JP3959735B2 - Radiation sensitive refractive index changing composition and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率変化法、屈折率パターン形成法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な屈折率パターンや光学材料を与える屈折率パターン形成法、屈折率変化法およびそのために好適に用いられる感放射線性屈折率変化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送素子が挙げられる。
【０００３】
なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００４】
ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００５】
上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、重合体Ａより低屈折率である化合物Ｂを重合体Ａの中に拡散させ、化合物Ｂの濃度分布を形成した後、光で重合体Ａと化合物Ｂを反応させ屈折率分布を得る方法である。
【０００６】
また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００７】
ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００８】
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００９】
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０.００１〜０.０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは難しい。
【００１０】
また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンおよび光学材料、ならびにそれを形成するための新規な方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合物、
（Ｂ）下記式（１’）
Ｍ（ＯＲ）_mＹ_n ．．．（１’）
ここで、Ｍは＋２〜５価の原子であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基でありそしてｍおよびｎは互いに独立に０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎはＭの原子価に等しいものとする、
で表されるアルコキシドおよび下記式（２’）
ＭＸ_mＹ_n ．．．（２’）
ここで、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎの定義は式（１’）に同じでありそしてＸはハロゲン原子を表す、
で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解生成物、並びに
（Ｃ）感放射線分解剤
を含有することを特徴とする組成物によって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、感放射線性屈折率変化性である本発明の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記感放射線性屈折率変化性組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第４に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００１８】
本発明の上記目的および利点は、第５に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材料によって達成される。
【００１９】
なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００２０】
以下、本発明で使用される屈折率変化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）分解性化合物
本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、放射線の照射により、感放射線分解剤（Ｃ）から生成される酸または塩基により分解される酸分解性化合物または塩基分解性化合物である。また、分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００２２】
酸分解性化合物は、下記式（１）〜（６）および（７）で表される構造のうち少なくとも一つを有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
（式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２５】
【化１６】

【００２６】
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、そしてｍは０から２までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２７】
【化１７】

【００２８】
（式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２９】
【化１８】

【００３０】
（式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
【００３１】
【化１９】

【００３２】
（式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール基である。）
【００３３】
【化２０】

【００３４】
（式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基、下記式（６）−１、（６）−２、または（６）−３で表される構造である。）
【００３５】
【化２１】

【００３６】
（式（６）−１において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００３７】
【化２２】

【００３８】
（式（６）−２において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。）
【００３９】
【化２３】

【００４０】
（式（６）−３において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。）
【００４１】
【化２４】

【００４２】
また、塩基分解性化合物は、下記式（８）〜（１１）で表される構造を有する化合物であることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００４３】
また、塩基分解性化合物としては、下記式（８）〜（１１）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００４４】
【化２５】

【００４５】
（式（８）において、Ｒ²²はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ²³はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【００４６】
【化２６】

【００４７】
（式（９）において、Ｒ²⁸はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁹はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００４８】
【化２７】

【００４９】
（式（１０）において、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５０】
【化２８】

【００５１】
（式（１１）において、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５２】
上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１２）または（１３）で示される構造が挙げられる。
【００５３】
【化２９】

【００５４】
（（１２）式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基である。）
【００５５】
【化３０】

【００５６】
（（１３）式中、 Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ¹は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁵⁴）₂−を示しそしてＲ⁵⁴は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００５７】
上記全てのアリーレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１４）で示される構造が挙げられる。
【００５８】
【化３１】

【００５９】
（ここで、Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁶²は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ²は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁶³）₂−を示しそしてＲ⁶³は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００６０】
上記全てのアルキルシリレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１５）に示す構造が挙げられる。
【００６１】
【化３２】

【００６２】
（ここで、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ³は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１の整数を表わす。）
【００６３】
上記全てのアルキルゲルミレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１６）に示す構造が挙げられる。
【００６４】
【化３３】

【００６５】
（ここで、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ⁴は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは０か１の整数を表わす。）
【００６６】
上記全てのアルキレン基は、炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキレン基であることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、もしくはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されたものであってもよい。
【００６７】
上記全てのアルキル基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオエルテル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換されたものであってもよい。
【００６８】
上記全てのパーフロロアリール基としては、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パーフロロアントラセニル基、パーフロロビフェニル基などが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が水酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよい。
【００６９】
上記全てのアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【００７０】
本発明における上記式（１）〜（７）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。
【００７１】
上記式（１）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ.,１.１９９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５,４５４、ＵＳ８０６,５９７、特開平４−３０３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。
【００７２】
上記式（２）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９,５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １７,１０８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示されている。
【００７３】
上記式（３）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.,１３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ.Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ.,３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.,７,１２１（１９８６）等に開示されている。
【００７４】
上記式（４）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,２３,１６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ａ−１,８,２３７５（１９７０）、米国特許第４,２４７,６１１号明細書、ＥＰ４１,６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等に開示されている。
【００７５】
上記式（５）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ.Ｅｕｒ.Ｄｉｓｃ Ｍｅｅｔ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ,ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７９,１６８９（１９７８）等に開示されている。
【００７６】
上記式（６）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細書、米国特許第３,９４０,５０７号明細書および特開昭６２−１９０２１１号公報等に開示されている。
【００７７】
上記式（７）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、J. Am. Chem. Soc., 54, 1579(1932)、J. Polym. Sci., 29, 343(1958)、J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373(1958)、Macromolecules, 25, 12, (1992)、Macromolecules, 20, 705, (1997)、Macromolecules, 21, 1925, (1998)、Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83(1990)等に開示されている。
【００７８】
分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００７９】
また、上記式（８）〜（１１）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合物の製造方法もまた公知である。
【００８０】
上記式（８）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Macromol. Chem., Rapid Commun., 5, 151 (1984)、Macromol. Chem., 189, 2229 (1988)、Macromol. Chem., 187, 2525 (1986)、Polym. J., 22, 803 (1990)等に開示されている。
【００８１】
上記式（９）で表される構造を有する化合物の製造方法は、J. Polym. Sci., 47, 1523 (1993)、J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示されている。
【００８２】
上記式（１０）で表される構造を有する化合物の製造方法は、J. Macromol. Sci.-Chem., A9, 1265 (1975)等に開示されている。
【００８３】
上記式（１１）で表される構造を有する化合物の製造方法はPolym. Bull., 14, 85 (1985)、Macromol. Chem., 189, 1323 (1988)等に開示されている。
【００８４】
分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００８５】
分解性化合物（Ａ）を便宜的に屈折率により分類すると、屈折率１.５以下の化合物としては、下記構造（ｉ）〜（vii）のうち少なくとも一つを有する化合物が好ましい。
【００８６】
（ｉ）式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８７】
（ii）式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、ｍは０から２までの整数でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８８】
（iii）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８９】
（iv）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である構造。
【００９０】
（ｖ）式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である構造。
【００９１】
（vi）式（６）で表わされる構造。
（vii）式（７）において、Ｒ²¹がアルキレン基である構造。
【００９２】
また、屈折率１.５を超える化合物としては下記構造（viii）〜（xiv）のうち一つを有する化合物が好ましい。
【００９３】
（viii）式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である構造。
【００９４】
（ix）式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、そしてｍは０から２までの整数である構造。
【００９５】
（ｘ）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である構造。
【００９６】
（xi）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である構造。
（xii）式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基またはアリール基である構造。
（xiii）式（７）で表わされる構造。
（xiv）式（８）〜（１１）で表わされる各構造。
【００９７】
（Ｂ）加水分解生成物
本発明で使用される（Ｂ）成分は、下記式（１’）で表される金属アルコキシドおよび式（２’）で表される金属ハロゲン化物
Ｍ（ＯＲ）_ｍＹ_ｎ ．．．（１’）
ＭＸ_ｍＹ_ｎ ．．．（２’）
（但し、上記式（１’）および（２’）で、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＺｒを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表しそしてｍおよびｎは０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎは原子Ｍの原子価数に等しい）。
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物である。
【００９８】
上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると解するべきである。
【０１００】
上記全てのアルキル基およびアルコキシル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換されたものであってもよい。
【０１０１】
上記全てのアリール基およびアリールオキシ基中のアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【０１０２】
また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることができる。
【０１０３】
上記式（１’）で示される化合物を示すと、例えば珪素化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（通称ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリールトリアルコキシシラン；フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、４−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、４−アミノフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−メチルフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン；モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチル（エチル）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシル）ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン；メチル（フェニル）ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン；ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン；ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオキシジアルコキシシラン；メチル（フェノキシ）ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジアルコキシシラン；フェニル（フェノキシ）ジエトキシシランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキシシラン；ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン；メチル（ヒドロキシ）ジメトキシシランの如きモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン；フェニル（ヒドロキシ）ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン；ジメチル（フェニル）エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン；メチル（ジフェニル）エトキシシランの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン；トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリールオキシモノアルコキシシラン；メチル（ジフェノキシ）エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノアルコキシシラン；フェニル（ジフェノキシ）エトキシシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアルコキシシラン；ジメチル（フェノキシ）エトキシシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラン；ジフェニル（フェノキシ）エトキシシランの如きジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン；メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン；トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシシラン；およびテトラメトキシシランの２〜５量体の如き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（２’）で示される化合物の具体例を珪素化合物として例示すると、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシランの如きテトラハロゲノシラン；メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシランの如きモノアルキルトリハロゲノシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシランの如きモノアリールトリハロゲノシラン；フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシランの如きモノアリールオキシトリハロゲノシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランの如きモノアルコキシトリハロゲノシラン；ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシランの如きジアルキルジハロゲノシラン；メチル（フェニル）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン；ジフェニルジクロロシランの如きジアリールジハロゲノシラン；ジフェノキシジクロロシランの如きジアリールオキシジハロゲノシラン；メチル（フェノキシ）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン；フェニル（フェノキシ）ジクロロシランの如きモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン；ジエトキシジクロロシランの如きジアルコキシジハロゲノシラン；メチル（エトキシ）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン；フェニル（エトキシ）ジクロロシランの如きモノアリールモノエトキシジクロロシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシランの如きトリアルキルモノハロゲノシラン；ジメチル（フェニル）クロロシランの如きジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン；メチル（ジフェニル）クロロシランの如きモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン；トリフェノキシクロロシランの如きトリアリールオキシモノハロゲノシラン；メチル（ジフェノキシ）クロロシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン；フェニル（ジフェノキシ）クロロシランの如きモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン；ジメチル（フェノキシ）クロロシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン；ジフェニル（フェノキシ）クロロシランのジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン；メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン；トリエトキシクロロシランの如きトリエトキシモノハロゲノシラン；およびテトラクロロシランの２〜５量体の如き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（１’）または上記式（２’）で表される化合物としては、その他例えばテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラクロロゲルマニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウムの如きアルコキシドおよびハロゲン化物を同様に挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；テトラエトキシチタンの如きテトラアルコキシチタン；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシラン；テトラクロロチタンの如きテトラハロゲノチタン類等が好適に使用される。さらに好適にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシランが、最も好適にはテトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシランが使用される。なお、これら例示された化合物のうち任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
【０１０７】
上記の化合物を、加水分解反応に付すことより本発明で使用される（Ｂ）成分とすることができる。加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
【０１０８】
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類がさらに好ましく、最も好ましいのはエタノールである。
【０１０９】
（Ｂ）成分を合成するための加水分解反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）または塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、各種ルイス塩基等）存在下で行われる。水の含有量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例えば下記の条件が採用できる。
【０１１０】
水の含有量；上記式（１’）または（２’）で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量１モルに対して、２モル以下、好ましくは１.５モル以下、より好ましくは１分子以下の量である。
【０１１１】
反応温度；好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１１２】
反応時間；好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【０１１３】
本発明では、上記加水分解生成物と一緒に無機酸化物粒子を使用することができる。かかる無機酸化物粒子としては、好ましくは後述の（Ｃ）感放射線分解剤から発せられる酸または塩基に対して安定であり、使用する波長領域の光が粒子を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の屈折率は、その用途により好ましい値のものを任意に選択して使用することができる。
【０１１４】
このような酸化物粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−Ｃｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂−ＳｎＯ₂、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ₂− ＷＯ₃−Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＣｄＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂−Ｔｌ₂Ｏ、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が挙げられる。
【０１１５】
酸化物粒子の粒子径は、本発明の屈折率変化性組成物を使用する光の波長よりも小さいものが好ましく、例えば２μｍ以下とすることができ、０.２μｍ以下であることがさらに好ましく、０.１μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が２μｍを超えると、得られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、膜としたときの表面状態に問題が生じる場合がある。
【０１１６】
酸化物粒子の形状は特に制限されないが、略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好ましく使用される。
【０１１７】
上記酸化物粒子は、シランカップリング剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、粒子表面を改質した後に使用することもできる。
【０１１８】
無機酸化物粒子は、加水分解生成物１００重量部に対し、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下で用いられる。
【０１１９】
（Ｂ）成分の屈折率ｎ_Ｂは（Ａ）成分の分解性重合体の屈折率ｎ_Ａと下記式（１）または（２）のいずれかの関係にあるのが特に好ましい。
ｎ_Ｂ−ｎ_Ａ≧０.０５ ．．．（１）
ｎ_Ａ−ｎ_Ｂ≧０.０５ ．．．（２）
また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分との合計が１００重量部になるようにしたとき、１０重量部から９０重量部であり、２０重量部から７０重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場合、屈折率変化性組成物が脆くなりやすく、９０重量部を超える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【０１２０】
（Ｃ）感放射線分解剤
本発明に用いる（Ｃ）感放射線分解剤は、放射線の照射により酸または塩基を生成する感放射線酸発生剤または感放射線塩基発生剤であることができる。
【０１２１】
上記感放射線酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【０１２２】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２３】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２４】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２５】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２６】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１２７】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【０１２８】
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１２９】
上記感放射線塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５,６２７,０１０号明細書等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【０１３０】
本発明における好ましい感放射線塩基発生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【０１３１】
感放射線塩基発生剤の例としては、例えば下記一般式（１７）〜（２７）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化３４】

【０１３３】
（ここでＲ⁷²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ⁷³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であり、またはＲ⁷⁴とＲ⁷⁵とで炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１３４】
【化３５】

【０１３５】
（ここでＲ⁷⁶は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁷⁸およびＲ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁷⁸とＲ⁷⁹とで炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１３６】
【化３６】

【０１３７】
（ここでＲ⁸⁰は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁸¹とＲ⁸²とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１３８】
【化３７】

【０１３９】
（ここでＲ⁸³およびＲ⁸⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１４０】
【化３８】

【０１４１】
（ここでＲ⁸⁵、Ｒ⁸⁶およびＲ⁸⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１４２】
【化３９】

【０１４３】
（ここでＲ⁸⁸は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹およびＲ⁹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはベンジル基である。）
【０１４４】
【化４０】

【０１４５】
（ここでＲ⁹³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁹⁴およびＲ⁹⁵はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ⁹⁶およびＲ⁹⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁹⁶とＲ⁹⁷とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１４６】
【化４１】

【０１４７】
（ここでＲ⁹⁸およびＲ⁹⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁰〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ａ⁵はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【０１４８】
【化４２】

【０１４９】
（ここでＲ¹⁰⁴およびＲ¹⁰⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁶およびＲ¹⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁸〜Ｒ¹¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹もしくはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよく、Ａ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１５０】
【化４３】

【０１５１】
（ここでＲ¹¹²〜Ｒ¹¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基またはアリール基である。）
【０１５２】
【化４４】

【０１５３】
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹¹⁵はアリール基であり、Ｒ¹¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０１５４】
上式（１７）〜（２７）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基などのアルケニル基；アセチレニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【０１５５】
これらの感放射線塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２,６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１,６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（III）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１５６】
上記（Ｃ）感放射線分解剤は、（Ａ）分解性化合物と（Ｂ）加水分解生成物の合計が１００重量部当り、０．０１重量部以上用いられ、０．０５重量部以上用いることがさらに好ましい。（Ｃ）成分が０．０１重量部未満の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１５７】
（Ｄ）安定化剤
本発明の屈折率変化性組成物は、上記（Ａ）,（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、任意成分として（Ｄ）安定化剤を含有することができる。
【０１５８】
本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０１５９】
上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）等を挙げることができる。
【０１６０】
上記アミノ化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオンタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１,３−プロパン−２−オール、２,２’,２”−トリアミノトリエチルアミン、１,４−ジアミノ−２,２,３,３−テトラフロロペンタン、１,５−ジアミノ−２,２,３,３,４,４−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ,ｐ’ −ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、１,８−ジアミノナフタレン、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、２−クロロ−４,６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３,３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１,２,４,５−ベンゼンテトラミン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’−テトラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４,４’−チオジアニリン、２,３,５,６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアミン、２,３,５,６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４,５−メチレンジオキシ−１,２−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（５−アミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。
【０１６１】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１６２】
これらの市販品として、以下のものを例示することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【０１６３】
上記以外にもフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３,３,３−トリフロロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキシル）エトキシ］−１,２−エポキシプロパン等がエポキシ化合物として好適に使用できる。
【０１６４】
上記チイラン化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基を、例えばJ. Org. Chem., 28, 229 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【０１６５】
上記オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１６６】
上記アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロール化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【０１６７】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１６８】
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、
３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【０１６９】
また、場合により上記ジイソシアネートとともに、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用してもよい。
【０１７０】
上記シアネート化合物としては、１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１,８−、２,６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【０１７１】
上記オキサゾリン化合物としては、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１７２】
上記オキサジン化合物としては、２,２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【０１７３】
上記ハロゲン化シリル化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラン類およびテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１７４】
上記その他のシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、１,３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１,６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７５】
本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤としては、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチレンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３,３,３,−トリフロロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１７６】
これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足することがある。
【０１７７】
また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
【０１７８】
このような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
【０１７９】
上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカプタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【０１８０】
これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カリウムフェノキシドを挙げることができる。
【０１８１】
これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１８２】
また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、０.２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１８３】
なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義される。
【０１８４】
アミノ化合物の場合；窒素原子の数
エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数
チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数
オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物の場合；アルコキシメチル基の数
イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数
シアネート化合物の場合；シアネート基の数
オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数
オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハロゲン原子の数
その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０１８５】
＜その他の成分＞
本発明の屈折率変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１８６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１,７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３,５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０１８７】
紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１８８】
上記増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
【０１８９】
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１９０】
また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０１９１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０１９２】
これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【０１９３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【０１９４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンムアミド）、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンの如きヒンダードフェノール類を挙げることができる。
【０１９５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１,４−フェニレンジアミン、４,４’−ジ（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【０１９６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１,１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２,４−（１,１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２,４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２,４,６―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ―アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのホスフィン化合物などを挙げることができる。
【０１９７】
ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなど、キノリン系酸化防止剤としては、例えば、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンなど、およびイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【０１９８】
これらの酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）であり、ヒンダードフェノール類の中でも、特に、ポリオール−ポリ［（炭素数３〜６の分岐アルキル基およびヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］例えば、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数２〜１０のアルキレンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジまたはトリオキシ炭素数２〜４のアルキレンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数３〜８のアルカントリオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数４〜８のアルカンテトラオールテトラキス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１９９】
これらの酸化防止剤は単独で、または二種以上一緒に使用できる。酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０.０５〜２.５重量部、特に好ましくは０.１〜１重量部程度である。
【０２００】
また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０２０１】
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
【０２０２】
さらに、本発明で使用する屈折率変化性組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０２０３】
＜屈折率パターンの形成＞
本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
【０２０４】
先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分散し、組成物溶液を調製する。必要に応じて孔径０.１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
【０２０５】
その後、この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、放射線照射後ベーク処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０２０６】
放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解し、この分解物は主に放射線照射後ベーク時に逃散する。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
【０２０７】
本発明に使用される屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に添加される（Ｄ）成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０２０８】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０２０９】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
【０２１０】
トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２１１】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０２１２】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０２１３】
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２１４】
この成形処理において加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２１５】
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０.１ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｍＷ／ｃｍ²とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０.２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２１６】
本発明においては、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク）を行なうのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【０２１７】
本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である（Ｄ）成分を含有していないときには、次に（Ｄ）安定化剤による安定化処理を行うのが好ましい。
【０２１８】
本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０２１９】
上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物等を挙げることができる。
【０２２０】
これらの化合物の具体例としては、安定化剤（Ｄ）として前記したと同じ化合物を挙げることができる。ただし、アミノ化合物としては前記した具体例の他に、アンモニアやトリメチルアミンの如き低沸点化合物を使用することもできる。
【０２２１】
これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足することがある。
【０２２２】
また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
【０２２３】
このような触媒としては、既に（Ｄ）安定化剤に関して記載した触媒と同じものを使用することができる。
【０２２４】
安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態でそのまま接触させることもできる。
【０２２５】
上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分および任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解しないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがない。
【０２２６】
このような溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２２７】
これらの溶剤の中で、水、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ましく用いられる。
【０２２８】
（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃とすることができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とすることができる。
【０２２９】
また、本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である（Ｄ）安定化剤を含有する場合には、放射線照射後ベースと連続してあるいは別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。
【０２３０】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０２３１】
再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
【０２３２】
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
【０２３３】
上記のようにして形成された本発明の屈折率パターンは、放射線照射部の屈折率の方が放射線未照射部の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０.０２より大きい値とすることができる。
【０２３４】
また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０２３５】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
また、以下において、各重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフSYSTEM-21を用いて測定した。
【０２３７】
（Ａ）成分の合成例
（Ａ）成分の合成例１
窒素置換した１Ｌのフラスコに３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフロロペンタンアルデヒド６３.６２ｇ、およびテトラヒドロフラン５００ｇを仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０.６４ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間撹拌した。
【０２３８】
得られた反応溶液に無水酢酸０.８ｇとピリジン０.６ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３.３１ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２,７００であった。
【０２３９】
（Ａ）成分の合成例２
アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサフロログルタール酸ジクロリド８３.０８ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチレングリコール１８.６２ｇと水酸化カリウム３３.６６ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５９.８７ｇの重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６,７００であった。
【０２４０】
（Ａ）成分の合成例３
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０重量部とテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１.５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１.０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０.８重量部とピリジン０.６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２６,０００であった。
【０２４１】
（Ａ）成分の合成例４
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド６１.５１ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１,４−ベンゼンチオール３３.０５ｇと水酸化カリウム３３.６６ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７５.９８ｇの重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３３,６００であった。
【０２４２】
（Ｂ）成分の合成例
（Ｂ）成分の合成例１
テトラブトキシチタン２００ｇを無水トルエン１００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を８５℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水２０.１ｇとｎ−ブチルアルコール４００ｇとの混合溶液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに８５℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１,８７０であった。
【０２４３】
（Ｂ）成分の合成例２
テトラメトキシジルコニウム１００ｇをエタノール３００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を７０℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水７.５ｇとエタノール２００ｇとの混合溶液を７０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１,３６０であった。
【０２４４】
（Ｂ）成分の合成例３
テトラメトキシゲルマニウム１００ｇを無水トルエン１００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を８５℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水８.７ｇとエタノール４００ｇとの混合溶液を７０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は１,５１０であった。
【０２４５】
（Ｂ）成分の合成例４
１Ｌの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５.２２ｇ、メチルトリメトキシシラン２７.２４ｇをとり、エチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水５.２０ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール９.２０ｇを反応液から減圧留去した。この際の重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は１,６００であった。
【０２４６】
実施例１
（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を５０重量部、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０２４７】
▲１▼塗膜の形成
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１.０μｍの塗膜を形成した。
【０２４８】
▲２▼屈折率パターンの形成
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０.４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²で、パターンマスクを介して放射線照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を「屈折率未変化部」という。
【０２４９】
▲３▼屈折率の測定
上記で形成した屈折率パターンの屈折率変化部、屈折率未変化部のそれぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ ＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
【０２５０】
▲４▼透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記▲１▼および▲２▼と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を「屈折率未変化部」という。
次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、屈折率変化部、屈折率未変化部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表１に示す。
【０２５１】
▲５▼安定化処理
（Ｄ）成分として２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。
ついで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４.５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０２５２】
▲６▼屈折率、および透明性の評価
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５３】
▲７▼屈折率パターンの安定性評価
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４.５ｍＷ／ｃｍ²にて３０分間の露光処理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。
【０２５４】
この処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５５】
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５６】
実施例２
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を５０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５７】
実施例３
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−２）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−３）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベークの温度を表１に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５８】
実施例４
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−３）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−４）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表１に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５９】
実施例５
（Ａ）成分として、重合体（Ａ−４）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−４）を５０重量部、（Ｃ）成分としてＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表１に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
【表２】

【０２６２】
ただし、表２において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液
Ｄ−２；エチレンジアミンの１％水溶液
Ｄ−３；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液
以上のように、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive refractive index changing composition, a refractive index changing method, a refractive index pattern forming method, a refractive index pattern, and an optical material. More particularly, the present invention relates to a refractive index pattern forming method that gives a novel refractive index pattern or optical material applied to the field of optoelectronics and displays, a refractive index changing method, and a radiation-sensitive refractive index changing composition that is suitably used for the method. .
[0002]
[Prior art]
At present, called a multimedia society, there is a great demand for a refractive index distribution type optical molded body composed of different refractive index regions. Examples of such optical fibers that carry information transmission include optical diffraction gratings having periodic refractive index changes, optical memories in which information is written by parts having different refractive indexes, and optical integrated circuits having fine refractive index patterns. Examples include an optical coupling element, an optical control element, an optical modulation element, and an optical transmission element.
[0003]
Here, the refractive index distribution type optical molded body refers to a case where the refractive index is continuously distributed in a molded body such as a GI optical fiber (hereinafter referred to as GRIN optical molded body), and an optical diffraction grating. This refers to both cases where the refractive index distribution shape is discontinuous, such as an SI type optical waveguide.
[0004]
The GRIN optical molded body has attracted attention as a next-generation optical molded body. For example, a GI optical fiber with a parabolic decrease in refractive index from the central axis of the optical fiber core to the peripheral part enables large-capacity information transmission, and a GRIN lens whose refractive index continuously changes in the lens Taking advantage of features such as having a refractive power even on a flat surface and no spherical aberration, it is applied to a reading lens for use in a copying machine, a spherical lens for connecting fibers, or a microlens.
[0005]
Many proposals have been made so far for the manufacturing method of the GRIN optical molded body as described above. For example, methods for obtaining a GI optical fiber by dispersing a low molecule or a monomer in a polymer and continuously distributing the concentration are disclosed in JP-A-9-133913, JP-A-8-336911, and JP-A-8-337609. No. 3, JP-A-3-192310, JP-A-5-60931, WO93 / 19505 International Patent Publication and WO94 / 04949 International Publication Patent. JP-A-62-25705 obtains a GI-type rod-shaped optical molded body or optical fiber by copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers having different refractive indexes and reaction ratios with light. Furthermore, JP-A-7-56026 forms a polymer A having a photoreactive functional group, diffuses compound B having a lower refractive index than polymer A into polymer A, and distributes the concentration distribution of compound B. In this method, the polymer A and the compound B are reacted with light to obtain a refractive index distribution.
[0006]
Several methods for producing GRIN optical molded bodies for inorganic materials have also been proposed. For example, rod-shaped glass containing silicon or lead as a main component is added with high refractive index thallium and contains low refractive index potassium. This is a method of immersing in a melt and forming a potassium concentration distribution by ion exchange to form a GI-type rod.
[0007]
A GRIN lens can be similarly obtained by applying the above-described method to a short rod, that is, a lens-shaped optical molded body. Alternatively, the GI-type rod created by the above method may be cut into rings.
[0008]
In addition, as a method of manufacturing an optical molded body having a fine pattern with a refractive index such as the optical diffraction grating and the optical integrated circuit described above, a photochemical reaction is induced in the molded body by light irradiation, and the refractive index change associated therewith is induced. The technique of obtaining is known. For example, in the case of an inorganic material, there is a method in which a glass doped with germanium is irradiated with light and a refractive index is changed to produce an optical diffraction grating. In organic materials, it is also known as photochromic reaction or photobleaching, and it induces a change in refractive index by irradiating a laser beam to a material in which a photochemical reaction-active small molecule is dispersed in a polymer, thereby diffracting light. A technique for forming a lattice is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-92313. More recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-178901 has proposed that this technique is applied to the production of a GRIN optical molded body. This method utilizes the fact that the light irradiated to the molded body is absorbed and the intensity becomes weak, and gives a continuous refractive index distribution in the depth direction with respect to the irradiation.
[0009]
However, the refractive index distribution obtained with the above-described conventional material has a maximum refractive index difference of about 0.001 to 0.02 at most. For the purpose of preventing optical loss and suppressing malfunction of the circuit, Further, it is difficult to achieve a large refractive index distribution.
[0010]
In addition, once the refractive index distribution is formed, if it is used under conditions where light near the wavelength used to change the refractive index passes, the phenomenon that the refractive index gradually changes and deteriorates is prevented. I couldn't.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described actual situation in the prior art.
[0012]
That is, an object of the present invention is to change the refractive index of a material by a simple method, and to change the refractive index difference to a sufficiently large value, and to maintain a stable refractive index pattern and optical material regardless of subsequent use conditions. As well as providing a novel method for forming it.
[0013]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include, firstly, (A) a decomposable compound,
(B) The following formula (1 ')
M (OR)_mY_n      . . . (1 ’)
Here, M is a +2 to pentavalent atom, R is an alkyl group or an aryl group, Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group, and m and n are It is 0 or an integer of 1 or more independently of each other. Where m + n is equal to the valence of M,
And an alkoxide represented by the following formula (2 ')
MX_mY_n      . . . (2 ’)
Here, the definitions of M, Y, m and n are the same as in formula (1 ') and X represents a halogen atom.
A hydrolysis product of at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds represented by:
(C) Radiation sensitive decomposition agent
It is achieved by a composition characterized in that it contains
[0015]
The above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a refractive index changing method characterized by irradiating radiation to the composition of the present invention that is radiation sensitive refractive index changing.
[0016]
Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a method of forming a refractive index pattern characterized by irradiating a part of the radiation sensitive refractive index changing composition with radiation.
[0017]
Fourth, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a refractive index pattern formed by the above refractive index pattern forming method.
[0018]
Fifthly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by an optical material formed by the above refractive index pattern forming method.
[0019]
In the present invention, the “refractive index pattern” means a gradient index material composed of regions having different refractive indexes.
[0020]
Hereinafter, each component of the refractive index changing composition used in the present invention will be described in detail.
[0021]
(A) Degradable compound
  The (A) decomposable compound used in the present invention is:Decomposed by acid or base generated from radiation-sensitive decomposing agent (C) by irradiationIt is an acid-decomposable compound or a base-decomposable compoundTheMoreover, the weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably 100 to 500,000, and more preferably 100 to 300,000.
[0022]
  Acid-decomposable compoundThingA compound having at least one of structures represented by the following formulas (1) to (6) and (7):InThe These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
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[0024]
(In Formula (1), R¹Is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylsilylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group and R²Is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group is —O—, —CO—, —COO— or -OCOO- bond may be included. )
[0025]
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[0026]
(In Formula (2), M is Si or Ge, R^ThreeIs an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group, an alkylgermylene group or a single bond, and R^FourIs an oxygen atom, an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or a single bond, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group, and m is 0 And an alkylene group or perfluoroalkylene group may contain an —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond. )
[0027]
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[0028]
(In Formula (3), R⁹And R^TenEach independently represents an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and the alkylene group or perfluoroalkylene group is represented by —O—, —CO—, -COO- or -OCOO- bond may be included. )
[0029]
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[0030]
(In Formula (4), R¹¹Is an oxyalkylene group or a single bond and R¹²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group, a perfluoroaryl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group. )
[0031]
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[0032]
(In Formula (5), R¹³Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group, a perfluoroaryl group or an aryl group. )
[0033]
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[0034]
(In Formula (6), R¹⁴Is a structure represented by an alkylene group, the following formula (6) -1, (6) -2, or (6) -3. )
[0035]
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[0036]
(In Formula (6) -1, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkylthio group, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A mercaptoalkyl group having 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. )
[0037]
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[0038]
(In Formula (6) -2, R¹⁹Is an alkylene group. )
[0039]
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[0040]
(In Formula (6) -3, R²⁰Is an alkylene group. )
[0041]
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[0042]
  Also, base decomposable compoundsThingAnd compounds having structures represented by the following formulas (8) to (11):InCan. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the base decomposable compound include compounds having structures represented by the following formulas (8) to (11). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
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[0045]
(In Formula (8), R^{twenty two}Is an alkylene group, an aralkylene group, or an arylene group, and R^{twenty three}Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group, and R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶And R²⁷Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxyl group or thioalkyl group, and i and j are each independently 0 or 1. )
[0046]
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[0047]
(In Formula (9), R²⁸Is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R²⁹Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
[0048]
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[0049]
(In Formula (10), R³⁰And R³¹Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. )
[0050]
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[0051]
(In Formula (11), R³²And R³³Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. )
[0052]
Examples of all the alkylene arylene alkylene groups include, for example, structures represented by the following formula (12) or (13).
[0053]
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[0054]
((12) where R³⁴, R³⁵, R³⁶And R³⁷Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰And R⁴¹Are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxyl group, thioalkyl group, alkyl ester group, alkylthioester group, aryl group, cyano group or nitro group. )
[0055]
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[0056]
((13) where R⁴², R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵²And R⁵³Are independently of each other hydrogen, chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, alkoxyl, thioalkyl, alkylester, alkylthioester, aryl, cyano or nitro.¹-S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂-Or -C (R⁵⁴)₂-And R⁵⁴Is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0057]
Examples of all the arylene groups include a structure represented by the following formula (14), for example.
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where R⁵⁵~ R⁶²Independently of one another represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, an aryl group, a cyano group or a nitro group;²-S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂-Or -C (R⁶³)₂-And R⁶³Is a C1-C6 chain alkyl group. )
[0060]
Examples of all the alkylsilylene groups include, independently of each other, a structure represented by the following formula (15).
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶And R⁶⁷Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;^ThreeRepresents —O—, an alkylene group or an arylene group, and a represents an integer of 0 or 1. )
[0063]
Examples of all the alkylgermylene groups include, independently of each other, a structure represented by the following formula (16).
[0064]
Embedded image

[0065]
(Where R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰And R⁷¹Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;^FourRepresents —O—, an alkylene group or an arylene group, and b represents an integer of 0 or 1. )
[0066]
All the alkylene groups described above can be straight-chain, branched, or cyclic alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms contained in these can be substituted with fluorine atoms, Alternatively, some or all of the hydrogen atoms contained therein may be chlorine, bromine, perfluoroalkyl, hydroxyl, mercapto, thioalkyl, alkoxyl, perfluoroalkoxyl, alkylester, alkylthioester, perfluoro. It may be substituted with an alkyl ester group, a cyano group or a nitro group.
[0067]
The alkyl groups contained in all the alkyl groups, alkoxyl groups, thioalkyl groups, alkyl ester groups, and alkylthioertel groups can be straight-chain, branched, or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Some of the hydrogen atoms contained may be substituted with fluorine atoms, or some or all of the hydrogen atoms contained in these may be chlorine, bromine, perfluoroalkyl, hydroxyl, mercapto, thioalkyl, alkoxyl A group, a perfluoroalkoxyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, a perfluoroalkyl ester group, a cyano group, a nitro group, or an aryl group may be substituted.
[0068]
Examples of all the perfluoroaryl groups include a perfluorophenyl group, a perfluoronaphthyl group, a perfluoroanthracenyl group, a perfluorobiphenyl group, and the like, and the fluorine atom contained therein is a hydroxyl group, a perfluoroalkoxyl. Group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkyl ester group, cyano group or nitro group may be substituted.
[0069]
As all the aryl groups, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group and their hydrogen atoms are chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxyl group, thioalkyl group, alkyl ester group , An alkylthioester group, a cyano group or a nitro group.
[0070]
A method for producing an acid-decomposable compound having a structure represented by the above formulas (1) to (7) in the present invention as, for example, a repeating unit is known.
[0071]
The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (1) is described in Polymer Bull., 1.199 (1978), JP-A-62-136638, EP225,454, US806,597, JP-A-4-303843. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-56354 and the like.
[0072]
A method for producing a compound having the structure represented by the above formula (2) is disclosed in Macromolecules 29,5529 (1996), Polymer 17,1086 (1976) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-37549.
[0073]
A method for producing a compound having the structure represented by the above formula (3) is described in Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133 (1) 181 (1986), J. Imaging Sci., 30 (2) 59 ( 1986) and Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121 (1986).
[0074]
The production method of the compound having the structure represented by the above formula (4) is described in US Pat. No. 3,894,253, JP-A-62-190211, JP-A-2-146544, Macromol. Chem. , 23, 16 (1957), JP-A 63-97945, Polymer Sci., A-1, 8, 2375 (1970), US Pat. No. 4,247,611, EP 41,657, JP This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 57-31694, Japanese Patent Laid-Open No. 64-3647, Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345, and the like.
[0075]
A method for producing a compound having the structure represented by the above formula (5) is disclosed in Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p106 (1978), Macromol. Chem., 179, 1689 (1978) and the like. ing.
[0076]
The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (6) is disclosed in US Pat. No. 3,894,253, US Pat. No. 3,940,507, and JP-A-62-190211. Is disclosed.
[0077]
The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (7) is described in J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932), J. Polym. Sci., 29, 343 (1958), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (1997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol Chem., Rapid Commun., 11, 83 (1990).
[0078]
The weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 300,000.
[0079]
Moreover, the manufacturing method of the base decomposable compound which has a structure represented by said Formula (8)-(11) as a repeating unit is also well-known.
[0080]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (8) is described in Macromol. Chem., Rapid Commun., 5, 151 (1984), Macromol. Chem., 189, 2229 (1988), Macromol. Chem. , 187, 2525 (1986), Polym. J., 22, 803 (1990), and the like.
[0081]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (9) is described in J. Polym. Sci., 47, 1523 (1993), J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985), J. Polym. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976), J. Polym. Sci., Polym. Chem Ed., 17, 2429 (1979).
[0082]
A method for producing a compound having the structure represented by the above formula (10) is disclosed in J. Macromol. Sci.-Chem., A9, 1265 (1975) and the like.
[0083]
A method for producing a compound having the structure represented by the above formula (11) is disclosed in Polym. Bull., 14, 85 (1985), Macromol. Chem., 189, 1323 (1988) and the like.
[0084]
The weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 300,000.
[0085]
When the degradable compound (A) is classified by refractive index for convenience, the compound having a refractive index of 1.5 or less is preferably a compound having at least one of the following structures (i) to (vii).
[0086]
(I) In formula (1), R¹And R²Each independently represents an alkylene group, a perfluoroalkylene group or an alkylsilylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group may contain an —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond. .
[0087]
(Ii) In the formula (2), M is Si or Ge, and R^ThreeIs an alkylene group or a perfluoroalkylene group, and R^FourIs an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylsilylene group or a single bond, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group, or a perfluoroaryl group, and m is an integer from 0 to 2 The alkylene group or perfluoroalkylene group has a structure which may contain an —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond.
[0088]
(Iii) In the formula (3), R⁹And R^TenEach independently represents an alkylene group or a perfluoroalkylene group, and the alkylene group or perfluoroalkylene group may contain a —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond.
[0089]
(Iv) In formula (4), R¹¹Is an oxyalkylene group or a single bond and R¹²Is a structure which is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group.
[0090]
(V) In formula (5), R¹³Is a structure which is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group.
[0091]
(Vi) A structure represented by the formula (6).
(Vii) In formula (7), R^{twenty one}In which is an alkylene group.
[0092]
The compound having a refractive index exceeding 1.5 is preferably a compound having one of the following structures (viii) to (xiv).
[0093]
(Viii) In the formula (1), R¹Is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group and R²Is a structure which is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.
[0094]
(Ix) In the formula (2), M is Si or Ge, and R^ThreeIs an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and R^FourIs an oxygen atom, an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group or a single bond, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a thioalkyl group, and m is an integer of 0 to 2.
[0095]
(X) In formula (3), R⁹And R^TenAre each independently an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.
[0096]
(Xi) In equation (4), R¹¹Is an oxyalkylene group or a single bond and R¹²Is a structure which is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group.
(Xii) In formula (5), R¹³Is a structure which is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
(Xiii) A structure represented by the formula (7).
(Xiv) Each structure represented by formulas (8) to (11).
[0097]
(B) Hydrolysis product
  The component (B) used in the present invention includes a metal alkoxide represented by the following formula (1 ') and a metal halide represented by the formula (2')
      M (OR)_mY_n    . . . (1 ’)
      MX_mY_n    . . . (2 ’)
(However, in the above formulas (1 ') and (2'), M isSi, Ge, Ti or ZrR represents an alkyl group or an aryl group, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group, X represents a halogen atom, and m and n are 0 or 1 or more Is an integer. Where m + n is equal to the valence number of atom M).
It is a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of:
[0098]
It is understood that the hydrolyzate includes those in which all the hydrolyzable parts in the raw material are hydrolyzed, and those in which some of them are hydrolyzed and part of them remain without being hydrolyzed. Should.
[0100]
All the alkyl groups and alkyl groups contained in the alkoxyl group can be linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms contained in these can be converted to fluorine atoms. These may be substituted or some or all of the hydrogen atoms contained in them may be a chlorine atom, a bromine atom, a perfluoroalkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a thioalkyl group, an alkoxyl group, a perfluoroalkoxyl group, an alkyl ester group, An alkylthioester group, a perfluoroalkylester group, a cyano group, a nitro group, or an aryl group may be substituted.
[0101]
As the aryl groups in all the aryl groups and aryloxy groups, independently of each other, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group and their hydrogen atoms are chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, alkoxyl And those substituted with a group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, a cyano group or a nitro group.
[0102]
Moreover, as a halogen atom, a fluorine, chlorine, and bromine can be mentioned as a preferable thing, for example.
[0103]
When the compound represented by the above formula (1 ′) is shown, for example, as a silicon compound, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (commonly referred to as TEOS), tetra-n-propyloxysilane, tetraisopropyloxysilane, tetra-n-butoxysilane Tetraalkoxysilanes such as: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propyloxysilane, monotrialkyltrialkoxysilane such as ethyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane; phenyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, 4-chlorophenyltriethoxysilane, 4-cyanophenyltriethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 4-nitrophenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltriethoate Silane, monoaryltrialkoxysilane such as 4-hydroxyphenyltriethoxysilane; phenoxytriethoxysilane, naphthyloxytriethoxysilane, 4-chlorophenyloxytriethoxysilane, 4-cyanophenyltrioxyethoxysilane, 4-aminophenyloxy Monoaryloxytrialkoxysilanes such as triethoxysilane, 4-nitrophenyloxytriethoxysilane, 4-methylphenyloxytriethoxysilane, 4-hydroxyphenyloxytriethoxysilane; monohydroxytrimethoxysilane, monohydroxytriethoxysilane Monohydroxytrialkoxysilanes such as monohydroxytri-n-propyloxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Dialkyldiarylalkoxysilanes such as lan, dimethyldi-n-propyloxysilane, methyl (ethyl) diethoxysilane, methyl (cyclohexyl) diethoxysilane; monoalkylmonoaryl dialkoxysilanes such as methyl (phenyl) diethoxysilane; Diaryl dialkoxysilanes such as diethoxysilane; diaryloxydialkoxysilanes such as diphenoxydiethoxysilane; monoalkylmonoaryloxydialkoxysilanes such as methyl (phenoxy) diethoxysilane; phenyl (phenoxy) diethoxysilane Monoaryl monoaryloxy dialkoxysilanes; dihydroxys such as dihydroxydimethoxysilane, dihydroxydiethoxysilane, dihydroxydi-n-propyloxysilane Droxy dialkoxy silane; monoalkyl monohydroxy dialkoxy silane such as methyl (hydroxy) dimethoxy silane; monoaryl monohydroxy dialkoxy silane such as phenyl (hydroxy) dimethoxy silane; trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, trimethyl-n-propyl Trialkylmonoalkoxysilanes such as oxysilane, dimethyl (ethyl) ethoxysilane, dimethyl (cyclohexyl) ethoxysilane; dialkylmonoarylmonoalkoxysilanes such as dimethyl (phenyl) ethoxysilane; monoalkyldiaryls such as methyl (diphenyl) ethoxysilane Monoalkoxysilanes; triaryloxymonoalkoxysilanes such as triphenoxyethoxysilane; Xyl) monoalkyldiaryloxymonoalkoxysilanes such as ethoxysilane; monoaryldiaryloxymonoalkoxysilanes such as phenyl (diphenoxy) ethoxysilane; dialkylmonoaryloxymonoalkoxysilanes such as dimethyl (phenoxy) ethoxysilane; diphenyl (phenoxy) Diarylmonoaryloxymonoalkoxysilanes such as ethoxysilane; monoalkylmonoarylmonoaryloxymonoalkoxysilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) ethoxysilane; trihydroxymethoxysilane, trihydroxyethoxysilane, trihydroxy-n-propyl Trihydroxy monoalkoxysilanes such as oxysilane; and the above formulas such as dimer to pentamer of tetramethoxysilane Oligomers of things and the like.
[0104]
Specific examples of the compound represented by the above formula (2 ′) include silicon compounds such as tetrahalosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane, trichlorobromosilane, dichlorodibromosilane; methyltrichlorosilane, methyldichloro Monoalkyltrihalogenosilanes such as bromosilane and cyclohexyltrichlorosilane; monoaryltrihalogenosilanes such as phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrichlorosilane, and phenyldichlorobromosilane; phenoxytrichlorosilane and phenoxydichlorobromosilane Monoaryloxytrihalogenosilanes; monoalkoxytrihalogenosilanes such as methoxytrichlorosilane and ethoxytrichlorosilane Dialkyldihalogenosilanes such as dimethyldichlorosilane, methyl (ethyl) dichlorosilane, methyl (cyclohexyl) dichlorosilane; monoalkylmonoaryldihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane; diaryldihalogenosilanes such as diphenyldichlorosilane; Diaryloxydihalogenosilanes such as diphenoxydichlorosilane; monoalkylmonoaryloxydihalogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane; monoarylmonoaryloxydihalogenosilanes such as phenyl (phenoxy) dichlorosilane; diethoxydichlorosilane Dialkoxydihalogenosilanes such as: monoalkylmonoalkoxydichlorosilanes such as methyl (ethoxy) dichlorosilane; phenyl (eth B) monoarylmonoethoxydichlorosilane such as dichlorosilane; trialkylmonohalogenosilane such as trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane; dialkylmonoarylmonohalogenosilane such as dimethyl (phenyl) chlorosilane; methyl Monoalkyldiarylmonohalogenosilanes such as (diphenyl) chlorosilane; triaryloxymonohalogenosilanes such as triphenoxychlorosilane; monoalkyldiaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (diphenoxy) chlorosilane; monoaryldiaryls such as phenyl (diphenoxy) chlorosilane Oxymonohalogenosilane; dialkylmonoaryl such as dimethyl (phenoxy) chlorosilane Oxymonohalogenosilanes; diphenyl (phenoxy) chlorosilanes diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes; monoalkylmonoarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilanes; triethoxymonohalogenosilanes such as triethoxychlorosilanes And oligomers of the above compounds such as tetrachlorosilane dimer or pentamer.
[0105]
  Examples of the compound represented by the above formula (1 ') or the above formula (2') include other examples.IfTraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrachlorotitaNTramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrachlorogermaniumMu, TeTramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrachlorozirconiumOfSuch alkoxides and halides can be mentioned as well.
[0106]
  Of these, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilaneTeTetraalkoxytitanium such as traethoxytitanium; tetrahalogenosila such as tetrachlorosilaneTeTetrahalogeno titaniums such as trachlorotitanium are preferably used. More preferred are tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.TeTetrahalogenosilanes such as trachlorosilane are used, most preferably tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane. In addition, you may use arbitrary multiple together by arbitrary compositions among these illustrated compounds.
[0107]
The compound (B) used in the present invention can be obtained by subjecting the above compound to a hydrolysis reaction. The hydrolysis reaction is preferably performed in a suitable solvent. Examples of such a solvent include water-soluble solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, or aqueous solutions thereof. .
[0108]
Since these water-soluble solvents are removed in a later step, those having a relatively low boiling point such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran and the like are suitable, and methanol, Alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropyl alcohol are more preferable, and ethanol is most preferable.
[0109]
The hydrolysis reaction for synthesizing the component (B) is preferably an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids, etc. ) Or base catalyst (for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, basic ion exchange resins, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium carbonate) In the presence of a carbonate such as sodium acetate, a carboxylate such as sodium acetate, and various Lewis bases). Water content, reaction temperature, and reaction time are appropriately set. For example, the following conditions can be adopted.
[0110]
Water content: 2 mol or less, preferably 1.5 mol or less, based on 1 mol of the total amount of alkoxyl groups and halogen atoms in the compound represented by the formula (1 ′) or (2 ′) The amount is preferably 1 molecule or less.
[0111]
Reaction temperature; Preferably it is 40-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC.
[0112]
Reaction time; preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
[0113]
In the present invention, inorganic oxide particles can be used together with the hydrolysis product. Such inorganic oxide particles are preferably stable with respect to acids or bases emitted from the (C) radiation-sensitive decomposing agent described later, and do not absorb when the light in the wavelength region used passes through the particles. In particular, it is highly transparent. The refractive index of the oxide particles can be arbitrarily selected and used depending on the application.
[0114]
Examples of such oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, and W. , Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Te, and other oxides are preferably used, and more preferable specific examples include, for example, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc.₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, Ce₂O_Three, Gd₂O_Three, Tb₂O_Three, Dy₂O_Three, Yb₂O_Three, Lu₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O_Five, MoO_Three, WO_Three, ZnO, B₂O_Three, Al₂O_Three, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, Bi₂O_Three, TeO₂Oxides such as these and complex oxides containing them, such as Al₂O_Three-MgO, Al₂O_Three-SiO₂ZnO-Y₂O_Three, ZrO₂-Ce₂O_Three, ZrO₂-TiO₂-SnO₂, TeO₂-BaO-ZnO, TeO₂-WO_Three-Ta₂O_Five, TeO₂-WO_Three-Bi₂O_Three, TeO₂-BaO-PbO, CaO-Al₂O_Three, CaO-Al₂O_Three-BaO, CaO-Al₂O_Three-Na₂O, CaO-Al₂O_Three-K₂O, CaO-Al₂O_Three-SiO₂, PbO-Bi₂O_Three-BaO, PbO-Bi₂O_Three-ZnO, PbO-Bi₂O_Three, PbO-Bi₂O_Three-BaO-ZnO, PbO-Bi₂O_Three-CdO-Al₂O_Three, PbO-Bi₂O_Three-GeO₂, PbO-Bi₂O_Three-GeO₂-Tl₂O, BaO-PbO-Bi₂O_Three, BaO-PbO-Bi₂O_Three-ZnO, Bi₂O_Three-Ga₂O_Three-PbO, Bi₂O_Three-Ga₂O_Three-CdO, Bi₂O_Three-Ga₂O_Three-(Pb, Cd) O and the like.
[0115]
The particle diameter of the oxide particles is preferably smaller than the wavelength of light using the refractive index changing composition of the present invention, and can be, for example, 2 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, It is especially preferable that it is 0.1 micrometer or less. When the particle diameter exceeds 2 μm, the transparency of the resulting refractive index changing composition may be reduced, or a problem may occur in the surface state when the film is formed.
[0116]
The shape of the oxide particles is not particularly limited, but those having a substantially spherical shape are preferably used from the viewpoint of low scattering of incident light.
[0117]
The oxide particles are used after modifying the particle surface by bringing them into contact with a silane coupling agent, a surfactant, or a coordinating compound capable of coordinating to the metal atoms constituting the oxide. You can also.
[0118]
The inorganic oxide particles are preferably used in an amount of 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the hydrolysis product.
[0119]
  (B) Refractive index n of component_BIs the refractive index n of the degradable polymer of component (A)_AAnd the following formula (1) or (2) is particularly preferable.
n_B-N_A≧ 0.05. . . (1)
n_A-N_B≧ 0.05. . . (2)
  The component (B) is 10 to 90 parts by weight when the total of the component (A) and the component (A) is 100 parts by weightR20 to 70 parts by weightPreferGood. When the component (B) is less than 10 parts by weight, the refractive index changing composition tends to be brittle, and when it exceeds 90 parts by weight, the resulting refractive index difference tends to be small.
[0120]
(C) Radiation sensitive decomposition agent
  The (C) radiation-sensitive decomposing agent used in the present invention isGenerates acid or base by irradiationIt can be a radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator.
[0121]
Examples of the radiation-sensitive acid generator include trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters, and the like.
[0122]
Examples of the trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (to Chloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-Diethyla Roh-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0123]
Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl Iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4- Methoxyphenyl phenyl iodonium Hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert- Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p -Toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, bis (4- tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0124]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4- Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxypheny Rudiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) ) Borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetraf Fluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-phenyl Thiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl ) Borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4 -Hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4- Hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexyltris (p-chloro Rophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0125]
Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium- p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutyl Ammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophospho , Tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, Tetrabutylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium hexafluoroarsenate, benzyl Trimethylammonium trifluoromethanesulfo Narate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl Tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyldimethylphenylammonium trifluoride Diacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris ( 3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarsenate, N-cinnamiri Denethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium Ni-trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (P-chlorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
[0126]
Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (p -Toluenesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfone Acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-p-to Enesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid D Ter, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboximide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-methane Sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester etc. are mentioned.
[0127]
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6. -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethyl) Amino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium. Trifluoromethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
[0128]
The quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate;
As the sulfonic acid esters, 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy Naphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester can be mentioned as a preferable example.
[0129]
Examples of the radiation-sensitive base generator are described in JP-A-4-330444, “Polymer” p242-248, 46, 6 (1997), US Pat. No. 5,627,010, and the like. Are preferably used. However, it is not limited to these as long as a base is generated by irradiation with radiation.
[0130]
Preferred radiation sensitive base generators in the present invention include, for example, photoactive carbamates such as triphenylmethanol, benzylcarbamate and benzoincarbamate; o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha-lactam and N- Amides such as (2-allylethynyl) amide and other amides; oxime esters, α-aminoacetophenone, cobalt complexes, and the like.
[0131]
Examples of the radiation sensitive base generator include compounds represented by the following general formulas (17) to (27).
[0132]
Embedded image

[0133]
(Where R⁷²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group , An alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, k is an integer of 0 to 3, and R⁷³Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R⁷⁴And R⁷⁵Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R⁷⁴And R⁷⁵A cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms may be formed. )
[0134]
Embedded image

[0135]
(Where R⁷⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁷⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R⁷⁸And R⁷⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁷⁸And R⁷⁹A cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms may be formed. )
[0136]
Embedded image

[0137]
(Where R⁸⁰Is an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R⁸¹And R⁸²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁸¹And R⁸²And may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. )
[0138]
Embedded image

[0139]
(Where R⁸³And R⁸⁴Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group. )
[0140]
Embedded image

[0141]
(Where R⁸⁵, R⁸⁶And R⁸⁷Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group. )
[0142]
Embedded image

[0143]
(Where R⁸⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁸⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R⁹⁰, R⁹¹And R⁹²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group. )
[0144]
Embedded image

[0145]
(Where R⁹³Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁹⁴And R⁹⁵Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and R⁹⁶And R⁹⁷Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁹⁶And R⁹⁷And may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. )
[0146]
Embedded image

[0147]
(Where R⁹⁸And R⁹⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, A mercapto group or an aryl group, and R¹⁰⁰~ R¹⁰³Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group;^FiveIs a divalent atomic group formed by removing two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms of a monoalkylamine, piperazine, aromatic diamine or aliphatic diamine. )
[0148]
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[0149]
(Where R¹⁰⁴And R¹⁰⁵Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, A mercapto group or an aryl group, and R¹⁰⁶And R¹⁰⁷Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and R¹⁰⁸~ R¹¹¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R¹⁰⁸And R¹⁰⁹Or R¹¹⁰And R¹¹¹And may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms, and A⁶Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group or a single bond. )
[0150]
Embedded image

[0151]
(Where R¹¹²~ R¹¹⁴Are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl having 1 to 6 carbon atoms. Group or aryl group. )
[0152]
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[0153]
(Here, L is at least one selected from ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, N, N-diethylethylenediamine, and diethylenetriamine. A ligand, n is an integer of 2 to 6, and R¹¹⁵Is an aryl group and R¹¹⁶Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0154]
In all of the above formulas (17) to (27), the alkyl group can be linear, branched or cyclic. The aryl group also includes an alkenyl group such as a vinyl group and a propylenyl group; an alkynyl group such as an acetylenyl group; a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and these hydrogen atoms are fluorine atoms, chlorine atoms, Also included are those substituted by bromine atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group, dialkylamino group, alkoxyl group or thioalkyl group.
[0155]
Among these radiation sensitive base generators, 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino Propane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like are preferable. As a thing It is below.
[0156]
  The above (C) radiation-sensitive decomposing agent is used in an amount of 0.01 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of (A) decomposable compound and (B) hydrolysis product.IsMore preferably, 0.05 parts by weight or more is used. (C) When a component is less than 0.01 weight part, the sensitivity with respect to irradiated light will fall easily. The upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
[0157]
(D) Stabilizer
The refractive index changing composition of the present invention can contain (D) a stabilizer as an optional component in addition to the components (A), (B) and (C).
[0158]
The (D) stabilizer used in the present invention has a function of stabilizing the (A) decomposable compound remaining in the refractive index changing composition after irradiation and imparting stability to an acid or a base. Due to this stabilization treatment, even if the refractive index pattern formed by the method of the present invention is used under conditions where light near the wavelength used for changing the refractive index passes, the refractive index is changed. There is no deterioration.
[0159]
Examples of the (D) stabilizer include amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated urea compounds, and isocyanate compounds. , Cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds and silyl compounds (halogenated silyl compounds, other silyl compounds).
[0160]
Examples of the amino compound include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminoontane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-propan-2-ol, 2 , 2 ', 2 "-Triami Triethylamine, 1,4-diamino-2,2,3,3-tetrafluoropentane, 1,5-diamino-2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acrylic Loganamin, paramine, amido, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 1,8-diaminonaphthalene, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2-chloro-4,6-diamino-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, 3,3′-diaminobenzidine, bis (4-aminophenyl) ether, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2,4,5-benzenetetramine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,4′-diaminobenzene Zophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone, triaminobenzene, 4,4′-thiodianiline, 2,3,5,6-tetrabromo-p-xylylenediamine, 2,3,5,6 -Tetrachloro-p-xylylenediamine, 4,5-methylenedioxy-1,2-phenylenediamine, 2,2'-bis (5-aminopyridyl) sulfide and the like can be mentioned.
[0161]
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, bisphenol A type epoxy compound, aliphatic polyglycidyl ether and the like. Can be mentioned.
[0162]
The following can be illustrated as these commercial items. As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like are used. As the resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) or the like is used, and as the phenol novolac type epoxy resin, Epikote 152, 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, 202 ( As described above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like as cresol novolak type epoxy resins include EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku) Manufactured by Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (Oilized Shell Epoxy) CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY A.G), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (made by Co., Ltd.) As described above, manufactured by U.C.C.), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy), ED-5661, ED-5661 (above, Celanese Coating, Inc. )) And the like as the aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (Nippon Yushi Co., Ltd.) )) And the like.
[0163]
In addition to the above, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, N-glycidyl phthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, par Fluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidylaniline, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, etc. are suitably used as epoxy compounds it can.
[0164]
As said thiirane compound, what substituted the epoxy group of the said epoxy compound by the ethylene sulfide group as shown, for example in J. Org. Chem., 28, 229 (1963) can be used.
[0165]
Examples of the oxetane compound include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl- Phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, tetra [(3-ethyl 3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and the like.
[0166]
The above-mentioned alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound are methylolated melamine compound, methylolated benzoguanamine compound, methylolated glycoluril compound and methylolated urea compound, respectively. It is obtained by converting the group into an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
[0167]
Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx -40, Mx-31, Ms-11, Mw-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0168]
Examples of the isocyanate compound include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-triisocyanate. Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate ,
3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3, 3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohex Silene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, Shi Rhohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, Stoichiometric excess and bifunctional activity of tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, etc., and these organic diisocyanates The both-ends isocyanate prepolymer etc. which are obtained by reaction with a hydrogen containing compound can be mentioned.
[0169]
Further, optionally together with the above diisocyanate, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane-2, 4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4" -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2', 5 ' Tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1, 3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), dicyclo Stoichiometric of trifunctional or higher functional organic polyisocyanates such as hexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanate and the like. You may use together the terminal isocyanate prepolymer etc. which are obtained by reaction with an excess amount and the polyfunctional active hydrogen containing compound more than bifunctional.
[0170]
Examples of the cyanate compound include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1 , 8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 2,2′- or 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-sia Natophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanate) Phenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis (4-cyanatofe Propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and a polyisocyanate compound of a benzene polynuclear compound obtained by reaction of a phenol resin with a cyanogen halide (for example, JP-B-45) -11712 and 55-9433). Divalent cyanate esters derived from bisphenols such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane because they are readily available and give good properties to the moldability and final cured product The compounds are used particularly well. Polyanates obtained by reacting cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
[0171]
Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-Oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2, 2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-phenyl) -2- oxazoline).
[0172]
Examples of the oxazine compound include 2,2′-bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-Oxazyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2, 2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazine) Etc. The.
[0173]
Examples of the halogenated silyl compound include tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane, trichlorobromosilane, and dichlorodibromosilane, and monoalkyltrisilane such as methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, and cyclohexyltrichlorosilane. Halogenosilanes, phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrichlorosilane, monoaryltrihalogenosilanes such as phenyldichlorobromosilane, monoaryloxytrihalogenosilanes such as phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlorobromosilane, methoxy Monoalkoxytrihalogenosilanes such as trichlorosilane and ethoxytrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyl Diethyldihalogenosilanes such as ethyl) dichlorosilane and methyl (cyclohexyl) dichlorosilane, monoalkylmonoaryldihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane, diaryldihalogenosilanes such as diphenyldichlorosilane, and diphenoxydi Diaryloxydihalogenosilanes such as chlorosilane, monoalkylmonoaryloxydihalogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane, monoarylmonoaryloxydihalogenosilanes such as phenyl (phenoxy) dichlorosilane, diethoxydichlorosilane Dialkoxydihalogenosilanes such as monoalkyl monoalkoxydichlorosilanes such as methyl (ethoxy) dichlorosilane, monoants such as phenyl (ethoxy) dichlorosilane Trimonochlorodichlorosilanes, trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, trialkylmonohalogenosilanes such as dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane, dialkylmonoarylmonohalogenosilanes such as dimethyl (phenyl) chlorosilane, methyl (diphenyl) chlorosilane, etc. Monoalkyldiarylmonohalogenosilanes, triaryloxymonohalogenosilanes such as triphenoxychlorosilane, monoalkyldiaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (diphenoxy) chlorosilane, monoaryldiaryloxymono such as phenyl (diphenoxy) chlorosilane Halogenosilanes, dialkylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as dimethyl (phenoxy) chlorosilane, Diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as nyl (phenoxy) chlorosilane; monoalkylmonoarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilane; triethoxymonohalogenosilanes such as triethoxychlorosilane; Examples include oligomers of the above compounds such as tetrachlorosilane dimer to pentamer.
[0174]
Examples of the other silyl compounds include hexamethyldisilazane, t-butyldimethylchlorosilane, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, diethylaminotrimethylsilane, trimethylsilanol, hexamethyldisiloxane, chloromethyldimethylethoxysilane, acetyltriphenylsilane, Ethoxytriphenylsilane, triphenylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, hexaethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxylane, acetoxyethyldimethylchlorosilane, 1,3-bis (Hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (hydroxypropyl) tetra Tildisiloxane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethyl) Toxi) silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N-trimethylsilylimidazole, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilylacetamide, trimethylsilyl isocyanate, trimethylmethoxysilane, trimethyl Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, t-butyl Dimethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1,6 -Bis (trimethoxysilyl) hexane, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylsilyltriisocyanate and the like.
[0175]
Among the above, (D) stabilizer used in the present invention is preferably an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, a silyl compound, an isocyanate compound and a cyanate compound, and among them, amino Compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds and oxazine compounds are more preferably used. Among them, ethylenediamine, phenylglycidyl ether, 3-phenoxypropylene sulfide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, hexamethyldisilazane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methylsilyl triisocyanate and the like are preferably used.
[0176]
These (D) stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the usage-amount of (D) component can be used excessively so that the remaining part of (A) decomposable compound may fully react, it is 10 weight part or more with respect to 100 weight part of (A) component normally, Preferably, 30 parts by weight or more can be used. When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction becomes insufficient and the stability of the refractive index changing composition may be insufficient.
[0177]
Moreover, a catalyst can be used with (D) stabilizer. By using the catalyst, the reaction between the component (D) and the remaining part of the (A) decomposable compound is promoted.
[0178]
Examples of such a catalyst include an acid catalyst, a base catalyst, and a quaternary onium salt.
[0179]
Examples of the acid catalyst include organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or lithium hydrogen carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate; lithium hydride Alkali metal hydrides such as sodium hydride or potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide Or like lithium methoxide Potassium metal alkoxides; mercaptan alkali metals such as methyl mercaptan sodium or ethyl mercaptan sodium; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, N, N -Dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium or butyllithium; lithium alkyls such as lithium diisopropylamide or lithium dicyclohexylamide A Further examples of the quaternary onium salts include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, Examples thereof include tetrapropylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and others. Further, a combination of 18-crown-6-ether and salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium chloride, potassium phenoxide, sodium phenoxide, potassium benzoate and the like can be used as a catalyst.
[0180]
Among these, preferred catalysts include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium t-butoxide, triethylamine, DBU, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 18-crown-6-ether / There may be mentioned potassium phenoxide.
[0181]
The amount of these catalysts used is when using an amino compound, alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated urea compound, and halogenated silyl compound as component (D). , (D) An amount of 2 mol or less is preferably used with respect to 1 equivalent of the component.
[0182]
Moreover, when using an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an isocyanate compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and other silyl compounds as the component (D), 0.2 equivalent to 1 equivalent of the component (D). The use amount below a mole is preferably used.
[0183]
In addition, the use equivalent number of (D) component here is a value obtained by multiplying the usage-amount (mol) of (D) component by the number of the reactive groups contained in the said (D) component, Is defined as follows according to the type of component (D).
[0184]
For amino compounds; number of nitrogen atoms
For epoxy compounds; number of epoxy groups
For thiirane compounds; number of ethylene sulfide groups
For oxetane compounds; number of oxetanyl groups
For alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds and alkoxymethylated urea compounds; number of alkoxymethyl groups
For isocyanate compounds; number of isocyanate groups
For cyanate compounds; number of cyanate groups
For oxazoline compounds; number of oxazolyl groups
For oxazine compounds; number of oxazyl groups
Halogenated silyl compounds; number of halogen atoms bonded to silicon atoms
Other silyl compounds; number of silicon atoms
[0185]
<Other ingredients>
The refractive index changing composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, sensitizers, surfactants, antioxidants, heat resistance improvers, adhesion aids, and the like.
[0186]
Examples of the ultraviolet absorber include ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds. Specifically, Tinuvin 234 (2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tinuvin 571 (hydroxy) Phenylbenzotriazole derivative), tinuvin 1130 (methyl-3- (3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol) (Condensate with 300 molecular weight) 1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, dibenzylideneacetone and the like.
[0187]
By adding the ultraviolet absorber, the amount of acid or base generated from the component (C) can be gradually decreased as the depth from the surface of the radiation irradiated portion in the refractive index changing composition of the present invention increases. It is useful as a GRIN formation means. The use ratio of these ultraviolet absorbers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
[0188]
Examples of the sensitizer include, for example, coumarins having a substituent at the 3-position and / or the 7-position, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, Porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
[0189]
The proportion of the sensitizer used is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
[0190]
The surfactant can be added to improve coatability, for example, to prevent striation or improve developability.
[0191]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate; F-top EF301, EF303, EF352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafuck F171, F172, F173 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Florard FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M Ltd.) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants: organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Other surfactants marketed under the trade name of can be used.
[0192]
The ratio of these surfactants to be used is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B).
[0193]
Examples of the antioxidant include phenolic (such as hindered phenols), amine, phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants.
[0194]
Examples of phenolic antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), and 4,4 ′. -Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] N-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, stearyl- 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl-6- (3- t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocymamide), 3 , 9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-te Raoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane Such hindered phenols can be mentioned.
[0195]
Examples of amine-based antioxidants include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine, and N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylene. Examples thereof include diamine, 4,4′-di (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.
[0196]
Examples of phosphorus antioxidants include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and 2,2-methylenebis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris ( 2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) ) Phenyl phosphite, Tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phos Phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite Phyto compound; triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenylvinylphosphine, allyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, methylphenyl-p-anisylphosphine, p-anisyldiphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine , Di-p-anisylphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tri-2,4-dimethylphenylphosphine, tri-2,4,6-trimethyl Phenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-anisylphosphine, tri-p-anisylphosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) Examples thereof include phosphine compounds such as butane.
[0197]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone. Examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate.
[0198]
Among these antioxidants, preferred antioxidants are phenolic antioxidants (particularly hindered phenols), and among hindered phenols, particularly polyol-poly [(C3-6 A branched alkyl group and a hydroxy group-substituted phenyl) propionate] such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Alkylene diol-bis [3- (3,5-di-C3-C6 branched alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or other alkylene or diols having 2 to 4 carbon atoms 3- (3,5-di-C3-C6 branched alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerin tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate C3-C8 alkanetriol-bis [3- (3,5-di-C3-C6 branched alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or the like, alkanetetraoltetrakis [3- (3,5-di-C3-6 branched alkyl-4-hydroxy] Phenyl) propionate] and the like.
[0199]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, and particularly preferably about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is.
[0200]
Moreover, the said adhesion adjuvant can be added in order to improve adhesiveness with a board | substrate, and a silane coupling agent etc. are used preferably.
[0201]
As the heat resistance improver, an unsaturated compound such as a polyvalent acrylate can be added.
[0202]
Furthermore, in the refractive index changing composition used in the present invention, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator and the like can be added as necessary. .
[0203]
<Formation of refractive index pattern>
In the present invention, by using the refractive index changing composition, a refractive index pattern can be formed as follows, for example.
[0204]
First, the refractive index changing composition is dissolved or dispersed in a solvent so that the solid content thereof is, for example, 5 to 70% by weight to prepare a composition solution. If necessary, it may be used after filtering with a filter having a pore diameter of about 0.1 to 10 μm.
[0205]
Thereafter, this composition solution is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer and prebaked to remove the solvent and form a coating film of the refractive index changing composition. Next, the formed coating film is subjected to radiation irradiation treatment on a part thereof through, for example, a pattern mask, and subjected to irradiation treatment of the refractive index changing composition by performing post-irradiation baking treatment (PEB treatment). A refractive index difference is formed between the part and the part not irradiated with radiation.
[0206]
By irradiation with radiation, an acid or base is generated from the radiation-sensitive decomposing agent of component (C). This acid or base acts on component (A) to decompose component (A), and this decomposed product is mainly irradiated with radiation. Escape during post-baking. As a result, a difference in refractive index occurs between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion.
[0207]
As a solvent for preparing the solution containing the refractive index changing composition used in the present invention, the above (A), (B), (C) and optionally added (D) component and other A component in which each component of the additive is uniformly dissolved or dispersed and does not react with each component is used.
[0208]
Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol methyl ether, propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
[0209]
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methyl butanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, Ethyl poxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3 Esters such as butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate;
[0210]
Trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1,2,2 -Fluorine atom-containing solvents such as trifluoroethane.
[0211]
Among these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, ketones due to solubility, reactivity with each component, and ease of film formation. Esters and diethylene glycols are preferably used.
[0212]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0213]
The refractive index changing composition used in the present invention is formed into various shapes in consideration of the application when irradiating radiation. Examples of the shape include a rod shape, a fiber shape, a long plate shape, a spherical shape, a film shape, and a lens shape, but are not limited thereto. As the molding method, a commonly used method can be used. For example, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, in-box polymerization method, scraping method, stretching method, heating / cooling method, CVD vapor deposition method, sintering method, scanning method and the like can be mentioned. Depending on the use of the optical molded body, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a letterpress printing method, a screen printing method and the like can also be used.
[0214]
It is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) in this molding process. The heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but are preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., using a hot plate, oven, infrared rays, or the like. Can be heated.
[0215]
The radiation used in the radiation irradiation treatment includes i-line having a wavelength of 365 nm, h-line having a wavelength of 404 nm, g-line having a wavelength of 436 nm, ultraviolet rays such as a wide-wavelength light source such as a xenon lamp, KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, Examples include deep ultraviolet rays such as lasers, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, visible light, and mixed lines thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferred. The illuminance depends on the irradiation wavelength, but is 0.1 mW / cm²~ 100mW / cm²It is preferable to have the best reaction efficiency. By irradiating these radiations through a pattern mask, the radiation-sensitive refractive index changing composition can be patterned. Although the patterning accuracy is affected by the light source used, it is possible to manufacture an optical component with a refractive index change distribution having a resolution of about 0.2 μm.
[0216]
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (baking after radiation irradiation) after exposure. For the heating, an apparatus similar to the pre-bake can be used, and the conditions can be arbitrarily set. A preferred heating temperature is 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C.
[0217]
When the refractive index changing composition of the present invention does not contain the (D) component which is an optional component, it is preferable to perform a stabilization treatment with a (D) stabilizer.
[0218]
The (D) stabilizer used in the present invention has a function of stabilizing the (A) decomposable compound remaining in the refractive index changing composition after irradiation and imparting stability to an acid or a base. Due to this stabilization treatment, even if the refractive index pattern formed by the method of the present invention is used under conditions where light near the wavelength used for changing the refractive index passes, the refractive index is changed. There is no deterioration.
[0219]
Examples of the (D) stabilizer include amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated urea compounds, and isocyanate compounds. , Cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, halogenated silyl compounds, and other silyl compounds.
[0220]
Specific examples of these compounds include the same compounds as described above as the stabilizer (D). However, in addition to the specific examples described above, low boiling point compounds such as ammonia and trimethylamine can also be used as the amino compound.
[0221]
These (D) stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the usage-amount of (D) component can be used excessively so that the remaining part of (A) decomposable compound may fully react, it is 10 weight part or more with respect to 100 weight part of (A) component normally, Preferably 15 parts by weight or more can be used. When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction becomes insufficient and the stability of the refractive index changing composition may be insufficient.
[0222]
Moreover, a catalyst can be used with (D) stabilizer. By using the catalyst, the reaction between the component (D) and the remaining part of the (A) decomposable compound is promoted.
[0223]
As such a catalyst, the same catalyst as already described with respect to (D) the stabilizer can be used.
[0224]
For the contact between the refractive index changing composition after irradiation and the stabilizer (D) in the stabilization treatment, an appropriate method can be employed. For example, the component (D) and optionally the catalyst are dissolved in an appropriate solvent. Then, the composition can be brought into contact with the refractive index changing composition in a solution state, or when the component (D) is a liquid or gas under the contact condition, it can be contacted as it is in the state of 100% of the component (D). it can.
[0225]
The solvent in the case of using a solvent in the reaction between the stabilizer (D) and the component (A) is preferably a solvent that dissolves the component (D) and the optionally added catalyst and does not dissolve the component (A). . When such a solvent is selected, the surface of the obtained refractive index pattern is not roughened.
[0226]
Examples of such a solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; diethyl Ethers such as ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol Diethylene glycols such as dimethyl ether Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Propylene glycol methyl ether propionate and Propylene glycol ethyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; n-hexane, n-heptane, n-octane, etc. Aliphatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, cyclohexanone Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethyl 2-methoxypropionate Butyl 2-methoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3-butoxypro Esters such as butyl pionate, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, Fluorine atom-containing solvents such as hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and the like can be mentioned.
[0227]
Among these solvents, water, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and fluorine atom-containing solvents are preferably used.
[0228]
(D) The reaction temperature at the time of reacting the stabilizer and the remaining part of the (A) decomposable compound can usually be 0 to 130 ° C., and the reaction time is usually 10 seconds to 1 hour. it can.
[0229]
In addition, when the refractive index changing composition of the present invention contains (D) a stabilizer which is an optional component, the remaining (A) component and (D) continuously or separately from the base after irradiation. It is preferable to carry out heat treatment for stabilizing the reaction with the component. The heat treatment for stabilization is preferably 35 to 200 ° C., more preferably 10 ° C. or more higher than the temperature of PEB, and further preferably 20 ° C. or more higher than the temperature of PEB.
[0230]
Furthermore, a re-exposure treatment can be performed to decompose the component (C) remaining in the non-irradiated part and further improve the stability of the material.
[0231]
The re-exposure process can be performed, for example, by irradiating the entire surface of the pattern with radiation having the same wavelength as that used in the step of changing the refractive index with the same exposure amount.
[0232]
If desired, the stability of the material can be further increased by further heat treatment. An apparatus similar to the pre-bake at the time of molding the material can be used for heating at this time, and the conditions can be arbitrarily set.
[0233]
In the refractive index pattern of the present invention formed as described above, the refractive index of the radiation irradiated portion is larger than the refractive index of the non-radiated portion. This difference can be arbitrarily adjusted by adjusting the types and contents of the components (A) and (B) in the refractive index changing composition used in the present invention. For example, the maximum value of the refractive index difference is set to 0. It can be greater than 0.02.
[0234]
In addition, the refractive index pattern of the present invention is deteriorated without causing a change in refractive index even when used near the wavelength used for changing the refractive index as described above. Therefore, it is extremely useful as an optical material used in the optoelectronics and display fields.
[0235]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0236]
In the following, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of each polymer was measured using GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko K.K.
[0237]
Example of component (A) synthesis
Synthesis example 1 of component (A)
A nitrogen-substituted 1 L flask was charged with 63,62 g of 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentanealdehyde and 500 g of tetrahydrofuran, and cooled to -78 ° C. To this was added 0.64 g of boron trifluoride ether complex, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
[0238]
To the obtained reaction solution, 0.8 g of acetic anhydride and 0.6 g of pyridine were added in a cooled state, followed by stirring at −78 ° C. for 2 hours. The reaction solution was heated to 60 ° C. under reduced pressure to concentrate the whole amount to 100 ml, and then continuously poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved with 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion exchange water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 43.31 g of the polymer (A-1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 2,700.
[0239]
Synthesis example 2 of component (A)
In a 1 L three-necked flask under an argon atmosphere, a solution prepared by dissolving 83.08 g of hexafluoroglutaric acid dichloride in 400 ml of chloroform was charged, and 18.62 g of ethylene glycol and 33.66 g of potassium hydroxide were added to 200 ml. A solution dissolved in ion-exchanged water was added and stirred to perform interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 59.87 g of the polymer (A-2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 16,700.
[0240]
Synthesis example 3 of component (A)
A 1 L flask was charged with 50 parts by weight of o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of tetrahydrofuran as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added and stirred under cooling at -78 ° C for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was concentrated to 100 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, and then poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of polymer (A-3). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 26,000.
[0241]
Synthesis example 4 of component (A)
In an argon atmosphere, 61.51 g of terephthalic acid chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask, and 33.05 g of 1,4-benzenethiol and 33.66 g of potassium hydroxide were dissolved in 150 ml of ion-exchanged water. The dissolved product was added and stirred for interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 75.98 g of the polymer (A-4). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 33,600.
[0242]
Example of component (B) synthesis
Synthesis example 1 of component (B)
A solution was prepared by dissolving 200 g of tetrabutoxytitanium in 100 g of anhydrous toluene, and this solution was heated to 85 ° C. Next, a mixed solution of 20.1 g of ion-exchanged water and 400 g of n-butyl alcohol was dropped into this solution over 1 hour at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours. The reaction product solution thus obtained was heated to 150 ° C. under reduced pressure (0.1 mmHg) to distill away volatile components. At this time, the polymer (B-1) had a weight average molecular weight of 1,870.
[0243]
Synthesis example 2 of component (B)
A solution was prepared by dissolving 100 g of tetramethoxyzirconium in 300 g of ethanol, and this solution was heated to 70 ° C. Next, a mixed solution of 7.5 g of ion-exchanged water and 200 g of ethanol was added dropwise to this solution at 70 ° C. over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours. The reaction product solution thus obtained was heated to 150 ° C. under reduced pressure (0.1 mmHg) to distill away volatile components. The weight average molecular weight of the polymer (B-2) at this time was 1,360.
[0244]
Synthesis example 3 of component (B)
A solution was prepared by dissolving 100 g of tetramethoxygermanium in 100 g of anhydrous toluene, and the solution was heated to 85 ° C. Next, a mixed solution of 8.7 g of ion-exchanged water and 400 g of ethanol was added dropwise to this solution over 1 hour at 70 ° C. After completion of the addition, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours. The reaction product solution thus obtained was heated to 150 ° C. under reduced pressure (0.1 mmHg) to distill away volatile components. At this time, the polymer (B-3) had a weight average molecular weight of 1,510.
[0245]
Synthesis example 4 of component (B)
In a 1 L three-necked flask, 15.22 g of tetramethoxysilane and 27.24 g of methyltrimethoxysilane are added and dissolved by adding 100 g of ethylene glycol ethyl methyl ether, and the resulting mixed solution is stirred with a magnetic stirrer. Warmed to ° C. To this, 5.20 g of ion-exchanged water was continuously added over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 9.20 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. The weight average molecular weight of the polymer (B-4) at this time was 1,600.
[0246]
Example 1
50 parts by weight of polymer (A-1) as component (A), 50 parts by weight of polymer (B-1) as component (B), and 2- (4-methoxyphenyl) -bis as component (C) 1 part by weight of (4,6-trichloromethyl) -s-triazine was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content was 20%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A refractive index changing composition was prepared.
[0247]
(1) Formation of coating film
The above solution was applied onto a silicon substrate using a spinner and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
[0248]
(2) Formation of refractive index pattern
The coating film obtained as described above was subjected to an exposure amount of 100 mJ / cm at an optimum depth of focus using an NSR1505i6A reduced projection radiation irradiator (Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm).²Then, the irradiation process was performed through the pattern mask. Next, a post-exposure baking process at 130 ° C. for 2 minutes was performed to form a refractive index pattern having a refractive index difference between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion. Hereinafter, in the refractive index pattern formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “refractive index changing portion” and the radiation non-irradiated portion is referred to as a “refractive index unchanged portion”.
[0249]
(3) Refractive index measurement
The refractive indexes of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion of the refractive index pattern formed above were measured at 633 nm using an Auto EL IV NIR III (Rudolf Research) ellipsometer. The results are shown in Table 1.
[0250]
(4) Evaluation of transparency
A refractive index pattern was formed on the glass substrate in the same manner as in the above (1) and (2) except that a glass substrate “Corning 1737 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate. Hereinafter, also in the refractive index pattern on the glass substrate formed here, the radiation irradiated part is referred to as “refractive index changing part” and the radiation non-irradiated part is referred to as “refractive index unchanged part”.
Next, for the glass substrate having this refractive index pattern, the transmittance of each of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion is set to 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Measured at a wavelength of. At this time, when the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and when the minimum transmittance is less than 95%, the transmittance is good. The results are shown in Table 1.
[0251]
(5) Stabilization process
(D) A 20% dimethylformamide solution of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyloxirane (with 10 mol% tetrabutylammonium bromide added) as a component is heated to 100 ° C. The refractive index pattern thus formed on the silicon substrate and the glass substrate was immersed at 100 ° C. for 2 minutes, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
Next, it is 4.5 mW / cm with respect to the entire pattern without using a filter with Canon PLA-501F.²Was subjected to a re-exposure treatment for 1 minute, and further heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to stabilize the refractive index pattern.
[0252]
(6) Evaluation of refractive index and transparency
With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to the stabilization treatment as described above, the refractive indexes of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion were measured in the same manner as in the above (3). The results are shown in Table 2.
Further, for the refractive index pattern on the glass substrate subjected to the stabilization treatment, the transparency of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion was measured in the same manner as in the above (4). The results are shown in Table 2.
[0253]
(7) Stability evaluation of refractive index pattern
For the refractive index pattern on the silicon substrate and the refractive index pattern on the glass substrate subjected to stabilization treatment as described above, 4.5 mW / cm with respect to the entire pattern surface without using a filter with Canon PLA-501F.²The exposure process for 30 minutes was performed at, and the acceleration process of radiation irradiation was performed.
[0254]
With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to this treatment, the refractive index of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion was measured in the same manner as in the above (3). The results are shown in Table 2.
[0255]
Further, for the refractive index pattern on the glass substrate subjected to the stabilization treatment, the transparency of the refractive index changing portion and the refractive index unchanged portion was measured in the same manner as in the above (4). The results are shown in Table 2.
[0256]
Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of the polymer (B-2) was used as the component (B). The results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0257]
Example 3
As component (A), 50 parts by weight of polymer (A-2), as component (B), 50 parts by weight of polymer (B-3), and as component (C), N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) ) Using 5 parts by weight of pyrrolidine, the radiation dose and the post-exposure baking temperature in step (2) (formation of refractive index pattern) are as shown in Table 1, and in step (5) (stabilization treatment) ( Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of component D) and the stabilization treatment temperature were as shown in Table 2. The results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0258]
Example 4
Radiation irradiation in step (2) (formation of refractive index pattern) using 50 parts by weight of polymer (A-3) as component (A) and 50 parts by weight of polymer (B-4) as component (B) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount and post-exposure baking temperature were as shown in Table 1, and the type of component (D) in step (5) (stabilization treatment) was as shown in Table 2. Went. The results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0259]
Example 5
As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-4), 50 parts by weight of the polymer (B-4) as the component (B), and N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) as the component (C) Using 5 parts by weight of pyrrolidine, the radiation dose and post-exposure bake temperature in step (2) (formation of refractive index pattern) are as shown in Table 1, and component (D) in step (5) (stabilization treatment) The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of was changed as shown in Table 2. The results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0260]
[Table 1]

[0261]
[Table 2]

[0262]
However, in Table 2, the symbols of the component (D) represent the following respectively.
D-1; 2,2,3,4,4-heptafluorobutyloxirane (with 10 mol% tetrabutylammonium bromide added) in 20% dimethylformamide
D-2: 1% aqueous solution of ethylenediamine
D-3: 20% dimethylformamide solution of bisphenol A diglycidyl ether (added with 10 mol% tetrabutylammonium bromide)
As described above, the refractive index pattern formed by the method of the present invention has a sufficiently large refractive index difference, and the formed refractive index difference is stable to light and heat. It is extremely useful as an optical material used in the display field. The refractive index pattern of the present invention includes other photoarrays, various lenses, photocouplers, photointerrupters, polarizing beam splitters, holograms, optical fibers such as single mode / multimode, bundle fibers, various light guides, single core / multicore / light, etc. Optical connectors such as electrical coupling, optical isolators, polarizers, photodiodes / phototransistors / photo ICs / CCD image sensors / CMOS image sensors / optical fiber sensors, optical sensors such as optical fiber gyros, optical disks such as CD / LD / PD / DVD It is used for optical materials such as various types, various types of optical switches, waveguides, optical touch panels, diffraction gratings, light guide plates, light diffusion plates, antireflection plates, optical sealing materials, and the like.

Claims (26)

（Ａ）分解性化合物、この分解性化合物は放射線の照射により下記感放射線分解剤（Ｃ）から生成される酸により分解される酸分解性化合物であり、上記酸分解性化合物は下記式（１）〜（７）のそれぞれで表わされる構造の少なくとも１つを有する重合体である、

（式（１）において、Ｒ^１はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ^２はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）

（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ^３はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、Ｒ^４は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、そしてｍは０から２までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）

（式（３）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）

（式（４）において、Ｒ^１１はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ^１２は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）

（式（５）において、Ｒ^１３は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール基である。）

（式（６）において、Ｒ^１４は、アルキレン基、下記式（６）−１、（６）−２、または（６）−３で表される構造である。）

（式（６）−１において、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）

（式（６）−２において、Ｒ^１９はアルキレン基である。）

（式（６）−３において、Ｒ^２０はアルキレン基である。）

（式（７）において、Ｒ^２１はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基である。）
（Ｂ）下記式（１’）
Ｍ（ＯＲ）_ｍＹ_ｎ ．．．（１’）
ここで、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基でありそしてｍおよびｎは互いに独立に０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎはＭの原子価に等しいものとする、
で表されるアルコキシドおよび下記式（２’）
ＭＸ_ｍＹ_ｎ ．．．（２’）
ここで、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎの定義は式（１’）に同じでありそしてＸはハロゲン原子を表す、
で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解生成物、並びに
（Ｃ）感放射線分解剤、この感放射線分解剤は放射線の照射により酸を生成する感放射線性酸発生剤である、
を含有しそして上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量はそれぞれ１０〜９０重量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．０１重量部以上であることを特徴とする組成物。(A) decomposable compound The decomposable compound is an acid decomposable compound is more degraded the acid produced from the following radiation sensitive decomposer (C) by irradiation of radiation, the acid decomposable compound is of the formula (1) is a polymer having one even without less structure represented by each of (1) to (7),

In (formula (1), R ¹ is an alkylene group, perfluoroalkylene group, an alkyl silylene group, an alkylene arylenealkylene group or an arylene group and R ² is an alkylene group, perfluoroalkylene group, alkylene arylenealkylene group, an arylene group An alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and the alkylene group or perfluoroalkylene group may contain an —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond.)

(In Formula (2), M is Si or Ge, R ³ is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group, an alkylgermylene group, or a single bond, and R ⁴ oxygen atom, an alkylene group, perfluoroalkylene group, alkylene arylenealkylene group, an arylene group, an alkyl silylene group or a single ^{bond, R 5, R 6, R} 7 and R ⁸ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group, and m is an integer from 0 to 2, and Alkylene group or perfluoroalkyl Emissions groups -O -, - CO -, - COO- or -OCOO- may contain a bond).

(In Formula (3), R ⁹ and R ¹⁰ are each independently an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group, and The fluoroalkylene group may contain a —O—, —CO—, —COO— or —OCOO— bond.

(In the formula (4), R ¹¹ is an oxyalkylene group or a single bond, and R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group, or a perfluoroaryl group. An alkylene arylene alkylene group or an aryl group.)

(In Formula (5), R ¹³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group, a perfluoroaryl group, or an aryl group.)

(In the formula (6), R ¹⁴ is an alkylene group, a structure represented by the following formula (6) -1, (6) -2, or (6) -3).

(In Formula (6) -1, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, or a mercapto. Group, carboxyl group, C1-C6 alkoxyl group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 halogenated alkyl group, C1-C6 halogenated alkoxyl group, C1-C6 A halogenated alkylthio group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a C1-C6 mercaptoalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkoxyl group, a C1-C6 mercaptoalkylthio group, a C6-C6 10 aryl groups or aralkyl groups having 7 to 11 carbon atoms.)

(In Formula (6) -2, R ¹⁹ is an alkylene group.)

(In Formula (6) -3, R ²⁰ is an alkylene group.)

(In the formula ^{(7), R 21} is an alkylene group, an alkylene arylenealkylene group or an arylene group der, Ru.)
(B) The following formula (1 ′)
M (OR) _m Y _n . . . (1 ')
Where M is Si, Ge, Ti or Zr , R is an alkyl group or an aryl group, Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or an aryloxy group, and m and n Are independently an integer of 0 or 1 or more. Where m + n is equal to the valence of M,
And an alkoxide represented by the following formula (2 ′)
MX _m Y _n . . . (2 ')
Here, the definitions of M, Y, m and n are the same as those in formula (1 ′) and X represents a halogen atom.
A hydrolyzed product of at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds represented by the formula: and (C) a radiation-sensitive decomposing agent, wherein the radiation-sensitive decomposing agent generates an acid upon irradiation with radiation. a generator,
And the content of the component (A) and the component (B) is 10 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), and the content of the component (C) composition characterized der Rukoto 0.01 parts by weight. （Ａ）分解性化合物、この分解性化合物は放射線の照射により下記感放射線分解剤（Ｃ）から生成される塩基により分解される塩基分解性化合物であり、上記塩基分解性化合物は下記式（８）〜（１１）のそれぞれで表わされる構造の少なくとも１つを有する重合体である、(A) Decomposable compound, This decomposable compound is a base decomposable compound that is decomposed by a base generated from the following radiation-sensitive decomposable agent (C) upon irradiation with radiation, and the base decomposable compound is represented by the following formula (8): ) To (11) are polymers having at least one of the structures represented by

（式（８）において、Ｒ(In Formula (8), R ^２２22 はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、ＲIs an alkylene group, an aralkylene group, or an arylene group, and R ^２３23 はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基であり、ＲIs an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group, and R ^２４24 、Ｒ, R ^２５25 、Ｒ, R ^２６26 およびＲAnd R ^２７27 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxyl group or thioalkyl group, and i and j are each independently 0 or 1. )

（式（９）において、Ｒ(In Formula (9), R ^２８28 はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、ＲIs an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R ^２９29 はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )

（式（１０）において、Ｒ(In Formula (10), R ^３０30 およびＲAnd R ^３１31 はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. )

（式（１１）において、Ｒ(In Formula (11), R ^３２32 およびＲAnd R ^３３33 はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. )
（Ｂ）下記式（１’）(B) The following formula (1 ')
Ｍ（ＯＲ）M (OR) _ｍm ＹY _ｎn ．．．（１’）      . . . (1 ’)
ここで、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒはアルキル基またはアリール基であHere, M is Si, Ge, Ti or Zr, and R is an alkyl group or an aryl group. り、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基でありそしてｍおよびｎは互いに独立に０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎはＭの原子価に等しいものとする、Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or an aryloxy group, and m and n are each independently 0 or an integer of 1 or more. Where m + n is equal to the valence of M,
で表されるアルコキシドおよび下記式（２’）And an alkoxide represented by the following formula (2 ')
ＭＸMX _ｍm ＹY _ｎn ．．．（２’）      . . . (2 ’)
ここで、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎの定義は式（１’）に同じでありそしてＸはハロゲン原子を表す、Here, the definitions of M, Y, m and n are the same as in formula (1 ') and X represents a halogen atom.
で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解生成物、並びにA hydrolysis product of at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds represented by:
（Ｃ）感放射線分解剤、この感放射線分解剤は放射線の照射により塩基を生成する感放射線性塩基発生剤である、(C) a radiation-sensitive decomposing agent, this radiation-sensitive decomposing agent is a radiation-sensitive base generator that generates a base by irradiation with radiation,
を含有しそして上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量はそれぞれ１０〜９０重量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．０１重量部異常であることを特徴とする組成物。And the content of the component (A) and the component (B) is 10 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), and the content of the component (C) Is 0.01 parts by weight abnormal. 感放射線性屈折率変化性である請求項１に記載の組成物。  The composition according to claim 1, which is radiation-sensitive refractive index changeable. 感放射線性屈折率変化性である請求項２に記載の組成物。The composition according to claim 2, which is radiation-sensitive refractive index changeable. （Ｄ）放射線照射後に残存する分解性化合物（Ａ）を安定化して酸に対して安定性を付与する安定化剤を、分解性化合物（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以上で、さらに含有する請求項１に記載の組成物。(D) decomposable compound remaining after irradiation for the stabilized acid stabilizer to impart stability (A), at decomposable compound (A) per 100 parts by weight of 10 parts by weight or more, further The composition according to claim 1, which is contained. （Ｄ）放射線照射後に残存する分解性化合物（Ａ）を安定化して塩基に対して安定性を付与する安定化剤を、分解性化合物（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以上で、さらに含有する請求項２に記載の組成物。(D) A stabilizer that stabilizes the decomposable compound (A) remaining after irradiation and imparts stability to the base is 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the decomposable compound (A), and The composition according to claim 2, which is contained. （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Ｂが（Ａ）成分の屈折率ｎ_Ａと下記式（１）
ｎ_Ｂ− ｎ_Ａ≧０.０５ ・・・・・ （１）
の関係にある、請求項１、３または５に記載の組成物。The refractive index n _{B of the} component (B) is the refractive index n _{A of the} component (A) and the following formula (1)
_{n B - n A ≧ 0.05 ·····} (1)
The composition according to claim 1, 3 or 5 , wherein （Ｂ）成分の屈折率ｎ(B) Refractive index n of component _ＢB が（Ａ）成分の屈折率ｎIs the refractive index n of component (A) _ＡA と下記式（１）And the following formula (1)
ｎn _ＢB −− ｎn _ＡA ≧０≧ 0 .. ０５ ・・・・・ （１）05 (1)
の関係にある、請求項２、４または６に記載の組成物。The composition according to claim 2, 4 or 6, wherein （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Ｂが（Ａ）成分の屈折率ｎ_Ａと下記式（２）
ｎ_Ａ−ｎ_Ｂ≧０.０５ ・・・・・ （２）
の関係にある、請求項１、３または５に記載の組成物。The refractive index n _{B of the} component (B) is the refractive index n _{A of the} component (A) and the following formula (2)
n _A −n _B ≧ 0.05 (2)
The composition according to claim 1, 3 or 5 , wherein （Ｂ）成分の屈折率ｎ(B) Refractive index n of component _ＢB が（Ａ）成分の屈折率ｎIs the refractive index n of component (A) _ＡA と下記式（２）And the following formula (2)
ｎn _ＡA −ｎ-N _ＢB ≧０≧ 0 .. ０５ ・・・・・ （２）05 (2)
の関係にある、請求項２、４または６に記載の組成物。The composition according to claim 2, 4 or 6, wherein （Ｂ）成分が上記加水分解生成物とともに、上記加水分解生成物１００重量部に対し５００重量部以下で、無機酸化物粒子を含有する請求項１、３、５、７または９に記載の組成物。The composition according to claim 1, 3, 5, 7, or 9 , wherein the component (B) contains inorganic oxide particles in an amount of 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis product together with the hydrolysis product. object. （Ｂ）成分が上記加水分解生成物とともに、上記加水分解生成物１００重量部に対し５００重量部以下で、無機酸化物粒子を含有する請求項２、４、６、８または１０に記載の組成物。The composition according to claim 2, 4, 6, 8, or 10, wherein the component (B) contains inorganic oxide particles in an amount of 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis product together with the hydrolysis product. object. 請求項１、３または５に記載の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法。A method for changing a refractive index, comprising irradiating the composition according to claim 1, 3 or 5 with radiation. 請求項２、４または６に記載の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法。A method for changing a refractive index, comprising irradiating the composition according to claim 2, 4 or 6 with radiation. 請求項１、３または５に記載の組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法。A method of forming a refractive index pattern, comprising irradiating a part of the composition according to claim 1, 3 or 5 with radiation. 請求項２、４または６に記載の組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法。A method for forming a refractive index pattern, comprising irradiating a part of the composition according to claim 2, 4 or 6 with radiation. 請求項１に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）放射線照射後に残存する分解性化合物（Ａ）を安定化して酸に対して安定性を付与する安定化剤で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。Radiation was irradiated to a portion of the composition of claim 1, then (D) decomposable compound remaining after irradiation (A) to a stabilizer treatment for imparting stability against the stabilized acid And forming a refractive index pattern. 請求項２に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）放射線照射後に残存する分解性化合物（Ａ）を安定化して塩基に対して安定性を付与する安定化剤で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。A part of the composition according to claim 2 is irradiated with radiation, and then treated with a stabilizer that stabilizes the decomposable compound (A) remaining after (D) irradiation and imparts stability to the base. And forming a refractive index pattern. 請求項５に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤が（Ａ）分解性化合物と反応し得る温度で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。6. A method of forming a refractive index pattern, wherein a part of the composition according to claim 5 is irradiated with radiation, and then treated at a temperature at which (D) the stabilizer can react with (A) a decomposable compound. . 請求項６に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤が（Ａ）分解性化合物と反応し得る温度で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。A method for forming a refractive index pattern, comprising irradiating a part of the composition according to claim 6 with radiation, and then treating at a temperature at which (D) the stabilizer can react with (A) a decomposable compound. . 放射線照射部と放射線未照射部の屈折率の最大差が０.０２以上である、請求項１５、１７または１９に記載の屈折率パターン形成方法。The refractive index pattern forming method according to claim 15, 17 or 19 , wherein the maximum difference in refractive index between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion is 0.02 or more. 放射線照射部と放射線未照射部の屈折率の最大差が０The maximum difference in refractive index between the irradiated part and the non-irradiated part is 0 .. ０２以上である、請求項１６、１８または２０に記載の屈折率パターン形成方法。21. The method of forming a refractive index pattern according to claim 16, 18 or 20, which is 02 or more. 請求項１５、１７、１９または２１に記載の方法で形成された屈折率パターン。A refractive index pattern formed by the method according to claim 15, 17 , 19 or 21 . 請求項１６、１８、２０または２２に記載の方法で形成された屈折率パターン。A refractive index pattern formed by the method according to claim 16, 18, 20 or 22. 請求項１５、１７、１９または２１に記載の方法で形成された光学材料。An optical material formed by the method according to claim 15, 17 , 19 or 21 . 請求項１６、１８、２０または２２に記載の方法で形成された光学材料。An optical material formed by the method according to claim 16, 18, 20 or 22.