレフタレート樹脂が、テレフタル酸及び
１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合し
て得られる樹脂である第１項〜第４項のいずれかに記載
のポリブチレンテレフタレート樹脂、（６）示差走査熱
量計で降温速度２０℃／minにて測定した降温結晶化温
度が１７５℃以上であり、樹脂中の残存テトラヒドロフ
ラン量が３００ppm（重量比）以下であることを特徴と
するポリブチレンテレフタレート樹脂、（７）樹脂中の
残存テトラヒドロフラン量が５０〜３００ppm（重量
比）である第６項記載のポリブチレンテレフタレート樹
脂、（８）フェノール／テトラクロロエタン（重量比１
／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度
が、０.５〜１.５dL／ｇである第６項又は第７項記載の
ポリブチレンテレフタレート樹脂、（９）ポリブチレン
テレフタレート樹脂が、テレフタル酸及び１,４−ブタ
ンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られる樹
脂である第６項〜第８項のいずれかに記載のポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、及び、（１０）第１項〜第９項
のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂を
成形してなることを特徴とする成形品、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、（１
１）連続的な重合を、直列連続槽型反応器を用いて行う
第５項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂、及び、
（１２）連続的な重合を、直列連続槽型反応器を用いて
行う第９項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂、を
挙げることができる。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less and the high temperature crystallization temperature is 17
5 ℃ or more, the amount of residual tetrahydrofuran is 300pp
A polybutylene terephthalate resin having a m (weight ratio) or less has a short molding cycle, is excellent in stability against hydrolysis, is unlikely to cause metal corrosion, and has a polybutylene terephthalate resin of 1,4- They have found that they can be produced by continuously polymerizing butanediol and terephthalic acid, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention is characterized in that (1) the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less, and the temperature-lowering crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a temperature-lowering rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or more. Polybutylene terephthalate resin, (2) the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 300 ppm (weight ratio) or less, and the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 50 to 300 ppm (weight ratio). ) Is a polybutylene terephthalate resin according to the first or second aspect, and an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of (4) phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is 0.5 to 5. Polybutylene terephthalate resin according to any one of items 1 to 3, which is 1.5 dL / g, (5)
The polybutylene terephthalate resin is a resin obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials, and the polybutylene terephthalate resin according to any one of (1) to (4), 6) Polybutylene characterized in that the temperature falling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or higher, and the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 300 ppm (weight ratio) or lower. Terephthalate resin, (7) Polybutylene terephthalate resin according to item 6, wherein the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 50 to 300 ppm (weight ratio), (8) Phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1
(1) Polybutylene terephthalate resin or (9) polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dL / g measured at 30 ° C. using the mixed solvent of Is a resin obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials, and the polybutylene terephthalate resin according to any one of items 6 to 8, and (10) A molded article, which is formed by molding the polybutylene terephthalate resin according to any one of items 1 to 9. Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, (1
1) The polybutylene terephthalate resin according to item 5, wherein the continuous polymerization is carried out using a series continuous tank reactor, and
(12) The polybutylene terephthalate resin as described in item 9 above, in which continuous polymerization is carried out using a series continuous tank reactor can be mentioned.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の第一の態様は、末端カルボキシル基量が３０
eq／ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／
minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上である
ポリブチレンテレフタレート樹脂である。本発明の第一
の態様においては、樹脂中の残存テトラヒドロフラン量
が３００ppm（重量比）以下であることが好ましい。本
発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の第二の態様
は、示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定し
た降温結晶化温度が１７５℃以上であり、樹脂中の残存
テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）以下であ
るポリブチレンテレフタレート樹脂である。本発明の成
形品は、これらのポリブチレンテレフタレート樹脂を成
形してなるポリブチレンテレフタレート成形品である。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末
端カルボキシル基量は、３０eq／ｔ以下であり、より好
ましくは２５eq／ｔ以下である。ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の末端カルボキシル基量は、樹脂を有機溶媒
に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することに
より求めることができる。樹脂の末端カルボキシル基量
を３０eq／ｔ以下とすることにより、樹脂の耐加水分解
性を高めることができる。樹脂中のカルボキシル基は、
ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触
媒として作用するので、３０eq／ｔを超える末端カルボ
キシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成し
たカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分
解が進行し、樹脂の重合度が急速に低下するが、末端カ
ルボキシル基量を３０eq／ｔ以下とすることにより、高
温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first aspect of the polybutylene terephthalate resin of the present invention has an amount of terminal carboxyl groups of 30.
eq / t or less and the temperature drop rate is 20 ° C / with a differential scanning calorimeter
It is a polybutylene terephthalate resin having a cooling crystallization temperature of 175 ° C. or higher measured at min. In the first aspect of the present invention, the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is preferably 300 ppm (weight ratio) or less. The second aspect of the polybutylene terephthalate resin of the present invention is that the temperature falling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or higher, and the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 300 ppm (weight. The ratio is less than or equal to polybutylene terephthalate resin. The molded article of the present invention is a polybutylene terephthalate molded article obtained by molding these polybutylene terephthalate resins.
In the present invention, the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is 30 eq / t or less, more preferably 25 eq / t or less. The terminal carboxyl group amount of the polybutylene terephthalate resin can be determined by dissolving the resin in an organic solvent and titrating it with an alkali hydroxide solution. By setting the amount of terminal carboxyl groups of the resin to 30 eq / t or less, the hydrolysis resistance of the resin can be enhanced. The carboxyl group in the resin is
Since it acts as an autocatalyst for the hydrolysis of polybutylene terephthalate, if the terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, the hydrolysis will start early and the generated carboxyl group will become an autocatalyst and chain hydrolysis will occur. However, when the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less, early hydrolysis can be suppressed even under high temperature and high humidity conditions.
【０００６】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より
好ましくは１７７℃以上である。ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用い
て、樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／minで冷
却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度であ
る。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶
化温度が高いほど結晶化速度が速い。降温結晶化温度が
１７５℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短
縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が
１７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間
がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なく
なり、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれが
ある。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を
行い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無
により評価することができる。結晶化速度が遅くなるに
従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離
型が不可能となる。本発明において、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、３０
０ppm（重量比）以下であり、より好ましくは２００ppm
（重量比）以下である。樹脂中の残存テトラヒドロフラ
ン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間
処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスク
ロマトグラフィーで定量することにより、求めることが
できる。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量を３００pp
m（重量比）以下とすることにより、成形品を高温で使
用してもテトラヒドロフランなどのガスの発生が少な
く、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品な
どの電気・電子部品に好適に使用することができる。樹
脂中の残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量
比）を超えると、成形品を高温で使用した際のテトラヒ
ドロフランなどのガスの発生が多くなり、金属の腐食を
引き起こすおそれがある。樹脂中の残存テトラヒドロフ
ラン量の下限は、好ましくは５０ppm（重量比）であ
る。この程度の量以上のテトラヒドロフランが残留して
いることは、電気接点の保護成分として作用しうるの
で、リレー部などの電気・電子部品等の通常の用途には
好ましい。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量の下限
は、より好ましくは８０ppm（重量比）である。樹脂中
の残存テトラヒドロフラン量は、溶融重合で得られたポ
リブチレンテレフタレート樹脂を更に固相重合すること
により、通常１０〜３０ppm（重量比）程度に低減する
が、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂において
は、電気・電子部品の用途に適用する上で、残存テトラ
ヒドロフラン量は、上述した範囲であることが好まし
い。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、フェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶
媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０.５〜１.５dL
／ｇであることが好ましく、０.６〜１.３dL／ｇである
ことがより好ましく、０.７〜１.１dL／ｇであることが
さらに好ましい。固有粘度が０.５dL／ｇ未満である
と、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。
固有粘度が１.５dL／ｇを超えると、溶融粘度が高くな
り、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがあ
る。In the present invention, the temperature falling crystallization temperature of the polybutylene terephthalate resin is 175 ° C. or higher, more preferably 177 ° C. or higher. The cooling crystallization temperature of the polybutylene terephthalate resin is a temperature of an exothermic peak due to crystallization that appears when the resin is melted and cooled at a cooling rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization rate, and the higher the cooling crystallization temperature, the faster the crystallization rate. When the temperature falling crystallization temperature is 175 ° C. or higher, the cooling time during injection molding can be shortened and the productivity can be improved. When the temperature-falling crystallization temperature is lower than 175 ° C., it takes time to crystallize during injection molding, and it is unavoidable to lengthen the cooling time after injection molding, which may extend the molding cycle and reduce productivity. The molding cycle can be evaluated by performing injection molding under a constant molding condition and easiness of releasing the molded piece and the presence or absence of marks of the protruding pin. As the crystallization speed slows down, marks of ejector pins are generated, and if it slows down further, mold release becomes impossible. In the present invention, the amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate resin is 30
0 ppm (weight ratio) or less, more preferably 200 ppm
It is (weight ratio) or less. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin can be determined by immersing the resin pellet in water, treating it at 120 ° C. for 6 hours, and quantifying the amount of tetrahydrofuran eluted in water by gas chromatography. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 300 pp
By setting m (weight ratio) or less, even if the molded product is used at high temperature, there is little generation of gas such as tetrahydrofuran, there is little risk of corrosion of electrical contacts, and it is suitable for electrical and electronic parts such as relay parts. Can be used. If the amount of residual tetrahydrofuran in the resin exceeds 300 ppm (weight ratio), the generation of gas such as tetrahydrofuran increases when the molded product is used at high temperature, which may cause metal corrosion. The lower limit of the amount of tetrahydrofuran remaining in the resin is preferably 50 ppm (weight ratio). It is preferable for ordinary applications such as electric / electronic parts such as a relay section that the amount of tetrahydrofuran remaining above this amount acts as a protective component for electric contacts. The lower limit of the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is more preferably 80 ppm (weight ratio). The amount of residual tetrahydrofuran in the resin is usually reduced to about 10 to 30 ppm (weight ratio) by further solid-phase polymerizing the polybutylene terephthalate resin obtained by melt polymerization, but in the polybutylene terephthalate resin of the present invention, The residual tetrahydrofuran amount is preferably in the above range for application to electric / electronic parts. The polybutylene terephthalate resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dL measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
/ G, preferably 0.6 to 1.3 dL / g, more preferably 0.7 to 1.1 dL / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dL / g, the mechanical strength of the molded product may be insufficient.
When the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dL / g, the melt viscosity becomes high, the fluidity deteriorates, and the moldability may become poor.
【０００７】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
は、テレフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料
とすることが好ましい。主原料とは、テレフタル酸が全
ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１,４−ブ
タンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占め
ることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の
８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル
％以上を占めることがさらに好ましい。１,４−ブタン
ジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占める
ことがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさ
らに好ましい。本発明において、テレフタル酸以外のジ
カルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,
４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベン
ゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。本発明において、
１,４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限
はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−
オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シク
ロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シク
ロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリ
レングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオー
ルなどを挙げることができる。本発明においては、さら
に、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安
息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸など
の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分など
を共重合成分として用いることができる。The polybutylene terephthalate resin of the present invention preferably contains terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials. The main raw material means that terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of all dicarboxylic acid components and 1,4-butanediol accounts for 50 mol% or more of all diol components. Terephthalic acid more preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and more preferably accounts for 95 mol% or more. It is more preferable that 1,4-butanediol accounts for 80 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more of the total diol component. In the present invention, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid,
Isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,
4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3
-Cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid,
Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. In the present invention,
The diol component other than 1,4-butanediol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, polytetramethylene ether glycol, 1,5-pentanediol, neo. Pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-
Aliphatic diols such as octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4, 4'-dihydroxybiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis
Examples thereof include aromatic diols such as (4-hydroxyphenyl) sulfone. In the present invention, further, a hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, an alkoxycarboxylic acid, Monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethyl A trifunctional or higher functional component such as methylolpropane, glycerol, or pentaerythritol can be used as a copolymerization component.
【０００８】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分
を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好まし
い。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造す
る連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器
を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジ
カルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエ
ステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、
好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜
２６５℃の温度、好ましくは６.６７〜１３３kPa、より
好ましくは９.３３〜１０１kPaの圧力で、攪拌下に２〜
５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応
生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基
又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在
下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２
２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６.７kPa以下、よ
り好ましくは２０.０kPa以下の減圧下で、攪拌下に２〜
５時間で重縮合反応させることができる。重縮合反応に
より得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮
合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されて
ストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷さ
れたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状など
の粒状体とされる。本発明に用いるエステル化反応槽の
型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、
縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げること
ができる。エステル化反応槽は、１基とすることがで
き、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた
複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応
槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、
横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることが
できる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、ある
いは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽と
することもできる。The polybutylene terephthalate resin of the present invention is a resin obtained by continuously polymerizing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component. Is preferred. The continuous polymerization method for producing the polybutylene terephthalate resin of the present invention is not particularly limited, but continuous polymerization is preferably carried out using a series continuous tank reactor. For example, a dicarboxylic acid component and a diol component are mixed in an esterification reaction tank of one group or a plurality of groups in the presence of an esterification reaction catalyst,
Preferably 150-280 ° C, more preferably 180-
At a temperature of 265 ° C., preferably at a pressure of 6.67 to 133 kPa, more preferably at a pressure of 9.33 to 101 kPa, 2 to 3 with stirring.
The esterification reaction is carried out for 5 hours, the obtained oligomer which is an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and in a polycondensation reaction tank of one group or a plurality of groups in the presence of a polycondensation reaction catalyst, Preferably 210-280 ° C, more preferably 2
At a temperature of 20 to 265 ° C., preferably 26.7 kPa or less, more preferably 20.0 kPa or less under reduced pressure, with stirring, 2 to
The polycondensation reaction can be carried out in 5 hours. The polybutylene terephthalate resin obtained by the polycondensation reaction is transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in a strand form, while being water-cooled or after being water-cooled, and then pelletized by cutting with a pelletizer. It is a granular body such as a shape. The type of the esterification reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and for example, a vertical stirring complete mixing tank,
A vertical heat convection type mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. can be mentioned. The esterification reaction tank may be a single tank, or may be a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same kind or different kinds are connected in series. The type of the polycondensation reaction tank used in the present invention is not particularly limited, for example, a vertical stirring polymerization tank,
A horizontal stirring polymerization tank, a thin film evaporation type polymerization tank and the like can be mentioned. The polycondensation reaction tank may be a single tank, or may be a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same kind or different kinds are connected in series.
【０００９】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂を製造する装置の一態様の工程系統図である。
テレフタル酸、１,４−ブタンジオール及びエステル化
反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、混合
されて、スラリーが調製される。調製されたスラリー
は、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エス
テル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図では、
簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの付帯
設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化反応
槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送され、
１,４−ブタンジオールが留去されて、より分子量の大
きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオリゴ
マーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、重縮
合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮合反
応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽５に
移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の重合
度を有する本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂と
なる。樹脂は、第二重縮合反応槽の底部からダイに移送
されてストランド状に抜き出され、ペレタイザー６で切
断されて樹脂ペレットとなる。FIG. 1 is a process system diagram of one embodiment of an apparatus for producing the polybutylene terephthalate resin of the present invention.
Terephthalic acid, 1,4-butanediol and the esterification reaction catalyst are supplied to the slurry preparation tank 1 and stirred and mixed to prepare a slurry. The prepared slurry is continuously transferred to the first esterification reaction tank 2 and becomes an oligomer by the esterification reaction. In this figure,
For simplification, auxiliary equipment such as a pump, a rectification tower, a cooling bath, etc. are not shown. The oligomer is continuously transferred from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank 3,
1,4-butanediol is distilled off to form an oligomer having a higher molecular weight. The oligomer in the second esterification reaction tank is continuously transferred to the first polycondensation reaction tank 4 and the polycondensation reaction proceeds to form a prepolymer. The prepolymer in the first polycondensation reaction tank is continuously transferred to the second double condensation reaction tank 5 and the polycondensation reaction is further advanced to obtain the polybutylene terephthalate resin of the present invention having a predetermined degree of polymerization. The resin is transferred to the die from the bottom of the second double condensation reaction tank, extracted in the form of strands, and cut by the pelletizer 6 to form resin pellets.
【００１０】本発明に用いるエステル化反応触媒に特に
制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることがで
きる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いる
ことができる。エステル化触媒として用いるチタン化合
物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなど
のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなど
のチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタ
ン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネ
ートの場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収
量に対して、チタン原子として３０〜３００ppm（重量
比）を用いることが好ましく、５０〜２００ppm（重量
比）を用いることがより好ましい。本発明に用いる重縮
合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことな
く、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を
引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、あ
るいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加した
エステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加
することもできる。例えば、テトラブチルチタネートを
さらに添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子とし
て、３００ppm（重量比）以下であることが好ましく、
１５０ppm（重量比）以下であることがより好ましい。
エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、
例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、
二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマ
ニウム化合物などを挙げることができる。エステル化反
応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他
に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これ
らのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
などの反応助剤、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチ
ルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−
(３',５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−
３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテ
トラキス(３−ラウリルチオジプロピオネート)などのチ
オエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル)ホスファイトなどの燐化合物などの
抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタ
ン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリ
コーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させ
ることができる。The esterification reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds and calcium compounds. Among these, the titanium compound can be particularly preferably used. Examples of the titanium compound used as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. The amount of the titanium compound catalyst used is, for example, in the case of tetrabutyl titanate, it is preferable to use 30 to 300 ppm (weight ratio) as the titanium atom based on the theoretical yield of the polybutylene terephthalate resin, and 50 to 200 ppm (weight ratio). Is more preferably used. As the polycondensation reaction catalyst used in the present invention, without adding a new catalyst, the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction can be used subsequently as the polycondensation reaction catalyst, or during the polycondensation reaction The same or different catalyst as the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction can be further added. For example, when tetrabutyl titanate is further added, the amount thereof is preferably 300 ppm (weight ratio) or less as titanium atom based on the theoretical yield of the polybutylene terephthalate resin,
It is more preferably 150 ppm (weight ratio) or less.
As the polycondensation reaction catalyst different from the esterification reaction catalyst,
For example, antimony compounds such as diantimony trioxide,
Examples thereof include germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide. In the esterification reaction and / or polycondensation reaction, in addition to the above catalyst, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, or phosphorus compounds such as esters or metal salts thereof, sodium hydroxide, benzoic acid, etc. Reaction aids such as alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium acid salt, magnesium acetate, calcium acetate, 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityltetrakis [3-
(3 ', 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and the like, dilauryl-
Thioether compounds such as 3,3′-thiodipropionate and pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, tris
(Nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t)
-Butylphenyl) phosphite and other antioxidants such as phosphorus compounds, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long-chain fatty acids such as montanic acid and montanic acid esters or their esters, mold release agents such as silicone oil, etc. Other additives can be present.
【００１１】ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方
法には、テレフタル酸ジメチルなどと、１,４−ブタン
ジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタ
ル酸と１,４−ブタンジオールとの直接エステル化反応
を経る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と
１,４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル
化反応を用いるので、原料コスト面から有利である。ま
た、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを出発原料
とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応
を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレ
ンテレフタレート樹脂を容易に得ることができる。ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の製造方法には、回分式反
応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反
応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法
であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を
連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタ
ル酸と１,４−ブタンジオールを連続的に重合すること
により、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経
過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残
存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、
高品質の樹脂を容易に得ることができる。The polybutylene terephthalate resin can be produced by a transesterification reaction between dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, or a direct esterification reaction between terephthalic acid and 1,4-butanediol. There is a way to go through. In the present invention, a direct esterification reaction using terephthalic acid and 1,4-butanediol as a starting material is used, which is advantageous in terms of material cost. Further, according to the direct esterification reaction using terephthalic acid and 1,4-butanediol as a starting material, it is possible to easily obtain a polybutylene terephthalate resin having a high crystallization temperature by cooling as compared with the method of undergoing a transesterification reaction. it can. The method for producing a polybutylene terephthalate resin includes a batch reaction and a continuous reaction. The batch reaction is a method in which the transesterification reaction or the esterification reaction and the polycondensation reaction are carried out batchwise, and the continuous reaction is a method in which the esterification reaction and the polycondensation reaction are carried out continuously. In the present invention, by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, the molecular weight is decreased, the amount of terminal carboxyl group is increased, and the amount of residual tetrahydrofuran is increased with the lapse of time after the completion of the reaction. No increase in volume occurs,
High quality resin can be easily obtained.
【００１２】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
には、強化充填材を配合することができる。配合する強
化充填材に特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホ
ウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウ
ム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊
維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることが
できる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いるこ
とができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。これらの中で、無機充填材を好適に用いる
ことができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができ
る。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、そ
の平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであ
ることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ま
しく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜
２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長
にも特に制限はないが、０.１〜２０mmであることが好
ましく、１〜１０mmであることがより好ましい。強化充
填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着
性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処
理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アク
リル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合
物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げるこ
とができる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によ
りあらかじめ表面処理しておくことができ、あるいは、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、
収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもで
きる。強化充填材の添加量は、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部であ
ることが好ましく、５〜１００重量部であることがより
好ましい。A reinforcing filler may be blended with the polybutylene terephthalate resin of the present invention. There is no particular limitation on the reinforcing filler to be blended, for example, glass fiber, carbon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, silicon nitride potassium titanate fiber, inorganic fiber such as metal fiber, aromatic Examples thereof include organic fibers such as polyamide fibers and fluororesin fibers. These reinforcing fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these, the inorganic filler can be preferably used, and the glass fiber can be particularly preferably used. When the reinforcing filler is an inorganic fiber or an organic fiber, the average fiber diameter thereof is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and further preferably 3 to 30 μm. More preferably, 5
20 μm is particularly preferable. The average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm. As the reinforcing filler, it is preferable to use a reinforcing filler surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve the interfacial adhesion with the polybutylene terephthalate resin. Examples of the sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. The reinforcing filler can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, or
During the preparation of the polybutylene terephthalate resin composition,
Surface treatment can also be performed by adding a sizing agent or a surface treatment agent. The addition amount of the reinforcing filler is preferably 0 to 150 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
【００１３】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
には、強化充填材とともに他の充填材を配合することが
できる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無
機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナ
イト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリ
ン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
を挙げることができる。板状無機充填材を配合すること
により、成形品の異方性及びソリを低減することができ
る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレー
ク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中
で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、難燃性
を付与するために難燃剤を配合することができる。配合
する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化
合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難
燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。有機ハロ
ゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素
化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポ
リアクリレートなどを挙げることができる。アンチモン
化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができ
る。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポ
リリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げ
ることができる。その他の有機難燃剤としては、例え
ば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙
げることができる。その他の無機難燃剤としては、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素
化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。The polybutylene terephthalate resin of the present invention may contain other fillers in addition to the reinforcing filler. As other fillers to be mixed, for example, plate-like inorganic filler, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, oxidation. Aluminum, magnesium hydroxide, etc. can be mentioned. By compounding the plate-like inorganic filler, the anisotropy and warp of the molded product can be reduced. Examples of the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, metal foil and the like. Of these, glass flakes can be particularly preferably used.
A flame retardant may be added to the polybutylene terephthalate resin of the present invention in order to impart flame retardancy. The flame retardant to be blended is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants. Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate and the like. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, red phosphorus and the like. Examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid. Examples of other inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
【００１４】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
には、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合すること
ができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、
酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、
触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、
重合途中あるいは重合後に添加することができる。さら
に、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を
付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定
剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑
剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。本発
明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じ
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエス
テル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド
などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることが
でき、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂に前
記の種々の添加剤を配合する方法に特に制限はないが、
溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性樹脂
について通常使用される混練方法を適用することができ
る。混練方法としては、例えば、各成分を、必要によ
り、付加的成分である物質とともに、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一
に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロ
ール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、ブラベ
ンダーなどを用いて混練することができる。各成分は、
付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが
でき、あるいは、順次供給することもできる。また、付
加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分
をあらかじめ混合しておくこともできる。本発明のポリ
ブチレンテレフタレート成形品の成形加工方法に特に制
限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている
成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成
形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂及び成形品
は、末端カルボキシ基量が少なく、降温結晶化温度が高
く、残存テトラヒドロフラン量が少ないので、成形サイ
クルが短く、耐加水分解性に優れ、電気・電子部品に用
いても接点腐食を引き起こすおそれがない。If necessary, the polybutylene terephthalate resin of the present invention may be mixed with conventional additives. There is no particular limitation on the additive to be mixed, for example,
Antioxidants, stabilizers such as heat resistance stabilizers, lubricants, release agents,
Additives such as catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators,
It can be added during or after the polymerization. Further, in order to impart desired performance to the polybutylene terephthalate resin, UV absorbers, stabilizers such as weather resistance stabilizers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvement Agents and the like can be added. In the polybutylene terephthalate resin of the present invention, if necessary, a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester resin, polyacetal, polyphenylene oxide, or a phenol resin. A thermosetting resin such as melamine resin, silicone resin, or epoxy resin can be blended to form a molded article. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. There is no particular limitation on the method of blending the above-mentioned various additives to the polybutylene terephthalate resin of the present invention,
It is preferable that the compounding is carried out by melt-kneading, and a kneading method usually used for thermoplastic resins can be applied. As a kneading method, for example, each component is optionally mixed with a substance as an additional component by a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., and then a uniaxial kneading extruder, a multiaxial kneading extruder, It can be kneaded using a roll, a Banbury mixer, a Labo Plastomill, a Brabender or the like. Each component is
The additional components, including the additional components, can be fed all at once to the kneader or can be fed sequentially. In addition, two or more kinds of components selected from each component, including the additional components, can be mixed in advance. There is no particular limitation on the molding method of the polybutylene terephthalate molded product of the present invention, and a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, a molding method such as injection molding, blow molding, extrusion molding, or press molding is applied. be able to.
The polybutylene terephthalate resin and molded products of the present invention have a small amount of terminal carboxy groups, a high temperature falling crystallization temperature, and a small amount of residual tetrahydrofuran, so that the molding cycle is short, the hydrolysis resistance is excellent, and it is suitable for electrical and electronic parts. Even if used, there is no danger of causing contact corrosion.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、ポリブチレンテレフタレート樹脂の評価は下記の方
法により行った。
（１）末端カルボキシル基量
樹脂０.１ｇをベンジルアルコール３mLに溶解し、水酸
化ナトリウムの０.１モル／Ｌベンジルアルコール溶液
を用いて滴定する。
（２）降温結晶化温度
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用
い、昇温速度２０℃／minで室温から３００℃まで昇温
したのち、降温速度２０℃／minで８０℃まで降温し、
発熱ピークの温度を降温結晶化温度とする。
（３）残存テトラヒドロフラン量
樹脂ペレット５ｇを水１０ｇに浸漬し、加圧下に１２０
℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン
をガスクロマトグラフィーにより定量する。
（４）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／１,１,２,２−テト
ラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３
０℃において、濃度１.０ｇ／dL、０.６ｇ／dL及び０.
３ｇ／dLの溶液の粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿
する。
（５）耐加水分解性
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を、１２１℃、飽和水蒸気中、
２０３kPaで６０時間湿熱処理する。処理前後の引張強
度を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定し、次式に従
い、強度保持率を求める。
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張
強度）×１００
（６）離型性
小型射出成形機［ファナック(株)、ＦＡＮＵＣ−５０
Ｂ］を用いて、外径１０mm、長さ３０mm、筒状部分の厚
み１mmの薄肉筒状成形品を成形し、最低充填圧、冷却時
間１０秒、金型温度８０℃の条件で、離型の可否と突き
出しピンの跡のつき具合から、下記の基準により離型性
を評価する。
○：離型可能で、ピン跡がない。
△：離型可能であるが、ピン跡がある。
×：離型できない。
（７）発生ガス
樹脂ペレット５ｇを内容量２６mLのガラス製バイヤル瓶
に入れ、１５０℃で２時間加熱したのち、気相部からマ
イクロシリンジを用いてサンプルを採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析する。クロマトグラム上のピー
ク面積の合計を求め、その面積に相当する量のテトラヒ
ドロフラン重量の試料重量に対する比（ppm）として表
す。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the polybutylene terephthalate resin was evaluated by the following methods. (1) 0.1 g of a terminal carboxyl group resin is dissolved in 3 mL of benzyl alcohol and titrated with a 0.1 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. (2) Cooling temperature Using a differential scanning calorimeter [Perkin Elmer Co., Model 1B], the temperature was raised from room temperature to 300 ° C at a heating rate of 20 ° C / min, and then to 80 ° C at a cooling rate of 20 ° C / min. Cool down,
The temperature of the exothermic peak is defined as the crystallization temperature after cooling. (3) Residual tetrahydrofuran amount 5 g of resin pellets was immersed in 10 g of water, and 120 g under pressure.
It is treated at 6 ° C. for 6 hours, and tetrahydrofuran eluted in water is quantified by gas chromatography. (4) Intrinsic viscosity Using a Ubbelohde viscometer and a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1), 3
At 0 ° C, concentrations of 1.0 g / dL, 0.6 g / dL and 0.0 g / dL.
The viscosity of the 3 g / dL solution is measured and the viscosity number is extrapolated to zero concentration. (5) Hydrolysis-resistant ASTM No. 1 dumbbell pieces were placed at 121 ° C. in saturated steam,
Wet heat treatment is carried out at 203 kPa for 60 hours. The tensile strength before and after the treatment is measured according to ASTM D-638, and the strength retention rate is calculated according to the following formula. Strength retention rate (%) = (tensile strength after treatment / tensile strength before treatment) × 100 (6) Releasability small injection molding machine [FANUC Corporation, FANUC-50
B] is used to mold a thin-walled cylindrical molded product having an outer diameter of 10 mm, a length of 30 mm, and a cylindrical portion having a thickness of 1 mm, and released under the conditions of a minimum filling pressure, a cooling time of 10 seconds, and a mold temperature of 80 ° C. The releasability is evaluated according to the following criteria from the presence or absence of and the degree of marks on the protruding pin. ◯: Can be released from the mold, and there are no pin marks. Δ: Releasing is possible, but there are pin marks. X: Cannot be released. (7) The generated gas resin pellets (5 g) are placed in a glass vial having an internal volume of 26 mL and heated at 150 ° C. for 2 hours, and then a sample is taken from the gas phase using a microsyringe and analyzed by gas chromatography. The sum of peak areas on the chromatogram is calculated and expressed as a ratio (ppm) of the weight of tetrahydrofuran corresponding to the area to the weight of the sample.
【００１６】実施例１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール
１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、
攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６重量部
（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジオール
１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温
度２３０℃、圧力１０１kPaに調整した第一エステル化
反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下に
エステル化反応させてオリゴマーを得た。第一エステル
化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０
１kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留
時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進め
た。第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２
５０℃、圧力６.６７kPaに調整した第一重縮合反応槽に
移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、
プレポリマーを得た。第一重縮合反応槽から、プレポリ
マーを、温度２５０℃、圧力１３３Paに調整した第二重
縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮
合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマー
を第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストラン
ド状に引き出して、ペレタイザーで切断することによ
り、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得
た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カ
ルボキシル基量は２０eq／ｔであり、降温結晶化温度は
１７８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は１８０pp
m（重量比）であり、固有粘度は０.８５dL／ｇであっ
た。湿熱処理前の引張強度は５６MPa、湿熱処理後の引
張強度は２８MPaであり、強度保持率は５０％であっ
た。離型性試験において、離型は可能であり、成形品に
ピン跡は認められなかった。発生ガス量は、樹脂の重量
に対する発生ガス（テトラヒドロフラン換算）量で６pp
m（重量比）であった。
実施例２
第二重縮合反応槽における滞留時間を４時間とした以外
は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂ペレットを製造し、評価を行った。Example 1 Both raw materials were fed to a slurry preparation tank at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of terephthalic acid,
2,976 parts by weight of slurry prepared by mixing with a stirrer (9.06 parts by mole of terephthalic acid, 16.31 parts by mole of 1,4-butanediol) were continuously supplied to a gear pump at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 101 kPa. While being transferred to the adjusted first esterification reaction tank, 3.14 parts by weight of tetrabutyl titanate was supplied, and the esterification reaction was carried out under stirring for a residence time of 2 hours to obtain an oligomer. From the first esterification reaction tank, oligomer was added at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 10
The mixture was transferred to a second esterification reaction tank adjusted to 1 kPa, and the esterification reaction was further advanced with stirring for 1 hour. From the second esterification reaction tank, the oligomer is heated to a temperature of 2
Transfer to a first polycondensation reaction tank adjusted to 50 ° C. and a pressure of 6.67 kPa, and carry out a polycondensation reaction under stirring with a residence time of 2 hours,
A prepolymer was obtained. The prepolymer is transferred from the first polycondensation reaction tank to a second double condensation reaction tank adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa, and the polycondensation reaction is further advanced under stirring for a residence time of 3 hours to obtain a polymer. Obtained. This polymer was extracted from the second double condensation tank, transferred to a die, drawn out in a strand shape, and cut with a pelletizer to obtain a beret-shaped polybutylene terephthalate resin. The obtained polybutylene terephthalate resin had a terminal carboxyl group amount of 20 eq / t, a cooling crystallization temperature of 178 ° C., and a residual tetrahydrofuran amount of 180 pp.
m (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 0.85 dL / g. The tensile strength before the wet heat treatment was 56 MPa, the tensile strength after the wet heat treatment was 28 MPa, and the strength retention rate was 50%. In the mold releasability test, the mold could be released, and no pin marks were found on the molded product. The amount of gas generated is 6 pp in terms of the amount of gas (tetrahydrofuran equivalent) relative to the weight of the resin.
It was m (weight ratio). Example 2 Polybutylene terephthalate resin pellets were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the second double condensation reaction tank was set to 4 hours.
【００１７】比較例１
テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタ
ンジオール１.８モルの割合で、合計２,９７６重量部を
エステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１kPa
で、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得
た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移
送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Paで、３時
間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧
をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断
することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂を得た。得られたポリブチレンテレフタレート
樹脂の末端カルボキシル基量は４１eq／ｔであり、降温
結晶化温度は１７０℃であり、残存テトラヒドロフラン
量は６８０ppm（重量比）であり、固有粘度は０.８５dL
／ｇであった。湿熱処理前の引張強度は５５MPa、湿熱
処理後の引張強度は１０MPaであり、強度保持率は１８
％であった。離型性試験において、離型は不可能であっ
た。発生ガス量は、樹脂の重量に対する発生ガス（テト
ラヒドロフラン換算）量で２０ppm（重量比）であっ
た。
比較例２
重縮合反応槽での重縮合反応時間を４時間にした以外
は、比較例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂ペレットを製造し、評価を行った。実施例１〜２
及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。Comparative Example 1 A total of 2,976 parts by weight was fed to a transesterification reaction tank at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of dimethyl terephthalate, and tetrabutyl titanate 3 was added. Add 0.14 parts by weight, temperature 210 ° C, pressure 101 kPa
Then, transesterification was carried out for 3 hours to obtain an oligomer. Subsequently, this oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and the polycondensation reaction was allowed to proceed for 3 hours at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa under stirring to obtain a polymer. Then, nitrogen pressure was applied to draw out in a strand form, and the strand was cut with a pelletizer to obtain a pelletized polybutylene terephthalate resin. The amount of terminal carboxyl groups of the obtained polybutylene terephthalate resin was 41 eq / t, the temperature falling crystallization temperature was 170 ° C., the amount of residual tetrahydrofuran was 680 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 0.85 dL.
/ G. The tensile strength before wet heat treatment was 55 MPa, the tensile strength after wet heat treatment was 10 MPa, and the strength retention rate was 18
%Met. In the releasability test, releasability was impossible. The amount of gas generated was 20 ppm (weight ratio) in terms of the amount of gas (equivalent to tetrahydrofuran) with respect to the weight of the resin. Comparative Example 2 Polybutylene terephthalate resin pellets were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polycondensation reaction time in the polycondensation reaction tank was 4 hours. Examples 1-2
The results of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】第１表に見られるように、テレフタル酸と
１,４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られた
実施例１〜２のポリブチレンテレフタレート樹脂は、テ
レフタル酸ジメチルと１,４−ブタンジオールを回分式
で重縮合して得られた比較例１〜２のポリブチレンテレ
フタレート樹脂に比べて、末端カルボキシル基量が少な
く、降温結晶化温度が高く、残存テトラヒドロフラン量
が少ない。実施例１〜２のダンベル片と比較例１〜２の
ダンベル片は、湿熱処理前の引張強度は同程度である
が、実施例１〜２のダンベル片は１２１℃、６０時間の
湿熱処理後も５０％以上の強度を保持するのに対して、
比較例１〜２のダンベル片は、湿熱処理により強度が２
０％程度に低下することから、本発明のポリブチレンテ
レフタレート樹脂が耐加水分解性に優れていることが分
かる。また、比較例１〜２の樹脂は、冷却時間１０秒で
は薄肉筒状成形品が離型できないが、実施例１〜２の樹
脂は同じ条件でピン跡もなく離型が可能であり、射出成
形において、成形サイクルを短縮することができる。ま
た、１５０℃で２時間加熱したときのガスの発生量は、
実施例１〜２の樹脂は、比較例１〜２の樹脂の１／３程
度であり、実施例１〜２の樹脂は、電気・電子部品など
に用いたとき、ガスの発生による電気的接点の腐食など
を生じにくいことが推定される。As can be seen from Table 1, the polybutylene terephthalate resins of Examples 1-2 obtained by continuously polycondensing terephthalic acid and 1,4-butanediol were dimethyl terephthalate and 1,2. Compared with the polybutylene terephthalate resins of Comparative Examples 1-2 obtained by polycondensing 4-butanediol by a batch method, the amount of terminal carboxyl groups was small, the temperature-lowering crystallization temperature was high, and the amount of residual tetrahydrofuran was small. The dumbbell pieces of Examples 1 and 2 and the dumbbell pieces of Comparative Examples 1 and 2 have similar tensile strengths before the wet heat treatment, but the dumbbell pieces of Examples 1 and 2 have a wet heat treatment of 121 ° C. for 60 hours. Also has a strength of 50% or more,
The dumbbell pieces of Comparative Examples 1 and 2 have a strength of 2 by wet heat treatment.
Since it decreases to about 0%, it can be seen that the polybutylene terephthalate resin of the present invention has excellent hydrolysis resistance. Further, with the resins of Comparative Examples 1 and 2, a thin-walled tubular molded article cannot be released from the mold when the cooling time is 10 seconds, but the resins of Examples 1 and 2 can be released without pin marks under the same conditions. In molding, the molding cycle can be shortened. The amount of gas generated when heated at 150 ° C for 2 hours is
The resin of Examples 1 and 2 is about 1/3 of the resin of Comparative Examples 1 and 2, and the resin of Examples 1 and 2 is an electrical contact due to the generation of gas when used for electric / electronic parts and the like. It is presumed that corrosion and the like are unlikely to occur.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート樹
脂は、耐加水分解性が良好であり、成形サイクルが短
く、離型性に優れ、発生ガス量が非常に少ない。これに
より、耐久性が必要な自動車関連部品や、寸法精度と接
点腐食性に対して厳しい電気・電子部品などに好適に用
いることができる。The polybutylene terephthalate resin of the present invention has good hydrolysis resistance, a short molding cycle, excellent releasability, and an extremely small amount of generated gas. As a result, it can be suitably used for automobile-related parts that require durability, and electric / electronic parts that are severe in dimensional accuracy and contact corrosion.
【図１】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレート
樹脂を製造する装置の一態様の工程系統図である。FIG. 1 is a process system diagram of one embodiment of an apparatus for producing a polybutylene terephthalate resin of the present invention.
１ スラリー調製槽 ２ 第一エステル化反応槽 ３ 第二エステル化反応槽 ４ 第一重縮合反応槽 ５ 第二重縮合反応槽 ６ ペレタイザー 1 Slurry preparation tank 2 First esterification reaction tank 3 Second esterification reaction tank 4 First polycondensation reaction tank 5 Double condensation reaction tank 6 pelletizer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 良 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 庄司 英和 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA88 AF15 AH12 BA01 BB03 BB05 BB06 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AC01 AD01 AD02 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB04A BB04B BB06A BB09A BB13A BD02 BD03A BD07A BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CE03 CF06 CH02 DB12 EA03 EC05A FA01 FA02 FA07 FB01 FB02 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 JA201 JA251 JA261 JB171 JB193 JC313 JE043 JE243 JF131 JF141 JF321 JF371 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Ryo Saito 5-6 Higashi-Hachiman 5-2, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Ryo Engineering Plastics Stock Association Company Technology Center (72) Inventor Hidekazu Shoji 5-6 Higashi-Hachiman 5-2, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Ryo Engineering Plastics Stock Association Company Technology Center F-term (reference) 4F071 AA45 AA88 AF15 AH12 BA01 BB03 BB05 BB06 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AC01 AD01 AD02 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB04A BB04B BB06A BB09A BB13A BD02 BD03A BD07A BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CE03 CF06 CH02 DB12 EA03 EC05A FA01 FA02 FA07 FB01 FB02 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 JA201 JA251 JA261 JB171 JB193 JC313 JE043 JE243 JF131 JF141 JF321 JF371
Claims (10)
あり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定
した降温結晶化温度が１７５℃以上であることを特徴と
するポリブチレンテレフタレート樹脂。1. A polybutylene terephthalate characterized in that the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less, and the temperature falling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or more. resin.
０ppm（重量比）以下である請求項１記載のポリブチレ
ンテレフタレート樹脂。2. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 30.
The polybutylene terephthalate resin according to claim 1, which is 0 ppm (weight ratio) or less.
〜３００ppm（重量比）である請求項１又は請求項２記
載のポリブチレンテレフタレート樹脂。3. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 50.
The polybutylene terephthalate resin according to claim 1 or 2, wherein the content is about 300 ppm (weight ratio).
１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度
が、０.５〜１.５dL／ｇである請求項１〜請求項３のい
ずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。4. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is 0.5 to 1.5 dL / g. The polybutylene terephthalate resin according to any one of claims.
フタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連
続的に重合して得られる樹脂である請求項１〜請求項４
のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。5. The polybutylene terephthalate resin is a resin obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials.
The polybutylene terephthalate resin according to any one of 1.
て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、樹脂
中の残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）
以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレー
ト樹脂。6. The cooling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or higher, and the amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 300 ppm (weight ratio).
The following is a polybutylene terephthalate resin.
〜３００ppm（重量比）である請求項６記載のポリブチ
レンテレフタレート樹脂。7. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin is 50.
The polybutylene terephthalate resin according to claim 6, which is about 300 ppm (weight ratio).
１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度
が、０.５〜１.５dL／ｇである請求項６又は請求項７記
載のポリブチレンテレフタレート樹脂。8. An intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is 0.5 to 1.5 dL / g. Polybutylene terephthalate resin.
フタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連
続的に重合して得られる樹脂である請求項６〜請求項８
のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。9. The polybutylene terephthalate resin is a resin obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials.
The polybutylene terephthalate resin according to any one of 1.
ポリブチレンテレフタレート樹脂を成形してなることを
特徴とする成形品。10. A molded product obtained by molding the polybutylene terephthalate resin according to any one of claims 1 to 9.
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