JP3959421B2 - Styrenic elastomer composition - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明はスチレン系エラストマーと層状無機化合物を含有してなるスチレン系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
背景技術
近年、エラストマーの利用範囲が更に広がるに伴い、より高性能なものが求められるようになってきている。中でも機械的特性やガスバリア性に対する高性能化の要求は高い。
例えば、機械的特性を改善する目的で、エラストマーに無機フィラーを配合する技術が多数報告されている。
１）特開平８−３３３１１４号には、有機高分子材料の機械的特性を改良することを目的として、有機オニウムイオンのイオン結合により有機化された粘土鉱物を極性基を有するゲスト分子中に分散させた粘土複合材料が開示されている。
２）特開平１１−９２６７７号には、有機高分子材料の機械的特性を改良することを目的として、ポリマーを変性させて官能基を導入した変性ポリマーを得る工程と、該変性ポリマーと有機化クレイとを混練して両者を複合化する工程とからなることを特徴とする樹脂複合材料の製造方法が開示されている。
３）特開２０００−８６８２２号には、耐熱性に優れ、かつ常温においても優れた弾力性を有する樹脂複合材料を提供することを目的として、複数種類のセグメントよりなるブロック共重合体タイプの熱可塑性エラストマーの少なくとも１種類のセグメントに対し有機化クレイが分散していることを特徴とする樹脂複合材料が開示されている。
４）特開平１１−９２５９４号には、容易に複合化でき、かつ適用範囲の広い樹脂複合材を製造することができる樹脂複合材の提供を目的として、２種以上のポリマーと有機化クレイとからなり、上記２種以上のポリマーのうち、少なくとも１種が官能基を有することを特徴とする樹脂複合材が開示されている。
５）特開２００２−３７９４０号には、２３℃パラキシレン可溶成分としてエラストマーを所定量含む結晶性ポリプロピレン、エチレン系不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体でグラフト変性した結晶性ポリプロピレン、および有機化クレイを含むポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
エラストマーの中でも、スチレン系エラストマーは、柔軟性、耐寒性、耐吸湿性等に優れ、しかも容易にゴム弾性を有する成形体とすることができることから、既存の加硫ゴム代替としての用途のみならず、自動車、電気製品、建築、土木等の工業製品や医療、スポーツ用具、各種容器用部品（例えば、キャップライナー等）等、様々な分野で実用化されている。
スチレン系エラストマーの医療用途としては、例えば、以下のようなものが知られている。
１）特開２００１−１３７３３８号は、シリンジ用ピストンの摺動部材の弾性摺接部にスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを用いることを開示している。
２）実開平５−５３６０９号は、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の熱可塑性エラストマー樹脂のトリブロック共重合体にナフテン油を所定割合で配合した樹脂を用いて採血管用密封栓を成形することを開示している。
３）特開平１０−２０１７４２号は、真空採血管の針刺し部およびシール部に、スチレン系エラストマー等の軟質合成樹脂を用いることを開示している。
４）特開平５−２１２１０４号は、医薬品用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用ゴム栓、薬液充填容器兼用シリンジ用ガスケット等の医薬・医療用熱可塑性シール性物品の製造用の加硫ゴム代替材料として、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体（例えば、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体等）を使用することを開示している。
【０００４】
また、スチレン系エラストマーの容器用部品への用途としては、例えば、以下のようなものが知られている：
１）特開平１１−３４９７５３号は、エチレン−α−オレフィン共重合体、分岐状低密度ポリエチレンおよび熱可塑性エラストマーからなる、キャップライナー材用組成物を開示しており、熱可塑性エラストマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、水添スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム等のスチレン共重合体エラストマーを例示している。
２）キャップライナー材用組成物として、特開平１１−１３０９１０号は、ポリプロピレン系樹脂、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴムおよび流動パラフィンからなる組成物を開示しており、特開平１１−１５７５６８号は、ポリプロピレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴムおよび流動パラフィンからなる組成物を開示している。
３）特開２０００−３５１８８０号および特開２０００−３５５３５２号は、キャップライナー等の成型体用組成物として、熱可塑性エラストマーとケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物、熱可塑性エラストマー、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはポリアミド系樹脂の組成物をそれぞれ開示しており、両文献は、熱可塑性エラストマーとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマーを例示している。
４）特開２０００−２８１１１７号には、キャップライナー用材料として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ゴム用軟化剤および／または流動パラフィンとポリエチレン樹脂からなる組成物を開示しており、スチレン−共役ジエンブロック共重合体として、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水添スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体を例示している。
【０００５】
最近では、スチレン系エラストマーの機械的特性、耐薬品性、ゴム弾性を改良することを目的として、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中でへき開し、アミノ化合物またはシラン系化合物と混合することによって調製した層状無機化合物を含有するスチレン系エラストマーが提案されている。
例えば、特開２０００−１２９０５８号公報、特開２０００−１５９９６０号公報には、スチレン系エラストマーを構成するモノマーと層状無機化合物を混合し、重合させることによって層状無機化合物を含有するスチレン系エラストマーを製造することが記載されている。また、層状無機化合物を含有するスチレン系エラストマーの他の製造方法として、層状無機化合物とスチレン系エラストマーを有機溶媒中で混合する方法も記載されている。
【０００６】
しかしながら、層状無機化合物とモノマーを混合した後、該モノマーを重合させる方法は操作が煩雑である。また、スチレン系エラストマーを製造する方法として一般的に使用されるリビングアニオン重合や配位重合は、極性官能基を有する化合物や水の存在下では重合が著しく阻害されることが知られており、極性が高く水分を含有しやすい層状無機化合物の存在下にモノマーを重合させる方法では、十分な重合反応を進行させることは難しい。
また、層状無機化合物とスチレン系エラストマーを有機溶媒中で混合する方法は、本質的に層状無機化合物が親水性であるため、スチレン系エラストマーを溶解しうる有機溶媒中では層状無機化合物が２次凝集しやすい。その結果、層状無機化合物をスチレン系エラストマー中に十分に微分散させることは困難である。
このように、上記の公報に開示された技術をもってしてもスチレン系エラストマー中に層状無機化合物を十分に微分散させることは困難であり、機械的特性の改善には自ずと限界がある。
また、スチレン系エラストマーのガスバリア性に関しては、無機フィラーを配合することによってある程度の改善が見られるが、ガスバリア性が十分に満足されるものは未だ得られていない。
【０００７】
しかして本発明は、スチレン系エラストマーに層状無機化合物を十分に微分散させることにより、スチレン系エラストマーのガスバリア性が改良され、良好な機械的特性を有するスチレン系エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
発明の要旨
本発明によれば、上記の課題は、（ａ）スチレン系エラストマー、（ｂ）水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物および（ｃ）上記（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体（以下、これを「樹脂系相溶化剤」と略称することがある）からなり、該有機化された層状無機化合物の層間距離が１５オングストローム以上であることを特徴とするスチレン系エラストマー組成物を提供することによって解決される。
すなわち、本発明は、（ａ）スチレン系エラストマー、（ｂ）水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物、および（ｃ）当該（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体、からなるスチレン系エラストマー組成物であって、当該組成物中の当該（ｂ）有機化された層状無機化合物の層間距離が１５オングストローム以上であることを特徴とする、スチレン系エラストマー組成物を提供する。
【０００９】
発明の開示
本発明のスチレン系エラストマー組成物の各成分について、以下に詳細に説明する。
（ａ）スチレン系エラストマー［成分（ａ）］
（ａ）スチレン系エラストマーとしては、従来から公知のものを特に制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物と、オレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体などが挙げられる。
かかるブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックをＡで、オレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物からなる重合体ブロックをＢで表したときに、式；Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）_ｍ−Ａ〔式中、ｍは１〜１０の整数を表す〕、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ〔式中、Ｘはカップリング剤から誘導されるｎ価の残基を表し、ｎは２〜１５の整数を表す〕等の構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックとオレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物からなる重合体ブロックがテーパー状に結合したブロック重合体もスチレン系エラストマーとして使用可能である。
これらのうちでも、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡの２個以上と重合体ブロックＢの１個以上が直鎖状に結合したブロック共重合体、特に式：Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
【００１０】
上記したブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は特に限定されないが、得られるスチレン系エラストマー組成物の成形性および機械的特性の点から、好ましくは５〜７５重量％であり、より好ましくは１０〜６５重量％である。
【００１１】
一方、上記ブロック共重合体を構成するオレフィン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、シクロヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの化合物の１種から構成されていてもよいし、また、２種以上から構成されていてもよいが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から構成されていることが好ましく、得られるスチレン系エラストマー組成物のガスバリア性の点で、ブタジエンとイソプレンの混合物またはイソプレンから構成されていることがより好ましい。
【００１２】
重合体ブロックＢは、脂肪族炭素−炭素二重結合を側鎖に含有していてもよい。例えば、共役ジエン化合物として、ブタジエンとイソプレンの混合物またはイソプレンを使用する場合、重合体ブロックＢは、１，２−結合および３，４−結合に由来して側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合を含有することがある。この場合、重合体ブロックＢ中の１，２−結合と３，４−結合の割合は特に限定されないが、１，２−結合と３，４−結合の合計が、ブロック共重合体を構成する構造単位の全量に対し３０モル％以上の割合で含まれていることが好ましく、４０モル％以上の割合で含まれていることがより好ましい。
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する脂肪族炭素−炭素二重結合が水素添加されていてもよい。脂肪族炭素−炭素二重結合の水素添加率は、スチレン系エラストマー組成物の組成、用途等によって適宜選択されるが、耐熱性、耐候性等が必要とされる場合には、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
上記した脂肪族炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００１３】
上記したブロック共重合体の好ましい例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。また、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブテン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体なども好ましい例として挙げられる。
【００１４】
また、これらのブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で主鎖、側鎖、分子鎖の片末端または両末端にカルボキシル基またはその塩、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基またはその誘導体、アミド基、メルカプト基、ハロゲン原子等の極性官能基を含有していてもよい。極性官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の総モル量に対し０．０５モル％未満であることが好ましく、０．０４モル％以下であることがより好ましい。
極性官能基を有するブロック共重合体は、製造工程において、ｉ）極性官能基を含有する化合物を重合停止剤として反応させる方法、ｉｉ）極性官能基を含有するオレフィン系化合物および／または極性官能基を含有する共役ジエン化合物を共重合または付加させる方法などによって製造することができる。
上記した極性官能基を含有するオレフィン系化合物および／または極性官能基を含有する共役ジエン化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；イタコン酸、マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。当該極性官能基を含有するオレフィン系化合物および／または極性官能基を含有する共役ジエン化合物としては、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ブロック共重合体として、必要に応じて有機過酸化物などの存在下において動的架橋したものを使用することもできる。
ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくは、３０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００１５】
本発明で使用するスチレン系エラストマーとしては、常温ではゴム弾性体としての挙動を示し、かつ、温度上昇によって塑性変形をする重合体であれば、上記したブロック共重合体以外の、芳香族ビニル化合物とオレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物とのランダム共重合体（以下、これらを「芳香族ビニル化合物系共重合体」と略称することがある）も好適に用いられる。かかる共重合体は、前記した極性官能基を含有していてもよく、その含有量は、特に制限されるものではないが、共重合体を構成する繰り返し単位の総モル量に対し０．０５モル％未満であることが好ましく、０．０４モル％以下であることがより好ましい。
また、かかる芳香族ビニル化合物系共重合体として、必要に応じて有機過酸化物などの存在下において動的架橋したものを使用することもできる。
芳香族ビニル化合物系共重合体の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくは、３０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００１６】
本発明で使用するスチレン系エラストマーとしては、上述したブロック共重合体あるいは芳香族ビニル化合物系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂などの他の樹脂との組成物、さらに所望により可塑剤等の添加剤を配合してなる組成物なども好適に用いられる。
ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、エチレン／アクリル酸エステル共重合体などが挙げられるが、中でもポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の使用量は上記のブロック共重合体あるいは芳香族ビニル化合物系共重合体１００重量部に対して１００重量部未満であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の使用量が上記の範囲を超えると、スチレン系エラストマーとしての機械的特性などを損なう場合がある。
また、可塑剤としては、非芳香族系ゴム用軟化剤が好適に使用される。その具体例としては、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンなどが挙げられるが、中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。可塑剤の使用量は、上記のブロック共重合体あるいは芳香族ビニル化合物系共重合体１００重量部に対して４００重量部以下であることが好ましい。可塑剤の使用量が上記の範囲を超えると上記と同様にエラストマーの機械的特性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする場合がある。
また、本発明で使用するスチレン系エラストマーには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂の他にエチレン−プロピレン共重合ゴム；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；アクリル系樹脂等を添加することができる。さらに、必要に応じて、補強材（例えば、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等）、充填材、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、発泡剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、架橋剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、防曇剤、ブルーイング剤、シランカップリング剤等を添加することもできる。
【００１７】
スチレン系エラストマーとしては、市販されているものを使用することもできる。例えば、スチレン−共役ジエンブロック共重合体として、「セプトン」または「ハイブラー」〔商品名；（株）クラレ製〕、「クレイトン」〔商品名；シェル（株）社製〕、「タフプレン」〔商品名；旭化成（株）社製〕、「ダイナロン」〔商品名；ＪＳＲ（株）社製〕などが、スチレン／エチレン共重合体として、「インデックス」〔商品名；ダウ・ケミカル（株）社製〕などが、また、組成物として、例えば、「アロンＡＲ」〔商品名；アロン化成（株）社製〕、「ラバロン」〔商品名；三菱化学（株）社製〕などが挙げられる。
【００１８】
（ｂ）層状無機化合物［成分（ｂ）］
次に本発明のスチレン系エラストマー組成物の構成成分である（ｂ）層状無機化合物について説明する。
本発明で使用する層状無機化合物は粘土鉱物を主とするもので、例えば、膨潤性ケイ酸塩、燐酸ジルコニウム等が挙げられるが、工業的汎用性、取り扱いやすさ、得られる重合体組成物の物性等の観点から、膨潤性ケイ酸塩が好適に使用される。
ここでいう膨潤性ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと金属水酸化物の八面体シートからなり、水、水と任意の割合で混和する極性溶媒または水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有するケイ酸塩である。その例としては、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母、マイカなどが挙げられる。
スメクタイト族粘土としては、天然品または合成品が使用される。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ベントナイトまたはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
また、膨潤性雲母としては、天然品または合成品が使用される。これらは、水、水と任意の割合で混和する極性溶媒または水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有している。膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。バーミキュライトに類するものには、トリオクトヘドラルバーミキュライト、ジオクトヘドラルバーミキュライトなどが挙げられる。
また、マイカとしては、例えば、マスコバイト、フィロゴパイト、バイオタイト、レピドライト、パラゴナイト、テトラシリシックマイカなどが挙げられる。
また、マイカにフッ素処理を行って膨潤性マイカとした物、あるいは水熱合成によって得られたものも挙げられる。
層状無機化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
層状無機化合物としては、上記したものの内で、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手が容易であることに加えて、スチレン系エラストマー組成物としたときの分散性に優れており、得られる組成物の物性改良効果の点から好ましい。
【００１９】
層状無機化合物は、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンによって有機化されていることが必要である。
上記有機カチオンとしては、アンモニウムイオン類、ホスホニウムイオン類、スルホニウムイオン類またはアミノ酸類などの正電荷を有する有機化合物などの有機オニウムイオンが好ましい。このうち、工業的汎用性等の観点からアンモニウムイオン類あるいはホスホニウムイオン類が好ましい。
アンモニウムイオンあるいはホスホニウムイオンとしては、例えば下記の化学式（１）で示されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子、ベンゼン環上に極性官能基を有していてもよいベンジル基または極性官能基で置換されていてもよい炭素数が１〜３０のアルキル基を表す。ただしＲ^１〜Ｒ^４が同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ^１〜Ｒ^４において、極性官能基を有していてもよいベンジル基の数は２個以下であることが好ましい。）
【００２２】
上記において、炭素数が１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
また、上記ベンジル基や炭素数が１〜３０のアルキルが有していてもよい極性官能基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、ニトロ基、ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられるが、これらの中でも水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基が好ましい。
【００２３】
上記アンモニウムイオンあるいはホスホニウムイオンの対アニオンとしては、通常Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻などが挙げられるが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＯＨ⁻が好ましい。
アンモニウムイオンの例としては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジメチルブチルアンモニウムイオン、１，２−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、メチルヘキシルアンモニウムイオン、３−ペンチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、２−オクチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルプロピルアンモニウムイオン、ジエチルプロピルアンモニウムイオン、ジブチルプロピルアンモニウムイオン、テトラメチルプロピルアンモニウムイオン、イソアミルアンモニウムイオン、エチルイソアミルアンモニウムイオン、２−ヘキセニルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン、ジイソブチルアンモニウムイオン、モノ−Ｃ_６−２０−アルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンにおいて、アルキル基またはベンジル基の１ないし４個がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基）で置換されてなる水酸基を有するアンモニウムイオン；アルキル基またはベンジル基の１ないし４個が（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基、（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ） _ｐ Ｒ基あるいは（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基（ここでｐは１〜５０の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基あるいはアラルキル基を表す）で表されるポリオキシアルキレン基で置換されたアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するアンモニウムイオン；水酸基を有するアンモニウムイオンにおいて、該水酸基をアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基で保護したアシルオキシ基を有するアンモニウムイオンが挙げられる。
【００２４】
ホスホニウムイオンの具体例としては、トリメチルドデシルホスホニウムイオン、トリメチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリメチルオクタデシルホスホニウムイオン、トリブチルドデシルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオンなどのホスホニウムイオンにおいて、アルキル基またはベンジル基の１ないし４個がヒドロ キシメチル基、ヒドロキシエチル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基）で置換されてなる水酸基を有するホスホニウムイオン；アルキル基またはベンジル基の１ないし４個が（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基、（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ） _ｐ Ｒ基あるいは（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基（ここでｐは１〜５０の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基あるいはアラルキル基を表す）で表されるポリオキシアルキレン基で置換されたアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するホスホニウムイオン；水酸基を有するホスホニウムイオンにおいて、該水酸基をアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基で保護したアシルオキシ基を有するホスホニウムイオンが挙げられる。
【００２５】
また、スルホニウムイオンの具体例としては、トリメチルスルホニウムイオン、ジメチルドデシルスルホニウムイオン、ジメチルヘキサデシルスルホニウムイオン、ジメチルオクタデシルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、ジエチルドデシルスルホニウムイオン、ジエチルヘキサデシルスルホニウムイオン、ジエチルオクタデシルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジブチルドデシルホスホニウムイオン、ジブチルヘキサデシルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオンなどのスルホニウムイオンにおいて、アルキル基またはベンジル基の１ないし４個がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基）で置換されてなる水酸基を有するスルホニウムイオン；アルキル基またはベンジル基の１ないし４個が（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基、（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ） _ｐ Ｒ基あるいは（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｐ Ｒ基（ここでｐは１〜５０の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基あるいはアラルキル基を表す）で表されるポリオキシアルキレン基で置換されたアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するスルホニウムイオン；水酸基を有するスルホニウムイオンにおいて、該水酸基をアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基で保護したアシルオキシ基を有するスルホニウムイオンが挙げられる。
【００２６】
アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンあるいはスルホニウムイオンは、極性官能基を有する。
また、カルボキシル基、酸無水物基またはアルコキシカルボニル基を有するアンモニウムイオンとしては、例えばアミノ酸類から誘導されるカチオンなどが具体例として挙げられる。
ここでいうアミノ酸類は炭素数が４〜３０であるものが好ましく、具体的にはリシン、アルギニン、γ−アミノシクロヘキシルカルボン酸、ｐ−アミノヒドロシンナミック酸、ロイシン、フェニルアラニン、ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。
なお、上記のアミノ酸類において、カルボキシル基は、メチルエステル、エチルエステル、ベンジルエステル等の保護された形態であってもよい。
【００２７】
上記した有機カチオンを層状無機化合物に添加することによって、有機化された層状無機化合物を得ることができる。
有機カチオンの添加に先立ち、層状無機化合物は膨潤化されていることが好ましい。膨潤化処理は、具体的には、層状無機化合物を（ｉ）水、（ｉｉ）水と任意の割合で混和する極性有機溶媒または（ｉｉｉ）水と該極性有機溶媒の混合溶媒中に浸漬することによって実施することができる。この際、十分に攪拌を行うことが望ましい。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール等のジオール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
有機化された層状無機化合物は、濾過、遠心分離等の常法に従って取得することができる。取得された層状無機化合物は、過剰量の有機カチオンを十分に洗浄して除去した後、乾燥することが望ましい。
有機カチオンの添加量は、例えば、カラム浸透法（「粘土ハンドブック」第５７６〜５７７頁、技法堂出版 参照）や、メチレンブルー吸着量測定法（日本ベントナイト工業会標準試験法，ＪＢＡＳ−１０７−９１ 参照）等の方法で層状無機化合物の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を測定し、該測定値に基づいて決定することができる。有機カチオンの添加量は、ＣＥＣに対して１当量以上であることが好ましく、１当量から１０当量の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
（ｃ）樹脂系相溶化剤［成分（ｃ）］
次に本発明のスチレン系エラストマー組成物の構成成分である（ｃ）樹脂系相溶化剤について説明する。
本発明で使用する（ｃ）樹脂系相溶化剤は、上記成分（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体である。
例えば、成分（ｃ）として上記成分（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有しないものを用いた場合、スチレン系エラストマー組成物中で上述の（ｂ）層状無機化合物を十分に分散させることができず、得られるスチレン系エラストマー組成物のガスバリア性を改良することができないので、好ましくない。
スチレン系エラストマーと相容性を有する重合体としては、例えば、ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）樹脂系相溶化剤としては、これらの重合体を基本構造とし、極性官能基を分子内に有する極性重合体を使用することができる。
【００２９】
上記ポリオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、シクロヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等のオレフィン系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のジエン系化合物類の単独重合体または共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィン系重合体中に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合を水素添加したものを使用することもできる。
また、スチレン系重合体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体などが挙げられる。
また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物としては、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
また、ポリエステル系重合体としては、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン等のジオール成分と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸成分との縮重合で得られる重合体などが挙げられる。また、乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独または共縮重合体も好適に使用される。さらにはカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体も好適に使用される。
【００３０】
（ｃ）樹脂系相溶化剤における極性官能基は、得られるスチレン系エラストマー組成物において、層状無機化合物の凝集、不均一分散を抑制し、層状無機化合物が十分に微分散されるようにするために、層状無機化合物と親和性あるいは反応性を有していることが好ましい。（ｃ）樹脂系相溶化剤における極性官能基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、カルボキシル基またはその塩、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、アセタール基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホン酸基またはその誘導体、エポキシ基などが挙げられるが、水酸基、カルボキシル基またはその塩、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。
（ｃ）樹脂系相溶化剤は、１種類の極性官能基のみを有していてもよいし、２種以上の極性官能基を有していてもよい。
（ｃ）樹脂系相溶化剤中の極性官能基の含有量は、樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体を構成する繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。使用する（ａ）スチレン系エラストマー、（ｂ）層状無機化合物の種類およびそれらの使用量にもよるが、（ｃ）樹脂系相溶化剤中の極性官能基の含有量が樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体を構成する繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％未満の場合、（ａ）スチレン系エラストマー中に（ｂ）層状無機化合物を均一に分散させる効果が不十分となる場合がある。また、逆に（ｃ）樹脂系相溶化剤中の極性官能基の含有量が樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体を構成する繰り返し単位の総モル数に対して５０モル％を超えると、スチレン系エラストマー組成物を製造あるいは加工する際にゲル等が発生する場合がある。
極性官能基は、（ｃ）樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体の分子鎖の片末端または両末端、分子鎖の途中または側鎖のいずれに含まれていてもよい。
極性重合体における極性官能基の分布に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらの全部または一部が混在している分布などであってもよい。
【００３１】
（ｃ）樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体は、製造工程において、ｉ）極性官能基を含有する化合物を重合停止剤として反応させる方法、ｉｉ）極性官能基を含有する化合物を共重合あるいは付加させる方法などによって製造することができる。
極性官能基を含有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；イタコン酸、マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；アクリルアミド、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、などが挙げられ、これらの内の１種、または２種以上を使用することができる。
（ｃ）樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体は、必要に応じて、ケン化されていてもよいし、アルカリ金属やアルカリ土類金属との塩の形となっていてもよい。さらには、（ｃ）樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体は、多価金属によって架橋された、アイオノマーの構造を有していてもよい。
（ｃ）樹脂系相溶化剤として使用される極性重合体の数平均分子量は、通常５００〜５００，０００の範囲内であり、１，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記極性重合体の具体例を以下に示す。
（イ）カルボキシル基またはその塩を有する極性重合体
エチレン／アクリル酸共重合体、プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、プロピレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／プロピレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／ブテン／アクリル酸共重合体、エチレン／ブテン／メタクリル酸共重合体、エチレン／ヘキセン／アクリル酸共重合体、エチレン／ヘキセン／メタクリル酸共重合体、エチレン／オクテン／アクリル酸共重合体、エチレン／オクテン／メタクリル酸共重合体、またはこれらの金属塩。
【００３３】
（ロ）水酸基を有する極性重合体
エチレン／アリルアルコール共重合体、プロピレン／アリルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン／アリルアルコール共重合体、エチレン／メタリルアルコール共重合体、プロピレン／メタリルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン／メタリルアルコール共重合体、エチレン／ブテン／アリルアルコール共重合体、エチレン／ブテン／メタリルアルコール共重合体、エチレン／ヘキセン／アリルアルコール共重合体、エチレン／ヘキセン／メタリルアルコール共重合体、エチレン／オクテン／アリルアルコール共重合体、エチレン／オクテン／メタリルアルコール共重合体。
エチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、プロピレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、エチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、プロピレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、エチレン／ブテン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、エチレン／オクテン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体。
片末端あるいは両末端ヒドロキシポリエチレン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリプロピレン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリエチレン／プロピレン共重合体、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリエチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリスチレン。
片末端あるいは両末端ヒドロキシポリブタジエン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリイソプレン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリ（イソプレン／ブタジエン）またはこれらの水素添加物。
片末端あるいは両末端ヒドロキシ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体）、片末端あるいは両末端ヒドロキシ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体）、片末端あるいは両末端ヒドロキシ〔ポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体〕またはこれらの水素添加物。片末端あるいは両末端ヒドロキシ（ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレントリブロック共重合体）。
【００３４】
（ハ）酸無水物基を有する極性重合体
エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／ヘキセン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／オクテン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体。
無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン／プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、無水マレイン酸変性ポリスチレン。
無水マレイン酸変性（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体）、無水マレイン酸変性（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体）、無水マレイン酸変性〔ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体〕、無水マレイン酸変性（ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレントリブロック共重合体）。
【００３５】
（ニ）エポキシ基を有する重合体
エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、プロピレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ブテン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／オクテン／グリシジルメタクリレート共重合体。
【００３６】
（ホ）アルコキシカルボニル基を有する重合体
エチレン／エチルアクリレート共重合体、プロピレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルメタクリレート共重合体、プロピレン／エチルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレン／エチルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブテン／エチルメタクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ヘキセン／エチルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／オクテン／エチルメタクリレート共重合体。
なお、上記した（ハ）の酸無水物基を有する極性重合体をアルカリ等で中和することにより、カルボキシル基またはその塩を有する重合体を得ることができる。また、上記した（ハ）の酸無水物基を有する極性重合体をアンモニアやアミン類で中和し、必要に応じて脱水することにより、アミド基を有する重合体あるいはイミド基を有する重合体を得ることができる。
（ｃ）樹脂系相溶化剤としては、上記した極性重合体の１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３７】
本発明のスチレン系エラストマー組成物を構成する、（ａ）スチレン系エラストマー（以下、成分（ａ）ともいう）、（ｂ）層状無機化合物（以下、成分（ｂ）ともいう）、および（ｃ）樹脂系相溶化剤（以下、成分（ｃ）ともいう）の重量比は、使用する各成分の種類、得られるスチレン系エラストマー組成物に要求される物性に応じて適宜決定されるが、通常、以下の範囲である。
成分（ｂ）／成分（ａ）＝０．０１／１００〜２００／１００、かつ
成分（ｃ）／成分（ａ）＝０．０１／１００〜５０００／１００。
（ｂ）層状無機化合物の使用量が上記の範囲を越えると、得られるスチレン系エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性、成形性等の物性が低下する場合がある。逆に、（ｂ）層状無機化合物の使用量が上記の範囲より少ないと、層状無機化合物の添加による機械的特性やガスバリア性の改良効果が発揮されない場合がある。（ｂ）層状無機化合物の使用量は、以下の範囲であることが好ましい。
成分（ｂ）／成分（ａ）＝０．０３／１００〜１５０／１００ （重量比）
また、（ｃ）樹脂系相溶化剤の使用量が上記の範囲を越えると、得られるスチレン系エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性、成形性等の物性が低下する場合がある。逆に、（ｃ）樹脂系相溶化剤の使用量が上記の範囲より少ないと、層状無機化合物をスチレン系エラストマー中に十分に微分散させることが困難となり、層状無機化合物の添加による機械的特性やガスバリア性の改良効果が発揮されない場合がある。（ｃ）樹脂系相溶化剤の使用量は、以下の範囲であることが好ましい。
成分（ｃ）／成分（ａ）＝０．０３／１００〜３０００／１００ （重量比）
【００３８】
本発明のスチレン系エラストマー組成物には、本発明の趣旨を損なわない限り、通常のスチレン系エラストマー組成物に配合される各種添加物を添加しても差し支えない。ここでいう各種添加物としては、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、各種オイル、各種鉱物油、発泡剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、架橋剤、難燃剤、防カビ剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、防曇剤、ブルーイング剤、シランカップリング剤、補強材（例えば、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維など）、充填材、酸化防止剤、抗菌剤などが挙げられる。
また、本発明のスチレン系エラストマー組成物には、本発明の趣旨を損なわない限り、通常のスチレン系エラストマー組成物に配合される他の重合体を添加しても差し支えない。ここでいう重合体としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
本発明のスチレン系エラストマー組成物は、成分（ａ）のスチレン系エラストマー、成分（ｂ）の層状無機化合物および成分（ｃ）の樹脂系相溶化剤、並びに必要に応じて、各種添加物や他の重合体を、常法に従って溶融混練することによって調製することができる。溶融混練は、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、一軸押出機、二軸押出機等を使用して実施することができる。
混練に際し、各成分の添加順序には特に制限はないが、
（１）（ａ）スチレン系エラストマー、（ｂ）層状無機化合物および（ｃ）樹脂系相溶化剤を一括して混合し、溶融混練する方法、あるいは
（２）（ａ）スチレン系エラストマーと（ｃ）樹脂系相溶化剤を溶融混練して組成物とした後、（ｂ）層状無機化合物を添加し、溶融混練する方法、
（３）（ｂ）層状無機化合物と（ｃ）樹脂系相溶化剤を溶融混練して組成物とした後、（ａ）スチレン系エラストマーを添加し、溶融混練する方法、
などが挙げられるが、（３）として示される方法が、好ましい。
なお、（３）の方法においては、（ｂ）層状無機化合物と（ｃ）樹脂系相溶化剤からなる組成物を一旦ペレット状とした後、（ａ）スチレン系エラストマー組成物を添加し、溶融混練してもよいし、溶融混練によって調製した（ｂ）層状無機化合物と（ｃ）樹脂系相溶化剤からなる溶融状態の組成物に、（ａ）スチレン系エラストマーをサイドフィード等によって添加し、混練してもよい。
また、溶融混練以外にも、例えば、
（４）有機溶媒中で上記（ａ）スチレン系エラストマー、（ｂ）層状無機化合物および（ｃ）樹脂系相溶化剤を混合する方法、
（５）有機溶媒に分散させた状態の（ｂ）層状無機化合物を（ａ）スチレン系エラストマーと（ｃ）樹脂系相溶化剤に添加する方法、
等によっても、本発明のスチレン系エラストマー組成物を調製することができる。
上記した、必要に応じて使用される各種添加物や他の重合体は、予め（ａ）スチレン系エラストマーあるいは（ｃ）樹脂系相溶化剤に配合しておいてもよいし、（ａ）スチレン系エラストマーおよび（ｃ）樹脂系相溶化剤とは別個の成分として配合してもよい。
【００４０】
上記のようにして調製される、本発明のスチレン系エラストマー組成物においては、有機化された層状無機化合物の層間距離が１５オングストローム以上となっていることが必要である。
本発明においては、前記（ｂ）層状無機化合物として、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンによって有機化されたものを使用すること、前記（ｃ）樹脂系相溶化剤を使用することに加えて、スチレン系エラストマー組成物中で当該（ｂ）層状無機化合物が上記のような層間距離を有することによって初めて、ガスバリア性が改良されたスチレン系エラストマー組成物を得ることが可能となる。
また、（ｂ）層状無機化合物の層間距離が大きくなるに伴い、本発明のスチレン系エラストマー組成物は、ガスバリア性が向上する傾向を有することが見出された。
本発明のスチレン系エラストマー組成物において、層状無機化合物の層間距離は２０オングストローム以上であることが好ましく、２５オングストローム以上であることがより好ましく、３０オングストローム以上であることがさらに好ましく、４４オングストローム以上であることが非常に好ましい。
ここで、（ｂ）層状無機化合物の層間距離は、広角Ｘ線回折を利用して検出される、層状無機化合物の（００１）面に対応するピークに基づいて求めることができる。
本発明において、層状無機化合物における層間距離は、具体的には以下の方法で求める。
層状無機化合物の層間距離測定：
スチレン系エラストマー組成物から作製したフィルム（直径：４．５ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を用い、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置［ＲＩＮＴ ２４００ Ｘ−ＲＡＹＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ（日本理学製）］を使用して、測定角度（２θ：２〜１２度、スキャン速度：０．２度／ｍｉｎの条件で、Ｘ線回折パターンを測定する。
層状無機化合物に由来する、Ｘ線回折ピークの（００１）面に対応するピークに基づいて、下記の式を用いて、層間距離ｄ（オングストローム）を算出する。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
λ＝１．５４ （オングストローム）
【００４１】
本発明のスチレン系エラストマー組成物においては、有機化された（ｂ）層状無機化合物の各層が完全に剥離した状態であることが非常に好ましい。従って、本発明においては、（ｂ）層状無機化合物の層間距離には上限を設けていない。
本発明においては、スチレン系エラストマー組成物を広角Ｘ線回折によって測定した際に、（ｂ）層状無機化合物に由来するピークが完全に消失したことを以って、（ｂ）層状無機化合物の各層が完全に剥離した状態であると判断する。このような状態の本発明のスチレン系エラストマー組成物は、スチレン系エラストマーのガスバリア性が非常に良好であるので、非常に好ましい。また、このような状態の本発明のスチレン系エラストマー組成物は、含まれる（ｂ）層状無機化合物が少量であっても当該組成物中に良好に分散するので、層状無機化合物を多量に組成物に添加した場合に生じるスチレン系エラストマーの柔軟性、成形性等の諸特性を損なうといった問題がなく、しかも低コストで、ガスバリア性を改良することが可能である。
【００４２】
本発明のスチレン系エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、回転成形等の、熱可塑性エラストマーの成形において通常用いられる成形法によって、フィルム、シート、成形容器、ブロー容器等の成形品に加工することができる。
この場合、溶融混練によって調製されたスチレン系エラストマー組成物をそのまま成形に利用してもよいし、一旦ペレット化した後に成形してもよい。
【００４３】
また、本発明のスチレン系エラストマー組成物は、他の材料と複合化することによって、各種積層構造体に加工することも可能である。他の材料としては、例えば、本発明のスチレン系エラストマー組成物以外の他の各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどが挙げられる。
本発明のスチレン系エラストマー組成物から得られる積層構造体としては、何ら限定されるものではないが、例えば、本発明のスチレン系エラストマー組成物よりなる層の１層と他の材料よりなる層の１層が積層した２層構造体、他の材料よりなる２つの表面層（表裏面層）の間に本発明のスチレン系エラストマー組成物よりなる層が中間層として存在する３層構造体、他の材料よりなる１つの層の表裏面に本発明のスチレン系エラストマー組成物よりなる層が積層された３層構造体などを挙げることができる。
積層構造体は、公知の方法、例えば、（ｉ）前記した他の材料を本発明のスチレン系エラストマー組成物で溶融被覆して積層構造体を製造する方法、（ｉｉ）２つ以上の他の材料の間に本発明のスチレン系エラストマー組成物を溶融下に導入して接着、一体化させる方法、（ｉｉｉ）他の材料を金型内に配置（インサート）した状態で本発明のスチレン系エラストマー組成物を溶融下に金型内に充填して接着、一体化させる方法、（ｉｖ）他の材料が熱可塑性である場合は本発明のスチレン系エラストマー組成物と他の材料を共押出成形して接着、一体化させる方法などによって製造することができる。
【００４４】
また、本発明のスチレン系エラストマー組成物は、必要に応じ、各種製品や上記の積層構造体の製造において、ホットメルト接着剤として使用することもできる。
本発明のスチレン系エラストマー組成物を使用してなるホットメルト接着剤においては、その形態は特に制限されず、例えば、ペレットなどの粒状体、棒状体、フィルム、シート、板状体などの任意の形状をとり得る。
【００４５】
本発明のスチレン系エラストマー組成物においては、（ｂ）層状無機化合物が十分に微分散されているので、ガスバリア性が著しく向上している。また、機械的特性も良好である。
ガスバリア性は、例えば、酸素透過係数で表現することができる。一方、本発明のスチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐは、（ｂ）層状無機化合物の分散状態との相関性が認められ、分散状態を示す指標と捉えることができる。従って、使用する各成分の種類、物性および使用量が同じであれば、スチレン系エラストマー組成物中で（ｂ）層状無機化合物の分散状態が良好であるほど、すなわち、（ｂ）層状無機化合物の層間距離が大きくなる（好ましくは、（ｂ）層状無機化合物の各層が完全に剥離し、かつ（ｂ）層状無機化合物が組成物中で微分散する）ほど、Ｐの値は小さくなり、ガスバリア性は良好になると考えてよい。
中でも望ましい態様においては、本発明のスチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐと、（ａ）スチレン系エラストマーの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥと、スチレン系エラストマー組成物における層状無機化合物の重量分率ΦＦとの間に、下記の関係式が成立する。ここで、「スチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐ」および「（ａ）スチレン系エラストマーの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥ」とは、後述の「酸素透過係数ＰおよびＰ_ＴＰＥの測定方法」で説明するように、スチレン系エラストマー組成物および（ａ）スチレン系エラストマーをそれぞれフィルム状に成形して測定した酸素透過係数を意味する。
Ｐ＜０．５×Ｐ_ＴＰＥ×（１−ΦＦ）／（１＋ΦＦ／２） （１）
（式中、ΦＦは、層状無機化合物の無機成分のみの重量分率である）
かかる関係式（１）が成立する場合、本発明のスチレン系エラストマー組成物のガスバリア性向上は十分なレベルにある。特に、このような本発明のスチレン系エラストマー組成物は、ガスバリア性が要求される物品、すなわちガスバリア性物品用の材料として実用に供することができるものである。
【００４６】
本発明においては、（ａ）スチレン系エラストマーの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥおよびスチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐは、具体的には以下の方法で求めることができる。
酸素透過係数Ｐ、Ｐ_ＴＰＥの測定方法：
スチレン系エラストマー組成物から作製した厚さが０．１ｍｍのフィルムを使用して、ガス透過性試験装置〔柳本ガスクロマトグラフＧ２８００Ｔ（株式会社柳本製作所製）〕を用い、３５℃、５０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過量を測定し、この値から酸素透過係数Ｐを算出する。また、（ａ）スチレン系エラストマーから作製した厚さが０．１ｍｍのフィルムを使用して、同様の方法で酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥを算出する。
スチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐと、（ａ）スチレン系エラストマーの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥとの間に上記の関係式（１）が成立しない組成物は、求めるガスバリア性を発現するために多量の（ｂ）層状無機化合物の添加が必要であり、その結果、スチレン系エラストマー組成物の柔軟性の低下、成形性不良等の問題が生じるため好ましくない。
【００４７】
本発明により得られるスチレン系エラストマー組成物は、ガスバリア性物品［例えば、各種食品包装容器、農業用包装材、医療用包装材、ガソリンタンク、化粧品容器、薬剤容器、医薬品包装材、タイヤー用インナーチューブ、ラミネート品、各種容器用のフィルムやシート、シール材（例えば、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、蓋材、キャップ、キャップライナー等）等］、ホース、チューブ、自動車部品、シューズ用のエアクッション等の各種物品への用途に使用することができる。
中でも、本発明により得られるスチレン系エラストマー組成物は、ガスバリア性と柔軟性とが共に生かされる、シール材［例えば、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット（例えば、シリンジ用ガスケット等）、蓋材（例えば、薬栓等）、キャップ（例えば、真空採血管のキャップ等）、キャップライナー等］用の材料として特に適している。
【００４８】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例においては、酸素透過係数の測定およびスチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離の測定は、上述の方法で行った。
【００４９】
比較例１
ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＡＥ；無機物含有量：６８重量％〕１０ｇとエチレン／アクリル酸共重合樹脂〔樹脂系相溶化剤；（株）日本ポリケム製、商品名：ノバテックＥＡＡ Ａ２１０Ｋ〕２３ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練した後、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００２〕６７ｇを加え、さらに溶融混練し、次いで室温まで冷却してスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、１５，１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３３．２オングストロームであった。
【００５０】
対照例１
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００２〕を、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融し、室温まで冷却した後、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥを前記した方法で測定したところ、７２，４００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５１】
比較例２
無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００２〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却してスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、５５，７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．１オングストロームであった。
【００５２】
比較例３
ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＡＥ〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００２〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却して、スチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、３１，６００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３２．４オングストロームであった。
【００５３】
比較例４
ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＡＥ；無機物含有量：６８重量％〕１０ｇに代えて無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐ（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を前記した方法で測定したところ、４１，７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．１オングストロームであった。
【００５４】
比較例５
樹脂系相溶化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）〔（株）住友化学工業製、商品名：ボンドファーストＥ〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、２８，４００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３２．５オングストロームであった。
【００５５】
比較例６
樹脂系相溶化剤としてエチレン／エチルアクリレート共重合体〔（株）日本ユニカー製、商品名：ＮＵＣコポリマーＮＵＣ−６２２１〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、２５，６００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３２．６オングストロームであった。
【００５６】
比較例７
樹脂系相溶化剤としてエチレン／メタクリル酸亜鉛塩共重合体アイオノマー〔（株）三井・デュポンポリケミカル製、商品名：ハイミラン１７０６Ｚｎ〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、２２，２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３２．８オングストロームであった。
【００５７】
比較例８
樹脂系相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔（株）三洋化成工業製、商品名：ユーメックス１００１〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、１９，４００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３３．４オングストロームであった。
【００５８】
比較例９
樹脂系相溶化剤として特開平１０−３０６１９６号公報の参考例７に記載の方法に準じて合成したポリプロピレン−ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）型ジブロック共重合体〔ポリプロピレンブロックの数平均分子量：１０，０００、ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）ブロックの数平均分子量：４０，０００、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対するアクリル酸に由来する構造単位の含有量：８．１モル％〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、２９，４００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３２．６オングストロームであった。
【００５９】
比較例１０
樹脂系相溶化剤として特開平１０−３０６１９６号公報の参考例７に記載の方法に準じて合成したポリプロピレン−ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）型ジブロック共重合体〔ポリプロピレンブロックの数平均分子量：１０，０００、ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）ブロックの数平均分子量：１０，０００、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対するアクリル酸に由来する構造単位の含有量：７モル％〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、１６，０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３７．１オングストロームであった。
【００６０】
比較例１１
樹脂系相溶化剤として特開平１０−３０６１９６号公報の参考例７に記載の方法に準じて合成したポリプロピレン−ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）型ジブロック共重合体〔ポリプロピレンブロックの数平均分子量：４，０００、ポリ（アクリル酸／エチルアクリレート）ブロックの数平均分子量：４，０００、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対するアクリル酸に由来する構造単位の含有量：１１モル％〕２３ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、１２，０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、３７．８オングストロームであった。
【００６１】
実施例１
層状無機化合物としてジ（２−ヒドロキシエチル）メチルドデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥＥ；無機物含有量：７０重量％〕１０ｇを使用し、かつ、スチレン系エラストマーとしてポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、商品名：セプトン２００７〕を使用したこと以外は比較例８と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、９，６００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、後述する対照例２と比較すれば明らかなように、ガスバリア性の大幅な向上が認められた。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、Ｘ線回折パターンにおいて、合成雲母に由来するピークは完全に消失しており、層状無機化合物の各層が完全に剥離していることが確認できた。層間距離は４４オングストローム以上である。
【００６２】
対照例２
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００７〕をラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融した後、室温まで冷却し、次いでプレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数を前記した方法で測定したところ、７６，４００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６３】
比較例１２
無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００７〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却してスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、５８，７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．１オングストロームであった。
【００６４】
比較例１３
ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルドデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥＥ〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：セプトン２００７〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却してスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、４８，０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、２６．１オングストロームであった。
【００６５】
比較例１４
ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルドデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥＥ〕１０ｇに代えて無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐ（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を前記した方法で測定したところ、３５，５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．１オングストロームであった。
なお、比較対照のため、実施例１および比較例１３で得られたスチレン系エラストマー組成物から得られたフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００６６】
実施例２
スチレン系エラストマーとしてポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、商品名：ハイブラー７１２５〕を使用したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、５，３００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、後述する対照例３と比較すれば明らかなように、ガスバリア性の大幅な向上が認められた。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、Ｘ線回折パターンにおいて、合成雲母に由来するピークは完全に消失しており、層状無機化合物の各層が完全に剥離していることが確認できた。層間距離は４４オングストローム以上である。
【００６７】
対照例３
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔スチレン系エラストマー；（株）クラレ製、商品名：ハイブラー７１２５〕をラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融した後、室温まで冷却し、次いでプレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数を前記した方法で測定したところ、５４，６００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６８】
比較例１５
無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、商品名：ハイブラー７１２５〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却して、スチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、３２，７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．０オングストロームであった。
【００６９】
比較例１６
ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルドデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥＥ；無機物含有量：７０重量％〕１０ｇとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、商品名：ハイブラー７１２５〕６７ｇを、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して溶融混練し、次いで室温まで冷却して、スチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐ（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を前記した方法で測定したところ、２６，０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、２４．９オングストロームであった。
【００７０】
比較例１７
ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルドデシルアンモニウムイオンで処理した合成雲母〔（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥＥ〕１０ｇに代えて無処理合成雲母〔層状無機化合物；（株）コープケミカル製、商品名：ＭＥ１００〕１０ｇを使用したこと以外は実施例２と同様にしてスチレン系エラストマー組成物を得た。
得られたスチレン系エラストマー組成物を使用して、プレス成形を行い、フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数Ｐを前記した方法で測定したところ、２８，１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、スチレン系エラストマー組成物中の層状無機化合物の層間距離を前記した方法で測定したところ、１２．１オングストロームであった。
なお、比較対照のため、実施例２および比較例１６で得られたスチレン系エラストマー組成物からそれぞれ得られたフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）のＸ線回折パターンを図２に示す（図２）。
さらに、本発明および比較例のスチレン系エラストマー組成物における分散状態を確認するため、以下の観察を行った。
実施例２および比較例１６で得られたスチレン系エラストマー組成物から得られたシート（厚さ：１ｍｍ）をウルトラミクロトーム（商品名、ライカ社製）を使用して凍結超薄切片とした後、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ−８００ＮＡ型、日立製作所製；測定条件：加速電圧１００ＫＶ）観察を行った。断面写真をそれぞれ図３および４に示す。
図３において、実施例２のスチレン系エラストマー組成物では、層状無機化合物が完全に層間剥離し、十分に分散していることが理解できる。一方、図４において、比較例１６のスチレン系エラストマー組成物では、層状無機化合物は層間剥離していないことが明らかである。
【００７１】
産業上の利用可能性
本発明によれば、ガスバリア性が向上し、機械的特性も良好なスチレン系エラストマー組成物が提供される。
【００７２】
本出願は日本国において出願された特願２００２−１４７５３５を優先権主張の基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。また、本明細書において引用された特許および特許出願を含む文献は、引用したことによってその内容のすべてが開示されたと同程度に本明細書中に組み込まれるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、後述の実施例１および比較例１３で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるフィルムの広角Ｘ線回折パターンである。図１の点線で示す比較例１３の２つのピークのうち、左側のピークは層状無機化合物の（００１）面に対応するピークであり、右側のピークは層状無機化合物の（００２）面に対応するピークである。
図２は、後述の実施例２および比較例１６で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるフィルムの広角Ｘ線回折パターンである。図２の点線で示す比較例１６の２つのピークのうち、左側のピークは層状無機化合物の（００１）面に対応するピークであり、右側のピークは層状無機化合物の（００２）面に対応するピークである。
図３は、後述の実施例２で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるシートの超薄切片断面を透過型電子顕微鏡にて観察した写真（上）および当該組成物中での層状無機化合物（合成雲母）の分散状態を示した模式図（下）である。
図４は、後述の比較例１６で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるシートの超薄切片断面を透過型電子顕微鏡にて観察した写真（上）および当該組成物中での層状無機化合物（合成雲母）の分散状態を示した模式図（下）である。
図５は、図３に記載された、後述の実施例２で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるシートの超薄切片断面を透過型電子顕微鏡にて観察した写真である。
図６は、図４に記載された、後述の比較例１６で得られたスチレン系エラストマー組成物からなるシートの超薄切片断面を透過型電子顕微鏡にて観察した写真である。[0001]
Technical field
  The present invention relates to a styrene elastomer composition comprising a styrene elastomer and a layered inorganic compound.
[0002]
Background art
  In recent years, as the range of use of elastomers has further expanded, higher performance has been demanded. In particular, there is a high demand for higher performance with respect to mechanical properties and gas barrier properties.
  For example, many techniques for blending an inorganic filler into an elastomer have been reported for the purpose of improving mechanical properties.
1) In JP-A-8-333114, for the purpose of improving the mechanical properties of organic polymer materials, clay minerals organized by ionic bonds of organic onium ions are dispersed in guest molecules having polar groups. A clay composite material is disclosed.
2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92677 discloses a step of obtaining a modified polymer in which a functional group is introduced by modifying a polymer for the purpose of improving the mechanical properties of an organic polymer material; There is disclosed a method for producing a resin composite material comprising a step of kneading clay and combining both.
3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-86822 discloses a block copolymer type heat composed of a plurality of types of segments for the purpose of providing a resin composite material having excellent heat resistance and excellent elasticity even at room temperature. A resin composite material is disclosed in which an organized clay is dispersed in at least one segment of a plastic elastomer.
4) In JP-A-11-92594, for the purpose of providing a resin composite material that can be easily composited and can produce a resin composite material with a wide range of application, two or more kinds of polymers and organic clay A resin composite material is disclosed in which at least one of the two or more polymers has a functional group.
5) Japanese Patent Laid-Open No. 2002-37940 discloses crystalline polypropylene containing a predetermined amount of elastomer as a 23 ° C. paraxylene-soluble component, crystalline polypropylene graft-modified with an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative thereof, And a polypropylene resin composition comprising an organized clay.
[0003]
  Among elastomers, styrenic elastomers are excellent in flexibility, cold resistance, moisture absorption resistance, etc., and can be easily formed into molded articles having rubber elasticity. It has been put to practical use in various fields such as industrial products such as automobiles, electrical products, architecture, civil engineering, medical, sports equipment, and various container parts (for example, cap liners).
  The following are known as medical uses of styrene-based elastomers, for example.
1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-137338 discloses that a thermoplastic elastomer such as a styrene-based elastomer is used for an elastic sliding contact portion of a sliding member of a syringe piston.
2) Japanese Utility Model Publication No. 5-53609 uses a resin in which a naphthenic oil is blended in a predetermined proportion to a triblock copolymer of a thermoplastic elastomer resin such as polystyrene-polyisoprene-polystyrene to form a sealing tube for blood collection tube. Disclosure.
3) Japanese Patent Laid-Open No. 10-201742 discloses the use of a soft synthetic resin such as a styrene-based elastomer for the needle puncture portion and the seal portion of a vacuum blood collection tube.
4) Japanese Patent Laid-Open No. 5-212104 discloses a vulcanized rubber for the production of a pharmaceutical / medical thermoplastic sealable article such as a rubber plug for pharmaceuticals, a gasket for a syringe, a rubber plug for a vacuum blood collection tube, and a syringe gasket for a drug solution filling container. As an alternative material, it discloses the use of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene (for example, a styrene-isobutylene-styrene block copolymer).
[0004]
  Moreover, as a use for the container component of a styrene-type elastomer, the following are known, for example:
1) Japanese Patent Laid-Open No. 11-349753 discloses a composition for a cap liner material comprising an ethylene-α-olefin copolymer, a branched low-density polyethylene and a thermoplastic elastomer, and styrene-butadiene as the thermoplastic elastomer. Examples are styrene copolymer elastomers such as copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, and hydrogenated styrene-ethylene-propylene copolymer rubber.
2) As a composition for a cap liner material, JP-A-11-130910 discloses a composition comprising a polypropylene resin, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer rubber and liquid paraffin, and JP-A-11-157568. No. discloses a composition comprising a polypropylene resin, a linear low density polyethylene resin, a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber and liquid paraffin.
3) JP-A-2000-351880 and JP-A-2000-355352 disclose a composition for a molded article such as a cap liner, a composition of a thermoplastic elastomer and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a thermoplastic elastomer, a ken The compositions of ethylene-vinyl acetate copolymer and / or polyamide-based resin are disclosed respectively. Both documents are styrene-butadiene block copolymer and styrene-ethylene-butylene block copolymer as thermoplastic elastomers. And styrene-based elastomers such as styrene-ethylene-propylene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer.
4) JP 2000-281117 discloses a composition comprising a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer, a softener for rubber and / or liquid paraffin and a polyethylene resin as a cap liner material. Examples of the styrene-conjugated diene block copolymer include a hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer and a hydrogenated styrene- (isoprene / butadiene) -styrene block copolymer.
[0005]
  Recently, prepared by cleaving swellable silicate in dispersion medium and mixing with amino compound or silane compound for the purpose of improving mechanical properties, chemical resistance and rubber elasticity of styrene elastomer. Styrenic elastomers containing such layered inorganic compounds have been proposed.
  For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-129058 and 2000-159960, a monomer constituting a styrene elastomer and a layered inorganic compound are mixed and polymerized to produce a styrene elastomer containing the layered inorganic compound. It is described to do. Further, as another method for producing a styrene-based elastomer containing a layered inorganic compound, a method of mixing a layered inorganic compound and a styrene-based elastomer in an organic solvent is also described.
[0006]
  However, the method of polymerizing the monomer after mixing the layered inorganic compound and the monomer is complicated. In addition, living anionic polymerization and coordination polymerization generally used as a method for producing a styrene elastomer is known to be significantly inhibited in the presence of a compound having a polar functional group and water, In a method in which a monomer is polymerized in the presence of a layered inorganic compound that is highly polar and easily contains moisture, it is difficult to allow a sufficient polymerization reaction to proceed.
  In addition, the method of mixing the layered inorganic compound and the styrene elastomer in the organic solvent is because the layered inorganic compound is essentially hydrophilic, so the layered inorganic compound is secondarily aggregated in the organic solvent capable of dissolving the styrene elastomer. It's easy to do. As a result, it is difficult to sufficiently finely disperse the layered inorganic compound in the styrene elastomer.
  Thus, even with the technique disclosed in the above publication, it is difficult to sufficiently finely disperse the layered inorganic compound in the styrenic elastomer, and there is a limit to improving the mechanical properties.
  Further, regarding the gas barrier property of the styrene elastomer, a certain degree of improvement can be seen by adding an inorganic filler, but a gas barrier property that is sufficiently satisfied has not been obtained yet.
[0007]
  Therefore, the present invention has an object to provide a styrene elastomer composition having a good mechanical property by improving the gas barrier property of the styrene elastomer by sufficiently finely dispersing the layered inorganic compound in the styrene elastomer. And
[0008]
Summary of the Invention
  According to the present invention, the above-mentioned problems are (a) a styrene-based elastomer, (b)Contains in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride groupA layered inorganic compound organized by an organic cation and (c) a polar polymer compatible with the above (a) styrene elastomer and having a polar functional group in the molecule (hereinafter referred to as “resin compatibilization”) This is solved by providing a styrenic elastomer composition characterized in that an interlayer distance of the organically layered inorganic compound is 15 angstroms or more.
  That is, the present invention comprises (a) a styrenic elastomer, (b)Contains in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride groupA styrenic elastomer composition comprising a layered inorganic compound organized by an organic cation, and (c) a polar polymer having (a) compatibility with the styrenic elastomer and having a polar functional group in the molecule. A styrenic elastomer composition is provided, wherein the interlayer distance of the (b) organically layered inorganic compound in the composition is 15 angstroms or more.
[0009]
Disclosure of the invention
  Each component of the styrenic elastomer composition of the present invention will be described in detail below.
(A) Styrenic elastomer [component (a)]
  (A) Conventionally known styrene elastomers can be used without particular limitation, and specific examples thereof include, for example, a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an olefin compound or a conjugated diene compound. A polymer etc. are mentioned.
  Such a block copolymer includes a polymer block made of an aromatic vinyl compound represented by A, and a polymer block made of an olefin compound or a conjugated diene compound represented by B; B)_m-A [wherein m represents an integer of 1 to 10], (AB)_nAnd a block copolymer having a structure such as -X [wherein X represents an n-valent residue derived from a coupling agent, and n represents an integer of 2 to 15]. Further, a block polymer in which a polymer block made of an aromatic vinyl compound and a polymer block made of an olefin compound or a conjugated diene compound are bonded in a tapered shape can also be used as the styrene elastomer.
  Among these, a block copolymer in which two or more polymer blocks A made of an aromatic vinyl compound and one or more polymer blocks B are bonded in a straight chain, particularly represented by the formula: A-B-A The triblock copolymer is preferred.
[0010]
  Examples of the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, o-, m- or p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, And vinyl anthracene. Among these, styrene and / or α-methylstyrene is preferable. One type of aromatic vinyl compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  The content of the aromatic vinyl compound unit in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 75% by weight, more preferably from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the resulting styrene-based elastomer composition. Is from 10 to 65% by weight.
[0011]
  On the other hand, examples of the olefin compound constituting the block copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene, 1-hexene, 2-hexene, Examples include cyclohexene, 1-heptene, 2-heptene, cycloheptene, 1-octene, 2-octene, cyclooctene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexene, vinylcycloheptene, vinylcyclooctene and the like. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. The polymer block B may be composed of one kind of these compounds or may be composed of two or more kinds, but is preferably composed of butadiene, isoprene or a mixture thereof. From the viewpoint of gas barrier properties of the resulting styrene-based elastomer composition, it is more preferably composed of a mixture of butadiene and isoprene or isoprene.
[0012]
  The polymer block B may contain an aliphatic carbon-carbon double bond in the side chain. For example, when a mixture of butadiene and isoprene or isoprene is used as the conjugated diene compound, the polymer block B is derived from 1,2-bonds and 3,4-bonds and has an aliphatic carbon-carbon double chain in the side chain. May contain bonds. In this case, the ratio of 1,2-bond and 3,4-bond in the polymer block B is not particularly limited, but the total of 1,2-bond and 3,4-bond constitutes the block copolymer. It is preferably contained in a proportion of 30 mol% or more, more preferably in a proportion of 40 mol% or more with respect to the total amount of structural units.
  In the polymer block B, an aliphatic carbon-carbon double bond derived from a conjugated diene compound may be hydrogenated. The hydrogenation rate of the aliphatic carbon-carbon double bond is appropriately selected depending on the composition, use, etc. of the styrene-based elastomer composition. When heat resistance, weather resistance, etc. are required, 30 mol% or more Preferably, it is 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  The hydrogenation rate of the aliphatic carbon-carbon double bond described above is a generally used method, for example, iodine value measurement method,¹It can be calculated by H-NMR measurement or the like.
[0013]
  Preferred examples of the block copolymer include polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof, polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof, polystyrene-poly (isoprene). / Butadiene) -polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof, poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer or hydrogenated product thereof, poly (α-methylstyrene) ) -Polyisoprene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer or hydrogenated product thereof, poly (α-methylstyrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (α-methylstyrene) triblock copolymer Or its hydrogenated product It is below. In addition, preferred examples include polystyrene-polyisobutene-polystyrene triblock copolymer, poly (α-methylstyrene) -polyisobutene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer, and the like.
[0014]
  In addition, these block copolymers have a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, at one end or both ends of the main chain, side chain, and molecular chain within the scope of the present invention. It may contain a polar functional group such as an epoxy group, an ester group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid group or a derivative thereof, an amide group, a mercapto group, or a halogen atom. The content of the polar functional group is not particularly limited, but is preferably less than 0.05 mol% with respect to the total molar amount of the repeating units constituting the block copolymer, and is 0.04 mol% or less. It is more preferable that
  The block copolymer having a polar functional group is prepared by, in the production process, i) a method of reacting a compound containing a polar functional group as a polymerization terminator, ii) an olefinic compound containing a polar functional group and / or a polar functional group Can be produced by a method such as copolymerization or addition of a conjugated diene compound containing.
  Examples of the olefinic compound containing a polar functional group and / or a conjugated diene compound containing a polar functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, Alkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids such as propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; Α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and maleic acid; α, such as itaconic anhydride, maleic anhydride and citraconic anhydride β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylic amine, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Acrylamide, vinyl oxazoline, etc. . As the olefinic compound containing the polar functional group and / or the conjugated diene compound containing the polar functional group, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  Moreover, what was dynamically bridge | crosslinked in presence of an organic peroxide etc. as needed can also be used as a block copolymer.
  The number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is usually in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 30,000 to 500,000. is there.
[0015]
  The styrenic elastomer used in the present invention is an aromatic vinyl compound other than the block copolymer described above, as long as it is a polymer that exhibits a behavior as a rubber elastic body at room temperature and undergoes plastic deformation due to temperature rise. Random copolymers of olefinic compounds and conjugated diene compounds (hereinafter sometimes referred to as “aromatic vinyl compound-based copolymers”) are also preferably used. Such a copolymer may contain the above-mentioned polar functional group, and the content thereof is not particularly limited, but is 0.05% with respect to the total molar amount of repeating units constituting the copolymer. It is preferably less than mol%, more preferably 0.04 mol% or less.
  Moreover, what was dynamically bridge | crosslinked in presence of an organic peroxide etc. as needed can also be used as this aromatic vinyl compound type copolymer.
  The number average molecular weight of the aromatic vinyl compound-based copolymer is not particularly limited, but is usually in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 500,000. Is within the range.
[0016]
  Examples of the styrene elastomer used in the present invention include a composition of the above-mentioned block copolymer or aromatic vinyl compound copolymer and another resin such as a polyolefin resin, and optionally an additive such as a plasticizer. The composition etc. which mix | blend are used suitably.
  Here, examples of the polyolefin resin include polypropylene, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, 4-methylpentene-1, polybutene-1, and ethylene / acrylic acid ester copolymer. Is preferred. The amount of the polyolefin resin used is preferably less than 100 parts by weight, more preferably 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block copolymer or aromatic vinyl compound copolymer. If the amount of the polyolefin resin used exceeds the above range, mechanical properties as a styrene elastomer may be impaired.
  As the plasticizer, a non-aromatic rubber softener is preferably used. Specific examples thereof include paraffinic or naphthenic process oil, white oil, mineral oil, ethylene and α-olefin oligomers, paraffin wax and liquid paraffin, among which paraffinic process oil is preferable. The amount of the plasticizer used is preferably 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or aromatic vinyl compound copolymer. If the amount of the plasticizer used exceeds the above range, the mechanical properties of the elastomer may be reduced or the plasticizer may bleed out as described above.
  In addition, the styrene elastomer used in the present invention includes ethylene-propylene copolymer rubber, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene system such as ABS, etc. in addition to the polyolefin resin, as long as the gist of the present invention is not impaired. Resin; Polyphenylene ether resin; Polyester resin; Polyurethane resin; Polyamide resin; Polyacetal resin; Acrylic resin and the like can be added. Further, if necessary, reinforcing material (for example, carbon black, carbon fiber, glass fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, etc.), filler, antioxidant, light stabilizer, flame retardant, colorant, Antibacterial agent, antifungal agent, ultraviolet absorber, heat stabilizer, foaming agent, crystal nucleating agent, lubricant, antistatic agent, coloring agent, crosslinking agent, low shrinkage agent, thickener, mold release agent, antifogging agent, A bluing agent, a silane coupling agent, etc. can also be added.
[0017]
  As the styrenic elastomer, commercially available ones can also be used. For example, as a styrene-conjugated diene block copolymer, “Septon” or “Hibler” (trade name; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Clayton” (trade name; manufactured by Shell Co., Ltd.), “Tufprene” [commercial product] Name: Asahi Kasei Co., Ltd.], “Dynalon” [trade name: JSR Co., Ltd.], etc., as styrene / ethylene copolymer, “index” [trade name: Dow Chemical Co., Ltd. In addition, examples of the composition include “Aron AR” [trade name; manufactured by Aron Kasei Co., Ltd.], “Lavalon” [trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], and the like.
[0018]
  (B) Layered inorganic compound [component (b)]
  Next, the layered inorganic compound (b) which is a constituent component of the styrene elastomer composition of the present invention will be described.
  The layered inorganic compound used in the present invention is mainly composed of clay minerals, and examples thereof include swellable silicates, zirconium phosphates, etc., but industrial versatility, ease of handling, and the obtained polymer composition. From the viewpoint of physical properties and the like, a swellable silicate is preferably used.
  The swellable silicate here is mainly composed of a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of metal hydroxide, and water, a polar solvent mixed with water at an arbitrary ratio, or a mixture of water and the polar solvent. It is a silicate having the property of swelling in a solvent. Examples thereof include smectite group clay, swellable mica, mica and the like.
  As the smectite group clay, a natural product or a synthetic product is used. Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, stevensite, bentonite, or a substituted or derivative thereof, or a mixture thereof.
  As the swellable mica, a natural product or a synthetic product is used. These have the property of swelling in water, a polar solvent miscible with water at an arbitrary ratio, or a mixed solvent of water and the polar solvent. Examples of the swellable mica include lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type tetrasilicon mica, sodium-type tetrasilicon mica and the like, substituted products, derivatives, and mixtures thereof.
  Some of the above swellable mica have a structure similar to vermiculites, and such vermiculites and the like can also be used. Examples of the vermiculite include trioctohedral vermiculite and dioctohedral vermiculite.
  Examples of mica include mascobite, philogypite, biotite, lepidrite, paragonite, and tetrasilicic mica.
  Moreover, the thing which carried out the fluorine process to mica and made it the swelling mica, and the thing obtained by hydrothermal synthesis are also mentioned.
  One type of layered inorganic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  As the layered inorganic compound, among those described above, montmorillonite, bentonite, hectorite, and swellable mica having sodium ions between layers are easily available, and dispersion when a styrene elastomer composition is used. It is preferable from the point of the physical property improvement effect of the composition obtained.
[0019]
  The layered inorganic compound isContains in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride groupIt needs to be organized with an organic cation.
  The organic cation is preferably an organic onium ion such as an organic compound having a positive charge such as ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions or amino acids. Of these, ammonium ions or phosphonium ions are preferred from the viewpoint of industrial versatility.
  As the ammonium ion or phosphonium ion, for example, those represented by the following chemical formula (1) are preferable.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
(In the formula, M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R¹, R², R³And R⁴Represents a hydrogen atom, a benzyl group which may have a polar functional group on the benzene ring, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a polar functional group. However, R¹~ R⁴Do not represent hydrogen atoms at the same time. R¹~ R⁴The number of benzyl groups optionally having a polar functional group is preferably 2 or less. )
[0022]
  In the above, examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include an undecyl group, a dodecyl group (lauryl group), a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group.
  Examples of the polar functional group that the benzyl group or alkyl having 1 to 30 carbon atoms may have include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a siloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, An acyl group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, a nitro group, a halogen atom, an epoxy group, and the like can be mentioned. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, An alkoxycarbonyl group and an acid anhydride group are preferred.
[0023]
  The counter anion of the ammonium ion or phosphonium ion is usually Cl.⁻, Br⁻, I⁻, NO₃ ⁻, OH⁻, CH₃COO⁻, HSO₄ ⁻, HCO₃ ⁻Etc., but Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃ ⁻Or OH⁻Is preferred.
  Examples of ammonium ions include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, stearyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, distearyl ammonium ion. Ion, distearyldimethylammonium ion, butylammonium ion, dimethylbutylammonium ion, 1,2-dimethylpropylammonium ion, methylhexylammonium ion, 3-pentylammonium ion, dimethylethylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, 2- Octyl ammonium ion, di Tillammonium ion, tetramethylethylammonium ion, dimethylpropylammonium ion, diethylpropylammonium ion, dibutylpropylammonium ion, tetramethylpropylammonium ion, isoamylammonium ion, ethylisoamylammonium ion, 2-hexenylammonium ion, diisopropylethylammonium ion , Ethyldimethylpropylammonium ion, diisobutylammonium ion, mono-C_6-20-Alkyltrimethylammonium ion, dicoconut alkyldimethylammonium ion, palmalkyldimethylbenzylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trilaurylmethylammonium ion, di-cured tallow alkyldimethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltributylammonium ion, etc.In the ammonium ion, 1 to 4 alkyl groups or benzyl groups are substituted with a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group (for example, 2-hydroxyethyl group), or a hydroxypropyl group (for example, 3-hydroxypropyl group). An ammonium ion having a hydroxyl group; 1 to 4 alkyl groups or benzyl groups are represented by (CH ₂ CH ₂ O) _p R group, (CH ₂ CH (CH ₃ O) _p R group or (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _p An alkoxy group substituted with a polyoxyalkylene group represented by an R group (wherein p represents an integer of 1 to 50 and R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group) or An ammonium ion having an aryloxy group; an ammonium ion having a hydroxyl group, wherein the hydroxyl group is protected with an acyl group such as an acetyl group or a benzoyl groupIs mentioned.
[0024]
  Specific examples of phosphonium ions include trimethyl dodecyl phosphonium ion, trimethyl hexadecyl phosphonium ion, trimethyl octadecyl phosphonium ion, tributyl dodecyl phosphonium ion, tributyl hexadecyl phosphonium ion, etc.1 to 4 of the alkyl group or benzyl group A phosphonium ion having a hydroxyl group substituted by a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group (for example, 2-hydroxyethyl group), a hydroxypropyl group (for example, 3-hydroxypropyl group); 1 to 4 of an alkyl group or a benzyl group (CH ₂ CH ₂ O) _p R group, (CH ₂ CH (CH ₃ O) _p R group or (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _p An alkoxy group substituted with a polyoxyalkylene group represented by an R group (wherein p represents an integer of 1 to 50 and R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group) or Phosphonium ion having an aryloxy group; in a phosphonium ion having a hydroxyl group, the phosphonium ion having an acyloxy group in which the hydroxyl group is protected with an acyl group such as an acetyl group or a benzoyl groupIs mentioned.
[0025]
  Specific examples of the sulfonium ion include trimethylsulfonium ion, dimethyldodecylsulfonium ion, dimethylhexadecylsulfonium ion, dimethyloctadecylsulfonium ion, triethylsulfonium ion, diethyldodecylsulfonium ion, diethylhexadecylsulfonium ion, diethyloctadecylsulfonium ion, Tributylsulfonium ion, dibutyldodecylphosphonium ion, dibutylhexadecylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, etc.In the sulfonium ion, 1 to 4 alkyl groups or benzyl groups are substituted with a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group (for example, 2-hydroxyethyl group), or a hydroxypropyl group (for example, 3-hydroxypropyl group). A sulfonium ion having a hydroxyl group; 1 to 4 alkyl groups or benzyl groups are represented by (CH ₂ CH ₂ O) _p R group, (CH ₂ CH (CH ₃ O) _p R group or (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _p An alkoxy group substituted with a polyoxyalkylene group represented by an R group (wherein p represents an integer of 1 to 50 and R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group) or A sulfonium ion having an aryloxy group; a sulfonium ion having a hydroxyl group, wherein the hydroxyl group is protected with an acyl group such as an acetyl group or a benzoyl group.Is mentioned.
[0026]
  Ammonium ion, phosphonium ion or sulfonium ionIsHave polar functional groups.
  Specific examples of ammonium ions having a carboxyl group, an acid anhydride group or an alkoxycarbonyl group include cations derived from amino acids.
  The amino acids here are preferably those having 4 to 30 carbon atoms, and specifically, lysine, arginine, γ-aminocyclohexylcarboxylic acid, p-aminohydrocinamic acid, leucine, phenylalanine, histidine, tryptophan and the like. Can be mentioned.
  In the above amino acids, the carboxyl group may be in a protected form such as methyl ester, ethyl ester, benzyl ester and the like.
[0027]
  By adding the organic cation described above to the layered inorganic compound, an organically layered inorganic compound can be obtained.
  Prior to the addition of the organic cation, the layered inorganic compound is preferably swollen. Specifically, in the swelling treatment, the layered inorganic compound is immersed in (i) water, (ii) a polar organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio, or (iii) a mixed solvent of water and the polar organic solvent. Can be implemented. At this time, it is desirable to sufficiently stir. Examples of the polar organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol; ketones such as acetone; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. And aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and dimethoxyethane.
  The organically layered inorganic compound can be obtained according to conventional methods such as filtration and centrifugation. The obtained layered inorganic compound is desirably dried after sufficiently washing and removing excess organic cations.
  The amount of the organic cation added is, for example, a column permeation method (see “Clay Handbook”, pages 576-577, published by Technical Hall Publishing) or a methylene blue adsorption amount measurement method (Japan Bentonite Industry Association Standard Test Method, JBAS-107-91). ) And the like, and the cation exchange capacity (CEC) of the layered inorganic compound can be measured and determined based on the measured value. The amount of the organic cation added is preferably 1 equivalent or more with respect to CEC, and more preferably in the range of 1 equivalent to 10 equivalents.
[0028]
  (C) Resin-based compatibilizer [component (c)]
  Next, the resin-based compatibilizer (c) that is a constituent component of the styrene-based elastomer composition of the present invention will be described.
  The (c) resin-based compatibilizer used in the present invention is a polar polymer having compatibility with the component (a) styrene-based elastomer and having a polar functional group in the molecule.
  For example, when the component (c) is not compatible with the component (a) styrene elastomer, the layered inorganic compound (b) described above can be sufficiently dispersed in the styrene elastomer composition. This is not preferable because the gas barrier property of the resulting styrenic elastomer composition cannot be improved.
  Examples of the polymer having compatibility with the styrene elastomer include, for example, a styrene polymer such as polystyrene, a styrene-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a polyester polymer, a polyolefin polymer such as polyethylene and polypropylene. Examples thereof include polymers, polybutadiene, and ethylene-propylene copolymers. (C) As the resin-based compatibilizing agent, a polar polymer having these polymers as a basic structure and having a polar functional group in the molecule can be used.
[0029]
  Examples of the polyolefin polymer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, 1-heptene, 2- Olefin compounds such as heptene, cycloheptene, 1-octene, 2-octene, cyclooctene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexene, vinylcycloheptene, vinylcyclooctene; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and other homopolymers or copolymers of diene compounds. Moreover, what hydrogenated the aliphatic carbon-carbon double bond contained in a polyolefin-type polymer can also be used.
  Examples of the styrene polymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, p. -Aromatic vinyl such as bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, o-, m- or p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc. Examples thereof include a homopolymer or a copolymer of the compound.
  Examples of the styrene-conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof include, for example, polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof, polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof. Additives, polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof, poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer or hydrogenated product thereof , Poly (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer or hydrogenated product thereof, poly (α-methylstyrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (α- Methylstyrene) triblock Such polymer or a hydrogenated product thereof.
  Examples of polyester polymers include polycondensation of diol components such as ethanediol, propanediol, butanediol, and di (hydroxymethyl) benzene with dicarboxylic acid components such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Examples thereof include polymers obtained. Further, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid alone or a copolycondensation polymer is also preferably used. Furthermore, a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as caprolactone is also preferably used.
[0030]
  (C) The polar functional group in the resin-based compatibilizer suppresses aggregation and non-uniform dispersion of the layered inorganic compound in the resulting styrene-based elastomer composition so that the layered inorganic compound is sufficiently finely dispersed. Furthermore, it is preferable to have affinity or reactivity with the layered inorganic compound. (C) Examples of the polar functional group in the resin-based compatibilizer include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a siloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a carboxyl group or a salt thereof, an acyloxy group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acid anhydride group, aldehyde group, acetal group, amide group, imide group, nitro group, halogen atom, sulfonic acid group or its derivatives, epoxy group, etc. are mentioned, but hydroxyl group, carboxyl A group or a salt thereof, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acid anhydride group, or an epoxy group is preferable.
  (C) The resin-based compatibilizer may have only one type of polar functional group or may have two or more types of polar functional groups.
  (C) The content of the polar functional group in the resin-based compatibilizer is 0.05 mol% or more with respect to the total number of moles of repeating units constituting the polar polymer used as the resin-based compatibilizer. It is preferably 0.05 mol% or more and 50 mol% or less. Depending on the type of (a) styrenic elastomer and (b) layered inorganic compound used and the amount of those used, (c) the content of polar functional groups in the resin compatibilizer is the resin compatibilizer. When the amount is less than 0.05 mol% with respect to the total number of moles of repeating units constituting the polar polymer used, (a) the effect of uniformly dispersing (b) the layered inorganic compound in the styrene elastomer is insufficient. It may become. Conversely, (c) the content of the polar functional group in the resin-based compatibilizer exceeds 50 mol% with respect to the total number of moles of repeating units constituting the polar polymer used as the resin-based compatibilizer. When the styrene elastomer composition is produced or processed, a gel or the like may be generated.
  The polar functional group may be contained in one or both ends of the molecular chain of the polar polymer used as the (c) resin-based compatibilizer, in the middle of the molecular chain, or in the side chain.
  There is no limitation on the distribution of the polar functional group in the polar polymer, for example, regular distribution, block distribution, random distribution, tapered distribution, distribution in which all or part of these are mixed, etc. There may be.
[0031]
  (C) A polar polymer used as a resin-based compatibilizer is prepared by, in the production process, i) a method in which a compound containing a polar functional group is reacted as a polymerization terminator, and ii) a compound containing a polar functional group. It can be produced by a method of polymerization or addition.
  Examples of the compound containing a polar functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2 -Alkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids such as ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide Imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as N-cyclohexylmaleimide; glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like Xyl group-containing unsaturated compounds; α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and maleic acid; anhydrides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic anhydride, maleic anhydride and citraconic anhydride; Amino group-containing unsaturated compounds such as aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans- Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as 4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; formaldehyde, tetrahydrofuran , 1,4-dioxane, etc. Ter; acrylamide, vinyl oxazoline, vinyl acetate, and the like, and one or more of them can be used.
  (C) The polar polymer used as the resin-based compatibilizer may be saponified as necessary, or may be in the form of a salt with an alkali metal or alkaline earth metal. Furthermore, (c) the polar polymer used as the resin-based compatibilizer may have an ionomer structure crosslinked with a polyvalent metal.
  (C) The number average molecular weight of the polar polymer used as the resin compatibilizer is usually in the range of 500 to 500,000, and preferably in the range of 1,000 to 300,000.
[0032]
  Specific examples of the polar polymer are shown below.
  (A) Polar polymer having a carboxyl group or a salt thereof
  Ethylene / acrylic acid copolymer, propylene / acrylic acid copolymer, ethylene / propylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, propylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / propylene / methacrylic acid copolymer Polymer, ethylene / butene / acrylic acid copolymer, ethylene / butene / methacrylic acid copolymer, ethylene / hexene / acrylic acid copolymer, ethylene / hexene / methacrylic acid copolymer, ethylene / octene / acrylic acid copolymer Polymers, ethylene / octene / methacrylic acid copolymers, or metal salts thereof.
[0033]
  (B) Polar polymer having a hydroxyl group
  Ethylene / allyl alcohol copolymer, propylene / allyl alcohol copolymer, ethylene / propylene / allyl alcohol copolymer, ethylene / methallyl alcohol copolymer, propylene / methallyl alcohol copolymer, ethylene / propylene / methallyl Alcohol copolymer, ethylene / butene / allyl alcohol copolymer, ethylene / butene / methallyl alcohol copolymer, ethylene / hexene / allyl alcohol copolymer, ethylene / hexene / methallyl alcohol copolymer, ethylene / octene / Allyl alcohol copolymer, ethylene / octene / methallyl alcohol copolymer.
  Ethylene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, propylene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, propylene / 2- Hydroxyethyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, ethylene / butene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / butene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, ethylene / hexene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / hexene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, ethylene / octene / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / Period / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer.
  One-end or both-end hydroxy polyethylene, one-end or both-end hydroxy polypropylene, one-end or both-end hydroxy polyethylene / propylene copolymer, one-end or both-end hydroxy polyethylene / propylene / butadiene copolymer, one-end or both-end hydroxy polystyrene.
  One end or both ends hydroxypolybutadiene, one end or both ends hydroxypolyisoprene, one end or both ends hydroxypoly (isoprene / butadiene) or hydrogenated products thereof.
  One end or both ends hydroxy (polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer), one end or both ends hydroxy (polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer), one end or both ends hydroxy [polystyrene-poly ( Butadiene / isoprene) -polystyrene triblock copolymer] or a hydrogenated product thereof. One-end or both-end hydroxy (polystyrene-polyisobutene-polystyrene triblock copolymer).
[0034]
  (C) Polar polymer having an acid anhydride group
  Ethylene / maleic anhydride copolymer, propylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, ethyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / Maleic anhydride copolymer, ethylene / butene / maleic anhydride copolymer, ethylene / hexene / maleic anhydride copolymer, ethylene / octene / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer.
  Maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified polyethylene / propylene copolymer, maleic anhydride modified polyethylene / propylene / butadiene copolymer, maleic anhydride modified polystyrene.
  Maleic anhydride modified (polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer), maleic anhydride modified (polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer), maleic anhydride modified [polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene Triblock copolymer], maleic anhydride modified (polystyrene-polyisobutene-polystyrene triblock copolymer).
[0035]
  (D) Polymer having epoxy group
  Ethylene / glycidyl acrylate copolymer, propylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, propylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / butene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / hexene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / hexene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / octene / glycidyl acrylate copolymer Polymer, ethylene / octene / glycidyl methacrylate copolymer.
[0036]
  (E) Polymer having alkoxycarbonyl group
  Ethylene / ethyl acrylate copolymer, propylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, propylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / ethyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / hexene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / hexene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / octene / ethyl acrylate copolymer Polymer, ethylene / octene / ethyl methacrylate copolymer.
  In addition, the polymer which has a carboxyl group or its salt can be obtained by neutralizing the polar polymer which has an acid anhydride group of the above (c) with an alkali etc. Further, the polymer having an amide group or the polymer having an imide group is obtained by neutralizing the polar polymer having an acid anhydride group (c) described above with ammonia or amines and dehydrating as necessary. Obtainable.
  (C) As the resin-based compatibilizing agent, one or a mixture of two or more polar polymers described above can be used.
[0037]
  (A) styrene elastomer (hereinafter also referred to as component (a)), (b) layered inorganic compound (hereinafter also referred to as component (b)), and (c) constituting the styrene elastomer composition of the present invention. The weight ratio of the resin-based compatibilizer (hereinafter also referred to as component (c)) is appropriately determined according to the type of each component used and the physical properties required for the resulting styrene-based elastomer composition. The range is as follows.
Component (b) / component (a) = 0.01 / 100 to 200/100, and
Component (c) / component (a) = 0.01 / 100 to 5000/100.
  (B) When the usage-amount of a layered inorganic compound exceeds said range, physical properties, such as a softness | flexibility of a styrene-type elastomer composition obtained, rubber elasticity, and a moldability, may fall. Conversely, if the amount of the (b) layered inorganic compound used is less than the above range, the effect of improving the mechanical properties and gas barrier properties due to the addition of the layered inorganic compound may not be exhibited. (B) It is preferable that the usage-amount of a layered inorganic compound is the following ranges.
Component (b) / Component (a) = 0.03 / 100 to 150/100 (weight ratio)
  Moreover, when the usage-amount of (c) resin-type compatibilizer exceeds said range, physical properties, such as a softness | flexibility, rubber elasticity, and moldability, of the obtained styrene-type elastomer composition may fall. Conversely, if the amount of the (c) resin-based compatibilizer is less than the above range, it becomes difficult to sufficiently finely disperse the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer, and the mechanical properties due to the addition of the layered inorganic compound are difficult. In some cases, the gas barrier property improving effect may not be exhibited. (C) It is preferable that the usage-amount of a resin-type compatibilizing agent is the following ranges.
Component (c) / Component (a) = 0.03 / 100 to 3000/100 (weight ratio)
[0038]
  Various additives blended in a normal styrene elastomer composition may be added to the styrene elastomer composition of the present invention as long as the gist of the present invention is not impaired. Various additives herein include UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, various oils, various mineral oils, foaming agents, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, colorants, crosslinking agents, Flame retardants, antifungal agents, low shrinkage agents, thickeners, mold release agents, antifogging agents, bluing agents, silane coupling agents, reinforcing materials (for example, carbon black, carbon fibers, glass fibers, boron fibers, aramids) Fibers, liquid crystal polyester fibers, etc.), fillers, antioxidants, antibacterial agents and the like.
  Further, the styrene elastomer composition of the present invention may be added with other polymers blended in a normal styrene elastomer composition as long as the gist of the present invention is not impaired. Examples of the polymer include ethylene-propylene copolymer rubber; polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene resin such as ABS; polyphenylene ether resin; polyester resin; polyurethane resin; polyamide resin; An acrylic resin or the like.
[0039]
  The styrene elastomer composition of the present invention comprises a component (a) styrene elastomer, a component (b) layered inorganic compound and a component (c) resin compatibilizer, and various additives and others as required. This polymer can be prepared by melt-kneading according to a conventional method. Melt kneading can be carried out using, for example, a Banbury mixer, a plast mill, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like.
  During kneading, there is no particular limitation on the order of addition of each component,
(1) A method in which (a) a styrene elastomer, (b) a layered inorganic compound, and (c) a resin compatibilizer are mixed together and melt-kneaded, or
(2) A method in which (a) a styrene-based elastomer and (c) a resin-based compatibilizer are melt-kneaded to form a composition, and (b) a layered inorganic compound is added and melt-kneaded.
(3) (b) A method in which a layered inorganic compound and (c) a resin-based compatibilizer are melt-kneaded to form a composition, and (a) a styrene-based elastomer is added and melt-kneaded.
The method shown as (3) is preferable.
  In the method (3), a composition comprising (b) a layered inorganic compound and (c) a resin-based compatibilizer is once pelletized, and then (a) a styrene-based elastomer composition is added and melted. Kneading may be carried out, or (b) a layered inorganic compound prepared by melt kneading and (c) a melted composition comprising a resin-based compatibilizing agent, and (a) a styrene-based elastomer is added by side feed or the like, You may knead.
  In addition to melt kneading, for example,
(4) A method of mixing the above (a) styrene elastomer, (b) a layered inorganic compound, and (c) a resin compatibilizer in an organic solvent,
(5) A method of adding the (b) layered inorganic compound in a state dispersed in an organic solvent to (a) a styrene elastomer and (c) a resin compatibilizer,
The styrenic elastomer composition of the present invention can also be prepared by the above.
  The various additives and other polymers used as necessary may be blended in advance with (a) a styrene elastomer or (c) a resin compatibilizer, or (a) styrene. You may mix | blend as a component separate from a system elastomer and (c) resin system compatibilizer.
[0040]
  In the styrene-based elastomer composition of the present invention prepared as described above, the interlayer distance of the organically layered inorganic compound needs to be 15 angstroms or more.
  In the present invention, as the (b) layered inorganic compound,Contains in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride groupIn addition to using an organic cation by an organic cation, and (c) using a resin-based compatibilizer, the (b) layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition has an interlayer as described above. Only by having the distance can it be possible to obtain a styrenic elastomer composition with improved gas barrier properties.
  It was also found that the styrenic elastomer composition of the present invention has a tendency to improve gas barrier properties as the interlayer distance of the (b) layered inorganic compound increases.
  In the styrenic elastomer composition of the present invention, the interlayer distance of the layered inorganic compound is preferably 20 angstroms or more, more preferably 25 angstroms or more, further preferably 30 angstroms or more, and more preferably 44 angstroms or more. It is highly preferred that it be.
  Here, the interlayer distance of the (b) layered inorganic compound can be determined based on the peak corresponding to the (001) plane of the layered inorganic compound detected using wide-angle X-ray diffraction.
  In the present invention, the interlayer distance in the layered inorganic compound is specifically determined by the following method.
Measurement of interlayer distance of layered inorganic compounds:
  Using a film (diameter: 4.5 mm, thickness: 0.1 mm) made from a styrene-based elastomer composition, using a wide-angle X-ray diffraction (XRD) measuring device [RINT 2400 X-RAYDIFFRACTOMETER (made by Nihon Rigaku)] Then, the X-ray diffraction pattern is measured under the conditions of the measurement angle (2θ: 2 to 12 degrees, scan speed: 0.2 degrees / min).
  Based on the peak corresponding to the (001) plane of the X-ray diffraction peak derived from the layered inorganic compound, the interlayer distance d (angstrom) is calculated using the following formula.
d = λ / 2 sin θ
λ = 1.54 (Angstrom)
[0041]
  In the styrenic elastomer composition of the present invention, it is very preferable that each layer of the organic (b) layered inorganic compound is completely peeled off. Therefore, in the present invention, there is no upper limit for the interlayer distance of (b) the layered inorganic compound.
  In the present invention, when the styrene-based elastomer composition is measured by wide-angle X-ray diffraction, (b) each layer of the layered inorganic compound is completely removed because the peak derived from the layered inorganic compound has completely disappeared. Is judged to be completely peeled off. The styrene elastomer composition of the present invention in such a state is very preferable because the gas barrier property of the styrene elastomer is very good. Moreover, since the styrene elastomer composition of the present invention in such a state disperses well in the composition even if a small amount of the (b) layered inorganic compound is contained, the composition of the layered inorganic compound is contained in a large amount. It is possible to improve the gas barrier property at low cost without causing problems such as deterioration of various properties such as flexibility and moldability of the styrene-based elastomer produced when it is added.
[0042]
  The styrenic elastomer composition of the present invention is formed into a film, sheet, by a molding method usually used in molding a thermoplastic elastomer, such as injection molding, extrusion molding, compression molding, inflation molding, blow molding, calendar molding, rotational molding and the like. It can be processed into molded products such as molded containers and blow containers.
  In this case, the styrene elastomer composition prepared by melt kneading may be used for molding as it is, or may be molded after being pelletized once.
[0043]
  In addition, the styrene elastomer composition of the present invention can be processed into various laminated structures by compounding with other materials. Examples of other materials include various thermoplastic resins other than the styrenic elastomer composition of the present invention or compositions thereof, thermosetting resins, paper, fabrics, metals, wood, ceramics, and the like.
  The laminated structure obtained from the styrenic elastomer composition of the present invention is not limited in any way. For example, one layer composed of the styrenic elastomer composition of the present invention and a layer composed of another material. A two-layer structure in which one layer is laminated, a three-layer structure in which a layer made of the styrenic elastomer composition of the present invention exists as an intermediate layer between two surface layers (front and back layers) made of other materials, etc. Examples thereof include a three-layer structure in which a layer made of the styrene-based elastomer composition of the present invention is laminated on the front and back surfaces of one layer made of the above material.
  The laminated structure is a known method, for example, (i) a method of manufacturing a laminated structure by melt-coating the above-mentioned other materials with the styrenic elastomer composition of the present invention, (ii) two or more other methods A method in which the styrenic elastomer composition of the present invention is introduced between melted materials to be bonded and integrated, (iii) the styrenic elastomer of the present invention in a state where other materials are placed (inserted) in a mold (Iv) a method in which the composition is filled in a mold while being melted to be bonded and integrated, and (iv) when the other material is thermoplastic, the styrenic elastomer composition of the present invention and the other material are coextruded. And can be manufactured by a method of bonding and integration.
[0044]
  Moreover, the styrene-type elastomer composition of this invention can also be used as a hot-melt-adhesive in manufacture of various products and said laminated structure as needed.
  In the hot melt adhesive formed using the styrenic elastomer composition of the present invention, the form is not particularly limited, and for example, any granular material such as pellets, rod-shaped body, film, sheet, plate-shaped body, etc. Can take shape.
[0045]
  In the styrene elastomer composition of the present invention, the gas barrier property is remarkably improved because (b) the layered inorganic compound is sufficiently finely dispersed. Also, the mechanical properties are good.
  The gas barrier property can be expressed by, for example, an oxygen transmission coefficient. On the other hand, the oxygen permeability coefficient P of the styrene-based elastomer composition of the present invention has a correlation with the dispersion state of (b) the layered inorganic compound, and can be regarded as an index indicating the dispersion state. Accordingly, if the types, physical properties, and amounts used of the components used are the same, the better the dispersion state of the (b) layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition, that is, (b) the layered inorganic compound As the interlayer distance increases (preferably, (b) each layer of the layered inorganic compound is completely peeled and (b) the layered inorganic compound is finely dispersed in the composition), the value of P becomes smaller and the gas barrier property Can be considered good.
  Among these, in a desirable embodiment, the oxygen permeability coefficient P of the styrene elastomer composition of the present invention and (a) the oxygen permeability coefficient P of the styrene elastomer_TPEAnd the weight fraction ΦF of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition, the following relational expression is established. Here, “oxygen permeability coefficient P of styrene elastomer” and “(a) oxygen permeability coefficient P of styrene elastomer”_TPE"Means oxygen permeability coefficients P and P described later._TPEAs will be described in the section “Measurement method”, it means an oxygen permeability coefficient measured by molding a styrene elastomer composition and (a) a styrene elastomer into a film shape.
P <0.5 × P_TPE× (1-ΦF) / (1 + ΦF / 2) (1)
(In the formula, ΦF is a weight fraction of only the inorganic component of the layered inorganic compound)
  When this relational expression (1) holds, the improvement in gas barrier properties of the styrene elastomer composition of the present invention is at a sufficient level. In particular, such a styrenic elastomer composition of the present invention can be practically used as an article for which a gas barrier property is required, that is, a material for a gas barrier property.
[0046]
  In the present invention, (a) oxygen permeability coefficient P of styrene-based elastomer_TPEThe oxygen permeability coefficient P of the styrene elastomer composition can be specifically determined by the following method.
Oxygen permeability coefficient P, P_TPEMeasuring method:
  Using a film made from a styrene-based elastomer composition having a thickness of 0.1 mm and using a gas permeability tester [Yanamoto Gas Chromatograph G2800T (manufactured by Yanagimoto Seisakusho)], conditions of 35 ° C. and 50% RH Below, the oxygen transmission rate is measured according to the method described in JIS K7126 (isobaric method), and the oxygen transmission coefficient P is calculated from this value. In addition, (a) using a film having a thickness of 0.1 mm made from a styrene elastomer, the oxygen permeability coefficient P_TPEIs calculated.
  Oxygen permeability coefficient P of styrene elastomer composition and (a) Oxygen permeability coefficient P of styrene elastomer_TPEThe composition in which the above-mentioned relational expression (1) is not established between the styrene-based elastomer and the styrene-based elastomer composition requires the addition of a large amount of the (b) layered inorganic compound in order to exhibit the required gas barrier properties. This is not preferable because problems such as a decrease in flexibility and poor moldability occur.
[0047]
  The styrenic elastomer composition obtained by the present invention is a gas barrier article [for example, various food packaging containers, agricultural packaging materials, medical packaging materials, gasoline tanks, cosmetic containers, drug containers, pharmaceutical packaging materials, tire inner tubes. , Laminates, films and sheets for various containers, sealing materials (for example, O-rings, packings, gaskets, lids, caps, cap liners, etc.), hoses, tubes, automobile parts, air cushions for shoes, etc. It can be used for various applications.
  Among them, the styrenic elastomer composition obtained by the present invention has a sealing material [for example, an O-ring, a packing, a gasket (for example, a gasket for a syringe), a lid material (for example, a gasket for example) in which both gas barrier properties and flexibility are utilized. , Medicine stoppers, etc.), caps (for example, caps for vacuum blood collection tubes, cap liners, etc.) are particularly suitable.
[0048]
Example
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  In Examples and Comparative Examples, the measurement of the oxygen permeability coefficient and the measurement of the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene elastomer composition were performed by the above-described methods.
[0049]
Comparative Example 1
  Synthetic mica treated with dimethyldioctadecyl ammonium ion [layered inorganic compound; manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: MAE; inorganic content: 68 wt%] and 10 g of ethylene / acrylic acid copolymer resin [resin compatibilizer ; Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: Novatec EAA A210K] 23 g was melt-kneaded using Labo Plast Mill [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho], then polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer 67 g of a hydrogenated product (styrene elastomer; trade name: Septon 2002, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added, melted and kneaded, and then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, 15,100 cc · 20 μm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 33.2 angstroms.
[0050]
Control Example 1
  A hydrogenated product of a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [styrene elastomer; manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2002] was used using a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. After melting and cooling to room temperature, press molding was performed to produce a film. Oxygen permeability coefficient P of the obtained film_TPEWas measured by the method described above, and was found to be 72,400 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm.
[0051]
Comparative Example 2
  Untreated synthetic mica [layered inorganic compound; manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., trade name: ME100] and hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [styrene elastomer; manufactured by Kuraray Co., Ltd., product Name: Septon 2002] 67 g was melt kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 55,700 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.1 angstrom.
[0052]
Comparative Example 3
  Synthetic mica treated with dimethyldioctadecylammonium ion [layered inorganic compound; trade name: MAE, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: MAE] and a hydrogenated product of a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [styrene elastomer; 67 g of Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2002] was melt kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, 31,600 cc · 20 μm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 32.4 Å.
[0053]
Comparative Example 4
  Synthetic mica treated with dimethyldioctadecylammonium ion [layered inorganic compound; manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: MAE; inorganic content: 68% by weight] In place of 10 g, untreated synthetic mica [layered inorganic compound; Except for using 10 g of product name: ME100] manufactured by Co-op Chemical.Comparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. The obtained film had an oxygen permeability coefficient P (cc · 20 μm / m²· Day · atm) was measured by the method described above, 41,700 cc · 20 μm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.1 angstrom.
[0054]
Comparative Example 5
  Except for using 23 g of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Bond First E] as a resin compatibilizer.Comparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 28,400 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 32.5 angstroms.
[0055]
Comparative Example 6
  Except for using 23 g of an ethylene / ethyl acrylate copolymer [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: NUC copolymer NUC-6221] as a resin compatibilizer.Comparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 25,600 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 32.6 angstroms.
[0056]
Comparative Example 7
  Except for using 23 g of ethylene / zinc methacrylate copolymer ionomer [Mitsui / Dupont Polychemical Co., Ltd., trade name: High Milan 1706Zn] as the resin compatibilizer.Comparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, 22,200 cc · 20 μm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the above-described method, and found to be 32.8 Å.
[0057]
Comparative Example 8
  Except for using 23 g of maleic anhydride-modified polypropylene [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Umex 1001] as a resin compatibilizer.Comparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, 19,400 cc · 20 μm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 33.4 angstroms.
[0058]
Comparative Example 9
  Polypropylene-poly (acrylic acid / ethyl acrylate) type diblock copolymer synthesized according to the method described in Reference Example 7 of JP-A-10-306196 as a resin compatibilizer [number average molecular weight of polypropylene block: 10,000, number average molecular weight of poly (acrylic acid / ethyl acrylate) block: 40,000, content of structural unit derived from acrylic acid with respect to all repeating units of block copolymer: 8.1 mol%] 23 g Except that I used itComparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 29,400 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 32.6 angstroms.
[0059]
Comparative Example 10
  Polypropylene-poly (acrylic acid / ethyl acrylate) type diblock copolymer synthesized according to the method described in Reference Example 7 of JP-A-10-306196 as a resin compatibilizer [number average molecular weight of polypropylene block: 10,000, number average molecular weight of poly (acrylic acid / ethyl acrylate) block: 10,000, content of structural unit derived from acrylic acid with respect to all repeating units of block copolymer: 7 mol%] 23 g was used Except thatComparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 16,000 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 37.1 angstroms.
[0060]
Comparative Example 11
  Polypropylene-poly (acrylic acid / ethyl acrylate) type diblock copolymer synthesized according to the method described in Reference Example 7 of JP-A-10-306196 as a resin compatibilizer [number average molecular weight of polypropylene block: 4,000, number average molecular weight of poly (acrylic acid / ethyl acrylate) block: 4,000, content of structural unit derived from acrylic acid with respect to all repeating units of block copolymer: 11 mol%] 23 g was used Except thatComparative Example 1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 12,000 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 37.8 angstroms.
[0061]
Example1
  Synthetic mica treated with di (2-hydroxyethyl) methyldodecylammonium ion as a layered inorganic compound (trade name: MEE, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: 70% by weight) and 10 g of styrene Except for using a hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [trade name: Septon 2007, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] as an elastomer.Comparative Example 8In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 9,600 cc · 20 μm / m.²Day / atm. As is apparent from comparison with Comparative Example 2 described later, a significant improvement in gas barrier properties was observed. Moreover, when the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, in the X-ray diffraction pattern, the peak derived from the synthetic mica completely disappeared, and each layer of the layered inorganic compound was It was confirmed that the film was completely peeled off. The interlayer distance is 44 angstroms or more.
[0062]
Control Example 2
  Polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer hydrogenated product (styrene elastomer; manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2007) was melted using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Then, it was cooled to room temperature and then press-molded to produce a film. When the oxygen permeability coefficient of the obtained film was measured by the method described above, it was 76,400 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm.
[0063]
Comparative example12
  Untreated synthetic mica [layered inorganic compound; manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., trade name: ME100] and hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [styrene elastomer; manufactured by Kuraray Co., Ltd., product Name: Septon 2007] 67 g was melt kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 58,700 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.1 angstrom.
[0064]
Comparative example13
  Synthetic mica treated with di (2-hydroxyethyl) methyldodecylammonium ion (trade name: MEE, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) and hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [styrene-based elastomer ; Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2007] 67 g was melt kneaded using a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho], then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition .
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 48,000 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 26.1 angstroms.
[0065]
Comparative example14
  Synthetic mica treated with di (2-hydroxyethyl) methyldodecylammonium ion [trade name: MEE] instead of 10 g, untreated synthetic mica [layered inorganic compound; Name: ME100] Example except that 10 g was used1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. The obtained film had an oxygen permeability coefficient P (cc · 20 μm / m²・ Day · atm) was measured by the method described above, and was found to be 35,500 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.1 angstrom.
  For comparison purposes, the examples1And comparative examples13FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of a film (thickness: 0.1 mm) obtained from the styrene-based elastomer composition obtained in (1).
[0066]
Example2
  Except for using a hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer [trade name: HIBLER 7125, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] as a styrene elastomer.1In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 5,300 cc · 20 μm / m.²Day / atm. As is apparent from comparison with Comparative Example 3 described later, a significant improvement in gas barrier properties was observed. Moreover, when the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, in the X-ray diffraction pattern, the peak derived from the synthetic mica completely disappeared, and each layer of the layered inorganic compound was It was confirmed that the film was completely peeled off. The interlayer distance is 44 angstroms or more.
[0067]
Control Example 3
  Polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer hydrogenated product (styrene elastomer; manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Hibler 7125) was melted using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Then, it was cooled to room temperature and then press-molded to produce a film. When the oxygen permeability coefficient of the obtained film was measured by the method described above, it was 54,600 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm.
[0068]
Comparative example15
  Untreated synthetic mica [layered inorganic compound; manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: ME100] 10 g and hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Hibler 7125] 67 g was melt-kneaded using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then cooled to room temperature to obtain a styrene elastomer composition.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 32,700 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.0 angstroms.
[0069]
Comparative example16
  Synthetic mica treated with di (2-hydroxyethyl) methyldodecylammonium ion [trade name: MEE, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd .; inorganic content: 70% by weight] and 10 g of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer 67 g of hydrogenated product (Kuraray Co., Ltd., trade name: Hibler 7125) was melt kneaded using a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), then cooled to room temperature, and a styrene elastomer composition I got a thing.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. The obtained film had an oxygen permeability coefficient P (cc · 20 μm / m²· Day · atm) was measured by the method described above, 26,000cc · 20µm / m²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above, and found to be 24.9 angstroms.
[0070]
Comparative example17
  Synthetic mica treated with di (2-hydroxyethyl) methyldodecylammonium ion [trade name: MEE] instead of 10 g, untreated synthetic mica [layered inorganic compound; Name: ME100] Example except that 10 g was used2In the same manner, a styrene elastomer composition was obtained.
  Using the obtained styrene-based elastomer composition, press molding was performed to produce a film. When the oxygen permeability coefficient P of the obtained film was measured by the method described above, it was 28,100 cc · 20 μm / m.²-It was day-atm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound in the styrene-based elastomer composition was measured by the method described above and found to be 12.1 angstrom.
  For comparison purposes, the examples2And comparative examples16FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the films (thickness: 0.1 mm) respectively obtained from the styrene-based elastomer composition obtained in (1).
  Furthermore, in order to confirm the dispersion state in the styrene elastomer compositions of the present invention and comparative examples, the following observations were performed.
  Example2And comparative examples16The sheet (thickness: 1 mm) obtained from the styrene-based elastomer composition obtained in the above was made into a frozen ultrathin section using an ultramicrotome (trade name, manufactured by Leica), and then stained with osmium tetroxide, A transmission electron microscope (TEM; H-800NA type, manufactured by Hitachi, Ltd .; measurement condition: acceleration voltage 100 KV) was observed. Cross-sectional photographs are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  In FIG. 3, the embodiment2It can be understood that in the styrene-based elastomer composition, the layered inorganic compound is completely delaminated and sufficiently dispersed. On the other hand, in FIG.16In the styrene-based elastomer composition, it is clear that the layered inorganic compound is not delaminated.
[0071]
Industrial applicability
  According to the present invention, a styrenic elastomer composition having improved gas barrier properties and good mechanical properties is provided.
[0072]
  This application is based on Japanese Patent Application No. 2002-147535 filed in Japan for priority claim, the contents of which are incorporated in full herein. In addition, documents including patents and patent applications cited in this specification are incorporated in the present specification to the same extent as if all the contents were disclosed by reference.
[Brief description of the drawings]
  FIG. 1 shows an embodiment described later.1And comparative examples13It is a wide-angle X-ray-diffraction pattern of the film which consists of a styrene-type elastomer composition obtained by. Comparative example shown by dotted line in FIG.13Of these two peaks, the left peak is a peak corresponding to the (001) plane of the layered inorganic compound, and the right peak is a peak corresponding to the (002) plane of the layered inorganic compound.
  FIG. 2 shows an embodiment described later.2And comparative examples16It is a wide-angle X-ray-diffraction pattern of the film which consists of a styrene-type elastomer composition obtained by. Comparative example shown by dotted line in FIG.16Of these two peaks, the left peak is a peak corresponding to the (001) plane of the layered inorganic compound, and the right peak is a peak corresponding to the (002) plane of the layered inorganic compound.
  FIG. 3 shows an embodiment described later.2A photograph of the ultrathin section of the sheet made of the styrene-based elastomer composition obtained in 1) observed with a transmission electron microscope (top) and the dispersion state of the layered inorganic compound (synthetic mica) in the composition were shown. It is a schematic diagram (lower).
  FIG. 4 shows a comparative example described later.16A photograph of the ultrathin section of the sheet made of the styrene-based elastomer composition obtained in 1) observed with a transmission electron microscope (top) and the dispersion state of the layered inorganic compound (synthetic mica) in the composition were shown. It is a schematic diagram (lower).
  FIG. 5 shows an embodiment described later in FIG.22 is a photograph of an ultrathin section of a sheet made of the styrene-based elastomer composition obtained in 1) observed with a transmission electron microscope.
  FIG. 6 shows a comparative example described later in FIG.162 is a photograph of an ultrathin section of a sheet made of the styrene-based elastomer composition obtained in 1) observed with a transmission electron microscope.

Claims (12)

（ａ）スチレン系エラストマー、
（ｂ）水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物、および
（ｃ）当該（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体、からなるスチレン系エラストマー組成物であって、
当該組成物中の当該（ｂ）有機化された層状無機化合物の層間距離が１５オングストローム以上であることを特徴とする、スチレン系エラストマー組成物。(A) a styrene-based elastomer,
(B) Layered organically formed by an organic cation containing in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride group A styrenic elastomer composition comprising an inorganic compound, and (c) a polar polymer having compatibility with the styrenic elastomer (a) and having a polar functional group in the molecule,
A styrenic elastomer composition, wherein the interlayer distance of the organic layered inorganic compound (b) in the composition is 15 angstroms or more. 広角Ｘ線回折測定パターンにおいて、前記（ｂ）層状無機化合物に由来するピークが完全に消失していることを特徴とする請求項１記載の組成物。  The composition according to claim 1, wherein in the wide-angle X-ray diffraction measurement pattern, the peak derived from the layered inorganic compound (b) has completely disappeared. 前記（ａ）スチレン系エラストマーが、極性官能基を、当該エラストマーを構成する繰り返し単位の総モル量に対し０．０５モル％未満の割合で含有するエラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。  The (a) styrenic elastomer is an elastomer containing a polar functional group in a proportion of less than 0.05 mol% with respect to the total molar amount of repeating units constituting the elastomer. 2. The composition according to 2. 前記（ｃ）極性重合体が、極性官能基を、当該極性重合体を構成する繰り返し単位の総モル量に対し０．０５モル％以上含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。The (c) polar polymer is a polymer containing a polar functional group in an amount of 0.05 mol% or more based on the total molar amount of repeating units constituting the polar polymer. the composition according to any one of 3. 前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の重量割合が、
成分（ｂ）／成分（ａ）＝０．０１／１００〜２００／１００、かつ
成分（ｃ）／成分（ａ）＝０．０１／１００〜５０００／１００
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。The weight ratio of the component (a), the component (b) and the component (c)
Component (b) / Component (a) = 0.01 / 100 to 200/100 and Component (c) / Component (a) = 0.01 / 100 to 5000/100
The composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the composition is. 前記スチレン系エラストマー組成物の酸素透過係数Ｐと、前記（ａ）スチレン系エラストマーの酸素透過係数Ｐ_ＴＰＥと、前記（ｂ）層状無機化合物が重合体組成物において占める重量分率ΦＦとの間に下記の関係式（１）が成立することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
Ｐ＜０．５×Ｐ_ＴＰＥ×（１−ΦＦ）／（１＋ΦＦ／２） （１）Between the oxygen permeability coefficient P of the styrene elastomer composition, (a) the oxygen permeability coefficient _PTPE of the styrene elastomer, and (b) the weight fraction ΦF that the layered inorganic compound occupies in the polymer composition. The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the following relational expression (1) is satisfied.
P <0.5 × P _TPE × (1−ΦF) / (1 + ΦF / 2) (1) （ａ）スチレン系エラストマー、
（ｂ）水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物、および
（ｃ）当該（ａ）スチレン系エラストマーと相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体、
を溶融混練によって配合することからなる、請求項１記載の組成物の製造方法。(A) a styrene-based elastomer,
(B) Layered organically formed by an organic cation containing in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and an acid anhydride group An inorganic compound, and (c) a polar polymer that is compatible with the (a) styrene elastomer and has a polar functional group in the molecule,
The method for producing a composition according to claim 1, comprising blending by melt kneading. （ｂ）水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物と（ｃ）極性重合体とを溶融混練して組成物を調製すること、および
当該組成物と（ａ）スチレン系エラストマーとを溶融混練すること
からなる、請求項１記載の組成物の製造方法。(B) Layered organically formed by an organic cation containing in the molecule at least one polar functional group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acid anhydride group The composition according to claim 1, which comprises melt-kneading an inorganic compound and (c) a polar polymer to prepare a composition, and melt-kneading the composition and (a) a styrene-based elastomer. Production method. 請求項１〜６のいずれか１項に記載されたスチレン系エラストマー組成物からなる、物品。An article comprising the styrenic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6 . 請求項１〜６のいずれか１項に記載されたスチレン系エラストマー組成物からなる、ガスバリア性物品。A gas barrier article comprising the styrenic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6 . Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、蓋材、キャップ、キャップライナーから選ばれるシール材である、請求項１０のガスバリア性物品。The gas barrier article according to claim 10 , which is a sealing material selected from O-rings, packings, gaskets, lids, caps and cap liners. 前記シール材が、キャップライナー、真空採血管のキャップ、薬栓、シリンジ用ガスケットから選ばれる、請求項１１のガスバリア性物品。The gas barrier article according to claim 11 , wherein the sealing material is selected from a cap liner, a cap of a vacuum blood collection tube, a drug stopper, and a gasket for a syringe.

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