JP3959675B2 - Urethane compound - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するウレタン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ジイソシアナート化合物のイソシアナート基がブロック化剤でブロックされた化合物は知られている。
しかし、構造的に2個の2,4−トリレンジイソシアナートのそれぞれの2位のイソシアナート基をポリオールで結合し、且つそれぞれの4位のイソシアナート基をブロックした化合物は見当たらない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造的に2個の2,4−トリレンジイソシアナートのそれぞれの2位のイソシアナート基をポリオールで結合した新規なウレタン化合物及びその4位のイソシアナート基をブロックした新規な化合物を提供する事にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 一般式(A)
【化3】
(式中、Rは数平均分子量500〜10,000のポリオール残基である。)で表されるウレタン化合物、及び
一般式(B)
【化4】
(式中、Rは数平均分子量500〜10,000のポリオール残基、Xはケトオキシム化合物残基である。)で表されるウレタン化合物に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(A)及び(B)で表されるウレタン化合物としては、その式中のRが水酸基価から計算した数平均分子量500〜10,000、好ましくは1,000〜4,000のポリオール残基であるもので、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールから選ばれた一種または二種以上のポリオールの残基であるものが好ましい。
【0006】
上記一般式(A)で表されるウレタン化合物は、例えば後述する合成法で得られた一般式(B)で表されるウレタン化合物を脱ケトオキシム反応により得ることもできるが、該一般式の化合物のイソシアナート基がアミノ基である化合物を調製し、ついでかかるアミノ基をイソシアナート基に変換することにより合成することもできる。
【0007】
また、一般式(A)及び(B)で表されるウレタン化合物については、例えば次のような合成方法で合成される。
先ず、2,4−トリレンジイソシアナート(TDI)とケトオキシム化合物(ブロック化剤)を2,4−TDIの2位NCOと4位NCOの反応性の違い(2位のNCOはオルト位のメチル基による立体障害により、4位NCOの方が2位NCOより反応性が高い)を利用して、4位NCOのみをケトオキシム化合物と反応させ、2位のイソシアナート基を残存したTDIを合成し、次いでこれと数平均分子量500〜10,000のポリオールとを反応させるという方法で合成できる。尚、ここでいう数平均分子量とは水酸基価から計算した分子量を意味する。
【0008】
上記ポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールから選ばれた一種または二種以上の数平均分子量500〜10,000、好ましくは1,000〜4,000のポリオールである。
【0009】
かかるポリアルキレンエーテルジオールとしては、通常、エチレンオキサイド、1,2−及び1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は2種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られるものが挙げられる。特に1,4−ブチレンオキサイド(テトラヒドロフラン)単独又はそれを含む2種以上のアルキレンオキサイドの開環重合物及び付加重合物が好ましい。
【0010】
ポリエステルジオールとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。特に、炭素数が2〜10のアルキレングリコールとアジピン酸からのポリエステルジオールが好ましい。
【0011】
ポリエステルジオールの構成成分である二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、1,3−及び1,2−プロピレングリコ−ル、1,4−及び1,3−及び2,3−ブチレングリコ−ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサングリコ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
【0012】
また、二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び/又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【0013】
本発明のウレタン化合物の構成成分であるポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらのジオールにラクトンモノマーを開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオールも適当である。この際のラクトンモノマーとしては、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等の1種又は2種以上を用いることが可能である。特にε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
ラクトンの変性量については特に限定はないが、ポリオール100重量部にラクトンモノマー10〜100重量部を開環付加重合反応させるのが最も好適である。
【0014】
ラクトン変性方法としては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、オクチル酸第1スズ、亜鉛アセチルアセトネート等の触媒存在下に、ポリオールと前述した様な各種ラクトンモノマ−とを、110℃〜220℃で反応させることにより得る事ができる。
【0015】
本発明の上記一般式(B)のウレタン化合物は、上記一般式(A)のウレタン化合物のイソシアナート基2個が−NHCOOX基(X:ケトオキシム化合物残基)となっているものである。かかる−NHCOOX基を構成するケトオキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、 メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。
【0016】
本発明の上記一般式(A)のウレタン化合物及び一般式(B)のウレタン化合物は、活性水素含有化合物、即ち各種ポリオールやポリアミンと反応して得られる樹脂材料に有用である。特に、上記一般式(B)の化合物は、2位の基がブロックイソシアナート基で、4位の基がポリオール残基で結合されているウレタン基であるウレタン化合物に比べて、活性水素含有化合物特にポリアミンとの配合物のポットライフ(可使時間)が長くなるという特徴を有している。ポットライフ(可使時間)が短いと、使用に際してポリアミンとの配合物の粘度が、加工工程の前に又は、加工工程中に増粘して加工ができなくなるといった、加工上の問題が生じるが、上記一般式(B)のウレタン化合物は、ポットライフ(可使時間)が長く、加工適性に優れている。
【0017】
【実施例】
次に、本発明のウレタン化合物について、その実施例及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例例、応用例に限定されるものではない。尚、実施例、応用例中の部及び%は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【0018】
[実施例1]4位モノブロック2,4−TDI
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた3リットル4つ口丸底フラスコに、2,4−ジイソシアナトトルエン1,000gとn−ヘプタン1,000gを入れ攪拌溶解し、内温を10〜15℃に保った。シクロヘキサノンオキシム260gを粉末状にし、内温を10〜15℃に保ちながら約1時間かけて投入した。結晶が析出し、系は白濁した。投入後内温を10〜15℃に保ちながら2時間攪拌した。生成した結晶を桐山ロートにて吸引濾過し、結晶をn−ヘプタン500gにて2回洗浄し、窒素雰囲気下、n−ヘプタンを除いた。結晶をサンプリングし、イソシアネート当量を測定した。測定結果はNCO当量293であった。
次にこの結晶を、ジ−n−ブチルアミンと反応させて、イソシアネート基を尿素基にし、H−NMRを測定した。
NMRスペクトル(DMSO溶媒)
9.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位ジブチルウレア)
8.15ppm 4位ジブチルウレアのプロトンのN-H(2位ジブチルウレア)
9.60ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
8.25ppm 4位ジブチルウレアのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から9.40ppmの 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位ジブチルウレア)のピークの積分値から目的の4位モノブロック2,4−TDIが約90%の収率で生成している事を確認した。
【0019】
[実施例2]一般式(B)においてRがPTGL−2000、Xがシクロヘキサノンオキシムのウレタン化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた2リットル4つ口丸底フラスコに、分子量2000のPTGL−2000(保土ヶ谷化学製 THFとメチル化THFの共重合体)800gと合成例1で得られた4位モノブロック2,4−TDI 236gを入れ80℃で4時間反応させてウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は25℃で1,080dPa.sであった。
それをH−NMR分析したところ、4位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式(B)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
H−NMRスペクトル(ピリジン溶媒)
10.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.73ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.50ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から目的のウレタン化合物が約80%の収率で生成している事を確認した。
【0020】
[実施例3]一般式(A)においてRがPTGL−2000の化合物
温度計、攪拌機を備えた1リットル4つ口丸底フラスコに、合成例2で得られた化合物500gを入れ、減圧下、160℃に加熱しながら約30分攪拌した。得られたウレタン化合物の粘度は25℃で875dPa.sであった。
赤外分析したところ、イソシアネート基及びウレタン結合及びエーテル結合が存在し、また4位にイソシアナート基も存在することから、上記一般式(A)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
次に得られたウレタン化合物の、NCO当量を測定したところ1199であった。このウレタン化合物365gにシクロヘキサノンオキシム38gを反応させ、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は25℃で1,130dPa.sであった。
それをH−NMR分析したところ、4位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式(B)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
H−NMRスペクトル(ピリジン溶媒)
10.40ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.73ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位PTGL2000カーバメート)
10.50ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から上記一般式(B)で表されるウレタン化合物が約80%の収率で生成している事を確認した。
【0021】
[実施例4]一般式(B)においてRが3−メチルペンタンジオールとアジピン酸からの数平均分子量2000のポリエステル、Xがシクロヘキサノンオキシムであるウレタン化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた2リットル4つ口丸底フラスコに、数平均分子量2000の3−メチルペンタンジオールとアジピン酸からのポリエステル P−2010(クラレ製)800gと合成例1で得られた4位モノブロック2,4−TDI 236gを入れ80℃で4時間反応させてウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は25℃で2,568dPa.sであった。
それを分析したところ、4位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式(B)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
H−NMRスペクトル(ピリジン溶媒)
10.38ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.70ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.48ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位P-2010カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
それぞれのプロトンの積分値から上記一般式(B)で表されるウレタン化合物が約80%の収率で生成している事を確認した。
【0022】
[実施例5]一般式(A)においてRがP−2010の化合物
温度計、攪拌機を備えた1リットル4つ口丸底フラスコに、合成例4で得られた化合物500g入れ、減圧下、160℃に加熱しながら約30分攪拌した。
得られたウレタン化合物の粘度は25℃で1690dPa.sであった。
赤外分析したところ、イソシアネート基及びウレタン結合が存在し、また4位にイソシアナート基も存在することから、上記一般式(A)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
次に得られたウレタン化合物の、NCO当量を測定したところNCO当量
1204であった。このウレタン化合物を365gにシクロヘキサノンオキシム38gを反応させ、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の粘度は25℃で1,130dPa.sであった。
それを分析したところ、4位のイソシアナート基がシクロヘキサノンオキシムでブロックされた、上記一般式(B)で表されるウレタン化合物に相当するものが確認された。
H−NMRスペクトル(ピリジン溶媒)
10.38ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.70ppm 4位PTGL2000カーバメートのN-H(2位P-2010カーバメート)
10.48ppm 4位シクロヘキサノンオキシムカーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
10.80ppm 4位P-2010カーバメートのN-H(2位シクロヘキサノンオキシムカーバメート)
【0023】
[応用例1]
実施例1で得られた、一般式(B)で表されるウレタン化合物100重量部を60℃に加温して4,4’−メチレン−ビス−2−メチルシクロヘキシルアミンを8.2重量部 顔料(大日本インキ製 ダイラックカラー)5重量部をブレンドし、脱泡した。この配合物のポットライフは60℃で約7時間あり、加工上の問題はなく、加工適性の優れたものであった。
この配合物を、160℃金型に注入し、160℃で15分間加熱処理を行い、硬化させた。冷却後、成型品を型から取りはずした。
得られた注型品は、従来のエーテルタイプウレタンプレポリマーのMBOCA硬化による注型品に比較して、機械的性能で遜色無いものであった。
【0024】
【発明の効果】
本発明は、新規なウレタン化合物を提供する。特に4位のイソシアナート基がブロックされた一般式(B)で表されるウレタン化合物については、活性水素含有化合物との配合品のポットライフが長いため、使用に際して、顔料等の添加剤を添加混合したり、減圧脱泡したりしている間に粘度が高くなるなどのポットライフに関係するトラブルが無くなり加工適性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane compound having a novel structure.
[0002]
[Prior art]
A compound in which an isocyanate group of a diisocyanate compound is blocked with a blocking agent is known.
However, there is no compound that structurally binds the 2-position isocyanate group of each of the 2,4-tolylene diisocyanates with a polyol and blocks the 4-position isocyanate groups.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel urethane compound in which the isocyanate group at the 2-position of each of two 2,4-tolylene diisocyanates is structurally bonded with a polyol, and a novel one in which the isocyanate group at the 4-position is blocked. Is to provide new compounds.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a general formula (A)
[Chemical 3]
(Wherein R is a polyol residue having a number average molecular weight of 500 to 10,000), and a general formula (B)
[Formula 4]
(Wherein R is a polyol residue having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and X is a ketoxime compound residue).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the urethane compound represented by the general formulas (A) and (B) of the present invention, R in the formula is a number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 4,000. Residues of one or more polyols selected from polyalkylene ether diols, polyester diols, and lactone-modified diols obtained by subjecting these diols to ring-opening addition polymerization reaction with these diols Are preferred.
[0006]
The urethane compound represented by the general formula (A) can be obtained, for example, by deketoxime reaction of the urethane compound represented by the general formula (B) obtained by the synthesis method described later. It is also possible to synthesize by preparing a compound in which the isocyanate group is an amino group, and then converting the amino group to an isocyanate group.
[0007]
Moreover, about the urethane compound represented by general formula (A) and (B), it synthesize | combines with the following synthesis methods, for example.
First, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and a ketoxime compound (blocking agent) are different in reactivity between 2-position NCO and 4-position NCO of 2,4-TDI (the 2-position NCO is ortho-methyl). By utilizing the steric hindrance by the group, the 4-position NCO is more reactive than the 2-position NCO) to react only the 4-position NCO with a ketoxime compound to synthesize TDI with the 2-position isocyanate group remaining. Then, it can be synthesized by a method in which this is reacted with a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000. In addition, the number average molecular weight here means the molecular weight calculated from the hydroxyl value.
[0008]
Examples of the polyol include polyalkylene ether diol, polyester diol, and one or two or more number average molecular weights selected from lactone-modified diols obtained by subjecting these diols to ring-opening addition polymerization reaction. , Preferably 1,000 to 4,000 polyols.
[0009]
Such polyalkylene ether diols are usually intramolecular cyclic ethers such as ethylene oxide, 1,2- and 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene oxide, and alkyltetrahydrofuran. Those obtained by homopolymerization of compounds or two or more kinds of random copolymerization, block copolymerization and the like can be mentioned. In particular, 1,4-butylene oxide (tetrahydrofuran) alone or two or more kinds of alkylene oxide containing the ring-opening polymer and addition polymer are preferable.
[0010]
Examples of the polyester diol include a reaction product of a divalent alcohol and a dibasic carboxylic acid. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding anhydrides or diesters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used for the production of the polyester. In particular, a polyester diol from an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms and adipic acid is preferable.
[0011]
The divalent alcohol which is a constituent component of the polyester diol is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentylglycol -L, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol , Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Renguriko - le, polytetramethylene glycolate - le, and the like.
[0012]
The dibasic carboxylic acid may be aliphatic, alicyclic, aromatic and / or heterocyclic, and may be unsaturated or substituted with, for example, a halogen atom. Examples of these carboxylic acids include, but are not limited to, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimethic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahexan anhydride Hydrophthalic acid, tetrahydroisophthalic anhydride, hexahydroisophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acids such as oleic acid, dimethyl terephthalate and A mixed terephthalate is mentioned.
[0013]
As the polyol which is a constituent component of the urethane compound of the present invention, polyalkylene ether diols, polyester diols, and lactone-modified diols obtained by subjecting these diols to ring-opening addition polymerization reaction are also suitable. In this case, as the lactone monomer, one or more of valerolactone, methylvalerolactone, ε-caprolactone, trimethylcaprolactone and the like can be used. In particular, ε-caprolactone is preferably used.
There is no particular limitation on the amount of lactone modification, but it is most preferable to carry out a ring-opening addition polymerization reaction of 10 to 100 parts by weight of a lactone monomer with 100 parts by weight of a polyol.
[0014]
There is no particular limitation on the lactone modification method, but in general, in the absence of a solvent, in the presence of a catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, stannous octylate, zinc acetylacetonate, etc. Such various lactone monomers can be obtained by reacting at 110 ° C. to 220 ° C.
[0015]
In the urethane compound of the general formula (B) of the present invention, two isocyanate groups of the urethane compound of the general formula (A) are —NHCOOX groups (X: a ketoxime compound residue). Examples of the ketoxime compound constituting the —NHCOOX group include cyclohexanone oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and benzophenone oxime.
[0016]
The urethane compound of the general formula (A) and the urethane compound of the general formula (B) of the present invention are useful for resin materials obtained by reacting with active hydrogen-containing compounds, that is, various polyols and polyamines. In particular, the compound of the above general formula (B) is an active hydrogen-containing compound as compared to a urethane compound in which the 2-position group is a block isocyanate group and the 4-position group is a urethane group bonded by a polyol residue. In particular, it has a feature that the pot life (pot life) of the blend with polyamine is prolonged. If the pot life (pot life) is short, there will be processing problems such that the viscosity of the blend with the polyamine is increased before the processing step or during the processing step and cannot be processed. The urethane compound of the general formula (B) has a long pot life (pot life) and is excellent in processability.
[0017]
【Example】
Next, about the urethane compound of this invention, the Example and an application example are shown and this invention is demonstrated further more concretely. The present invention is not limited to these examples and applications. In the examples and application examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified. The molecular weight refers to the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value.
[0018]
[Example 1] 4-position monoblock 2,4-TDI
1,000 g of 2,4-diisocyanatotoluene and 1,000 g of n-heptane were stirred and dissolved in a 3 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. The temperature was kept at 10-15 ° C. 260 g of cyclohexanone oxime was powdered and charged over about 1 hour while maintaining the internal temperature at 10 to 15 ° C. Crystals precipitated and the system became cloudy. It stirred for 2 hours, keeping internal temperature at 10-15 degreeC after throwing in. The produced crystals were suction filtered with a Kiriyama funnel, and the crystals were washed twice with 500 g of n-heptane, and n-heptane was removed under a nitrogen atmosphere. The crystals were sampled and the isocyanate equivalent was measured. The measurement result was NCO equivalent 293.
Next, this crystal was reacted with di-n-butylamine to convert the isocyanate group to a urea group, and H-NMR was measured.
NMR spectrum (DMSO solvent)
9.40ppm NH in 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position dibutylurea)
8.15ppm NH of 4-position dibutylurea proton (2-position dibutylurea)
9.60ppm NH of 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
8.25ppm 4-position dibutylurea NH (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
From the integrated value of the peak of NH (2-dibutylurea) of 4-position cyclohexanone oxime carbamate at 9.40 ppm from the integral value of each proton, the desired 4-position monoblock 2,4-TDI is produced in a yield of about 90%. I confirmed that.
[0019]
[Example 2] In a general formula (B), R is PTGL-2000, X is a cyclohexanone oxime urethane compound nitrogen introduction tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a 2 liter four-necked round bottom flask equipped with a stirrer. 800 PTGL-2000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., THF and methylated THF) 800 g and 4-position monoblock 2,4-TDI 236 g obtained in Synthesis Example 1 were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane compound. Got. The resulting urethane compound had a viscosity of 1,080 dPa. s.
As a result of H-NMR analysis, a compound corresponding to the urethane compound represented by the above general formula (B) in which the isocyanate group at the 4-position was blocked with cyclohexanone oxime was confirmed.
H-NMR spectrum (pyridine solvent)
10.40ppm NH in 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position PTGL2000 carbamate)
10.73ppm 4th PTGL2000 carbamate NH (2nd PTGL2000 carbamate)
10.50ppm 4-position cyclohexanone oxime carbamate NH (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
10.80ppm NH in 4-position PTGL2000 carbamate (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
From the integral value of each proton, it was confirmed that the target urethane compound was produced in a yield of about 80%.
[0020]
[Example 3] 500 g of the compound obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a compound thermometer and a stirrer in which R is PTGL-2000 in the general formula (A). The mixture was stirred for about 30 minutes while being heated to 160 ° C. The viscosity of the obtained urethane compound was 875 dPa.s at 25 ° C. s.
As a result of infrared analysis, an isocyanate group, a urethane bond and an ether bond are present, and an isocyanate group is also present at the 4-position, so that a compound corresponding to the urethane compound represented by the general formula (A) is confirmed. It was.
Next, the NCO equivalent weight of the obtained urethane compound was measured and found to be 1199. The urethane compound was reacted with 365 g of cyclohexanone oxime to obtain a urethane compound. The viscosity of the obtained urethane compound was 1,130 dPa.s at 25 ° C. s.
As a result of H-NMR analysis, a compound corresponding to the urethane compound represented by the above general formula (B) in which the isocyanate group at the 4-position was blocked with cyclohexanone oxime was confirmed.
H-NMR spectrum (pyridine solvent)
10.40ppm NH in 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position PTGL2000 carbamate)
10.73ppm 4th PTGL2000 carbamate NH (2nd PTGL2000 carbamate)
10.50ppm 4-position cyclohexanone oxime carbamate NH (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
10.80ppm NH in 4-position PTGL2000 carbamate (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
From the integral value of each proton, it was confirmed that the urethane compound represented by the above general formula (B) was produced in a yield of about 80%.
[0021]
[Example 4] In general formula (B), R is a polyester having a number average molecular weight of 2000 from 3-methylpentanediol and adipic acid, X is a urethane compound nitrogen inlet tube having cyclohexanone oxime, a condenser for cooling, a thermometer, a stirrer Into a 2 liter four-necked round bottom flask equipped with benzene, 800 g of polyester P-2010 (manufactured by Kuraray) from 3-methylpentanediol having a number average molecular weight of 2000 and adipic acid and the 4-position monoblock 2 obtained in Synthesis Example 1 , 4-TDI (236 g) was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane compound. The resulting urethane compound had a viscosity of 2,568 dPa. s.
As a result of analysis, a compound corresponding to the urethane compound represented by the general formula (B) in which the isocyanate group at the 4-position was blocked with cyclohexanone oxime was confirmed.
H-NMR spectrum (pyridine solvent)
10.38ppm NH in 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position P-2010 carbamate)
10.70ppm 4th PTGL2000 Carbamate NH (2nd P-2010 Carbamate)
10.48ppm NH of 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
10.80ppm 4-position P-2010 carbamate NH (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
From the integral value of each proton, it was confirmed that the urethane compound represented by the above general formula (B) was produced in a yield of about 80%.
[0022]
[Example 5] In a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a compound thermometer and a stirrer in which R is P-2010 in the general formula (A), 500 g of the compound obtained in Synthesis Example 4 was placed under a reduced pressure of 160 The mixture was stirred for about 30 minutes while being heated to ° C.
The viscosity of the obtained urethane compound was 1690 dPa.s at 25 ° C. s.
As a result of infrared analysis, an isocyanate group and a urethane bond were present, and an isocyanate group was also present at the 4-position. Thus, a compound corresponding to the urethane compound represented by the general formula (A) was confirmed.
Next, when the NCO equivalent of the obtained urethane compound was measured, it was NCO equivalent 1204. 365 g of this urethane compound was reacted with 38 g of cyclohexanone oxime to obtain a urethane compound. The viscosity of the obtained urethane compound was 1,130 dPa.s at 25 ° C. s.
As a result of analysis, a compound corresponding to the urethane compound represented by the general formula (B) in which the isocyanate group at the 4-position was blocked with cyclohexanone oxime was confirmed.
H-NMR spectrum (pyridine solvent)
10.38ppm NH in 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position P-2010 carbamate)
10.70ppm 4th PTGL2000 Carbamate NH (2nd P-2010 Carbamate)
10.48ppm NH of 4-position cyclohexanone oxime carbamate (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
10.80ppm 4-position P-2010 carbamate NH (2-position cyclohexanone oxime carbamate)
[0023]
[Application Example 1]
100 parts by weight of the urethane compound represented by the general formula (B) obtained in Example 1 was heated to 60 ° C., and 8.2 parts by weight of 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine was obtained. 5 parts by weight of a pigment (Dailac Color, manufactured by Dainippon Ink) was blended and defoamed. The pot life of this blend was about 7 hours at 60 ° C., there were no processing problems, and the processability was excellent.
This blend was poured into a 160 ° C. mold and heat-treated at 160 ° C. for 15 minutes to be cured. After cooling, the molded product was removed from the mold.
The obtained cast product was inferior in mechanical performance as compared with a cast product obtained by MBOCA curing of a conventional ether type urethane prepolymer.
[0024]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel urethane compound. In particular, the urethane compound represented by the general formula (B) in which the isocyanate group at the 4-position is blocked has a long pot life of the blended product with the active hydrogen-containing compound. Troubles related to pot life such as increase in viscosity during mixing or degassing under reduced pressure are eliminated, and the processability is excellent.
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