JP3956444B2 - Method for producing butanediol - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタンジオールの製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンの加水分解によるブタンジオールの製造方法の改良に関する。
１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解することによってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開昭５２−７９０９号公報等により開示されている。
この方法は、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合し、一段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、一段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用しなければならず、そのため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
【０００３】
これに対し、効率的に加水分解する方法として、向流二段反応が開示されている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法によれば、前記公報記載の一段法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施できるとされている。また、この方法では、第２反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１反応器の入口が均一組成になり、未反応物回収工程で回収された未反応原料及びモノエステル等を、後段の反応器へ戻すことにより反応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、第２反応器で更に加水分解反応を進めるべく、水の供給量を増加させると、第１反応器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まなくなることが判明した。
本発明は、以上の問題を解決し、有利にジアセトキシブタンの加水分解反応を行い、ブタンジオールを得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ジアセトキシブタンの加水分解を、固体酸触媒を有する複数の反応器を使用して実施するに当り、第１反応器の反応液の一部を、第一反応器入口にリサイクルし、原料のジアセトキシブタン、第２反応器から分離された酢酸を含む水と混合し、均一相とした上で反応させることによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも二ケ有し、ブタンジオールの精製工程で分離されるモノヒドロキシ酢酸エステルを主体とする留分を加水分解工程の第２段目の反応器より後の反応器に循環し、且つ加水分解工程の第１段目の反応器出口液の少なくとも一部を該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ブタジエンを原料とし、アセトキシ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来から知られている。
アセトキシ化反応は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応させる公知の方法により行われる。
【０００８】
パラジウム系触媒としては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用いることが好ましい。
アセトキシ化反応は、通常、４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜４０モルである。
【０００９】
なお、アセトキシ化反応は公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等任意の方法で実施される。
反応物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留によって分離される。
モノアセトキシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。
【００１０】
ジアセトキシブテンは、高沸物を分離した後、水素添加されジアセトキシブタンとなる。水素化反応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させることによって実施される。
なお、水素化反応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方式で実施される。
【００１１】
生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得られる。
本発明に用いられる原料のジアセトキシブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするものの外、その製造及び精製処理工程によっては、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物も含まれる。
【００１２】
また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好ましい。
【００１３】
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等への副反応が増加する。
【００１４】
反応圧力については、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたりするのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。
ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多ければ反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコストがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキシブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用いられる。
【００１５】
加水分解反応は、回分式、連続式等の任意の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であるので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好ましい。
【００１６】
加水分解物は、蒸留により、水、酢酸を主成分とする留分と未反応物を含む粗ブタンジオールとに分けられる。
水、酢酸を主成分とする留分は、ジアセトキシブテンの水添で発生する酢酸ブチル等の軽沸物を若干含んでいるが、酢酸精製工程に送られ、先に述べた、アセトキシ化反応から回収される酢酸と共に、精製される。
【００１７】
粗ブタンジオールは、精製工程に送られ、未反応物と分離される。
粗ブタンジオールは、１，２−ジアセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含んでいる。
【００１８】
粗ブタンジオールは、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留分▲１▼）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分▲２▼）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔で、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
【００１９】
この蒸留を行う未反応物回収塔は、通常、理論段数８０〜１００段、塔頂圧力５０〜４００Ｔｏｒｒ（６．６７〜５３．３ｋＰａ）、塔底温度１５０〜２５０℃、還流比５０〜１２０で操作される。
留分▲１▼は、必要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすることが出来る。留分▲２▼は加水分解反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解反応を１基の反応器で実施し、留分▲２▼を加水分解反応器に戻すことによって、加水分解原料である、ジアセトキシブタンと水が分離することなく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく進行することを開示している。しかしながら、加水分解反応は平衡反応であるため、一段の反応でブタンジオールをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２０】
一方、特開昭５２−６５２０８号公報では、二段の加水分解反応を実施することにより、水を少なくでき、又、二段目の反応液から分離された酢酸を含む水を第１反応器に供給することで、第１反応器入口液を均一相に出来ることが開示されている。しかしながら、この方法では、第２反応器から回収され、第１反応器に供給される水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１反応器入口で均一相にならない場合があることが分かった。第１反応器入口を均一相に保つためには、第１反応器に供給するジエステルと、新たに供給される水とのモル比が、次式を満足する場合に限られる。
【００２１】
【数２】

【００２２】
従って、実際に運転を行う際には、極めて限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようとして、水の供給を増加すると、第１反応器の入口で分液が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かった。
加水分解反応での分液を防止するために、特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解反応物から回収したモノエステルを含む成分を、加水分解反応器に循環させることが開示されている。この方法を多段の加水分解反応に採用すると、分液を回避することは出来るが、加水分解反応系を循環する未反応物が増加するため、加水分解反応の効率が低下すると共に、未反応物回収塔の負荷が大きくなり生産性が上がらないことが分かった。
【００２３】
これを防止し、運転を安定させ、効率的な加水分解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解反応を行うに当たって、第１反応器の出口液の一部を、次式を満足させるように、第１反応器にリサイクルすれば均一相を形成し、加水分解反応が効率よく進行することが分かった。
【００２４】
【数３】

【００２５】
このようにして第１反応器の反応液を循環することにより、第１反応器での反応を、モノエステルを供給せずに均一相で実施できるので、モノエステルは加水分解の後段に供給して効率的な加水分解が実施できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量％」を表わす。
実施例１
添付図面に従って反応を実施した。
表−１の組成のジアセトキシブタン含有液７４８０ｋｇ／ｈｒを、第２水酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第１加水分解反応器に連続的に供給し、加水分解反応を行った。この時、反応器の出口より得られる加水分解反応液２５００ｋｇ／ｈｒを反応器入口に循環した。第１加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）３０ｍ³ を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
第１反応器底部から流出する加水分解反応液は第１水酢酸分離塔に供給し水、酢酸を分離した。第１水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。得られた水、酢酸は、第３水酢酸分離塔の塔頂より流出した水、酢酸の混合物と共に第２加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を３０ｍ³ 充填した反応器で、第１加水分解反応器と同じ条件で運転した。第２加水分解反応器から流出した反応液は、第２水酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。流出した水、酢酸の混合物は、全量を第１加水分解反応器に供給した。缶出より得られた生成物は、新たに供給される水６１５０ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔で回収された、１，４−ジアセトキシブタンを含む中部側流１５８０ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）を４０ｍ³ 充填してあり、第１加水分解反応器と同じ条件で運転した。第３加水分解反応器から流出した反応液は、第３水酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。流出した水、酢酸の混合物は、全量を第２加水分解反応器に供給した。缶出からは、表−２の組成の生成物が得られ、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオールを分離した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
未反応物回収塔は、理論段９６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比８０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分とする留分５２０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタン１２．９％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン６４．９％、１，４−ブタンジオール１９．１％を含有する側流留分２５８０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔底からは１，４ブタンジオール（純度９９．５％）を２６８７ｋｇ／ｈｒを抜き出した。側流の内、１０００ｋｇ／ｈｒはＴＨＦの原料として、ＴＨＦ化工程に供給し、残部は第３加水分解反応器に供給した。
【００３１】
比較例１
第１加水分解反応器の反応液の循環をしなかった以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応を実施した。その結果、第３水酢酸分離塔の缶出液の組成は表−３の通りになり、未反応物回収塔の側流の組成を実施例１と同じにするように運転したところ、缶出より得られる１，４−ブタンジオールが２５００ｋｇ／ｈｒに減少し、ＴＨＦ化工程に供給しなければならない側流留分が１２５０ｋｇ／ｈｒに増加した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によればジアセトキシブタンの加水分解によるブタンジオールの製造において、加水分解反応を効率よく、工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフローシート。
【符号の説明】
Ｉ 第１加水分解反応器
Ｉ′ 第１水酢酸分離塔
II 第２加水分解反応器
II′ 第２水酢酸分離塔
III 第３加水分解反応器
III ′第３水酢酸分離塔
IV 未反応物回収塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing butanediol. In detail, it is related with improvement of the manufacturing method of butanediol by hydrolysis of diacetoxybutane.
1,4-butanediol is a substance useful as a raw material for tetrahydrofuran used as a raw material for PBT resin and γ-butyrolactone, an organic solvent, and a raw material for polytetramethylene ether glycol (PTMG).
[0002]
[Prior art]
A method for producing butanediol by hydrolyzing diacetoxybutane is disclosed, for example, in JP-A-52-7909.
This method provides a method of producing butanediol by one-stage hydrolysis by mixing butanediol and / or hydroxyacetate with raw diacetate. Since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, a large amount of water must be used if hydrolysis is to be performed in a single stage. Therefore, a large amount of energy is required to separate the product, which is economical. It is not advantageous.
[0003]
On the other hand, a countercurrent two-stage reaction has been disclosed as an efficient hydrolysis method (Japanese Patent Laid-Open No. 52-65208). According to this method, it is said that the hydrolysis reaction can be carried out efficiently with a small amount of raw material water compared to the one-stage method described in the above publication. In this method, the water recovered from the second reactor contains acetic acid, the inlet of the first reactor has a uniform composition, and the unreacted raw material and monoester recovered in the unreacted material recovery step. It is described that it is more preferable because the reaction proceeds advantageously by returning the components to the subsequent reactor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this method, it was found that when the amount of water supplied was increased in order to further proceed the hydrolysis reaction in the second reactor, liquid separation occurred at the inlet of the first reactor and the hydrolysis reaction did not proceed. did.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for obtaining butanediol by advantageously performing a hydrolysis reaction of diacetoxybutane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have conducted a hydrolysis of diacetoxybutane using a plurality of reactors having a solid acid catalyst. The part is recycled to the inlet of the first reactor, mixed with water containing diacetoxybutane as a raw material and acetic acid separated from the second reactor, and the reaction is performed after forming a homogeneous phase. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the gist of the present invention is that diacetoxybutane is hydrolyzed by contacting with water in the presence of a solid acid catalyst, then separating water, acetic acid and crude butanediol, and then purifying the crude butanediol. Monohydroxyacetic acid having at least two combinations of a hydrolysis reaction step and subsequent water, acetic acid and crude butanediol separation steps, and separated in the butanediol purification step in a method for producing high purity butanediol A fraction mainly composed of ester is circulated to a reactor after the second-stage reactor in the hydrolysis step, and at least a part of the first-stage reactor outlet liquid in the hydrolysis step is recycled to the first reactor. A method for producing butanediol, which is circulated to the reactor inlet of the stage.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for producing 1,4-butanediol from butadiene as a raw material through an acetoxylation reaction, followed by hydrogenation and hydrolysis steps is conventionally known.
The acetoxylation reaction is performed by a known method in which butadiene, acetic acid and molecular oxygen are reacted in the presence of a palladium catalyst.
[0008]
As the palladium-based catalyst, palladium metal or a salt thereof is used alone or as a co-catalyst in combination with a metal such as bismuth, selenium, antimony, tellurium or copper or a salt thereof. The catalyst is preferably used by being supported on a carrier such as silica, alumina, activated carbon or the like.
The acetoxylation reaction is usually carried out in a temperature range of 40 to 180 ° C. under a pressure higher than normal pressure. The amount of acetic acid used is desirably a large excess in combination with the solvent, and is usually 5 to 60 mol, preferably 10 to 40 mol, relative to 1 mol of the conjugated diene.
[0009]
The acetoxylation reaction is carried out by an arbitrary method such as a known fixed bed system, fluidized bed system, or catalyst suspension system.
From the reactants, diacetoxybutene and other light-boilers including water, acetic acid and monoacetoxybutene are separated by distillation.
The distillate mainly composed of water and acetic acid containing monoacetoxybutene is sent to the acetic acid purification step.
[0010]
Diacetoxybutene is hydrogenated to diacetoxybutane after separating high boilers. The hydrogenation reaction is carried out by bringing diacetoxybutene into contact with hydrogen in the presence of a noble metal catalyst such as palladium or ruthenium, and reacting at a reaction pressure of normal pressure or higher, usually in a temperature range of 40 to 180 ° C. .
The hydrogenation reaction is carried out by an arbitrary method such as a known fixed bed method, fluidized bed method, or catalyst suspension method.
[0011]
The produced diacetoxybutane is hydrolyzed by contact with water in the presence of a solid acid catalyst to obtain butanediol.
As a raw material diacetoxybutane used in the present invention, 1,4-diacetoxybutane and 1,2-diacetoxy are mainly used in addition to 1,4-diacetoxybutane. Isomeric mixtures with butane, 1,3-diacetoxybutane and the like are also included.
[0012]
In some cases, after the hydrolysis reaction has proceeded to some extent, a mixture of 1,4-diacetoxybutane, 1,4-monohydroxyacetoxybutane and 1,4-butanediol excluding water and acetic acid is also used. it can.
Examples of the solid acid catalyst used in the present invention include silica-alumina, activated earth, silica, cation exchange resin, and the like, but the cation exchange resin has a high hydrolysis rate and has few by-products such as tetrahydrofuran. preferable.
[0013]
The cation exchange resin is preferably a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin based on a copolymer of styrene and divinylbenzene, and may be a gel type resin or a porous type resin. Specific examples thereof include SK1B, SK104, SK108, PK208, PK216, and PK228 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
The hydrolysis reaction is usually carried out at 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate is remarkably slow and requires a large amount of catalyst, while if the temperature is too high, side reactions to tetrahydrofuran, dihydrofuran and the like increase.
[0014]
The reaction pressure is not particularly limited, but a pressure that prevents the occurrence of a boiling state during the reaction or the generation of significant bubbles due to dissolved gas or the like is used. Usually, normal pressure to 10 kg / It is in the range of cm ² G.
The ratio of diacetoxybutane and water is used in a stoichiometric amount or more because water is a reaction raw material and a solvent. In order to facilitate the hydrolysis reaction, it is desirable to carry out the reaction in a uniform liquid phase. Acetoxybutane dissolves in a large amount of water to form a uniform liquid phase. If the amount of water is large, the conversion rate of the reaction increases, but the cost for recovering the large amount of water is high and it is not economical. However, if the amount of water used is too small, the conversion rate of the reaction decreases. Accordingly, the molar ratio of diacetoxybutane to water is usually 2 to 100, preferably 4 to 50.
[0015]
A hydrolysis reaction is implemented by arbitrary methods, such as a batch type and a continuous type. When an ion exchange resin is used, the reaction may be carried out in a suspended state or the reaction raw material may be passed through a packed bed of ion exchange resin, and the fixed bed continuous method is industrially advantageous. Since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, it is efficient and preferable to employ a multistage reaction system.
[0016]
The hydrolyzate is divided by distillation into a fraction mainly composed of water and acetic acid and a crude butanediol containing unreacted substances.
The fraction containing water and acetic acid as a main component contains some light-boiling substances such as butyl acetate generated by hydrogenation of diacetoxybutene, but it was sent to the acetic acid purification process and the acetoxylation reaction described above. Purified with acetic acid recovered from
[0017]
Crude butanediol is sent to the purification step and separated from unreacted material.
Crude butanediols are 1,2-diacetoxybutane (1,2 DAB), 1-hydroxy-2-acetoxybutane (1,2 HAB), 2-hydroxy-1-acetoxybutane (2,1HAB), 1,2- Butanediol (1,2BG), 1,4-diacetoxybutane (1,4DAB), 1-hydroxy-4-acetoxybutane (1,4HAB), 1,4-butanediol (1,4BG), and the structure Contains unknown high boiling and some light boiling.
[0018]
Crude butanediol is obtained by distillation into a fraction mainly composed of light boiling substances, 1,2 DAB, 1,2 HAB, 2,1 HAB and 1,2 BG (fraction (1)), 1,4 DAB, 1,4 HAB. It is divided into the main fraction (fraction (2)) and the bottoms containing 1,4BG and high boiling point. This distillation may be carried out in a plurality of distillation columns, or may be carried out by taking a side cut with a single distillation column.
[0019]
The unreacted substance recovery tower for carrying out this distillation usually has a theoretical plate number of 80 to 100, a tower top pressure of 50 to 400 Torr (6.67 to 53.3 kPa), a tower bottom temperature of 150 to 250 ° C., and a reflux ratio of 50 to 120. Operated.
The fraction (1) can be further purified as necessary to obtain high purity 1,2BG. The fraction (2) is returned to the hydrolysis reaction to hydrolyze the unreacted product to produce 1,4BG. In Japanese Patent Laid-Open No. 52-7909, the hydrolysis reaction is carried out in one reactor, and fraction (2) is returned to the hydrolysis reactor, whereby diacetoxybutane and water as hydrolysis raw materials are mixed. It discloses that since a homogeneous phase is formed without separation, the hydrolysis reaction proceeds efficiently. However, since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, it is necessary to use a large amount of water and shift the equilibrium to the butanediol side in order to obtain more butanediol in a single-stage reaction. However, in such an operation, a large amount of water is evaporated, so a great amount of energy is required, which is not economical.
[0020]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 52-65208, water can be reduced by carrying out a two-stage hydrolysis reaction, and water containing acetic acid separated from the second-stage reaction liquid is used as the first reactor. It is disclosed that the first reactor inlet liquid can be made into a homogeneous phase by supplying to. However, in this method, it has been found that there is a case where a homogeneous phase may not be obtained at the inlet of the first reactor depending on the concentration of acetic acid in the water and acetic acid mixture recovered from the second reactor and supplied to the first reactor. . In order to keep the first reactor inlet in a homogeneous phase, the molar ratio between the diester supplied to the first reactor and the newly supplied water is limited to the case where the following formula is satisfied.
[0021]
[Expression 2]

[0022]
Therefore, when the operation is actually performed, the operation is performed under extremely limited conditions. When the supply of water is increased in order to increase the production amount, liquid separation occurs at the inlet of the first reactor, and the reaction is performed instead. It turns out that it doesn't progress.
In order to prevent liquid separation in the hydrolysis reaction, JP-A-52-7909 discloses that a component containing a monoester recovered from a hydrolysis reaction product is circulated to a hydrolysis reactor. . When this method is employed in a multistage hydrolysis reaction, liquid separation can be avoided, but the unreacted material circulating in the hydrolysis reaction system increases, so that the efficiency of the hydrolysis reaction decreases and the unreacted material It was found that productivity of the recovery tower was not increased and productivity was not increased.
[0023]
As a result of studying to prevent this, to stabilize the operation, and to perform an efficient hydrolysis reaction, a part of the outlet liquid of the first reactor satisfies the following formula in performing the multistage hydrolysis reaction. Thus, it was found that if recycled to the first reactor, a homogeneous phase was formed and the hydrolysis reaction proceeded efficiently.
[0024]
[Equation 3]

[0025]
By circulating the reaction liquid in the first reactor in this way, the reaction in the first reactor can be carried out in a homogeneous phase without supplying the monoester, so that the monoester is supplied to the subsequent stage of hydrolysis. Efficient hydrolysis.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist. The following “%” represents “% by weight”.
Example 1
The reaction was carried out according to the attached drawings.
A diacetoxybutane-containing liquid 7480 kg / hr having the composition shown in Table 1 is continuously supplied to the first hydrolysis reactor together with a mixture of water and acetic acid distilled from the top of the second water acetic acid separation tower, Reaction was performed. At this time, 2500 kg / hr of the hydrolysis reaction liquid obtained from the outlet of the reactor was circulated to the reactor inlet. The first hydrolysis reactor was a reactor filled with ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK1BH) 30 m ³ and operated at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 50 ° C.
[0027]
[Table 1]

[0028]
The hydrolysis reaction liquid flowing out from the bottom of the first reactor was supplied to the first aqueous acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The first aqueous acetic acid separation column was a five-stage theoretical distillation column, operated under reduced pressure (0.04 MPa), and operated so that the acetic acid concentration in the bottoms was 0.5% or less. The obtained water and acetic acid were supplied to the second hydrolysis reactor together with a mixture of water and acetic acid that flowed out from the top of the third water acetic acid separation tower, and a hydrolysis reaction was performed. The second hydrolysis reactor was a reactor filled with 30 m ^{3 of} ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK-1BH) and operated under the same conditions as the first hydrolysis reactor. The reaction liquid flowing out from the second hydrolysis reactor was supplied to the second water acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The second aqueous acetic acid separation tower was a five-stage theoretical distillation tower operated under reduced pressure (0.04 MPa) so that the acetic acid concentration in the bottoms was 0.5% or less. The mixture of water and acetic acid that flowed out was fed entirely to the first hydrolysis reactor. The product obtained from the bottom was added to the third water with 6150 kg / hr of newly supplied water and 1580 kg / hr of the middle side stream containing 1,4-diacetoxybutane recovered in the unreacted substance recovery tower. The reaction was supplied to the decomposition reactor to carry out the hydrolysis reaction. The third hydrolysis reactor was filled with 40 m ^{3 of} ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK1BH) and operated under the same conditions as the first hydrolysis reactor. The reaction liquid flowing out from the third hydrolysis reactor was supplied to a third water acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The third aqueous acetic acid separation tower was a five-stage theoretical distillation tower operated under reduced pressure (0.04 MPa) so that the acetic acid concentration in the bottoms was 0.5% or less. The mixture of water and acetic acid that flowed out was fed entirely to the second hydrolysis reactor. From the bottom, a product having the composition shown in Table 2 was obtained and fed to an unreacted substance recovery tower to separate the unreacted substance and 1,4-butanediol.
[0029]
[Table 2]

[0030]
The unreacted substance recovery column is a distillation column having a packing of 96 theoretical plates, operated at a column top pressure of 0.01 MPa and a reflux ratio of 80, and a fraction mainly composed of 1,2-butanediol from the column top. 520 kg / hr was distilled off, and 12.9% of 1,4-diacetoxybutane, 64.9% of 1-hydroxy-4-acetoxybutane, 1,4-butanediol from the portion corresponding to the 25th stage from the top of the column A side stream fraction of 2580 kg / hr containing 19.1% was distilled off, and 2,687 kg / hr of 1,4 butanediol (purity 99.5%) were extracted from the bottom of the column. Of the side stream, 1000 kg / hr was supplied as a raw material of THF to the THF conversion step, and the remainder was supplied to the third hydrolysis reactor.
[0031]
Comparative Example 1
The hydrolysis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction liquid in the first hydrolysis reactor was not circulated. As a result, the composition of the bottoms of the third aqueous acetic acid separation tower was as shown in Table 3, and the side stream composition of the unreacted substance recovery tower was operated so as to be the same as in Example 1. The resulting 1,4-butanediol was reduced to 2500 kg / hr, and the side stream fraction that had to be fed to the THF conversion step was increased to 1250 kg / hr.
[0032]
[Table 3]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the production of butanediol by hydrolysis of diacetoxybutane, the hydrolysis reaction can be carried out efficiently and industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
1 is a flow sheet of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
I 1st hydrolysis reactor I '1st water acetic acid separation tower
II Second hydrolysis reactor
II 'Second water acetic acid separation tower
III Third hydrolysis reactor
III 'Third water acetic acid separation tower
IV Unreacted material recovery tower

Claims (2)

ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも二ケ有し、ブタンジオールの精製工程で分離されるモノヒドロキシ酢酸エステルを主体とする留分を加水分解工程の第２段目の反応器より後の反応器に循環し、且つ加水分解工程の第１段目の反応器出口液の少なくとも一部を該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法。Diacetoxybutane is hydrolyzed by contact with water in the presence of a solid acid catalyst, then water, acetic acid and crude butanediol are separated, and then the crude butanediol is purified to produce high purity butanediol. In the method, a fraction mainly composed of monohydroxyacetic acid ester separated in the purification step of butanediol has at least two combinations of the hydrolysis reaction step and the subsequent separation step of water, acetic acid and crude butanediol. Circulate to the reactor after the second stage reactor of the hydrolysis step, and circulate at least a part of the first stage reactor outlet liquid to the first stage reactor inlet of the hydrolysis step A process for producing butanediol. 加水分解工程の第１段目の反応器出口液の一部を次式を満足させるように該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とする請求項１に記載の方法。

The method according to claim 1, wherein a part of the first stage reactor outlet liquid in the hydrolysis step is circulated to the first stage reactor inlet so as to satisfy the following formula.

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